DE69124355T2

DE69124355T2 - Kathode einer Schichtschaltung und elektrochemische Zelle zum Messen des Sauerstoffgehaltes von Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69124355T2
Application number: DE69124355T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey A Graves; Matthew J Leader
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-12-09
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2011-12-10
Also published as: JPH04353755A; US5611902A; ES2099730T3; EP0494382A1; EP0494382B1; US5246576A; MX9102480A; JPH0830690B2; BR9105319A; MX173762B; DE69124355D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung elektrochemischer Zellen mit einer Kathode zur Verwendung in Meßfühlern, die zur Messung des Sauerstoffgehalts in Flüssigkeiten geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Kathode bei einer in einer Blutgassonde enthaltenen elektrochemischen Zelle mit einem verbesserten Meßsystem zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts im Blut.

Stand der Technik

Zur Messung von gelöstem Sauerstoff oder des Sauertstoffpartialdrucks oder seines Spannungspotentials in Flüssigkeiten einschließlich Gasen und Lösungen werden üblicherweise nichttragbare Ausrüstungen unter Verwendung von Elektroden zur Sauerstoffbestimmung verwendet. Diese Ausrüstungen sind ziemlich teuer, wobei die Verfahren für ihren Gebrauch je nach Art der gemessenen Flüssigkeit umständlich sein können. Handelt es sich bei der Flüssigkeit zum Beispiel um Blut, das auf die in ihm enthaltenen Gase hin geprüft wird, wird die Blutprobe mit einer Spritze entnommen, in Eis gelegt und rasch in ein Labor gebracht, wo im Regelfall eine Ausrüstung zur Messung von Gasen, insbesondere Sauerstoff, vorhanden ist.
Bei diesen Gasmeßapparaten bestehen die zur Hilfe der Sauerstoffmessung eingesetzten Elektroden in der Regel auf irgendeiner Ausführung der Clark-Zelle oder Clark- Elektrode. Die Clark-Zelle besteht normalerweise aus zwei Elektroden, einer Anode und einer Kathode, wobei beide kennzeichnend durch die Einlagerung eines kurzen Drahts, der charakteristischerweise aus Silber, Gold oder Platin besteht, in ein isolierendes Gehäuse aus Glas oder Kunststoff zur Verwendung als Kathode und die Umschließung der Kathode durch einen Ring oder eines anderen kennzeichnend aus Silber bestehenden Drahts zur Verwendung als Anode oder Referenzelektrode gebildet werden. Kathode und Anode stehen bezeichnend durch die ionisch leitfähige elektrolytische Lösung in ionischem Kontakt. Der Elektrolyt ist üblicherweise in einer Kammer befestigt, die den Platindraht und die Referenzelektrode über eine hydrophobe, gasdurchlässige Membran befestigt, die das ganze Gebilde umgibt. Diese Membran erfüllt zwei Funktionen. Sie erlaubt die Diffusion des Sauerstoffs zur Kathodenoberfläche. Weiterhin ist die Membran als selektiver Fühler ausgebildet, wodurch Stoffen der Durchtritt verwehrt wird, die die Kathodenfläche möglicherweise verschmutzen und dadurch die Redoxreaktion des Sauerstoffs beeinflussen könnten. Die Clark-Elektrode bezieht die Kathode und Referenzelektrode in einem einzigen Element ein. Zwischen dem Platindraht und einer ebenfalls im Elektrolyt befindlichen Referenzelektrode wird eine Spannung zwischen 0,5 und 0,8 Volt angelegt. Infolge der negativen Ladung des Platindrahts gegenüber der Referenzelektrode findet eine Reduktion des Sauerstoffs an der Platinkathode statt. Daraus ergibt sich ein zum Partialdruck des diffundierten Sauerstoffs proportionaler und meßbarer Redoxstrom. Dieser Strom beträgt in einer einfachen Form ungefähr I=nFAf, wobei n die an der Reduktion beteiligten Elektronenmenge, F die Faraday-Konstante, A die Kathodenoberfläche und f den Sauerstofffluß zur Elektrodenfläche bezeichnet. Diese Clark-Elektroden dienen zur Messung von Gasen wie Sauerstoff in Flüssigkeiten durch ihren Anschluß an einen nichttragbaren Apparat mit der erforderlichen Elektronik zum Ablesen des gemessenen Werts. Sie werden in Berührung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gebracht ( z.B. Blut) indem sie bei einer In-vitro-Messung des Sauerstoffpotentials im Blut in ein mit Blut gefülltes Gefäß geführt werden, oder bei einer In-vivo-Messung des Sauerstoffpotentials im Blut an einer Katheterspitze in verschiedene Bereiche des Körpers geführt werden.
In jüngster Zeit wurden Anstrengungen unternommen, um leichter tragbare Geräte anzubieten, die den Probentransport zum fest aufgestellten Meßgerät verkürzen oder ersparen. So sind zum Beispiel tragbare Fühlerelemente wünschenswert, die an ein digitales Ablesegerät geschaltet werden können, ähnlich den Temperaturmeßverfahren an der Seite von Krankenbetten.
Bekannt sind zwei solcher Vorrichtungen aus den US- Patenten 3 000 805 und 3 497 442. Das erste enthält zum Durchführen von Messungen Elektroden an einem Spritzenkolben, beim zweiten befinden sich die Elektroden am Kanülenansatz. Diese Elektroden können besonders sensibel bei kleinen Probenmengen reagieren, da zu ihrem Betrieb Sauerstoff verbraucht wird.
K.D. Sternitzke und R.L. Mccreery beschreiben in Anal. Chem., 1990, 62, 1339-1344, "Laser Microfabrication and Activation of Graphite and Glassy Carbon" die Verwendung eines kleinen N&sub2;-Lasers zur Herstellung von Mikroelektrodenreihen auf kristallenem Kohlenstoff. Ein dünner organischer Passivierungsfilm wurde auf hochangeordnetem pyrolytischem Graphit aufgetragen und anschließend durch computergesteuerte Laserimpulse entfernt. Der kleinste vom Laser erzielte Punkt beträgt 90µm. Der von einem einzigen Laserstrahl aktivierte Bereich verhält sich wie eine Mikroelektrode.
Aus dem EP-A-309 334 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlräumen an einem Substrat bekannt. Die Anordnung wird als elektrochemische Zelle (Chromatograph) zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks verwendet.
Aus der US-A- 4 571 292 ist ein Apparat und ein Verfahren zur elektrochemischen Messung ähnlicher Stoffe bekannt, die Oxydations- und/oder Reduktionsreaktionen ausgesetzt werden, wie z.B. Sauerstoff. Beschrieben wird eine Isolationsschicht auf einem Elektrodenblech zur Verstärkung des Rauschabstands bei einer Verringerung der Ansprechzeit. Die Schicht verhält sich als Schranke und besteht aus einem für den zu bestimmenden elektrochemischen Gegenstand teildurchlässigen, membranartigen Stoff. Die lagenartig angeordnete Elektrode kann über eine Mehrzahl örtlich getrennter Teilelektroden verfügen, die durch Öffnungen in einer Isolationsschicht über dem Elektrodenblech freiliegen. Gegenstand des genannten Patents war die Vermeidung einer übermäßigen Verhältniszahl zwischen den Bereichen der Referenz- und Arbeitselektrode.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, eine verbesserte elektrochemische Zelle mit einer Kathode zur Verwendung in einem Sauerstoffmeßfühler zur Bestimmung des Stromflusses oder des Partialdrucks von Sauerstoff in einer Flüssigkeit anzubieten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine verbesserte elektrochemische Zelle, die geeignet ist, als Sauerstoffmeßfühler den Sauerstoffpartialdruck oder die Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit zu messen, einschließlich solcher mit kleinen Mengen an Sauerstoff, wobei die Zelle Teil einer gedruckten Leiterplatte ist, enthaltend:
( i) einen nichtleitenden Träger,
( ii) mindestens eine den nichtleitenden Träger in einem Leiterbild bedeckende Metallschicht, um unterschiedliche kathodische Elektroden und anodische Elektroden und Zuleitungen zu beiden Elektroden auszubilden, wobei die Zuleitungen voneinander elektrisch isoliert sind und letztendlich externe elektrische Anschlüsse an die Zelle ermöglichen.
(iii) eine Einkapselungsschicht, die den Teil der Metallschicht bedeckt, der nicht die anodische Elektrode bildet, um die Zuleitung zur kathodischen Elektrode der Metallschicht elektrisch zu isolieren, und die mindestens eine von einem Laser erzeugte Öffnung durch mindestens die Einkapselungsschicht und einen Boden aufweist, und wobei mindestens ein Teil der konischen Wände der Öffnung durch die Einkapselungsschicht gebildet wird und die Öffnung einen Teil der Metallschicht freilegt, die als kathodische Elektrode fungiert, und wobei die Öffnung durch einen sauerstoffdurchlässigen Elektrolyt in ionischem Kontakt mit der anodischen Elektrode steht, und
( iv) den sauerstoffdurchlässigen Elektrolyt, der ionischen Kontakt der kathodischen Elektrode mit der neben der kathodischen Elektrode angeordneten anodischen Elektrode herstellt, und
