Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolefinen, das einen stabilen Betrieb ermöglicht. Das
erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Bildung von geschmolzenen
Harzen zu unterdrücken, die sonst in der Startphase der
Umsetzung zur Herstellung von Polydefinen, in welcher ein
Dampfphasen-Fließbett-Reaktor verwendet wird, auftritt und
einen gleichmäßigen Betrieb des Reaktors zu erreichen.
Stand der Technik
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Bei einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von
Polyolefinen unter Verwendung eines Dampfphasen-Fließbetts wird der
Fließbett-Reaktor zunächst mit als Keimpolymer bezeichnetem
Harzpulver befüllt, das anschließend fluidisiert wird. Die
Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem ein
gasförmiges Materialgemisch, Katalysatoren und
Alkylaluminiumverbindungen als Katalysatorpromotoren kontinuierlich zugeführt werden.
Gleichzeitig mit diesem Vorgang werden Verunreinigungen
(beispielsweise Sauerstoff und Feuchtigkeit) aus dem Gas entfernt.
Die Polymerteilchen, die in einer vorbestimmten Verweilzeit
gewachsen sind, werden abgeführt. Werden obengenannte
Polymerkeime nicht eingesetzt, kann der zugeführte Katalysator nicht
gut verteilt werden, währenddessen sich Harzgranulat bildet,
weshalb kein Fließbett entsteht. Demgemäß mußten bisher in
einem Fließbett-Polymerisationsreaktor zu Betriebsbeginn
Keimpolymere zwingend verwendet werden.
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Bei der Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines
Dampfphasen-Fließbetts ist es, um die Reaktionswärme wirksam
abzuführen, äußerst wichtig, daß im Reaktor die zugeführten
Katalysatoren gleichmäßig dispergiert werden und auch das
fluidisierende Gas einheitlich verteilt wird. Das bedeutet, daß
sich im Reaktor, wenn die Katalysatorkonzentration lokal extrem
hoch oder der Kühleffekt wegen mangelnder Verteilung der Gase
unzureichend ist, geschmolzene Harze in Klümpchen umwandeln,
wodurch die Fluidisierung behindert und die
Temperaturverteilung ungleichmäßiger wird, was zur Bildung von noch mehr
geschmolzenen Harzen führt. Auf Grund dieses Circulus vitiosus
kann das hergestellte Harz nicht aus dem Behälter abgeführt und
die Umsetzung muß abgebrochen werden.
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Was diese Probleme betrifft, so kann eine einheitliche
Verteilung des fluidisierenden Gases leicht erreicht werden, indem
man die Beziehung zwischen der Größe der Teilchen und ihrer
Verteilung, der Schüttdichte der Harze und der Geschwindigkeit
des fluidisierenden Gases unter Berücksichtigung des
Behälteraufbaus untersucht. Hinsichtlich des ersteren Problems der
Katalysatordispersion ist bisher eine gleichmäßige Dispersion
kaum verwirklicht worden, da auf Grund der statischen
Elektrizität, die durch das Strömen von Katalysator- und Harzpulver
erzeugt wird, feines Katalysatorpulver auf der Behälterwand
anhaftet, wodurch sich die Katalysatorkonzentration lokal
erhöht. Dieses Phänomen zeigt sich vielfach deutlich nach etwa
einem halben Tag nach dem Beginn der Umsetzung, wobei die
Temperatur nur in dem Wandbereich ansteigt, in welchem das Harz
aufschmilzt.
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Es ist eine oft gemachte Erfahrung, daß sich Harzpulver beim
Fluidisieren statisch auflädt. So ist beispielsweise bekannt, daß
Harzpulver auf der Innenseite eines Rohrs dünn anhaftet, wenn
es durch dieses geleitet wird. Auch bei der Herstellung von
Polyolefinen mit einem Fließbett wurde bisher ein solches
Phänomen beobachtet. Als Gegenmaßnahmen sind in dem US-Patent
Nr. 4 855 370 ein Reaktor, in welchen Feuchtigkeit enthaltendes
Gas geleitet wird, der offengelegten japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 56-4608 ein Verfahren, welches die Koexistenz
flüssiger Kohlenwasserstoffe ermöglicht, dem US-Patent Nr.
