DE2618392A1 - Voltammetrieanordnung - Google Patents

Description

Patentanwalt ' '

Dr. Werner Haßler ._

D-5880 Lüdenscheid " ' üaenacheid, 2b. >r· I /

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Patentanwalt '2618392

Dipl.-Cham. Frithjof Schrumpf

D-5160 Düren J".;^Z_-.', .'."^₁₁.'*"-'.,:^ή

Anmelderin: Firma ivii tsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha ;·. '·>-2,- Ü'iarunouchi 2-Ghome, yhiyoda-Ku, ' - "-■ ' Tokio, rJ-apan. _:.,_:._};.-._;,_:;.

Volt amme br i eaiio r

\)ie' !-,ffinduntr betrit'l't eine Anordnunf-v' für die anodische UiJ't'ei'ential.impuis-iMitplabtiei'un^s-yoltainmetrie mit. einer eine /irbeitselelctrode und eine-Gegenelektrode enthaltenden Elektroiytienaelle, mit einet· .Jxjanriunciüquelle für die i-lattierungs-

,';, "e ixier ;ip;irinun|':i!queJ Ie für* die Durchlauf spannung und jrjpu 1 r.fjp.-j.ruiurwiuviuclle,' womit jov/eili» die i lattierungs- !·;, die Dui'chlau ftip^annu|1f.'." und dio impulsspannung zwischen e LtaelekLi'ode und; der. Gegenelektrode angelegt werden können, mit einem ;Jtrom-opanriungö-vVandler zur Umv;andlung des durch .die -iii'beitselektrode !.fließenden Jtromes in eine Spannung und zur ivb^abe von "zwei Abfrage spannungen, mit Spannungshalteüchai tunken *,ur- Festhu I tun f.- det- be iden x\bfragespannungen und mit oinoiii" i.'i l'ftn-uttLialvtJi'tjLäi'kiu·' zur \Zer:;t.:h'kun(·· der Jpannungsli.i. IT(; fer.z .zvi/ii-chciti den .meiden ,«.bf r'ai;oHji:>niiurif;en der beiden Spaniiurjf^:;3lu!l best: rial

tj ioche \)i 1'fo'fuiit.iaLiiiipult;-i,r.t 'iattieruni'js-Vultammetrie" wird iüi folgenden di«.· .\bkiirzurif¹; ^irDl a;J\Z' benutzt. Die DlASV ist ein wij-ksames tinalyüenverfahren für kleine Anteile von Komponenten, insbesondere lvietallen, die in Lösungen enthalten sind.

bie Dl .··. i'v umj'ak't im wesentlichen die beiden folgenden Verfahren; r.tufen. Jn dar uj-ijben Verf'ahrensstufe wird eine i'lattierungsün-uinunr von mehreren hundurb !Vi.) Hi vol b, die nfigabiv in liezug £juf." das öxidabJoutj-Muduktions-l oteiitial der zu analysierenden

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Komponente ist, an die Arbeitselektrode angelegt, die in die Meßlösung eintaucht, damit sich die betreffende Komponente an der Arbeitselektrode abscheidet. In der zweiten Verfahrensstufe wird eine Spannung, die eine von der ι lattierungssparuiung in positiver Richtung stetig zunehmende Gleichspannung, die sog. Entplattierurigsdpannung, und eine überlagerte Impulsspannur an die .arbeitseiektrode im Durchlauf der Spannungskurve angelegt, damit die während der ersten Verfahrenestufe auf der Arbeitselektrode abgeschiedene Komponente entplattiert wird. Aus diesem Grund wird die zweite Verfahrensstufe als Entplattierungsstufe bezeichnet. Fig. 1 der Zeichnungen gibt eine Spanriungskurve der wahrend der beiden Verfahrenss tufen anliegenden Spannung wieder. Nach Fig. Ί ist die Impulsspannung der imtplattierungsspannung oder durchlauf spannung auf der positiven Seite überlagert; die Impulsspannung kann jedoch auch der Entplattierungsüpnnnung auf der negativen Seite überlagert werden.

V.ährerid des Spannun,- ;s durch laufs in der zweiten Verfahrensstufe v;ird der durch die Arbeitszeittrode bei nicht anliegendem Spannungsimpuls fließende Strom, vorzugsweise der während eines bestimmten Zeitintervall is der Abfrageze it S^ unmittelbar vor Anlegen der Jmpul;3t;panriung fließende ο brom gemessen, und außerdem der beim -uiliegen eines Spunnungsimpulses fließende Strom, ebenfalls vorzugsweise während eines bestimmten Zeitinlervalls in der letzten Hälfte des opannungsimpulses während der Abfragezeit S_n. kari erhält dadurch Abfrageströme IS^ und Iüp und bestimmt die Differenz zwischen diesen Abfrageströmen. Fig. 2 zeigt ein Beispiel für die beZiehung zwischen dem Spannungsimpuls und den Abfragezeiten S^ und S^.

Zur Berechnung der Differenz zwischen den Abfrageströmen IS^ und IS₀ werden diese Ströme normalerweise in entsprechende Abfragespannungen umgewandelt, die in öpannungshaltekreisen gespeichert werden; dann wird die Differenz zwischen diesen Abfragespaxmungen bestimmt. Der Maximalwert oder der Integralwert

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der Spannungsdifferenz wird zur Ermittlung der Konzentration der zu analysierenden Komponente benutzt.

Grundlagen und gegenwärtiger Anwendungsstand der DPASV sind in den folgenden Arbeiten beschrieben:

(a) J.B. Klato, Analytical Chemistry, Bd. 44, September 1972, S. 75Α - 07Λ.

(b) H. oiegerrnan et al., American Laboratory, Bd. 4, Nr. 6, S. 59 - 68 (1972)

(c) T.R. Gopeland et al., Analytical Chemistry, Bd. 46, Wr. 14, Dez. 1974» ο. 1257Α - 1264λ.