( v) eine hydrophobe, den Elektrolyt bedeckende sauerstoffdurchlässige Membran.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Herstellungsverfahren für eine elektrochemische Zelle, die zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks in Flüssigkeiten mit darin gelösten Gasen eingesetzt wird, enthaltend:
Aufbringung mindestens einer einen nichtleitenden Träger bedeckende Metallschicht in einem Leiterbild, um unterschiedliche kathodische und anodische Elektroden auszubilden, die miteinander durch einen Elektrolyten in ionischem Kontakt stehen, und um Zuleitungen zu beiden Elektroden auszubilden zum Herstellen von elektrischen Leitungen zu letztendlich vorhandenen externen elektrischen Anschlüssen;
Abdecken der Metallschicht mit einer Einkapselungsschicht, die den Teil der Metallschicht abdeckt, der nicht die anodische Elektrode bildet, um die Zuleitung zur anodischen Elektrode von der Zuleitung zur kathodischen Elektrode der Metallschicht voneinander zu isolieren;
Aussetzen des erhaltenen Verbundmaterials Stoßwellen eines Laserstrahls hoher Energie ausreichend, um die Einkapselungsschicht zu durchdringen und um in der Einkapselungsschicht, abgegrenzt von der anodischen Elektrode, eine Öffnung mit konischen Wänden zu schaffen, um einen Teil der Metallschicht freizulegen, der als kathodische Elektrode fungiert; und
Behandeln des Verbundmaterials mit Wärme bei einer Temperatur von etwa 500ºC, um alle Materialreste von den Wänden des gebohrten Loches zu entfernen und um dadurch die kathodische Elektrode fertigzustellen und Anordnen eines sauerstoffdurchlässigen Elektrolyten in ionischem Kontakt mit der kathodischen und anodischen Elektrode und Anordnen einer den Elektrolyten bedeckenden hydrophoben, sauerstoffdurchlässigen Membran.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient der Herstellung kleiner, gut abgegrenzter Kathoden, die einen geringeren Sauerstoffverbrauch aufweisen als Kathoden, die über andere Verfahren, wie z.B. Siebdruck, hergestellt werden. Es wird ein gleichförmiger Elektrodenoberflächebereich bereitgestellt, was eine Vereinfachung bei allen verwendeten elektronischen Bauteilen zur Konvertierung der elektrischen Signale in ein quantitatives Ableseergebnis des Sauerstoffpotentials ermöglicht.
Bei einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verfügt die verbesserte Kathode in einer Schichtschaltung über ein mehrlagiges Verbundmaterial bestehend aus einer nichtleitenden Unterlage und mindestens einer die gesamte Metallschicht bis auf mindestens eine Öffnung bedeckende Einkapselungsschicht. Die einzelnen oder mehrfachen Öffnungen werden durch einen Laser erzeugt und reichen von der Oberfläche der die Metallschicht bedeckenden Einkapselungsschicht bis mindestens zur Oberfläche der Metallschicht oder bis zu einem beliebigen Punkt in der oder durch die Metallschicht hindurch, so daß eine Elektrode entsteht. Diese eine oder mehreren Öffnungen weisen einen Querschnitt mit einer endlichen Seitenzahl einschließlich kreisförmiger und elliptischer Seitenflächen auf. Die Seiten der Öffnung beinhalten mindestens den über der Metallschicht befindlichen Teil der Einkapselungsschicht, die aus Glas, Keramik oder einer Kombination daraus gebildet wird. Die Metallflächen innerhalb der Öffnung ergeben eine Elektrode die im Elektrodenabschnitt der Metallschicht als Kathode dienen können. Die als Leiterbild ausgebildete Metallschicht beinhaltet einen Elektrodenabschnitt und einen Teil, der als isolierte elektronische Zuleitung für Spannung und/oder Strom zwischen dem Elektrodenabschnitt über eine von dem Elektrodenabschnitt entlegene Entfernung dient.
Die Metallschicht in einem Leiterbild weiterhin in Leiterzügen ausgestaltet, die den elektrischen Anschluß des nichtleitenden Trägers über eine elektrische Zuleitung ermöglichen.
Die Kathode ist Bestandteil der verbesserten elektrochemischen Zelle, die als Meßfühler verwendet werden kann. Die Zelle verfügt über einen nichtleitenden Träger, mindestens eine den nichtleitenden Träger bedeckende Metallschicht in einem Leiterbild zur Ausprägung mindestens einer unterschiedlichen Anode, mindestens eine die Metallschicht bis auf eine Öffnung für die Anode bedeckende Einkapselungsschicht und einen sauerstoffdurchlässigen Elektrolyten. Die nichtleitende Unterlage umfaßt den gesamten oder einen Teil des Trägers für eine gedruckte Leiterplatte, die eine planare Platine sein kann. Zusätzlich weist die Metalischicht in einem Leiterbild mindestens eine lasererzeugte Öffnung auf, die die vorgenannte andere Elektrode bildet, die als Kathode dienen kann. Weiterhin verfügt die Metallschicht über mindestens zwei isolierte Stromleitungen, die über eine gedruckte Schaltung sowohl die Anode als auch die Kathode mit einem externen Anschluß des nichtleitenden Trägers verbinden. Der Elektrolyt befindet sich in ionischem Kontakt mit beiden Elektroden, wobei die lasererzeugte Elektrode als Kathode und die andere als Anode dient. Im weitesten Sinne ist bei der Zelle die Anode als gedruckte Schaltung ausgebildet, wobei diese durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht wird und die Kathode durch ein Laserverfahren erzeugt wird. Dabei liegt es allerdings im Rahmen der Erfindung eine als Anode fungierende Elektrode zu erzeugen, die über ein Laserverfahren hergestellt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Aufbringen auf einen nichtleitenden Träger einer Metallschicht in einem Leiterbild, das so ausgestaltet ist, daß mindestens zwei unterschiedliche Elektroden und für die elektrische Speisung ausreichende Zuleitungen von den Elektroden zu externen Anschlüssen des nichtleitenden Trägers gegeben sind wobei die Metallschicht in einem Leiterbild von einer Einkapselungsschicht in einem zumindest die Aussetzung des elektrisch zu isolierenden Metalls vermeidenden Maße überzogen wird. In einem Teil des Verfahrens wird die Einkapselungsschicht in einer Weise aufgebracht, daß die Metallschicht zumindest teilweise freiliegt, um zumindest einen Teil einer der Elektroden zu bilden. Das Verfahren beinhaltet auch das Aussetzen des erhaltenen Verbundmaterials eines Laserstrahls hoher Energie, um zumindest in der Einkapselungsschicht eine Öffnung zu erzeugen, die als Kathode auftritt. Im Bereich der die Metallschicht völlig oder teilweise abdeckenden Einkapselungsschicht werden durch. den Laserstrahl hoher Energie mindestens zwei Öffnungen erzeugt, die als Elektroden dienen. Die beiden Öffnungen in der Einkapselungsschicht werden entfernt voneinander angeordnet, liegen aber ausreichend nah beieinander, um über einen sauerstoffdurchlässigen Elektrolyten in ionischem Kontakt zu stehen. Der Laser hat eine ausreichende Wellenlänge und Strahlungsenergie, um eine beträchtliche Schichtdicke, mindestens aber die Einkapselungsschicht zu verdampfen. Außerdem wird zwecks einer verbesserten Stabilität der elektrochemischen Leistung ein Großteil, wenn nicht alle chemisch instabilen Rückstände (Materialreste) entfernt, die während der Verwendung des Laserstrahls entstehen. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung dieser Materialreste beruht auf der Erwärmung des beschichteten Verbundmaterials nach mindestens einer Behandlung mit einem Laserstrahl, wobei eine Erwärmung auf etwa 500ºC erfolgt. Bei diesem Verfahren besteht die Einkapselungsschicht aus einer Zusammensetzung, die bei der spezifischen Wellenlänge des Lasers verdampfbar ist. Der Laser kann im Impuls-, (Stoß-) oder Schneidebetrieb eingesetzt werden, um eine oder mehrere als Elektroden dienende Öffnungen zu erzeugen.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Abbildung 1a stellt eine Planaraufsicht einer Seite mit den darauf befindlichen Elektroden der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung dar. Die Abbildung 1b gibt eine Aufsicht der anderen Seite der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung wieder, deren Leitungen von der ersten Seite durch die Platte gelegt sind , um einen externen elektrischen Anschluß der Platte zu bilden.
Die Abbildung 2 ist ein um 90 Grad gedrehter Aufriß entlang der Linie I-I der Abbildung 1a.
Die Abbildung 3 ist ein durch ein Bildschirmausgabeverfahren erzeugtes Balkendiagramm für Elektroden, das den Ausgangsstrom entlang der Abszissenachse im Verhältnis zur Frequenz entlang der Ordinatenachse darstellt. Sie zeigt die Verteilung des Stroms, der eine Gruppe durch dieses Verfahren gebildeter Elektroden wiedergibt.
Die Abbildung 4 gibt in einem Balkendiagramm den gleichen Strom auf der Abszissenachse im Verhältnis zur Frequenz auf der Ordinatenachse für eine Gruppe durch das vorliegende Verfahren erzeugter elektrochemischer Zellen wieder und zeigt die Stromverteilung.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL

Bei der Herstellung von elektrochemischen Zellen anhand bekannter Techniken für gedruckte Schaltungen, die bei der Sauerstoffbestimmung in Flüssigkeiten eingesetzt werden, weisen die Kathoden in der Regel einen Durchschnitt in der Größenordnung zwischen 0,018 bis 0,033 cm (0,007 bis 0,013 Zoll) auf. Die Verwendung dieser Zellen zur Sauerstoffmessung in Flüssigkeiten kann eine weitgestreute Spanne an Stromstärken von einigen wenigen Nanoampere bis zu hunderten von Nanoamperes erzeugen. Die Größenbegrenzung bei Hybridschaltungen erfolgt durch Dickschicht- oder Dünnschichttechniken, Plattieren, Laminierpressen, photolithographisches Ätzen oder allgemeine Einbrennverfahren.
Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung bietet dagegen eine gleichmäßigere und kleinere Kathodenoberfläche um die Spanne der Ausgangsstromstärke zu vermindern und gleichzeitig die Menge der durch die Kathode beanspruchte Sauerstoffmenge der Probe zu verringern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer Schichtschaltung und Laserbohrungen zur Erzeugung mindestens einer Elektrode für eine zur Sauerstoffmessung geeigneten elektrochemischen Zelle. Das Laserbohren ermöglicht eine kleinere Kathodenoberfläche und eine Reproduzierbarkeit der Kathodenoberfläche von Los zu Los. Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit einen linearen Ausgangsstrom von der Kathode zu verwenden. Diese Erfindung erlaubt den Einsatz einer weniger komplizierten Elektronik, die geeignet ist kleine bis geringfügigste Sauerstoffmengen bei geringen Blutproben zu messen. Dies trifft für alle Verkapselungsverfahren zu, die bei der Herstellung von Schichtschaltungen verwendet werden. Der von der Kathode und der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung erzeugte Kathodenstrom liegt in einem Bereich von 1 bis ca. 10 Nanoampere. Dieser Bereich ist vergleichbar mit den Ergebnissen von sperrigeren und komplexeren elektronischen Instrumenten zur Sauerstoffmessung bei Flüssigkeiten. Durch diese geringeren Ausgangsstromstärken ergibt sich eine minimale Verringerung der Sauerstoffkonzentration bei kleinen Probengrößen wie etwa bei Proben mit einem Volumen zwischen 100 und 500 Mikrolitern.
Die Abbildung 1a zeigt die bevorzugte Gestalt der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung bei der die Bestandteile eine besondere Formgebung aufweisen. Es können alle weiteren Formen verwendet werden, die nicht in der Abbildung 1a wiedergegeben werden, und die dem Fachmann für diese besonderen Bauteile bekannt sind. Die Zelle kann durch irgendeines der eingangs genannten Fertigungsverfahren für Schichtschaltungen hergestellt werden, wobei die Dickschichttechnik bevorzugt wird. In beiden Abbildungen 1a und 1b besteht das Substrat 10 aus einem Glas- oder Keramikwerkstoff, einschließlich Platten, Chips oder nichtleitenden Substraten wie Holz, nichtleitende Polymere oder handelsübliche Fritten, die für besonders glatte, ebene Oberflächen von Substraten geeignet sind. Nichtausschließliche Beispiele hierfür bestehen aus Borsiliziumglas, wie es den in der Fertigung von Dickschicht- oder Schichtschaltungen fachlich Kundigen bekannt ist. Ein nicht ausschließlich jedoch bevorzugtes Beispiel besteht aus einer Keramikunterlage mit einem Anteil von 96% A1203, wie es über Coors Ceramic Company, Grand Junction, Colorado (USA) im Handel erhältlich ist. Das Substrat ist seinem Wesen nach flach, wobei alle den Experten bekannten Substrate verwendet werden können, die für die Herstellung gedruckter Leiterplatten geeignet sind. Bevorzugt werden Substratzusammensetzungen, die bei Gegenwart eines Elektrolyten mit einem pH-Wert zwischen 6 und 9 oder darüber beständig sind und über einen erheblichen Zeitraum beständig bleiben.
Auf der Trägerplatte befindet sich eine Metallschicht 12 in einem Leiterbild mit zwei Verlängerungen 12a und 12b, die als elektronische Zuleitungen zwischen einer externen Spannungs- oder Stromquelle für die Zelle (nicht in Abbildung 1 abgebildet) und jeder einzelnen der beiden getrennten Elektroden dienen. Eine Elektrode befindet sich am Ende der einen Leiterbahn (a), und die andere Elektrode befindet sich an einem ähnlichen Ende der anderen Leiterbahn (b). Die Verlängerungen 12 (a) und (b) sind ebenfalls in der Lage Spannungsänderungen von den Elektroden zu einer Meßapparatur zu übertragen, die nicht in den Abbildungen 1 (a) und (b) dargestellt wird. Die Metallschicht in einem Leiterbild verfügt gemäß Abbildung 1(b) über externe Leitungen aus Metall 24 und 26 auf der entgegengesetzten Seite des Substrats 10. Obgleich die externen Leitungen 24 und 26 darstellungsgemäß auf der entgegengesetzten Seite des Substrats 10 liegen, können sie sich ebensogut auf einer Seite zusammen mit dem Metallfilm in einem Leiterbild befinden. Die Metallschicht in einem Leiterbild wird durch das Aufdrucken von Pasten, die im gewünschten Muster auf den Träger aufgebracht werden, hergestellt. Nichtausschließliche Beispiele für geeignete hitzebeständige Metalle beinhalten: Platin (Pt), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Rhodium (Rd), Iridium (Ir), Gold (Au), und Silber (Ag) oder andere herkömmlich für Clark-Zellen verwendete Metalle. Ein nichtausschließliches aber bevorzugtes Beispiel für eine Paste ist eine Silberpaste, wie die von Electro-Science Laboratories Inc. hergestellte und unter der Handelsbezeichnung ESL 9912 erhältliche Paste. An einem Ende der Leiterbahn, in unserem Fall 12(a), ist die Elektrode 14 so ausgeformt, daß sie eine Anode bildet. Die Anode kann jede den fachlich kundigen Experten bekannte Form haben, ist aber vorzugsweise halbkreisförmig, um eine gleichmäßige Stromdichte zwischen der anodischen und der kathodischen Elektrode zu gewährleisten. Die Anode kann eine beliebige den Experten für ionische Wechselbeziehungen zwischen Elektroden bekannte Ausprägung aufweisen. Liegt eine Anordnung von mehrlagigen Einkapselungsschichten und leitenden Metallschichten vor, kann die Anode auch eine die Kathode völlig umgebende Form haben. Ebenso kann sich die Anode auf der der Kathode gegenüberliegenden Seite des Trägers befinden, wenn eine durchgehende Öffnung als gemeinsamer Weg für die Ionenwanderung vorhanden ist.