4 532 311 die Zugabe von Chromverbindungen und der
offengelegten
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-230607 die
Zugabe eines Alkohols oder Ketons in den Reaktor offenbart. In
all diesen Verfahren werden dem Reaktor während der
Polymerisationsreaktion spezielle Substanzen zugeführt, weshalb in der
Praxis ein besonderer Apparat benötigt und der Betrieb
natürlicherweise komplizierter wird. Dementsprechend sind viel
einfachere Maßnahmen dringend erforderlich, um obengenannte
Nachteile wirkungsvoll zu beheben.
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Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinteilchen bereitzustellen, das von
obengenannten Nachteilen einer Polymerisationsreaktion unter
Verwendung eines Dampfphasen-Fließbetts frei ist und auf
unkomplizierte Weise ohne zusätzliche Bauteile für das Reaktions-
System die Bildung von geschmolzenem Harz verhindert, das auf
Grund statischer Elektrizität entsteht.
Beschreibung der Erfindung
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Nach gründlicher Untersuchung dieser Aufgabe ist von den
Erfindern festgestellt worden, daß die Bildung von geschmolzenem
Harz vermieden werden kann, indem ein Reaktor vor dem Start
einer Fließbett-Reaktion mit Teilchen befüllt wird, die Wasser
und/oder molekularen Sauerstoff enthalten, und auf dieser
Grundlage ist die Erfindung vollendet worden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen unter Verwendung
eines Dampfphasen-Fließbetts bereitgestellt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung nach dem Befüllen eines
Reaktors mit Teilchen, die Wasser und/oder molekularen
Sauerstoff enthalten und in der Lage sind, ein Fließbett zu bilden,
wobei der Wassergehalt der Teilchen 20 bis 80 ppm, bezogen auf
das Gewicht der Teilchen, beträgt, gestartet wird.
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Die Erfindung wird anschließend näher erläutert.
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Das erfindungsgemäß verwendete Dampfphasen-Fließbett umfaßt
sämtliche Fließbettsysteme, die, gegebenenfalls mit Rührwerken,
im wesentlichen als Gas-Feststoff-System betrieben werden.
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Beispielhafte erfindungsgemäß verwendete α-Olefine sind im
allgemeinen die mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
Diese werden einzeln oder als ein Gemisch von 2 oder mehr
Verbindungen eingesetzt. Außerdem können andere Gase als diese
Olefine zugemischt werden, sofern sie das erfindungsgemäße
Verfahren nicht stören.
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Beispiele für Katalysatoren, die bei der Polymerisation von
α-Olefinen durch obiges Dampfphasen-Fließbett verwendet
werden, sind Ziegler-Katalysatoren, die eine feste
Katalysatorkomponente, die mindestens Magnesium, Titan und/oder Vanadium
enthält, und eine Organoaluminiumverbindung umfassen,
Chromverbindungen enthaltende Phillips-Katalysatoren und andere
bekannte Katalysatoren. Beispiele für feste Katalysatorkomponenten
von Ziegler-Katalysatoren sind diejenigen, welche
Magnesiumchlorid-Titantetrachlorid und als ihre
Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium enthalten. Die festen
Katalysatorkomponenten können beispielsweise mit Diethylaluminiumchlorid
aktiviert werden.
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Der am meisten bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Katalysator
ist eine Kombination aus einer
Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente mit mindestens einer Titanverbindung und/oder
Vanadiumverbindung, die auf ein Siliciumoxid und/oder
Aluminiumoxidaufgetragen ist, und einer Organometallverbindung.
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Dieses Siliciumoxid ist ein Doppeloxid, das Siliciumdioxid oder
Silicium und mindestens ein anderes Metall aus den Gruppen 1
bis VII des Periodensystems umfaßt. Das Aluminiumoxid ist ein
Doppeloxid, das Aluminiumoxid oder Aluminium und mindestens ein
anderes Metall aus den Gruppen I bis VII des Periodensystems
umfaßt.
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Beispiele für diese Doppeloxide, die Silicium oder Aluminium
und mindestens ein anderes Metall aus den Gruppen I bis VII des
Periodensystems umfassen, sind typischerweise natürliche oder
künstliche Oxide wie Al&sub2;O&sub3; MGO, Al&sub2;O&sub3; CaO, Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; MgO CaO,
Al&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; CuO, Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; NiO und SiO&sub2; MgO. Diese
Formeln sollen nicht deren Molekülstruktur, sondern nur ihre
Zusammensetzung zeigen. Die Strukturen und
Komponentenverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Doppeloxide sind nicht
besonders beschränkt.