Eine Voltammetrieaiiordnung für die DPaSV ist in der US-PS Nr. 3 420 764 beschrieben.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen des Spannungsdurchlaufs an der Arbeitselektrode hat sich ergeben, daß der durch die Arbeitselektrode fließende Strom entsprechend der Wiederholungsperiode der Impulsspannung unterschiedlich ist..Wenn im einzelnen die W'iederholungsperiode lang ist, etwa zwischen 0,5 und 5 see, zeigt sich für den Abfragestrom IS^ nach Fig. 3 keine Spitze, während der Abfragestrom IS^ entsprechend der zu analysierenden Komponente Spitzen aufweisen. Wenn die Impulsspannung auf der negativen Seite der Durchlaufspannung überlagert wird, liegt die Kurve des Abfragestroms ISp unterhalb der Kurve IS^ mit umgekehrter Ausrichtung. Für den Fall der Fig. 3 ist die Differenz zwischen den Abfrageströmen ISp und IS^ als Ausgangssignal in Fig. 4 aufgetragen.

Wenn die Vi/iederholungsfrequenz außerordentlich kurz ist, etwa 116,9 msec ändern sich nach Fig. 5 die Spitzen des Abfragestromes ISp nicht, jedoch zeigen sich auch für den Abfragestrom IS^ Spitzen mit entgegengesetzter Polarität und einer Zeitverschiebung gegenüber den Spitzen des Abfragestromes ISo· Wenn der Spannungspuls auf der negativen Seite der Durchraufspannung überlagert wird, kehren sich die lolaritäten der Kurven

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_ ZJ. _

l.jy. und L.I j um, so daß die abf rages tröine IJ^ unterhalb der Kurve für die Abfrageströme ];!. liegen.In jedem Kali ergibt sich die Differenz der λbfrageströme LJ^ und JJ^ als Ausgangssignal nach Fig. b.

Auf diese weise vergrößert sich das Ausgangssignal mit abnehmender Impulsfrequenz, so daß dementsprechend die Empfindlichkeit gesteigert wird.

Ausgehend von dieser Erkenntnis liegt die Aufgabe der Erfindung in einer Erhöhung der Empfindlichkeit der DlAoV. Die Erfindung soll die Analyse eines geringen Anteils einer gelösten Komponente mit hoher Empfindlichkeit und innerhalb kurzer Zeitdauer ermöglichen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Impulsspannungsquelie zur Erzeugung eines opannungspulses mit einer Vviderholungsperiode zwischen 16,'/ und 400 msec ausgelegt ist.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen:

eine 8pannungskurve für die Durchführung der

DlAuV,

eine Kurve zur Erläuterung der Beziehung

zwischen Spannungsimpuls und jLbfragezeit,

ein Beispiel für die Meßung mit langer Impuls-

wiederholurigspex'iode,

eine Kurve des Ausgangssignals in Abhängigkeit

von der Durchiaufspannung für die Meßung nach

Mg. 3,

ein Meßdiagramm bei Anwendung der Erfindung, den Verlauf des Ausgangssignals für die Meßung nach Fig. 5i

Fig.	1
Fig.	2
Fig.	3
Fig.	4
Fig.	5
Fig.	6

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IMf;. 7 ein Blockschaltbild einer Anordnung nach der br'findurifj,

Hf;. 8 eine teilweise geschnittene Ansicht einer

hängenden <. uecksil berbropf elektrode im Kahme η dei· Erfindung;,

1.¹Mf₁-. y und 1ü Längsschnitte für zwei Ausführungsformen, von Festsboffelektroden,

F if;. 11 und \c\ ochaltbilder füi· zwei aus führungs formen von ;jch al tunken im k ahmen der Erfindung,

JMf;. '\^vj ein ^chaubild zur Erläuterung dei· Beziehung zwischen de ν impulswioderholungsperiode und dei· Empfindlichkeit mit der Durchlauf geschwindigkeit als \ arameter,

Fig. 14 ein I-Jlockuch.'il L bild für eine abgewandelte Ausführunns form dei' L-Jr findurif;, wo die Eingansanschlüsse der opannungshaltekreise über einen ,Ichalter mit; i.rdpobential verbindbar sind,

Fig. Ib eintj i^lek br-oly.sen/.e] Ie in dei· Draufsicht,

!«'if.·. 16 eine li'ück-insioht der in Fif. 1S dargestellten f.ÜHk br-olysenaoJ Ie,

Fif. T/ eir.eri · uerychni bt riacli der l,inie XVlI-XVII Ln Fi;¹;. 1'>»

Fig. 18 einen .Jchuibb n:icti dt.-j* Linie XVlIl-XViII in

ii'if. Λ') einen Schnitt durch die Elektrolysenzelle nach IMf. 18 mit eingesetzter Arbeibselektrode und Lg. i?u einen ,Jchnibb nach der Linie X^i-XX in Fig. 16.

Der G j-und auf bau der .inordnunf; nach der Erfindung wird unber Bezugnahme auf day Hlockachalbbild der iMg. 7 erläutert. Eine iilekbrolysenzelle 1 enthält eine lWeßlösung, in die eine Arbeitselektrode ? und eine Gegenelektrode 3 eintauchen. Innerhalb der i'.lektrolysenzelle 1 ist eine Bezugselektrode 4 angeordnet, mit der der Einfluß von Konzentrationsänderungen einer zu analysierenden Komponente in der iVJeßlösung kompensiert werden kann Jjie Bezugselektrode 4 ist über einen Impedanzwandler 8 an eine

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oumrnat i onsschal bung '■j angeschl o:;::eii.

Eine l-lattierurifrsfcjpannungMzel Ie t.< und eine Durc hl aufsp annungs zelle 7 sind jeweils über kontakte o,·-. und ι)·ίι_ν eines Schalters und die ouminut ionisch.·) lbuni¹· ^fl mit der· (Jederleiekbrode 5 verbindbar. Lvine IiripuliJopannungszt.¹! I e 10 erzeugt GIeichspannungsimpulse mit einer opannungünmpl i btnie zwischen Iu und 10Ό mV und ist übei" einen Kontakt >'>\\ _y einet; 'eibschalbers 11 und die oummations schaltung 9 mit· der Gegenelektrode 3 verbindbar. Die. Impulse " haben eine Impulsbreite zwischen t,y und 1UÜ msec, die durch das öffnen und Jc hl ie lien des Kontaktes ;lvV, bestimmt ist. Die Impulse liejcen an dei* .\rbei tselek ti-ode 2 urin der Gegenelektrode 5 an. Die Welli:nforin dor Impulse IHt vorzup-sweise rechteckföi'mig oder in ähnlicher Form.