Die Metallschicht 12 wird getrocknet, um die Leiterbahnen 12a und 12b in einem Leiterbild der Abbildung 1(a) und die externen Leitungen 24 und 26 in Abbildung 1(b) zu bilden. Es kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das den Experten in der Herstellung ausreichender Dicken für Leiterzüge bekannt ist. Bevorzugt wird eine Ofentrocknung der Silberpasten und eine Erhitzung auf hohe Temperaturen in einem Ofen. Das Brennen kann in einem Temperaturbereich zwischen 800ºC bis 950ºC über einen Zeitraum zwischen einer und zwanzig Minuten erfolgen. Bei diesem Verfahren liegt die Schichtdicke der leitfähigen Metallleiterzüge in der Regel im Bereich zwischen 0,0013 und 0,0025 cm (0,0005 bis 0,001 Zoll). Wenn die vorgenannten Bedingungen auch bevorzugt werden, können auch allgemeine Bedingungen zum Erzielen einer geeigneten Dicke genutzt werden, wobei die Dicke in der Regel im Bereich zwischen 0,0010 und 0,0038 cm (0,0004 bis 0,0015 Zoll) liegt.
Die Leitbilder aus Metall 12a und 12b werden mit Glas oder einem Glas-Keramik-Gemisch bzw. einem isolierenden Keramikwerkstoff wie Aluminiumoxyd oder Spinell verkapselt. Diese Einkapselung kann sowohl umfassend sein als auch eine Verkapselung bis auf das ausgeformte Ende des Leiterbilds aus Metall sein. Bei der ersten Begebenheit würden beide Elektrodenformen durch einen Laser erzeugt; wie es im Folgenden für die Herstellung einer der Elektroden, die als Kathode auftreten kann, beschrieben wird. In der Abbildung 1 wird das ausgeformte Ende, das als Anode fungieren kann, vorzugsweise durch eine der Techniken für Schichtschaltungen hergestellt. Dies bedeutet, daß das ausgestaltete Ende 14 unbedeckt bleibt, während die Leiterbahnen aus Metall 12a und 12b vollständig durch die Einkapselungsschicht verdeckt werden. Die Einkapselung der Leiterbilder aus Metall reicht von einer Verkapselung der Leiterzüge bis zu einem ausreichenden Grad elektrischer Isolierung der Leiterbahnen und aller Zuleitungen voneinander. Auch kann sich die Einkapselungsschicht gemäß Abbildung 1 über die ganze Platte von einer Kante zur anderen ausdehnen, wie es allgemein durch Nummer 16 dargestellt wird. Die Dicke der Einkapselungsschicht ist vorzugsweise diejenige, welche für die Versiegelung des daruntergezogenen Leiterbilds aus Metall angemessen ist, und die eine Isolierung der Leiterbilder aus Metall bildet. Die Dicke liegt vorzugsweise etwa zwischen 20 und 30 µm. Ein bevorzugt für die Einkapselung verwendetes Glas-Keramik-Gemisch ist bei Electro-Science Laboratories Inc. unter der Handelsbezeichnung ESL 4903 erhältlich. Soll die Einkapselungsschicht nicht die Anode 14 bedecken, kann dies über einen Maskierungsprozess bewerkstelligt werden. Dieses Verfahren beinhaltet die Maskierung der Anode unter Verwendung einer Polymerfilmschicht auf der Scheibe, die zur Siebdruckbehandlung der Einkapselungsschicht verwendet wird. Dadurch wird das darunterliegende Silber freigelegt, um den Umriß oder die geometrische Struktur der Anode zu bilden. Auch können mehrlagige Metallleiterschichten oder Einkapselungsschichten verwendet werden, um zu gewährleisten, daß wenn überhaupt kaum Metallteile außer der Anode vor der Bildung der Kathode freigelegt werden. Vorzugsweise wird die Glaszusammensetzung für das Einkapselungsmittel ebenso wie die Zusammensetzung des Substrats 10 nach dem Gesichtspunkt einer guten chemikalischen Reaktionsbeständigkeit und/oder Naßfestigkeit ausgewählt. Weiterhin werden die Werkstoffe für Metall- und Einkapselungsschichten so ausgewählt, daß sie in einer der Substratzusammensetzung ähnlichen Weise in Gegenwart eines Elektrolyten beständig bleiben.
Bei zumindest einer Leiterbahn aus Metall wird, wie anhand von 12b in der Abbildung 1(a) aufgezeigt wird, mindestens eine lasererzeugte Öffnung 18 geschaffen. Dabei kann diese Öffnung beliebig ausgebildet sein, als Ellipse oder in gestreckter, zylindrischer oder konischer Gestalt, wobei sich die Öffnung mindestens durch die Einkapselungsschicht bahnt und zumindest die Oberfläche der Metallschicht freilegt. Diese Fläche ist die Oberfläche der leitfähigen Metallschicht, die sich in unmittelbarer Nähe zur Einkapselungsschicht befindet. Die Anordnung der lasergebohrten Kathode im Bezug auf die durch Bedrucken gebildete Anode ist diejenige, die einen ionischen Kontakt zuläßt, wenn die Kathode und die Anode 18 und 14 von einem flüssigen Elektrolyten bedeckt werden. Der bevorzugte Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Kathode und der Anodenkante liegt in der Größenordnung von 0,033 bis 0,38 cm (0,13 bis 0,15 Zoll).
Die Öffnung 18 kann durch einen Laserstrahl erzeugt werden, also einen durch kohärente Strahlung verursachten, gerichteten Impuls hoher Energie oder durch eine Reihe von Impulsen elektromagnetischer Energie, die auf die Oberfläche am Ende des ohmschen Leiters 12b nahe der Elektrode 14 gerichtet werden. Die Wellenlänge des Laserstrahls entspricht der Wellenlänge, die ausreicht, um vom Schutzüberzug aufgenommen zu werden. Beispiele für eine solche Wellenlänge sind 1064 Nanometer (infrarot) oder 532 Nanometer (grün). Diese optische Strahlung wird auf einen kleindimensionierten Punkt gerichtet, wodurch das Verbundmaterial des Substrats bei Bestrahlung verdampft und sublimiert wird, und ein Hohlraumbzw. eine Öffnung von gesteuertem Umfang und Tiefe entsteht. Beim Laser kann es sich um einen Laser mit kurzer Wellenlänge handeln, wie etwa einen mit Neodym-Ionen dotierten Yttrium-Aluminium-Granat-Laser (Nd: YAG), oder um einen beliebigen anderen Kurzwellenlaser. Ein geeignetes nicht ausschließliches Beispiel für einen solchen Nd:YAG-Laser wird in "Biomedical Instrumentation and Technology", Seiten 10-18, und im "CLS Laser Trim System User's Manual" von Chicago Laser Systems, 4,034 Noth Nashville Avenue, Chicago, Illinois (USA) beschrieben. Ein Laser mit längerer Wellenlänge wie etwa ein CO&sub2;-Laser oder Farbstofflaser kann ebenfalls bei einer geeigneten strahlabsorbierenden Zusammensetzung der Einkapselungsschicht verwendet werden. Der Vorteil eines Impulslaserstrahls liegt darin, daß in Leistungsdichte und die Impulsfrequenz einstellbar sind. Zur Bildung eines kegeligen Zylinderlochs für die Öffnung 18 werden ein oder mehrere Impulse bevorzugt. Die Standardfrequenz liegt vorzugsweise etwa zwischen 4 bis 15 Impulsen in etwa 100 Millisekunden. Der bevorzugt eingesetzte Laser ist ein CLS-Standardmodell-375 Laser, der im Stoßbetrieb bei einer Q-Rate (Impulsfrequenz) von ungefähr 4.000 bis 10.000 Hertz eingesetzt wird, um einen Laserstrahl mit einer Leistung um die 0,6 bis 2,0 Watt bei etwa 4 bis 15 Impulsen je Öffnung zu erhalten. Diese Bedingungen unterliegen zwar leichten Schwankungen, ergeben jedoch eine annebmbare Öffnung mit umgebender Struktur. Auch sind andere Formen für die Öffnung 18 möglich, indem der Laser einen Umriß ausschneidet. Die Größe der Öffnung 18 mit begrenzter Seitenzahl weist vorzugsweise eine ausreichende Tiefe aus, um die Lage der Einkapselungsschicht zu durchbohren, ist aber in ihrem Umfang auf ein Minimum begrenzt, um den Sauerstoffverbrauch bei der Messung einzuschränken. Bevorzugt wird eine in ihrer Oberfläche möglichst kleine Kathode, um beim Messen der Sauerstoffkonzentration einer Flüssigkeit geringere Mengen an Sauerstoff in der Probenflüssigkeit zu beanspruchen.