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Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen
und/oder Vanadiumverbindungen umfassen ein Halogenid,
Alkoxyhalogenid, Alkoxid und halogeniertes Oxid des Titans und/oder
Vanadiums. Als Titanverbindungen sind vierwertige und
dreiwertige Titanverbindungen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der
vierwertigen Titanverbindungen sind durch die allgemeine Formel
Ti(OR)nX4-n dargestellt, worin R eine Alkylgruppe oder eine
Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom bedeutet und n eine Zahl von 0 ≤ n ≤ 4 ist. Bevorzugte
Beispiele dieser Titanverbindungen umfassen Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan,
Dimethoxydichlortitan, Trimethoxyrnonochlortitan,
Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan,
Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan,
Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan,
Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan,
Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan,
Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und
Tetraphenoxytitan. Beispiele der dreiwertigen Titanverbindungen sind
dreifach halogenierte Titanverbindungen, die durch Reduzieren
von vierfach halogeniertem Titan wie Titantetrachlorid und
Titantetrabromid mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer
Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III
des Periodensystems hergestellt sind. Außerdem sind weitere
verwendbare beispielhafte Verbindungen dreiwertige
Titanverbindungen, die durch Reduzieren eines vierwertigen halogenierten
Alkoxytitans, das durch die allgemeine Formel Ti(OR)mX4-m
dargestellt
ist, worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom bedeutet und m eine Zahl von 0 < m < 4 ist, mit einer
Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III
des Periodensystems erhalten sind. Als Vanadiumverbindungen
sind vierwertige Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid,
Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und
Tetraethoxyvanadium, fünfwertige Vanadiumverbindungen wie
Vanadiumoxytrichlorid, Vanadylethoxydichlorid, Vanadyltriethoxid und
Vanadyltributoxid und dreiwertige Vanadiumverbindungen wie
Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid zu nennen.
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Um den erfindungsgemäßen Effekt zu verstärken, werden die
Titanverbindung und die Vanadiumverbindung häufig zusammen
eingesetzt. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von V/Ti
vorzugsweise 2/1 bis 0,01/1.
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Als erfindungsgemäß verwendete, auf Metalloxide aufgetragene
Komponenten können obengenannte Übergangsmetallverbindungen allein
verwendet werden, vorzugsweise werden sie aber zusammen mit
Magnesiumverbindungen eingesetzt. Beispiele der
Magnesiumverbindungen umfassen metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid,
Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, ein Doppelsalz,
Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid, das das
Magnesiumatom und ein unter Silicium, Aluminium und Calcium
ausgewähltes Element enthält, und ferner eine Verbindung, die durch
Behandeln oder Umsetzen dieser festen anorganischen
Verbindungen mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer
schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder
einem halogenhaltigen Material erhalten ist.
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Zusätzlich zu den übergangsmetallverbindungen und
Magnesiumverbindungen können eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen
Formel RmMe(OR')nXz-m-n zusammen verwendet werden, worin Me ein
Element aus den Gruppen I bis IV des Periodensystems, z die
Wertigkeit dieses Elements Me, m eine Zahl von 0 ≤ m ≤ z, n
eine
Zahl von 0 ≤ n ≤ z, wobei 0 ≤ m + n ≤ z ist, und X ein
Halogenatom bedeutet und R und R' gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffgruppen wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe und
Aralkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeuten. Als bevorzugte Beispiele sind Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
Mg(OC&sub2;H&sub5;)Cl, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(On-C&sub3;H&sub7;)&sub3;,
Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(On-C&sub4;H,)&sub3;, Al(O-sek.-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(O-tert.-C&sub4;H&sub9;)&sub3;,
Al(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;,
Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl,
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;&sub1; Si(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, SiCl&sub4;, CH&sub3;SiCl&sub3;&sub1; (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;,
C&sub2;H&sub5;SiCl&sub3;, n-C&sub4;H,SiCl&sub3;, C&sub8;H&sub1;&sub7;SiCl&sub3;, C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;SiCl&sub3;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3; und
(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2; zu nennen.
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Obwohl die Verfahren, um diese Verbindungen miteinander in
Berührung zu bringen, nicht beschränkt sind, wird empfohlen,
die Verbindungen 5 Minuten bis 24 Stunden lang bei einer
Temperatur von 50 bis 200 ºC in einem organischen Lösungsmittel
wie inertem Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ether, Keton und Ester
zu vermischen und zu erhitzen und danach das Lösungsmittel zu
entfernen.