Die Arbeitselektrode Ii ist an eine .jpannungshalteschaltung mit zwei opannungshaltestufen Λ-j und 14 übex- einen rf tr omsp annungswandler 12 und Kontakte ü\, . und JvV-₅ des Zeitschalters 11 anschließbar. Die beiden Hbfrap-eGparinungen, die in den opannungs-

s tu.fen
haltt/ \o und 14 gespeichert werden, liegen an einem Differentialverstärker 15 an, der ein Ausgangssignal erzeugt.

Im folj-erideu werden hinzelheiten der einzelnen Bauelemente der anordnung erläutert, ,ils lülektrolysenzi-'Ue 1 kann man jede Elektrolysenzelle einsetzen, die die iV.eßfliissigkeit aufnehmen kann. Man kann eine Elektrolysenzelle mit einem zylindrischen Behälter oder einem l'ehülter in l'Orrn eines umgekehrten Kegels aus Glas, Kunststoff oder einem anderen Vi'erkaboff einsetzen.

als Arbeitslektrode J kann man eine hängende '.,.uecksilbertropfelektrode (HtlDL·') eine l'latirielektrode, eine Nickelelektrode, eine Wolframelektrode, eine Graphitelektrode, eine Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff, eine Elektrode aus einem ausgeformten Gemisch von kohlenstoffpulver und einem harten lolymeren bspw. einem Epoxyharz, eine i.lektrode aus einer Kohlenstoff pas te hergestellt durch Ausformen eines üemischs von Kohlenstoff-

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pulver und iaraffiii, eine v^uccksilberschichtelektroae in Form einer Feststoff elektrode mit einem v.iiecksilberschichtüberzug einsetzen.

Unter diesen Elektroden ist die hängende lYuecksilbertropfelektro de (HkDE) als Arbeitselektrode im Hahmnη der Erfindung besonders geeignet. Diese Elektrode umfaßt im Grundsatz ein einen Cyuecksilbervorrat enthaltendes Kapillarrohr und einen an das Kapillarrohr angeschlossenen Mikrokopf. Ks sind verschiedene Arten von HIvIDE bekannt, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.

Wenn in einer HMDE die Temperatur des Quecksilbers sich ändert, ändert sich damit auch die Oberfläche des Quecksilbertropfens, wodurch die heproduzierbarkeit der Ivleßung verschlechtert wird. Außerdem ist es bei Gegenwart von Luftblasen in den yuecksilbervorrat schwierig, die Größe des ^uecksilbertropfens einzustellen. Infolgedessen ist es wichtig, im Betrieb eine konstante ,Temperatur der HMDE zu gewährleisten. Darüberhinaus muß man dafür sorgen, daß keine Luftblasen in das Quecksilber eindringen wenn dasselbe eingefüllt wird.

■Die nachstehend beschriebene IIIvjDE ist frei von den genannten [Nachteilen und daher im Kahmen der Erfindung besonders geeignet, J3ei der in Fig. 8 dargestellten HMDE besitzt ein Kapillarrohr einen Quecksilbervorrat und ist über ein Anschlußstück in dem JElektrodenkörper mit einem Mikrokopf verbunden. Zur Konstanthaltung der Temperatur fließt Kühlwasser um den ^uecksilbervorrat. Wenn ein Einsbellknopf 21 des Ikikrokopfes gedreht wird, ,wird über eine ritellspinde.1 22 ein Kolben 23 in Längsrichtung in einer iüchtung verstellt. Der Mikrokopf ist mit dem Elektrodenkörper 2Ϊ? durch ein Anschlußstück 24 verbunden b.<sw. verschraubt. Das Unterende der, ,mschlußstücks 24 steht über ein Futterstück 26 mit einem Quecksilbervorrat 29 in Verbindung. Eine Kammer 30 für einen Kühlwasserdurchfluß umgibt den Queck-

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silbervorrat 29. Das auf einer konstanten Temperatur gehaltene Küh]wa:;£>er wird durch eint: Ei η J.alSüfTrnjrif:; 31 in die Kammer 30 eingeleitet und über· eine Auslaßöffnung 28 abgeführt, wie dies durch dielfeile angedeutet ist. Kin hohles Kapillarrohr 37 reicht von dem ;/ueeksilbervorrat c⁾⁽) nach unten, so daß sich am Unterende des hapillarrohres ein ,uecksil bertropfen 3Ö bildet. Ein i^lektrodenanschluß 4U ist mit dem .»nschlußstück 24 verbunden. Das Kapillarrohr 57 besitzt; am Gberende einen Flansch 39 und ist in die IVii ttel bohrung des i:.lt;k trodenkörpers 25 eingeführt, /'.wischen dem Kapill^rrohr t>\' un'-' dem blek trodenkörper sind O-iiirifte 27 und 3i fin^eordiiet, um die Kammer j>U abzudichten, Der O-Ring -yj wird durch eine ^chraubbuchse 35 am Unterende der Llektrodenkörpers 25 in Jteilung gehalten. Zur Abdichtung des üpaltes zwischen dem Kapillarrohr 37 und der οchraubbuchse 35 ist ein Ü-King 3b vorgesehen. O-Hinp;e 32 und 34 dienen für das Einsetzen der Elektrode in die Elektrolysenzelle. Da bei diesem Aufbau die Temperatur des cuecksilbervorrats auf einem konstanten »ort feha] ton wird, kann man (Ja/viur verzichten-, die Temperatur des Ivießraumes auf einem konstanten ,vert zu halten. ?/enn der j^lektrodenkörper 25 aus einem transparenten Jtoff, wie einem Acrylharz besteht, kann man sich leicht von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Luftblasen in dem Kapillarrohr überzeugen. Da außerdem die verschiedenen Einzelteile der Elektrode durch das Anschlußstück, das i''utterstück und ü-Kinge miteinander verbunden sind, ist der Zusammenbau und die Zerlegung der Elektrode einfach.