Werden stärkere Dicken für die Einkapselungsschicht verwendet, wird einhergehend eine erhöhte Impulszahl gewählt, um eine durch die Einkapselungsschicht 16 reichende Öffnung 18 herzustellen.
Im Allgemeinen wird die Öffnung 18 mit einem fokussierten Laserstrahl durch Bohren eines Loches erzeugt, wobei eine kleine Materialmenge auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird sowie örtlich begrenzt geschmolzen und/oder verdampft wird. Die Merkmale des gebohrten Lochs hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, wie der Strahlkraft und den Impulsparametern, der wellenlänge des Laserstrahls, dem Remissionsgrad, der Zusammensetzung, Stärke und den Wärmeleiteigenschaften des Beschichtungsstoffes. Durch den Einsatz eines ND:YAG- Lasers wird ein Strahl erzeugt, der von der Metalloberfläche ohne weiteres absorbiert wird, wodurch eine sich in das Metall vertiefende Öffnung 18 erzeugt wird. Laser mit längerer Wellenlängen wie CO&sub2;-Laser erzeugen ebenfalls einen Strahl, der vom Beschichtungsstoff ohne weiteres aufgenommen wird.
Der Laser wird außerdem zum Bohren der Öffnungen 20 und 21 im Träger an den Stellen der Leiterzüge 12a beziehungsweise 12b verwendet. Zweck dieser Bohrungen ist die Bildung einer leitenden Verbindung der Metallbahnen 12a und 12b auf der einen Seite der Keramikplatine 10 mit den externen Metallzuleitungen 24 und 26. Diese externen Metallzuleitungen können auf der anderen des Trägers 10 mit der gleichen Paste und dem Einbrennvorgang wie bei den Leiterbildern aus Metall 12a und 12b aufgebracht werden. Die externen Leitungen gemäß Abbildung 1(b) (24 und 26) stehen in einem elektrisch leitenden Metallkontakt mit den Hauptleiterschichten der Leiterbilder aus Metall 12a und 12b auf der entgegengesetzten Seite des Substrats 10. Die Bohrungen 20 und 22 werden durch den Träger gebohrt, nachdem die Metallschichten aufgedruckt worden sind, wodurch derartige elektrische Verbindungent entstehen. Die externen Metallleitungen können aber auch erzeugt werden und werden vorzugsweise durch einen hoch leistungsstarken Kohlendioxid-Laser gebildet. Dies kann vom Zulieferer des nichtleitenden Substrats ausgeführt werden, wobei die Metallschicht auf das Substrat in einer Weise aufaddiert wird, daß jede einzelne elektrisch Leiterbahn über eine elektrische Verbindung mit einer externen Leitung verfügt.
Anstelle der Beschichtungsverfahren für Schaltungen kann die als Anode auftretende Elektrode auch alternativ durch einen Laser in einem ähnlichen Verfahren erzeugt werden, wie es bei der als Kathode fungierenden Elektrode eingesetzt wird. Bei der Alternativlösung wird der Umriß bzw. die geometrische Struktur der Elektrode durch Führen des Laserstrahls entlang des Werkstückes erzielt, um die Elektrode zu schneiden, anzuritzen oder zu trimmen. Je länger die Abmessungen und Formen der Elektroden sind, um so kostenaufwändiger wird eine Fertigung mit Laserbearbeitung. Daher werden größerdimensionierte Elektroden vorzugsweise über Schichtschaltungsverfahren gefertigt.
Gemäß Abbildung 1(a) kann die Elektrode in der Öffnung 18 mit der Leitbahn 12(b) und der Zuleitung 22 zum externen Anschluß 26 als Elektrode in einer beliebigen gedruckten Leiterplatte agieren. Sie kann zum Beispiel als Kathode gegenüber einer als Anode agierende Elektrode fungieren. Die Elektrode könnte dabei als Kathode in herkömmlichen Anordnungen für Clark-Zellen eingesetzt werden, wie sie für nichttragbare Apparaturen zur Blutgasbestimmung im Handel erhältlich sind.
Abbildung 2 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie I-I der Abbildung 1(a). Hierbei wird das Substrat im Querschnitt dargestellt, wobei die ohmsche Metallschicht 12b durch die Einkapselungsschicht 16 bedeckt ist. Die Schicht 16 isoliert auch die Öffnung 18 gegenüber der Anode 14, welche wiederum diejenige ohmsche Metallschicht darstellt, die an der nicht in der Abbildung 2 enthaltenen Leiterbahn 12a hängt. Die Einkapselungsschicht 16 isoliert die Anode 14 auf ihrer anderen Seite. Der in Abbildung 2 gewählte Querschnitt verfügt über mindestens eine Einkapselungsschicht. Die Dicke der Einkapselungsschicht liegt in dem oben im Zusammenhang mit den Dicken angesprochenen Mikrometerbereich. Konkurrierende Faktoren hinsichtlich der Dicke ergeben sich durch den Umstand, daß bei zunehmender Dicke der Einkapselungsschicht eine stärkere Laserbohrung erforderlich ist, die Dicke aber den anderen Bestandteilen der elektrochemischen Zelle genügen muß. Aus diesem Grund wird einer Verwendung zweier Einkapselungsschichten der Vorzug gegeben, wobei die Schicht 16 die erste und die Schicht 28 die zweite ist. Die Schicht 16 wird dabei in der Umgebung der Anode nicht vollständig von der Schicht 28 bedeckt, um eine Laserbohrung der Einkapselungsschicht 16 zu ermöglichen. Dies erlaubt das Laserbohren einer dünneren Einkapselungsschicht, während eine ausreichende Stärke der Einkapselungsschicht für andere Bauelemente, die auf die elektrochemische Zelle addiert werden, erzielt wird. Die Elektrode 19 der Abbildung 2 stellt die Oberfläche der Metallschicht dar, welche die wandumfassende Öffnung 18 einschließt. Die Elektrode geht in die in der Abbildung 1(a) dargestellte Metallschicht 12b über.
Eines dieser anderen Bauelemente stellt die sauerstoffdurchlässige Membran 30 dar, die es dem Sauerstoff erlaubt, in die elektrochemische Zelle zu gelangen, dem flüssigen Elektrolyten jedoch den Austritt aus der Zelle verwehrt. Die Membran 30 wird gemeinhin als hydrophobe Membran bezeichnet. Die Konzeption der Membran verfolgt eine Verringerung der Verunreinigungen an der Kathode über eine selektive Permeabilität für Sauerstoff, die vom flüssigen Elektrolyten 32 abweichende Nichtsauerstoffkomplexe vom Zugang zur Kathode ausschließt. Einen weiteren Schutz der Elektroden bietet der durch die Sauerstoffpermeabilität der Membran verursachte diffusionshämmende Fluß von Sauerstoff zur Kathodenoberfläche. Die Membran 30 kann aus polymeren Werkstoffen wie Polystyrol in einer organischen oder anorganischen Lösung erzeugt werden. Andere geeignete Beispiele sind Polyvinylchlorid schweren Molekulargewichts, Silikonkautschuk, Polypropylen oder Polyäthylen. Wird die Lösung tropfenweise aufgetragen, trocknet sie durch Verdunstung des Lösungsmittels, um so eine kontrollierte Dicke im Bereich zwischen 2,5 x 10&supmin;³ cm bis 7,6 x 10&supmin;³ cm (1 x 10&supmin;³ bis 3 x 10&supmin;³ Zoll) zu erzielen. Auch können mehr als eine sauerstoffdurchlässige Membran vorhanden sein. Ein nichtausschließliches Beispiel für die Membran 30 ist Polystyrol, das sich aus 10 Milliliter Xylol absetzt. Die Untermembran würde dabei zunächst in einem der Bildung der Membran 30 ähnlichen Verfahren gebildet. Im Anschluß an das Auftragen der Membran 34 ließe sich dann die Membran bilden.