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Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten
Organometallverbindungen umfassen Organometallverbindungen von Metallen aus den
Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als Komponenten von
Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, wobei insbesondere
Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen
bevorzugt sind. Als Beispiele sind Organoaluminiumverbindungen, die
durch die allgemeinen Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR,
RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3; dargestellt sind, worin R gleich oder
verschieden sind und eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, und
Organozinkverbindungen zu nennen, die durch die allgemeine
Formel R&sub2;Zn dargestellt sind, worin R gleich oder verschieden
sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten Beispiele umfassen Triethylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminiurn, Tri-sek.-butylaluminium, Tri-
tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium,
Diethylaluminiumchlorid,
Diisopropylaluminiumchlorid,
Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und
ihre Gemische. Obwohl die Menge der verwendeten
Organometallverbindung nicht besonders begrenzt ist, liegt sie doch
üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1000 mol mal so viel wie
die Menge der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung.
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Bisher ist im allgemeinen angenommen worden, daß Wasser und
Sauerstoff schädliche Verunreinigungen sind, welche die
reduzierende Funktion des Katalysators beeinträchtigen, so daß sie
vor dem Start der Umsetzung mit einem Promotor wie
Alkylaluminium entfernt werden müssen. Von den Erfindern ist jedoch
festgestellt worden, daß, wenn der Reaktor mit Wasser und/oder
molekularen Sauerstoff enthaltenden Teilchen vor dem Start der
Umsetzung befüllt wird, die Bildung massiver geschmolzener
Harze auf Grund statischer Elektrizität nach
Reaktionsbeginnstark verringert werden kann, ohne dabei die
Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation deutlich zu senken. Diese Tatsache
war bisher bei der Verwendung herkömmlicher Polymerkeime noch
nie beobachtet worden.
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Solange sie ein Fließbett bilden können, kann eine beliebige
Art dieser Teilchen, die Feuchtigkeit und/oder molekularen
Sauerstoff enthalten und zuerst in den Reaktor gefüllt werden,
verwendet werden. Hinsichtlich der Fließbedingungen und des
Einflusses auf die Produktqualität ist es jedoch bevorzugt,
Harzteilchen, insbesondere Teilchen, die aus denselben
Komponenten wie denen der Polyolefinprodukte bestehen und denen
Wasser und/oder molekularer Sauerstoff zugesetzt ist,
einzusetzen. Deshalb sind bevorzugte Teilchen solche, die durch
Zusatz von Wasser und/oder molekularem Sauerstoff zu
Polyolefinteilchen erhalten sind, die mit oben als Beispiele genannten Ziegler-
Katalysatoren oder Phillips-Katalysatoren, unabhängig vom
Produktherstellungsverfahren, beispielsweise in der Dampfphase, in
der Flüssigphase oder in einer Aufschlämmung, hergestellt sind.
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Werden diese Polyolefinteilchen mit zugesetztem Wasser
verwendet, sind Teilchen bevorzugt, die eine große Menge an
Restkatalysator enthalten. Ist die Restkatalysatormenge groß, ist die
verhindernde Wirkung auf die Bildung geschmolzener Harze
besser, auch ist die Wirkung auf eine Behinderung der Reaktion
geringer als wenn die Restkatalysatormenge kleiner ist.
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Was weiterhin die Eigenschaften der für obige Aufgabe
verwendeten Polyolefinteilchen betrifft, so ist es bevorzugt, daß die
Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 bis
2000 µm, wenig Feingutanteil und eine Schüttdichte von 0,25 bis
0,5 g/cm³ besitzen.
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Werden Wasser enthaltende Teilchen verwendet, beträgt die
Wassermenge 20 bis 80 ppm und vorzugsweise 30 bis 50 ppm des
Teilchengewichts. Liegt der Wassergehalt unter 20 ppm, kann der
Effekt der Unterdrückung der Bildung geschmolzener Harze nicht
erreicht werden. Liegt der Wassergehalt andererseits über
80 ppm, wird die Polymerisationsreaktion unterbrochen oder
Wasser und Alkylaluminium reagieren plötzlich, wobei
nachteiligerweise die Bildung geschmolzener Harze gefördert wird.