Wie oben beschrieben, kann man auch eine Feststoffelektrode aus Metall oder Kohlenstoff als /orbeitselektrode im iiahmen der Erfindung einsetzen. Wenn auch eine i'vietallektrode einfacher als eine C^uecksilbereldctrode handhabbar ist, muß man die elektrode nach einor bestimmten Betriebszeit in aufwendiger und zeltraubender Arbeit regenerieren, da sich die Obe'-fläehenbedin,";un{';en der jilektrode im Gebrauch ändern und dadurch die Ueproduzierbarkeit verschlechtern.

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Eine FeststofTelektrode, die durch ausformen eines pulverförmiger; Gemischs eines elektrisch leitenden Stoffes und eines weichen Polymeren hergestellt ist, weist die genannten ochwierig kejten nicht auf. als J-ulvej· des elektrisch leitenden stoffes zieht limn ein IuIvor eines kohlenstoiTh;! l.tigen otoffes wie KuB, Graphit oder glasige kohle vor $ man kann auch ein IuIver von IvietMllen wie !latin, Gold, ,Jilber, Kupfer oder dergl. einsetzen. Die Teilchengröße soll vorzugsweise klein sein. Ein bevorzugter bereich des Teilcheiidurchmessers liegt unterhalb 'Iu /Uin, insbesondere zwischen 0,OS und ^ ,um. Als weiches lolyiifcireskann man Uillconkautsohuk, Fluorkautschuk, 1 olyäthylen, heopren, natürlichen Kautschuk, I ο Lysulfidk.-u-itschuk, tlitrilkautschuk oder dergl. einsetzen. Öiliconkautschuke sind besonders geeignet. Kin bevorzugter llärtebereich des weichen j ol.yineren liegt zwischen [[',) 30 und UJ ⁽)ü, geniessen nach dem Ked-di'vei·fahren gemäß JIoK ίό'όϋ. Kin besonders wichtiger Bereich liegt zwischen Uö 40 und llö 80. Der .mteil des elektrisch leiten den stoffes hängt von der elektrischen Leitfähigkeit und der 'Peilchengröße ab. Beim hinsatz von KoIi 1 e;pul ver liegt der übliche Bereich > zwischen y<J und tiü GHwichtoprozemt, vorzugsweise zwische 50 und 60 Gewichtsprozent, lieiiii Linsatz eines fcetallpulvers liegt dieser· Lereich zwisclien 10 und ÜO Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 'du und Oo Gewichtsprozent. Die angespitzte Oberfläche der islc-k t.rode aus einem elektrisch leitenden Stoff läßt sich, durch anschneiden aiii, einem besser leicht regenerieren Me J?'lg;. ^{j und 10 zeigen längs schnitte durch solche Feststoffeiekbroden.

1''Ig. 9 zeigt eine l'Jinzele Lekt.rode mit einem Ulektrodenstab 41 von Krelsquerschnl tt oder (,'uadratquerschnitt aus einem elektrisch leitenden ötoff, die von einem Isoliermantel 42 umgeben ist. Der Isoliurinnntel 4;-? besteht aus einem wärmeschrumpf baren Schlauch aus !"uf Lon, oiliconen oder i olyethylerien. Der Isoliermantel 4j soll zweckmäßigerweise nachgiebig sein und kann jeweils bei der Regenerierung der islektrodenoberflache abgeschnitten werden. Der ummantelte Elektrodenstab 41 paßt nicht

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- ίο -

in die Jtirnöffining eines zylindrischen oder quadratischen Elektrodenhalters 43 aus Glas, Kunststoff oder Metall. Zur •Sicherung eines dichten oitsses ist der Innendurchmesser des Elektrodenhalter 43 etwas kleiner als der Außendurchmesser des Isoliermantelsi man kann auch einen Klebstoff im Verbindungsbereich anwenden. Erforderlichenfalls kann die Verbindung zwischen dem Elektrodenhalter 43 und dem Isoliermantel 42 durch einen wärmeschrumpfbaren schlauch überdeckt werden. Auf das Oberende des Elektrodenhalter 43 wird eine Kappe 44 aufgeschraubt, aufgepreßt oder aufgeklebt. Ein Leiter 45 greift durch die Kappe 44 hinein und findet in einer Öffnung am Oberende des Elektrodenstabes 41 Aufnahme.

Fig. 10 zeigt ein Beispiel einer zusammengesetzten Elektrode, wo ein Elektrodenstab 51 unter Zwischenlage eines Isoliermantels 52 in einem Elektrodenzylinder 56 aufgenommen ist. Das Ober ende des Elektrodenzylinders 56 ist mittels eines Isoliermantels 57 fest in dem Jtirnende eines Elektrodenhalters 53 aufgenommen. Die Leiter 55 und 5ö reichen durch eine Kappe 5^ in Öffnungen des Elektrodenstabes 51 und des Elektrodenzylinders hinein. Bei einer zusammengesetzten Elektrode dieser Art wird die ütirnfläche des Elektrodenstabes 51 als Arbeitselektrode ausgenutzt, wogegen die äußere Fläche des Elektrodenzylinders 56 als Gegenelektrode mit großer Elektrodenfläche dient.

Abgesehen von der IfIuDE kann die Arbeitselektrode 2 eine feststehende Elektrode oder eine rotierende Elektrode sein. Die Gegenelektrode 3 kann aus 1 latin, wolfram oder Kohlenstoff bestehen. Die Bezugselektrode ist eine Kalomelelektrode, eine Jilber- Silberchlorid-Elektrode oder dergl.

Der ochaltungsaufbau und die Konstruktion der üpannungsquellen nämlich der plattierungsspannungsquelle 6, der Durchlauf spannungsquelle 7» der Impulssparmungsquelle 10 sowie der oununationsschaltung 9» der Bezugselektrode 4, des Impedanz-Wandlers 8, des Üchalters 5» des Zeitschalters 11, des Ütrom-

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ers "IL¹, der ...lpanTiunr^ria.! beubufon Λ-j und V\ und der, in f fere tit'i aivei-üt.ürkei-ü Vj ijjnd bokannb, uo dab von einer hinzelbeschreibung abgesehen werden kann.

