DE69122882T2

DE69122882T2 - Verfahren zur herstellung von 2-(2-bromo-2-nitroethenyl)furan

Info

Publication number: DE69122882T2
Application number: DE69122882T
Authority: DE
Inventors: Fred Gerns; Larry Timberlake
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1990-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: NO932013L; AU9118191A; EP0561994A1; NO932013D0; FI101792B1; JPH06503575A; DE69122882D1; EP0561994B1; NO301761B1; FI932507A; FI932507A0; FI101792B; IE914182A1; WO1992009591A1; CA2056665A1; IE62681B1; AU648628B2; IL100186A0; ATE144505T1; IL100186A

Description

Diese Anmeldung ist Teil einer Weiterführung von United States Patentanmeldung Serialnr. 621,339, eingereicht am 3. Dezember 1990, mit dem Titel PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-(2-BROMO-2-NITROETHENYL)FURAN.

BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bromnitroethenylfuran, und insbesondere ein Verfahren, das 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan (BNEF) mit hoher Reinheit und Ausbeute herstellt.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Die Verwendung von 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan als antimikrobielles Mittel mit einem breiten Anwendungsspektrum bei der Wasserbehandlung, Zellstoff- und Papierherstellung, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und verschiedenen nichtoxidierenden Biozid-Anwendungen wurde beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von BNEF weist die Umsetzung von Furfural mit Bromnitromethan unter Verwendung eines primären Amins oder eines primären Aminsalzes und Natriumcarbonat als katalytisches Mittel mit 10 Mol-% auf, um als ein Zwischenprodukt 2-Brom-1-(2-furyl)-2-nitroethanol herzustellen, das in Anwesenheit von Säure zu dem gewünschten Produkt dehydratisiert wird. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Ethanol. Nach einem gebräuchlichen Verfahren wird das Reaktionsgemisch 25 Stunden bei 5 ºC gerührt, und die Säure wird dann zugegeben, um die Dehydratisierung zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, und das Rohprodukt als ein Öl gewonnen, das mit Wasserdampf destilliert wird. Das feste Produkt wird von dem Wasserdampfdestillat filtriert und aus Ethanol umkristallisiert, und die Ausbeute wird im Bereich von 23% angegeben.
Die Hauptnachteile dieses Verfahrens sind die sehr langen Reaktionszeiten, um das Zwischenprodukt zu bilden, das in einem weiteren Schritt dehydratisiert werden muß, die Notwendigkeit langandauernder und teurer Reinigungsverfahren, wie Wasserdampfdestillation und Umkristallisierung, die niedrige Ausbeute, und die Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel. Die Verwendung von Ethanol als industrielles Lösungsmittel ist von vielen Einschränkungen umgeben.
Ein weiteres Verfahren für die Synthese von Bromnitroethenylfuran wird von Z.N. Nazarova und G.F. Potemkin in Khim. Farm. Zh., Bd. 6 (10) (1972), S.629-632, "Synthesis of Some Furylnitroolefins with Potential Biological Activity" beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird das entsprechende, in 5-Stellung substituierte Furfural mit Bromnitromethan in Anwesenheit eines KOH-Katalysators kondensiert. Insbesondere Bromnitroethenylfuran wird wie folgt hergestellt. Zu Furfural und Bromnitromethan in Methanol wird unter Kühlung eine Lösung KOH in Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten in einem Kältebad gehalten, und dann wird Wasser zugegeben, und das Gemisch wird in verdünnte HCl gegossen. Nach 30 Minuten wird der Niederschlag (oder das Öl) abgetrennt, mit Wasser gewaschen, durch Wasserdampfdestillation gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert. Die angegebene Ausbeute ist 70,5%. Versuche, diese Ergebnisse in unserem Labor nachzumachen, waren nicht erfolgreich und hatten zu größten Teil nichtverarbeitungsfähige Teere mit nur Spuren an isolierbarem Produkt zur Folge.