Der sauerstoffdurchlässige flüssige Elektrolyt 32 umspült die Anode 14 und die Kathodenöffnung 18 und stellt den ionischen Kontakt zwischen den Elektroden her. Es kann jeder beliebige, den Fachmännern für Clark-Zellen bekannte Elektrolyt verwendet werden. Ein nichtausschließliches Beispiel ist eine auf Chlorkalium oder Chlornatrium basierende Salzlösung. Andere geeignete Elektrolyten werden in der Publikation "Measurement of Oxygen Membrane Covered Probes", Linek, You at al, Horwood Ltd. 1988, beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Für den Elektrolyten 32 wird ein flüssiges Medium bevorzugt, das eine Lösung oder Gel enthält. Der Elektrolyt wird vorzugsweise mit den Elektroden in Kontakt gebracht, bevor eine oder mehrere Membranen über den Elektroden und dem Elektrolyten gebildet werden. Ein nichtausschließliches Beispiel für den flüssigen Elektrolyten bietet Chlorkalium in einer Pufferlösung, die zum Beispiel 0,1 mol Kaliumhypophosphat (Ka&sub2;PO&sub4;) enthalten kann.
Abänderungen der kathodischen Elektrodenöffnung: Das in der Regel 0,051 bis 0,064 cm (0,20 bis 0,25 Zoll) starke Substrat dient als Unterlage. Die Öffnung durchquert die Einkapselungsschicht und die Metallschicht. Die Elektrode der Öffnung stellt einen kreisförmigen in der Metallschicht an der Öffnung ausgebildeten Ring dar. Hierbei ist die oberste Fläche diejenige Elektrode, die als kathodische Elektrode bevorzugt wird. Die Öffnung stellt eine weitere Variante der Öffnungsgröße dar, wobei sich die Öffnung durch die gesamte Schicht und einen Teil der Metallschicht erstreckt. Bei dieser Anordnung stellt die Elektrode einen kreisförmigen Ring dar, der in der Metallschicht durch die Öffnung und die nahezu flache oder zumindest leicht horizontale Oberfläche am Boden der Öffnung ausgebildet wird. Die Kathodenöffnung umfaßt all diese Varianten von lasergebohrten Kathoden bis zu lasergebohrten Öffnungen in mehreren Losen. Ein kreisförmiger Ring kann als ganze Elektrode oder als ein Teil von ihr dienen. Die Öffnung erstreckt sich über alle drei Schichten, für die Einkapselungsschicht, für die Metallschicht und für das Substrat. Bei dieser Anordnung, muß an der Öffnung eine Bodenfläche vorhanden sein. Geeignete Beispiele für solche Oberflächen schließen den Membranen 30 oder 34 der Abbildung 2 ähnliche Oberflächen aus Polymermembranen ein. Die beiden Elektroden 19 und 14 der Abbildung 2 agieren als Sauerstofffühler in einem den Clark-Zellen ähnlichen Verfahren. Durch Anlegen einer Spannung von vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Volt sind die Elektroden im Verhältnis zueinander bei einem konstanten Potential polarisiert. Für die Kathode 19 der Abbildung 2 wird im Bezug auf die Anode 14 kennzeichnend ein negatives Potential im Bereich zwischen -500 und -800 Millivolt bevorzugt. Bei der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung kann dieses Potential über die externen Zuleitungen 24 und 26 an die Elektroden über die Leiterbahnen 12(a) und 12(b) angelegt werden. Der Sauerstoff dringt durch eine einzelne oder mehrere Membranen 30 und 34 sowie den Elektrolyten 32 hindurch und wird an der Oberfläche der Elektrode 19 reduziert. Durch die Reduktion wird ein Stromfluß verursacht. Dieser Strom stellt ähnlich wie bei der Clark- Zelle eine Funktion des Sauerstoffdrucks in der gemessenen Flüssigkeit dar. Der Strom ist dabei ungefähr gleich der Anzahl der an der Reduktion beteiligten Elektroden, mal der Faraday-Konstante, mal den Abmessungen der Elektrodenoberfläche, mal dem Sauerstofffluß zur Elektrodenoberfläche. Der Stromfluß wird über die Leiterbahnen 12(a) und 12(b) übertragen.
Der Sauerstoff durchdringt eine einzelne oder mehrere Membranen 30, sobald die elektrochemische Zelle in Berührung mit der Flüssigkeit gebracht wird, die eine Sauerstoffkonzentration oder gelösten Sauerstoff enthält. Der Begriff "Flussigkeit" bezeichnet ein beliebiges Fluid mit darin gelöstem Sauerstoff, wobei die Flüssigkeit auch andere gelöste Gase sowie eine Dispersion fester und/oder gelatinöser Stoffe enthalten kann. Ein Beispiel für eine Flüssigkeit, bei der die elektrochemische Zelle zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eingesetzt werden kann, ist Blut. Bei der Messung der Sauerstoffkonzentration im Blut über den Sauerstoffpartialdruck wird eine Kathode mit einem Durchmesser zwischen 2,5 x 10&supmin;³ cm und 3,8 x 10&supmin;³ cm (1 x 10&supmin;³ bis 1,5 x 10&supmin;³ Zoll) bevorzugt. Üblicherweise reichen hierfür 15 Stöße eines ND:YAG-Lasers mit einem 2 Watt starken Strahl aus, der auf eine Einkapselungsschicht mit der bereits genannten bevorzugten Dicke gerichtet wird, um eine Kathode mit einer konischen Öffnung zu schaffen, die dem Beispiel in Abbildung 2 ähnlich ist, jedoch nur bis zur oberen Fläche der Metallschicht reicht.
Durch diese Parametrisierung wird die Kathodengröße ausreichend bestimmt, da die Dicke des ohmschen Metallleiters sehr präzise im Dickschichtverfahren und die Lochgröße sehr exakt durch einen Laser bestimmt werden kann. Weiterhin besteht ein zusätzlicher Vorteil im Umstand, daß sich die Kathode innerhalb der lasergebohrten Öffnung befindet, wodurch die Diffusion des Sauerstoffs zur Kathodenoberfläche durch einen linearen Prozess verringert wird, was nichtlineare Komplikationen ausschaltet, die infolge einer beliebigen Sauerstoffdiffusion aus beliebiger Richtung zur Kathodenoberfläche auf treten können.
Die Abbildungen 3 und 4 zeigen in einem Vergleich den in Nanoampere angegeben Strom bei einer Reihe durch das Dickschichtverfahren gefertigter Kathoden (wie bei der Abbildung 3) und bei lasergebohrten Kathoden der vorliegenden Erfindung (wie bei der Abbildung 4). Bei einer Anzahl von Kathoden reicht der Strom von 0 bis auf mehrere hundert Nanoampere, wodurch sich eine breitgefächerte Stromverteilung ergibt. Die lasergebohrte Kathode erzeugt bei der Messung von Sauerstoffkonzentrationen in Flüssigkeiten einen Ausgangsstrom mit einer weitaus engeren Bandbreite.