Die L-latt JeiHmgüsp.-innung.sriue.llu (> und die Jmpulsspannungsquelle 10 können jeweils eine !labberie und einen Jparmungübeiler enthalben. Die Durchlaufspannungsquelle 7 kann eine Jnbegrationsstuf'e aus einem upera-biomivej'abUrküi·, einem i-.ondensator und einoin «idorsbaritl ent.halben, bei' JmpedaMZ'Aarullor· β kann eine .jparinunrouii LnahL'ieschal f,urif unbe'r· Viii-wuriduni· ejnes C perationsvoi-üL'irkei.'s umfassen. .'.Its jumiuiibj tun: ;>:t,iiJ fcmii¹; 'J kann man eine .jUüiifi-ibioiJSüoiialbunt-- in '/er-b-i.ruiunc; mi b einem ν pt-i-ationaverstärkt'j* einyrtzen. Der .-jehalter j' kann bü|>v». ein Zungenschalter sein. "

Der /',eits'chalber 11 kann einen lialbleiber-iinalügucbalber enthalben. Der JbrouHvJ[iarnmni';H-*vandler ΛS umfaßt eine ütroinoijantJunc-s-V.aiidlerschalüunc einüchlj eßlich eines Operationsverstärkers. Die opannuri[';sha3 bestuf tu 1 j und 14 können unter Verwendung von Operationsverstärkern aufgebaut, sein. Der Differtialverstärker 15 kann z. B. einen Gperabionsverstärker umfassen.

Diese Schaltungen arbeiten im oinne der Erzeugung einer Ausgangs spannung nach der folgenden Gleichung:

Ausgang =

ij*.

Vsenn ein Korrekturglied für diese Berechnung benötigt wird, wird dem Differentialversbarker Vp eine Schaltung zur Bewirkung dieser Korrektur zugefügt»

Fig. 11- zeigt ein Beispiel der Ausgangsschaltung der Anordnung nach der Erfindung, wo die Bezugsziffern 2, 11 und 15 die ochaltglieder nach Fig. 7 bezeichnen. Im einzelnen ist die iirbeitselektrode 2 an die Eingangsklemme des ,Jtrom-opannungs-

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wandlers 12 angeschlossen; die _tiusf;anfskleiiinie derselben ist mit der bingangsklernme des Zeitschalters 11 verbunden. Die Schaltstufe aus dem Kondensator 62 und den Erdungswiderstanden 64 und 6^ dient zur iieeinflußurif,· des Frequenzgangs und wird zur Unterdrückung von .Jtorunden benutzt, hin Kondensator 66 ist für den gleichen Zweck vorgesehen.

Die Auf.gangsklemme eines Operationsverstärkers 63 innerhalb des Strom-opannungs-Aandlers 12 ist über die Kontakte SW,, und SWp mit den liingangsklemmen A und B der Spannungshaltestufen 13 und 14 verbunden. Eine Schaltung aus widerstand 68 und Kondensatoren 67 und b9 liegt zwischen der Eingungskleinme A und einem Operationsverstärker '/5 der Spanmmgshaltestuf e 13 und bildet einen ■^/7f-Iⁱ'iltex·. Die Spannung wird in einem Kondensator 69 festgehaJ ten. Die Äusgangskleinme des Operationsverstärkers 73 ist an den Eingang " - " zurückgekoppelt, so daß man eine sogen. Spannungsfolgestufe erhält. Diese /lUsgangsklemme ist an eine Klemme eines v'»iderstandes 75 des Differentialverstärkers 15 angeschlossen. In gleicher Weise ist die Eingangskleinme B der Spannungshaltestufe 14 über einen -TtT-Filter aus einem V/iderstand 71 und Kondensatoren 70 und '/'d und über einen Operationsverstärker 74- mit einem Anschluß eines Widerstandes 76 des Dif f ereritialvers barkers 15 verbunden. Die jeweils anderen Anschlüsse der Widerstände 75 und 76 des Differenztialverstärkers 15 sind an die " - " und " + "-Eingangsklemmen eines Operationsverstärkers 79 angeschlossen, dessen Ausgang über einen Widerstand 78 zum " - "-Eingang zurückgekoppelt ist. Der " + "-Eingang des Operationsverstärkers 79 ist über einen A'iderstand geerdet, so daß man eine differentielle Verstärkung erhält.

In der Schaltung nach Fig. 11 dienen die Kondensatoren b7 und 70 zur Unterdrückung hoher Frequenzen. Die ochaltung aus dem Operationsverstärker 74 und den Widerständen 76 und 77 ist zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit der Schaltung zweckmäßig* Diese Schaltteile können jedoch gemäß Fig. 12 auch in Wegfall kommen.

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Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Impulsspannung quelle eine Impulsspannuxig mit besonders kurzer Wiederholungsperiode zwischen 16,7 und 4üü msec liefert. Nach den obigen Ausführungen wird die Empfindlichkeit in umgekehrtem Verhältnis zu der Wiederholungsperiode verbessert, andererseits ist es zweckmäßig, daß die 'Aiederholungsperiode ein Teilverhältnis der Netz,frequenz ist, um ,.'>Lürunp;en zu unterdrücken. Aus diesem Grund ist die untere Grenze der '.Viederholungsperiode 16,7 msec, wenn eine IJe tzf requeue von 60 ilz bexiutzb wird, dagegen ist die Untergrenze der VviederliolungDperiode 20 msec, wenn die Netzfrequenz ^O Hz beträgt. Im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigpkeit des Analogschalters ist es nicht vorteilhaft, die Wiederholungsperiode weiter herabzusetzen. Vorzugsweise liegt die «viederholungsperiode in einem Bereich zwischen 33 j ^ und 200 msec

Die Empfind] lchkeiL kann durch Verringerung der Vv'iederholungsperiode verbessert worden

und bringt als zusätzlichen Vorteil eine Erhöhung der Analysenpjesohwindigkeit. Denn bei der UlAoV erfolgt während einer jeden Impulsdauer eine Iviessuiig. JJie analyse giüindet sich auf die ..urnmier-urig der· entsprechenden ivittKungen. Dementsprechend führt eine Verkürzung der ., LederhulurigSjjerlode zu einer iiirhöhung der Einzahl dex¹ inei.[)uakLo pro ZuiLe jnhe i I., v.o dali man ilie Durch-JaufgüHchwindigkeit in eiitspi-echendem ,iusmaii erhöhen kann. Die im liahmi-ii uv.i· v'.vV iudutij¹; an{';owandte i)u.fchlaufgeuchwindigkeit beträgt Ί bis ^{jü inV/tsec, vorzugsweise Λι bis 60 mV/sec. Nach i''jg. 13 steigt mit ErhÖhuxig de;· Durchlauf geschwindigkeit die Empfindlichkeit entsprechend der .abnähme der «iederholungsperiode an.