Ein ähnliches Verfahren für die Synthese von Methylnitroethenyl- und Nitroethanylfuranen wird von Gruntfest et al. in Zh. Org. Khim., Bd. 7 (1971), S. 1078-1082, zitiert in M.G. Gruntfest et al.; Zh. Org. Khim., Bd. 8 (1972), S. 405- 411, "Physicochemical Properties and Reactivities of Furylnitroolefins" berichtet. Gleiche molare Mengen von Furfural und Nitroparaffin in Methanol werden mit 2 Mol wässrigem KOH behandelt. Das Gemisch wird angesäuert, und der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, und aus Ethanol umkristallisiert oder mit Wasserdampf destilliert. Ausbeute und Gehalt für das Bromnitroethenylfuran wurden nicht angegeben.
Im Gegensatz zum Stand der Technik verwendet das Verfahren unserer Erfindung billige industrielle Lösungsmittel, benötigt nur eine dreistündige Standzeit, benötigt keine Wasserdampfdestillation oder Umkristallisierung, und stellt eine 94%-ige Ausbeute an Produkt mit einem hohen Gehalt (mehr als 98%) zur Verfügung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Einen Gesichtspunktes der vorliegenden Erfindung kurz beschreibend wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Brom- 2-nitroethenyl)furan zur Verfügung gestellt, das die Umwandlung von Furfural in eine Schiffsche Base in einem organischen Lösungsmittel aufweist, Isolieren der Schiffschen Base durch Entfernung des organischen Lösungsmittel davon, Auflösen der Schiffschen Base in einem polaren, wassermischbaren Lösungsmittel, Umsetzen der Lösung der Schiffschen Base mit Bromnitromethan, und Isolieren des 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan- Produktes aus dem Reaktionsgemisch.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von 2-(2-Brom-2- nitroethenyl)furan zur Verfügung zu stellen, einem wirksamen nichtoxidierenden Mikrobiozid mit einem weitgefächertem industriellem Anwendungsspektrum.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das Bromnitroethenylfuran mit einem hohen Grand an Reinheit zur Verfügung stellt, und das die Notwendigkeit für Wasserdampfdestillation und Umkristallisierung, teure und umständliche Arbeitsabläufe, die auf dem Fachgebiet durchgeführt werden, beseitigt.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der Beschreibung, die folgt, ersichtlich.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Um ein Verständnis der erfindungsgemäßen Grundsätze zu fördern, wird jetzt Bezug genommen auf die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, und es wird eine bestimmte Ausdrucksweise verwendet, um sie zu beschreiben Es ist trotzdem selbstverständlich, daß dadurch keine Begrenzung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist, solche ins Auge gefassten Änderungen, Abänderungen und weitere Anwendungen der Grundsätze der Erfindung würden normalerweise einem Fachmann einfallen, an den sich die Erfindung wendet.
Diese Erfindung handelt von einem neuen und überlegenen Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan. Die Überlegenheit dieses Verfahrens liegt in der Tatsache begründet, daß das Produkt in sehr hoher Ausbeute und mit sehr hohem Gehalt, mit einem sehr geringen Aufwand an Reinigung, gewonnen wird. Die Verfahren nach dem Stand der Technik haben im Gegensatz dazu die Verbindungen mit niedrigeren Ausbeuten hergestellt und benötigten umfassende und teuere Reinigungsverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im weiten Sinne aus den nachfolgenden Schritten. Das Furfural wird in einem organischen Lösungsmittel in sein Imin oder die Schiffsche Base umgewandelt, mit anschließender Entfernung des organischen Lösungsmittels und gleichzeitiger Entfernung des bei der Bildung der Schiffschen Base erzeugten Wassers. Die Schiffsche Base wird in einem polaren Lösungsmittel gelöst, und diese Lösung wird dann mit Bromnitromethan umgesetzt. Das Produkt wird durch Verdünnung des Reaktionsgemisches Wasser isoliert, um das BNEF als einen Niederschlag herzustellen, mit anschließender Filtrierung.