Bevor eine Messung der Sauerstoffkonzentration vorgenommen wird, ist die elektrochemische Zelle in einer flüssigen Lösung zu verwahren, wie 0,1 molarem Chlorkalium in einem Puffer mit einem pH-Wert von 7,4. Zur Messung der Sauerstoffkonzentration wird die elektrochemische Zelle mit dem Volumen der zu messenden Flüssigkeit in Berührung gebracht. Dieses Flüssigkeitsvolumen kann recht gering sein und im Bereich weniger Mikroliter liegen sowie ein äußerst geringes Sauerstoffpotential aufweisen. Zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials der Flüssigkeit wird der durch Reduktion des Sauerstoffs an der Kathode erzeugte Strom entlang der Leiterbahn 12b, Abbildung 1, zur externen Zuleitung 26 übertragen. Die externen Zuleitungen werden dann an eine analoge oder digitale Sichtanzeige angeschlossen, um den erzeugten elektrischen Strom anzuzeigen. Die elektrochemische Zelle kann zusammen mit einem geeigneten elektronischen Bauteil mit den passenden elektronischen Elementen für eine direkte Umsetzung und ein Ablesen der Sauerstoffmenge der Flüssigkeit betrieben werden. Ist anderenfalls eine digitale Anzeige des Stroms vorhanden, müssen Berechnungen ausgeführt werden, um die Sauerstoffkonzentration zu erhalten. Die elektrochemische Zelle kann außerdem an alle elektronischen Geräte angeschlossen werden, die herkömmlich mit Clark-Zellen zur Anzeige der Sauerstoffkonzentration verwendet werden, wobei an den elektronischen Geräten, die den Experten für die zur Umrechnung des Signalstroms in ein bekanntes Sauerstoffpotential erforderliche Polarisierungsspannung und die notwendige Signalverarbeitung bekannt sind, die erforderlichen Änderungen vorgenommen werden müssen.
Das Herstellungsverfahren dieser Erfindung für eine elektrochemische Zelle erlaubt die Fertigung reproduzierbarer und austauschbarer elektrochemischer Zellen für Sauerstofffühler. Es wird davon ausgegangen, daß ein Laserstrahl den Glasüberzug über der Metallschicht verdampft und den Hohlraum 18 erzeugt. Bei diesem Verfahren bleiben nichtstöchiometrische Verbindungen und reduzierte oxidische Glasstadien als Rückstände am Platz der Kathode zurück. Nach dem Laserbohren wird bei dem Verfahren bevorzugt eine Wärmebehandlung des lasergebohrten Substrats aus Verbundmaterial eingesetzt, um diese metastabilen Körper (Materialreste) in bevorzugte stabilere Zustände überzuführen und die langfristige Beständigkeit der elektrochemischen Zelle zu gewährleisten.
Das Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung verwendet die Technologie für Schichtschaltungen.
Das wärmebeständige Metall mit ohmschen Leiteigenschaften wird als Leiterbild auf das nichtleitende Substrat aufgetragen. Das Leiterbild verfügt über einen Übertragungsteil, der zumindest eine elektronische Leiterbahn mit zwei voneinander entfernten, jedoch miteinander verbundenen Endpunkten aufweist, so daß im Allgemeinen die Länge die Breite übertrifft. Die Metallschicht wird wärmebehandelt, um die Leiterbilder mit einer bevorzugten Dicke im Bereich von 0,0013 bis 0,0038 cm (0,0005 bis 0,0015 Zoll) zu erzeugen. Dieser Verfahrensabschnitt wird in den vorausgegangenen Erläuterungen zu den Abbildungen 1 und 2 eingehender beschrieben.
Eine Einkapselungsschicht wird auf der Oberfläche des Leiterbildes aus Metall aufgebracht, wobei das Leiterbild, das die lasererzeugte Elektrode enthält, bis zur Vollständigkeit überzogen werden kann. Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle kann das Leiterbild an der Stelle, an der sich beide Elektroden befinden, vollkommen verkapselt werden. In diesem Fall kann die kleindimensionierte Elektrode, die im Regelfall als Kathode agiert, und die andere Elektrode, die als Anode agieren kann, durch Laserstrahlen erzeugt werden. Abweichend davon kann die längere Elektrode zumindest teilweise durch das Schichtschaltungsverfahren erzeugt werden, so daß ein Teil der Leiterzüge aus Metall in der Nähe der Stelle, wo die kleinere Elektrode plaziert wird, von der Einkapselungsschicht freigelegt wird. In diesem Fall kann alles weitere Beschichtungsmaterial, das zur Bildung der Elektrode entfernt werden muß, durch einen Laser beseitigt werden. Die längere Elektrode wird vorzugsweise von der Einkapselungsschicht unbedeckt gelassen. Dies wird durch die Maskierung der Metallschicht zum Zweck der Anodenbildung erreicht. Das mit einer Einkapselungsschicht bedeckte Leiterbild aus Metall auf dem Träger wird getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 500ºC bis zu 950ºC eingebrannt oder gesintert, um eine Einkapselungsschicht zu erzeugen, die die einzelnen Leiterzüge voneinander elektrisch isoliert. Die bevorzugt Stärke dieser Schicht weist eine Dicke von 20 bis 30 µm auf.
Dieses Verfahren verwendet einen Impulslaser mit hochenergetischem Strahl in der vorgenannten Weise. In der Regel verursacht der Laser eine Öffnung in mindestens einer Einkapselungsschicht aus einem isolierendem Werkstoff am Ende des vollkommen verkapselten Leiterbilds, das sich in der Nähe der Anode befindet. Der Durchmesser beträgt im Normalfall nicht mehr als etwa 0,0046 cm (0,0018 Zoll), wobei der Hohlraum mindestens die Einkapselungsschicht durchdringt. Das Verhältnis zwischen dem Oberflächenbereich der Anode und dem Oberflächenbereich der Kathode beträgt in der Regel 50 zu 1. Nach der Bildung der lasergebohrten Öffnung, wird der Schichtwerkstoff einer erneuten wärmebehandlung bei 500ºC unterzogen, um alle Materialreste an den Umwandungen des lasergebohrten Hohlraums zu entfernen und somit die Kathode fertigzubehandeln. Die bevorzugte Temperatur für die abschließende Wärmebehandlung liegt zwischen 525ºC und 650ºC.
Die elektrochemische Zelle wird in Gegenwart einer längeren Elektrode zusätzlich zu einer kleineren Elektrode auf dem Leiterbild aus Metall sowie in Gegenwart eines die beiden Elektroden in Kontakt bringenden Elektrolyten hergestellt. Weiterhin werden die beiden Elektroden, Kathode und Anode, sowie der flussige Elektrolyt durch eine oder mehrere (vorzugsweise eine) sauerstoffdurchlässige Membran uberzogen. Diese werden über ein vorher beschriebenes Verfahren durch Auftragen einer Polymerlösung gebildet, wobei es dem Lösungsmittel ermöglicht wird, zu verdunsten. Die elektrochemische Zelle wird bevorzugt in einer Pufferlösung verwahrt, sollte sie nicht unmittelbar zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit verwendet werden.