Durch iibw.vuHil υπ»·; der· .iiiuj'driunr;'uer im folgenden beschriebenen /.ei:;« kann man die Kennwerte weiter verbessern. Im allgemeinen ist die Auflösung zwischen zwei auf einem iiegistriex-papier aufgezeichneten Spitzen nicht genügend groß. Außerdem sind beide i'.ridbereiche der Grundlinie auf dem liegistrierpapier nach oben gebof'.-en, so daii maxi eine schalenförmige Grundlinie erhält.

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Hierdurch wird die foeßempfindlichkeit für die zu analysierenden Komponenten herabgesetzt. Diese Nachteile lassen sich durch Abwandlung der oparmungshaltestufen vollständig ausschalten. Nach Kig. 11 kann man die Auflösung aufeinanderfolgender upitzen verbessern und außerdem die Grundlinie abflachen, indem man das i rodukt des Widerstandes und I.ondensators oder die Zeitkonstante des Filters aus dem »'Widerstand 68 und dem Kondensator 69 bzw. dem widerstand 71 ^una dein Kondensator 72 der üpannungshalt es tufen 1J und 14 zwischen 0,01 und 0,1 see. Vorzug: weise zwischen 0,01 und 0,08 see bzw. besonders vorteilhaft zwischen 0,01 und 0,05 see wählt. Kin geeigneter Wert wird entsprechend der elektrischen Leitfähigkeit der toeßlösung ausgewählt. Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn der Wert des Widerstandes 61 des otromspannungs-^andJers 12 im Bereich zwischen 100 und 500 kiv , derjenige des /.iderstarides 64 im Bereich zwischen 0,2 und 1 kJZ. , derjenige des Widerstandes 65 im Bereich zwischen ^v> und 10 k^2, , der V.ert des i.ondensators 62 im Bereich zwischen ^>üO und 10-' pF und derjenige des Kondensators 66 im Bereich zwischen 10- und 10^ pi«¹ gewählt wird.

vVerin mit der anordnung nach der H rf j ti'iung nacheinander lviesamgeri durchgeführt werden, beeinflußt die jeweils bei Abschluß einer Messung in den Jpannungshaltestufen festgehaltene Spannung die Genauigkeit der nächsten Analyse. Diese Schwierigkeit läßt sich durch Entladung der Üpannungshal tor.tufe.n. jeweils nach Abschluß einer Messung beheben, indem z.l-. di.u Eingangskleirmien der oparmungshaltestufen iibejr .jchaJ ter· gcordet werden.

Fip:. 'V\- zeigt in einem hlockucha'J Lb i 1Ί eine .-vusf'ihj-ungsform einoi' solchen i-.nor-dnung, wo die iiezugs'öiffei-n 1 bi^; 15 den Baugruppen nach Fig. 7 entsprechen. Die isingangsklemmen der Öparmungshaltestufen \'j und 14 sind dabei über die Kontakte JVtV und 0VvV₇ eines Zeitschalters 81 geerdet, der in entsprechender Weise ein Halbleiterschalter oder ein Analogschalter sein kann. Während der iviessung bleiben die Kontakte rJ'Av und 31Vr₇ geöffnet, werden jedoch nach Abschluß einer Messung zur Entladung

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der Ilaltespannung geschlossen. Das Schließen und Offnen dieser Kontakte kann von Hand erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, diese Schalter durch eine automatische Programmschaltung zu betätigen, die in üblicher vVeise aus Relais, Zeitgebern und logischen Baustufen, z.B. integrierten Schaltungen aufgebaut.is

Rei der Analyse nach der DIaIjV wird ein Schutzgas wie Stickstoff oder Vv assers toi" Γ zunächst, in die Meßlösung eingeblasen, die in dei· Elektrolysenzelle enthalten ist, damit in der Lösung gelöster Sauerstoff entfernt wird. Nach Abschluß dieser Sauerstoff beseitiguiigsstufe wird die Plattierungsspannung an die Arbeibselektrode angelegt, damit die jeweilige Ivießkomponente abgeschieden wird. Nach dieser Plattierungsstufe werden dann in der Entnlattierungsstuf e die Durchlauf spannung und die Impulsspannung angelegt. 'A'ährend der Sauerstoff entfernungsstufe und der Plattierungsstufe wird die Lösung innerhalb der Elektrolysenzelle normalerweise gerührt, um den Wirkungsgrad zu verbessern.

Man kann erwarten, daß der Wirkungsgrad durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit verbessert werden kann. Dagegen ist es vorteilhaft mit einer vergleichsweise geringen Geschwindigkeit während der Sauerstoffentfernungsstufe und mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit während der ilattierungsstufe zu rühren. Wenn während der Sauerstoffentfernungsstufe eine hohe Rührgeschwindigkeit angewandt wird, besteht die Gefahr, Luftblasen in die Lösung einzutragen. Bei Benutzung einer HMDE ist dann zu befürchten, daß sich Luftblasen auf dem Quecksilbertropfen abscheiden, oder der Quecksilbertropfen herabfällt. Deshalb ist die bevorzugte Drehzahl des Rührers während der Sauerstoffentfernungsstufe zwischen 300 und 600 Umdrehungen pro Minute, insbesondere zwischen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute, was von der Form und Größe des Rührers und der Größe der Elektrolysenzelle abhängt. Während der Plattierungsstufe ist die Gefahr, Luftblasen einzutragen gering, so daß die Nachweiseempfindlichkeit mit der Rührgeschwindigkeit ansteigt. Demzufolge

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ist die bevorzugte Drehzahl des Rührwerks während der 1lattierungsstufe hoher als 1000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise höher als I500 Umdrehungen pro Minute. Wenn auch die Hührgeschwindigkeit möglichst groß sein soll, liegt die obere Grenze für handelsübliche Rührer bei 2000 Umdrehungen pro Minute. Wenn eine HMDE benutzt wird, besteht die Möglichkeit, daß der Quecksilbertropfen durch den bei hoher Hührgeschwindigkeit erzeugten Wirbel zum Herabfallen gebracht wird, so daß es¹vorzuziehen ist, eine Prallplatte innerhalb der Elektrolysenzelle anzubrinp;en, um dadurch eine Wirbelbildung auszuschließen. Die Umschaltung der Rührdrehzahl während der Sauerstoffentfernungsstufe und der Plattierungsstufe kann von Hand erfolgen; man kann auch eine automatische Umschaltung unter Verwendung einer Programmsteuerung vorsehen, die mit einer Zeiteinstellschaltung verbunden ist.