Die Umwandlung von Furfural in seine Schiffsche Base wird durch Umsetzung eines primären Amins mit Furfural in einem organischen Lösungsmittel bewirkt. Das Amin ist vorzugsweise ein aliphatisches Amin, wie n-Butylamin, obwohl aromatische Amine auch geeignet sind. Weiter Beispiele geeigneter Amine zur Umsetzung mit dem Furfural sind C&sub1;-C&sub8; primäre aliphatische Amine, primäre Arylalkylamine, einschließlich Benzylamin, Chlorbenzylamin und Methylbenzylamin, und primäre aromatische Amine, einschließlich Anilin, Toluidin, p-Chloranilin und Xylidin. Das bevorzugte primäre Amin ist ein aliphatisches Amin, das noch genauer Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, n-Amylamin, t-Amylamin, 1-Methylbutylamin und 2-Methylbutylamin einschließen kann, von denen die am meisten bevorzugten n-Butylamin, n-Propylamin, Ethylamin und n-Amylamin sind. Es ist einzusehen, daß Amine, die sehr flüchtig sind, Handhabungsprobleme verursachen können, und daß Amine mit einem zu hohen Siedepunkt im Hinblick auf den nachfolgenden Destillationsschritt weniger wünschenswert sind. n- Butylamin erfüllt diese Aufgabe in diesem Verfahren gut.
Das Lösungsmittel und das während der Umwandlung des Furfural gebildete Wasser wird dann von der Schiffschen Base entfernt. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe der Lösungsmittel ausgewählt, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, und das bei der Reaktion gebildete Wasser wird dann zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt. Wenn die theoretische Menge Wasser aufgefangen worden ist, wird das organische Lösungsmittel abgestrippt. Entsprechende organische Lösungsmittel können von einem Fachmann einfach ausgewählt werden. Zu Beispielen geeigneter organischer Lösungsmittel gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, o-Xylole, m-Xylole p-Xylole und aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i- Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und t-Butylalkohol. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Methylenchlorid.
Die rückständige Schiffsche Base wird dann in einem polaren, wassermischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise einer wassermischbaren Carbonsäure, für die Umsetzung mit Bromnitromethan gelöst. Zu bevorzugten wassermischbaren Lösungsmitteln gehören Essigsäure und Propionsäure Andere entsprechende Lösungsmittel können von einem Fachmann einfach nach den erwünschten Gesichtspunkten, die hier für ein sölches Lösungsmittel beschrieben sind, ausgewählt werden. Die Verwendung eines wassermischbaren Lösungsmittels lässt ein einfaches Verfahren zur Isolierung des Produktes zu, das das Quenchen mit Wasser beinhaltet, um das Produkt mit hoher Ausbeute und einem hohen Gehalt auszufällen, mit anschließender Reinigung durch eine einfache wässrige Wäsche. Auf der anderen Seite würde die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das nicht mit Wasser mischbar ist, ein Strippen dieses Lösungsmittel und die Rückgewinnung eines Bodenrückstandes, der mit unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt ist, erforderlich machen, und deshalb umfassende Reinigungsverfahren erforderlich machen.
Die Lösung der Schiffschen Base wird dann mit Bromnitromethan umgesetzt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan enthält. BNEF bildet sich während der Standzeit als ein Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch. Wenn das Reaktionsgemisches mit Wasser verdünnt wird, fällt das restliche Produkt aus. Das Produkt kann dann nach herkömmlichen Verfahren isoliert werden.
Die nachfolgenden Beispiele, die untenstehend tabellarisch aufgeführt sind, zeigen die Verbesserungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden, und insbesondere die Vorteile der Bildung eines Schiffschen Base- Zwischenproduktes bei der Bereitstellung von Bromnitroethenylfuran mit hoher Ausbeute und hohem Gehalt. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele in ihrer Art nur veranschaulichend und nicht begrenzend sind.