Claims

1. Verbesserte elektrochemische Zelle, die geeignet ist&sub1; als Sauerstoffmeßfühler den Sauerstoffpartialdruck oder die Sauerstoffkonzentration in einer Flüssigkeit zu messen, einschließlich solcher mit kleinen Mengen an Sauerstoff, wobei die Zelle Teil einer gedruckten Leiterplatte ist, enthaltend:

( i) einen nichtleitenden Träger (10),

( ii) mindestens eine den nichtleitenden Träger (10) in einem Leiterbild bedeckende Metallschicht (12), um unterschiedliche kathodische Elektroden (19) und anodische Elektroden (14) und Zuleitungen (12a und 12b) zu beiden Elektroden auszubilden, wobei die Zuleitungen voneinander elektrisch isoliert sind und letztendlich externe elektrische Anschlüsse (24 und 26) an die Zelle ermöglichen,

(iii) eine Einkapselungsschicht (16), die den Teil der Metallschicht (12) bedeckt, der nicht die anodische Elektrode (14) bildet, um die Zuleitung (12a) zur anodischen Elektrode (14) gegen die Zuleitung (12b) zur kathodischen Elektrode (19) der Metallschicht elektrisch zu isolieren, und die mindestens eine von einem Laser erzeugte Öffnung (18) durch mindestens die Einkapselungsschicht (16) und einen Boden aufweist, und wobei mindestens ein Teil der konischen Wände der Öffnung durch die Einkapselungsschicht (16) gebildet wird und die Öffnung (18) einen Teil der Metallschicht freilegt, die als kathodische Elektrode (19) fungiert, und wobei die Öffnung durch einen sauerstoffdurchlässigen Elektrolyt (32) in ionischem Kontakt mit der anodischen Elektrode (14) steht, und

( iv) den sauerstoffdurchlässigen Elektrolyt (32), der ionischen Kontakt der kathodischen Elektrode (19) mit der neben der kathodischen Elektrode (19) angeordneten anodischen Elektrode (14) herstellt, und

( v) eine hydrophobe, den Elektrolyt (32) bedeckende sauerstoffdurchlässige Membran (30).

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (32) ein Gel oder eine Flüssigkeit ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Elektrode (14) einen halbkreisförmigen Umriß hat, der in gleichem Abstand von der Kathodenöffnung (18) an jedem Punkt entlang des Halbkreises verläuft.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkapselungsschicht (16) die Wände der Öffnung (18) in der Einkapselungsschicht (16) bildet und der Boden der Öffnung die Metallschicht (12) ist, die als kathodische Elektrode (19) fungiert.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkapselungsschicht (16) einen Teil der Wände der Öffnung in der Einkapselungsschicht (16) bildet und der verbleibende Teil ihrer Wände von der Metallschicht (12) gebildet wird und der Boden der Öffnung in der Metallschicht (12) ausgebildet ist und der metallische Teil der Wand und der Boden als kathodische Elektrode (19) fungieren.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einkapselungsschicht (16) einen Teil der Wände der Öffnung (18) in der Einkapselungsschicht (16) bildet und der verbleibende Teil ihrer Wände (40) von der Metallschicht (12) gebildet wird und der Boden der Öffnung mindestens an der Oberseite des nichtleitenden Trägers (10) ausgebildet ist und der ringförmige metallische Teil der Wand als kathodische Elektrode (19) fungiert.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der kathodischen Elektrode (19) zwischen 0,0254 mm und 0,0381 ± 0,00765 mm (0,001 und 0,0015 ± 0,0003 Inch) beträgt.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche der anodischen Elektrode (14) zur Oberfläche der kathodischen Elektrode (19) mindestens 50:1 beträgt.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der kathodischen Elektrode (19) im wesentlichen frei von Materialresten sind.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine externe Leitung (24,26) in elektrischer Verbindung mit jedem Leiterbild (12a,12b) der Metallschicht (12) aufweist, das mit der kathodischen Elektrode (19) und der anodischen Elektrode (14) verbunden ist, um elektrischen Strom, der durch Reduktion von Sauerstoff in Gegenwart eines an die kathodische Elektrode (19) und die anodische Elektrode (14) angelegten Potentials gebildet wird, weiterzuleiten.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine externe elektrische Leitung (24,26) in elektrischer Verindung mit jedem Leiterbild (12a,12b) der Metallschicht (12) aufweist, das mit der kathodischen Elektrode (19) und der anodischen Elektrode (14) verbunden ist, wobei die Verbindung durch den keramischen Träger (10) erfolgt und die externen Leitungen (24,26) auf der den Elektroden (14,19) gegenüberliegenden Seite des keramischen Trägers (10) angeordnet sind.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel aufweist, um ein Spannungspotential von 300 Millivolt bis 1 Volt an die kathodische Elektrode (19) und die anodische Elektrode (14) anzulegen und die kathodische Elektrode (19) negativ bezüglich der anodischen Elektrode (14) ist.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Verhältnis zwischen 50:1 und 300:1 beträgt.

14. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle, die zum Messen von Sauerstoffpartialdruck in Flüssigkeiten mit darin gelösten Gasen verwendet wird, durch:

Aufbringen mindestens einer Metallschicht (12), die einen nichtleitenden Träger (10) in einem Leiterbild bedeckt, um unterschiedliche kathodische Elektroden (19) und anodische Elektroden (14) auszubilden, die miteinander durch einen Elektrolyten (32) in ionischem Kontakt stehen, und um Zuleitungen zu beiden Elektroden (19,14) auszubilden zum Herstellen von elektrischen Leitungen zu letztendlich vorhandenen externen elektrischen Anschlüssen (24,26),

Abdecken der Metallschicht (12) mit einer Einkapselungsschicht (16), die den Teil der Metalischicht (12) abdeckt, der nicht die anodische Elektrode (14) bildet, um die Zuleitung (12a) zur anodischen Elektrode (14) von der Zuleitung (12b) zur kathodischen Elektrode (19) der Metallschicht (12) elektrisch voneinander zu isolieren, Aussetzen des erhaltenen Verbundmaterials Stoßwellen eines Laserstrahls hoher Energie ausreichend, um die Einkapselungsschicht (16) zu durchdringen und um in der Einkapselungsschicht (16), abgegrenzt von der anodischen Elektrode (14), eine Öffnung (18) mit konischen Wänden zu schaffen, um einen Teil der Metallschicht (12) freizulegen, der als kathodische Elektrode (19) fungiert, und

Behandeln des Verbundmaterials mit Wärme bei einer Temperatur von etwa 500ºC, um alle Materialreste von den Wänden des gebohrten Loches (18) zu entfernen und um dadurch die kathodische Elektrode (19) fertigzustellen und Anordnen eines sauerstoffdurchlässigen Elektrolyten in jonischem Kontakt mit der kathodischen und anodischen Elektrode und Anordnen einer den Elektrolyten (32) bedekkenden hydrophoben, sauerstoffdurchlässigen Membran (30).

15. Verwendung der elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1-13 als Sensor zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in Blut.