Innerhalb der Elektrolysenzelle ist normalerweise eine Bezugselektrode angeordnet. In diesem FaIl wird eine sogen. H-Elektrolysenzelle benutzt, worin eine die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode enthaltende Kammer und eine die Bezugselektrode enthaltende Kammer durch eine oalzbrücke miteinander verbunden sind. Eine normale !!-Elektrolysenzelle besteht aus Glas und kann im Rahmen der Erfindung zweckmäßigerweise eingesetzt werden. In einer !!-Elektrolysenzelle aus Glas ist es Jedoch schwierig, die Länge der oalzbrücke so kurz zu machen, z. B. kurzer als einige Zentimeter* Infolgedessen/wirkt die Wälzbrücke einen Spannungsabfall der zu einer Erhöhung des nichtfaradayschen Stromes sowie zu einer Verringerung der Meßgenauigkeit führt. Außerdem wandern Ionen z.B. Chloridionen von der Bezugselektrodenkammer über die oalzbrücke in die Arbeitselektrodenkammer₄ wodurch Überlagerungen des Meßstromes Zustandekommen. Diese Nachteile lassen sich durch Einsatz einer Elektrodenzelle des folgenden Aüfbaus vermeiden.

Diese Elektrodenzelle umfaßt eine Kammer für die Elektrolytlösung, die zwischen der Arbeitselektroderikammer und der Be-

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zugselektrodenkammer ungeordnet ist und umschließt diese Kammer in einem Gehäuseblock. Me i''ig. 15 bis 20 zeigen ein Ausführungsbeispiel einer solchen Elektrolysenzelle mit einem Block 101', einer Arboitselektrodenkainmer 102, einer Bezugselektrodenkammer '1Up₁ einer Kammer 104 für die Elektrolytlösung und it'lüssigkeitökanUlen 117 und 123·

Der CehäusebLock 101 isb ein Block aus Kunststoff, ülas, Metall oder einem ähnlichen Wei^kstoff. Im Hinblick auf die Überwachung des Inneren und die Einfachheit der Herstellung sollte dieser Block aus eitiein transparenten Kunststoff z.B. einem Acrylharz bestehen. Die nrbeitselektrodenkammer 102 stellt eine zylindrische bohrung dar, die sich in vertikaler Hichtung in den Block 101 erstreckt und fußseitig eine rrobeneinlaßöffnung und eine nuslaßüffnung 10b für die lüeßflüssigkeit aufweist. ]ängs der zylindrischen Bohrung sind eine öffnung 111 zum Einsetzen der· Gegenelektrode, ein ochutzgaseinlaß 113> eine Probenein füllöffnung 110 und ein Probenüberlauf 114 vorgesehen. Die nrbeitselektrode 120 wird in die nrbeii tselektrodenkammer 102 durch den ..-timl-eil 1()[,i ο Lnr;e rührt. Die achse dieses ütirn-Lo i I:; 1O^L; I j et;b guri nr;f üi';.i {·; ux/.enLrii;ch gegenüber der achse der /',rbeitselt.'kti'oclenkyuimoL· 102. V.ühretid der Messung wird die lVieliflüssigkuit 1.'.'1 in der Arbeitselektrodenkanimer 102 durch einen führer 122 umgerührt, dei· sich im if'ußbereich der Kammer befindet. Luftblasen, die durcii die Lu ft ansaugung gebildet werden, haben das Bestreben, sich in der Achse der Kammer aii-7,ui.Miiui:iein. V<erm demzufolge die nrbeitselektrode 120 auf der .ichse der- Arbeitselektrodenkuinrnor Κλ:. ausgericiLteb wäre , würden sich die LuL't.blüseii an. der j:.iek trodenoberf lache abscheiden und dadurch die [-.-ietteiiipri nd'l i chkui t ve i-fingern. Wenn jedoch die ni'bn itsoJektrode pjerin-j'jrü^ig- ekzentj"i:;ch vei'setzt ist, läßt sich «lie abscheidung von Lui'tb.laseu wjrkungsvoll unterdrücken. Ija außerdem die; 1 ineargeschwindi--ko It df-r b'liisi-iigktjit im Um-Γοη/··ί3 be reich i:üher μ Js im axialen Bereich ist, wird die Meßgenaui ti'kei.t verbessert. Vj en η eine i iriMerif or mi ^e Aufwölbung

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aii der außenseite des Gehäuse kör ρ ei*a 101 in einer stellung entsprechend der Lage der iirbeitselektrode 120 angeordnet ist, läßt sich der Zustand der Arbeitseiektrode günstig beobachten.

Die Bezugselektrodenkaminer 105 und die Kammer 104 für die Elektrolytlösung sind zylindrische Bohrungen, parallel zu der iirbeitselektrodenkamuier 102. Die Fußenden der Kammern 103 und 104 sind durch einen Flüssigkeitskanal 123 miteinander verbunden. Die iiilektrolytlösungskammer 104 ist durch einen Flüssigkeitskanal 117 gemäß Fig. T/ mit der Arbeitselektrodenkammer 102 verbunden. .