Beispiel 1

Unter Verwendung von 10 Mol-% Butylamin in Methanol, entsprechend der Verwendung von 10 Mol-% CH&sub3;NH&sub2;HCl/Na&sub2;CO&sub3; in dem Verfahren nach dem Stand der Technik, wurde Bromnitromethan mit Furfural und Butylamin ohne vorherige Bildung der Schiffschen Base umgesetzt. Nach mehrstündigem Rühren, unter verschiedenen Bedingungen, wurde das Produkt isoliert; und es wurde bestimmt, daß es in geringen Ausbeuten erzeugt worden war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel, wie in Tabelle I angegeben, zeigt, daß unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel anstelle von Methanol, mit katalytischen Mengen Amin, ohne vorherige Bildung der Schiffschen Base, ein Produkt mit einem hohen Gehalt, aber mit sehr geringer Ausbeute geliefert wird.

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, daß, sogar wenn eine stöchiometrische Menge Butylamin verwendet wird, außer wenn die Schiffsche Base zuerst gebildet und durch Entfernen des Lösungsmittels und des gebildeten Wassers isoliert wird, das Produkt als Teer gewonnen wird. Stöchiometrische Mengen Furfural und Butylamin wurden bei 5 bis 10 ºC in einer Stickstoffatmosphäre in Methanol gegeben. Nach 20 Minuten wurde bei 5 ºC Bromnitromethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 2 ºC bis 28 ºC gerührt, und dann in einem Kühlschrank gelagert. Beim Quenchen in Wasser bei 0 bis 5 ºC wird ein schwarzer Teer gewonnen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Schiffsche Base in Methanol gebildet, aber im Gegensatz zu Beispiel 3, wurde das Methanol abgestrippt und durch Essigsäure ersetzt, mit anschließender Zugabe von Bromnitromethan gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wurden gute Ausbeuten und ein Produkt mit einem hohen Gehalt erhalten.
Stöchiometrische Mengen Furfural und Butylamin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20 bis 25 ºC in Methanol gegeben. Nach 50-minütigem Rühren bei 23 ºC wurden zusätzliche 5 Mol-% Butylamin zugegeben. Dies hatte jedoch keine merkbare Auswirkung auf das NMR-Profil. Nach Stehenlassen über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde das Methanol und Wasser abgestrippt. Die zurückbleibende Schiffsche Base wurde bei 0 ºC in Essigsäure gelöst, und dann wurde bei der gleichen Temperatur Bromnitromethan zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 26 ºC wurde die Reaktionsaufschlämmung in Wasser gequencht, und das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Produktausbeute von 89,4% erhalten, mit einem Gehalt von 96,5%.

Beispiel 5

Dies Beispiel zeigt weiter das Verfahren dieser Erfindung. Furfural (1009,1 g; 10,5 Mol) und 1000 ml Cyclohexan wurden in einen 5 Liter Fünfhals-Rundkolben gegeben. n- Butylamin, 768,0 g (10,5 Mol), wurde in 50 Minuten aus einem Tropftrichter zugegeben, wobei die Temperatur unter 60 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei nach dieser Zeit die theoretische Menge Wasser überdestilliert war. Die Lösung wurde dann bei verringertem Druck gestrippt. Das Schiffsche Base-Zwischenprodukt wurde als Bodenrückstand mit einer Ausbeute von 98,7% (1567,5 g), einem Gehalt nach GC von 99,4%, gewonnen, und wurde in der nachfolgenden Kondensation ohne weiter Reinigung verwendet.
Die Schiffsche Base, 756,0 g (5,0 Mol), wurde in einen gutgerührten 5 Liter Fünfhals-Rundkolben gegeben. Essigsäure (1250 ml) wurde bei 15 ºC bis 20 ºC in einer halben Stunde zugegeben. Mit anschließender Zugabe von 727,9 g (5,0 Mol, Gehalt 96,1%) von Bromnitromethan bei 15 ºC bis 20 ºC. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde weitere drei Stunden bei 20 bis 25 ºC gerührt. Das Produkt fiel während der ersten 20 Minuten dieser Standzeit aus. Die Produkt-Aufschlämmung wurde dann mit 2500 ml eiskaltem Wasser gequencht. Das Produkt wurde filtriert, nacheinander mit Wasser, 0,5%-iger Natriumbicarbonat-Lösung, und am Schluß mit zwei oder mehr Wasser- Waschungen gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach diesem Verfahren wurden 1037,1 g 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan (95,1% Ausbeute), mit einem Gehalt von 99,4% nach GC, hergestellt. TABELLE I 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan (BNEF)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan, das die folgenden Schritte aufweist:

a. Umwandlung von Furfural in eine Schiffsche Base in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Umwandlung die Umsetzung des Furfural mit einem primären Amin umfasst, und die Umsetzung als Ausbeute die Schiffsche Base und Wasser ergibt;

b. Isolieren der Schiffschen Base durch Entfernen des organischen Lösungsmittels von der Schiffschen Base;

c. Auflösen der Schiffschen Base in einem polaren, wassermischbaren Lösungsmittel;

d. Umsetzung der Schiffschen Base-Lösung von Schritt c mit Bromnitromethan, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan enthält; und

e. Isolieren des 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan- Produktes aus dem Reaktionsgemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das primäre Amin ein primäres aliphatischen Amin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das primäre Amin n-Butylamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt c das Auflösen der Schiffschen Base in Essigsäure umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt b das Entfernen des organischen Lösungsmittels und Wasser von der Schiffschen Base umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das organische Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop bildet, und bei dem Schritt b das Entfernen des organischen Lösungsmittels und Wasser durch azeotrope Destillation umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Schritt c das Auflösen der Schiffschen Base in Essigsäure umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das primäre Amin n-Butylamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Schritt e das Quenchen des Reaktionsgemisches von Schritt d mit Wasser umfasst, um das 2-(2-Brom-2-nitroethenyl)furan-Produkt auszufällen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organischen Lösungsmittel von Schritt a ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol und aliphatischen Alkoholen, ausgewählt von Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und t-Butyl-Alkohol, besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Methylendichlorid und Methanol besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das organische Lösungsmittel von Schritt a Methanol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das polare, wassermischbare Lösungsmittel von Schritt c eine Carbonsäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das polare, wassermischbare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Essigsäure und Propionsäure besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das polare, wassermischbare Lösungsmittel Essigsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das primäre Amin von Schritt a ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus primären aliphatischen Aminen und primären aromatischen Aminen besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das primäre Amin von Schritt a ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus C&sub1;-C&sub6; primären aliphatischen Aminen, primären Arylalkylaminen und primären aromatischen Aminen besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das primäre Amin ein primäres aliphatisches Amin ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, n-Amylamin, t-Amylamin, 1-Methylbutylamin und 2-Methylbutylamin besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das primäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin und n-Amylamin besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das primäre Amin n-Butylamin ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das primäre Amin ein primäres Arylalkylamin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Benzylamin, Chlorbenzylamin und Methylbenzylamin besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das primäre Amin ein primäres aromatisches Amin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Anilin, Toluidin, p-Chloranilin und Xyliden besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das primäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t- Butylamin, n-Amylamin, t-Amylamin, 1-Methylbutylamin, 2-Methylbutylamin, Benzylamin, Chlorbenzylamin, Methylbenzylamin, Anilin, Toluidin, p-Chloranilin und Xyliden besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem:

das organische Lösungsmittel von Schritt a ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und aliphatischen Alkoholen, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und t-Butyl-Alkohol, besteht;

das polare, wassermischbare Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Essigsäure und Propionsäure besteht; und

das primäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, n-Amylamin, t-Amylamin, 1-Methylbutylamin, 2-Methylbutylamin, Benzylamin, Chlorbenzylamin, Methylbenzylaminanilin, Toluidin, p-Chloranilin und Xyliden besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das organische Lösungsmittel Methanol ist, das polare, wassermischbare Lösungsmittel Essigsäure ist, und das primäre Amin n-Butylamin ist.