ü.ine -L-lektrodenflüssigkeit wird in die ßezugselektrodenkammer 103 eingefüllt, und die Bezugselektrode w.ird durch die obere otirnöf fnung eiti{^!;ehängt. Die i«'lü:.;sigkeitskanäle 117 und 123 öffnen sich zur Außenseite des üehäusekörpers 101 und sind mit Trennwänden 118 und 116 ausgestattet, die aus einem keramischen otoff, einem porösen fluorierten folymeren oder aus Agar-agar bestellen, um die aneinander anschließenden Kammeijn voneinander zu trennen, jjie Verbindung zwischen dem Flüssigkeitskanal 123 und der ElektrolytlüsungHkaminer 104 befindet sich in einer geringeren Höbe als die Verbindung zwischen dem Flüssigkeitskanal 117 und der Kiektrolytlösuiigskammer 104. Die Länge der Flussigkeitskanüle 1T/ und 123 i«t möglichst gering und liep;t zwischen ^Lj> uud 3^(! »ni!, vorzugsweise zwischen · 5 und 20 mm. Die äußeren otirriöfl'nungen der Kanäle werden durch nichtdargestellte Jtopfen abgeschlossen.

Man zieht es zwar vor, die Kammer Iü4 für die Elektrolytlösung mit dem gleichen Elektrolyten zu füllen, der der lvießlösung zugesetzt wird. Normal erweise wird eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat verwendet. Die IUeßlösung ' findet Zup;ang in die Arbeitseiektrodenkammer 102 durch kontinuierliche Einströmung durch die ijinlaßöffriung 112, so daß ein Überlauf eintritt. Dann wird die Einströiuung unterbrochen, wem

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die Innenwand der Kammer'vollständig abgewaschen und durch die Lösung benetzt ist» Each Abschluß'der Messung wird die Lösung durch die Austrittsöffnung 106 in einen Behälter 107 abgelassen. Eine nichtdargestellte Leitung zwischen der Auslaßöffnung 106 und der öffnung 115 stellt die Verbindung zum Behälter 107 her, wobei eine nichtdargestellte Säugpumpe innerhalb der otirnöffnung des Behälters 107 eingeschaltet wirdj der Behälter 107 ist parallel zur Ärbeitselektrodenkammer ausgerichtet, Dann wird die verbrauchte Lösung durch die obere öffnung des Behälters 107 abgelassen.

Wenn als Arbeitselektrode eine Quecksilberelektrode benutzt wird, wird das v_tuecksilber innerhalb des Behälters 107 abgeschieden und durch die Auslaßöffnung 108 abgelassen.

In der beschriebenen ,Elektrolysenzelle ist nicht nur der nicht-Paradaysche ötrom klein, da die Länge der Wälzbrücke klein ist, sondern auch die.Bewegung des Inhalts zwischen den miteinander verbundenen Kammern, kann die iviesaung nicht beeinträchtigen» Die Elektrolysenzelle ist besonders für die Mssung kleiner Anteile von Ionen geeignet. Da außerdem die gesamte Elektrolysenzelle in einem einstückigen Gehäuseblock eingearbeitet ist hat sie eine hohe mechanische Festigkeit und ist leicht zu handhaben.

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Claims (11)

1 atentansprüche:

Anordnung für die anodische Differentialimpuls-Entplattierung VoI t η Dime trie mit einer eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode enthaltenden ^elektrolysenzelle, mit einer öpannungsjuel.le VUr die I l.-il,t ierutigssparmuiif·;, einer Jpannungsquelle für die Uurchlaufsparinung und einer impulsspannungsquelle, womit jeweils die J latti erung£;spannung, die Du rc hl auf spannung und die Impulsspannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode angelegt werden können, mit einem Jtrom-Jpannungs-'/iandler zur Umwandlung· des durch die Arbeitselektrode fließenden Stromes in eine spannung und zur Abgabe von zwei /ibfragespannungen ,mit Jpannungshalteschaltungen zur Jj'esthaJ tung der beiden Abfragespannungen und mit einem Mfferentialverstärker zur Verstärkung der spannungsdifferenz zwischen den beiden abfragespannungen der beiden iJpannungshalteschaltunken, dadurch gekennzeiclmet, daß die Impulsspannuiigijquelle ('lü)zur Erzeugung eines jpanrmngspulses mit einer Wiederholungsperiode zwischen 16,7 und 4-00 msec ausgelegt ist.

2. .Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulswiederholungsperiode zwischen 33,4 und 2üU msec liegt.

3· Anordnung nacli Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsbreite (impulsdauer) 8,5 bis 100 msec beträgt.

. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaufgeschwindigkeit der ^ntplattierungsspannung zwischen 1 und 90 mV/sec liegt.

5. Anordnung nach finspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaufgeschwindigkeit zwischen 20 und 60 mV/sec liegt.

6. Anordnung nach einem der Anspx-Uche 1 bis ^>, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungshalteschaltung einen Filterkreis mit einer Zeitkonstante zwischen 0,01 und 0,1 see enthält.

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7. Λnordnμng nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß die Zeibkonstanfce des Fiiterkreises zwischen 0,01 und 0,08 see liegt. . , -

8. Anordnung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitkonstante des Filterkreises zwischen 0,01 und 0,05 see liegt.

9· Anordnung nach einem dex¹ Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingangsanschluß der üpannungshalteschaltung (Kj, 14) über einen Schaltei* (81) mit Erdpontential verbindbar ist.

10. anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die /Irbeitselektrode eine hängende quecksilber-, tropfelekti'ode ist und ein einen C_tuecks über vorrat (29) enthallendes Kapillarrohr (37) umfaßt, das mit einem Mikrokopf (21 über einen Anschluß G-·'+) in dem Elektrodenkörper (25) verbunden ist, wobei ein Kühlwusserumlauf innerhalb des Elektrodenkörpers zui· Konstanthaltung der Temperatur des ^uecksilbervorrats vorgesehen ist.

11. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ai'beitseltiktrode eine Feststoff elektrode aus einem rerormlen iulvergemisch eines elektrisch leitenden stoffes und eines weichen I olymeren ist».

1'. .'inOrdnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn· zeichnet, daß die Elektrolysenzelle (1) einen geformten Block umfaßt, der eine Kammer ΐ\χτ die Arbeitselektrode, eine Kammer für die Bezugelektrode und eine Kammer für die elektrolytische Lösung aufnimmt. .. .....

1j5. anordnung nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß. der lilock aus einem transparenten ,Kunststoff besteht.

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