Deshalb ist keiner der beiden Fälle bevorzugt.
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Werden molekularen Sauerstoff enthaltende Teilchen verwendet,
ist die Sauerstoffmenge nicht immer streng beschränkt. Die
Aufgabe kann leicht erfüllt werden, indem man die Teilchen bei
Raumtemperatur in vollständigen Kontakt mit molekularem
Sauerstoff bringt. Bestehen diese Teilchen aus einem Polyolefin,
werden vorzugsweise 0,02 bis 0,2 kg Sauerstoff mit 1 kg
Polyolefin mittels einstündigem oder längerem Durchströmen in
Kontakt gebracht.
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Werden ferner Teilchen verwendet, die Wasser und molekularen
Sauerstoff enthalten, so ist die jeweilige Menge vorzugsweise
dieselbe wie oben.
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Das Wasser und/oder der molekulare Sauerstoff, das/der in den
Teilchen vorhanden ist/sind, ist/sind vorzugsweise gleichmäßig
über sämtliche Teilchen verteilt. Dazu wird, wenn Wasser
und/oder molekularer Sauerstoff zugesetzt wird, ein Wasserdampf
und/oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Inertgas in den
Vorratsbehälter dieser Teilchen geleitet oder ein
Rührwerkmischer oder ein Schneckenmischer verwendet, um die Teilchen
mit einem Wasserdampf und/oder molekularen Sauerstoff
enthaltenden Inertgas zu behandeln. Die beiden Verfahren können
zusammen angewendet werden.
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Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas ist in der Praxis
Luft am meisten bevorzugt. Bei Verwendung von Luft wird
angenommen, daß Spurenbestandteile wie Argon, Kohlendioxid,
Wasserdampf, ferner Stickstoffoxide, Chloride und Kohlenwasser
stoffe sowie die Hauptbestandteile Stickstoff und Sauerstoff
gemeinsam wirken. Die Verfahren, um Teilchen mit Luft in
Kontakt zu bringen, sind nicht beschränkt, so genügt es
beispielsweise, die Teilchen an der Atmosphäre stehenzulassen. Dabei
reicht eine Einwirkung der Atmosphäre von mehr als etwa
5 Stunden bei Raumtemperatur aus. Zur Verstärkung des
Kontakteffekts ist jedoch ein gleichmäßiger Kontakt erforderlich,
weshalb es bevorzugt ist, die Teilchen mit einem Luftstrom in
Kontakt zu bringen. Als bevorzugte Beispiele sind ein
Verfahren, in welchem trockene Luft oder Feuchtigkeit enthaltende
Luft in einen Vorratsbehälter für die Teilchen geleitet wird,
und ein Verfahren zu nennen, in welchem diese Luft in einem
Rührwerkmischer oder einem Schneckenmischer durch die Teilchen
strömt, die zwangsgerührt werden.
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Als Verfahren, einen Reaktor mit Wasser und/oder Sauerstoff
enthaltenden Teilchen zu befüllen, wird im allgemeinen die
Zufuhr mit einem Gas angewendet, wobei die Füllmenge
ausreichend sein muß, um die notwendige Höhe des Fließbetts für die
Polyrnerisationsreaktion zu erhalten. Deshalb wird die Füllmenge
beispielsweise entsprechend dem Reaktorvolumen und der
Fließbetthöhe bestimmt. Natürlich können auch mit bekannten
Polymerkeimen
vermischte Teilchen eingesetzt werden, solange der
erfindungsgemäße Effekt erreicht wird. In diesem Fall liegt die
Füllmenge der erfindungsgemäßen Wasser und/oder Sauerstoff
enthaltenden Teilchen natürlich unter der Gesamtmenge der
Teilchen, die ausreichend sein muß, um die notwendige Höhe des
Fließbetts für die Polymerisationsreaktion zu erhalten.
Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
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Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die
Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Sie ist jedoch
nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
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Zur Herstellung eines linearen Ethylen-1-Buten-Copolymers mit
niedriger Dichte durch eine Dampfphasen-Fließbett-Reaktion
wurde zunächst ein aus 40 Mol% Ethylen, 8 Mol% Wasserstoff,
17 Mol% 1-Buten und 35 Mol% Stickstoff bestehendes Einsatzgas
unter Erwärmen im Reaktionssystem im Kreislauf gefahren und das
System getrocknet, bis sein Feuchtigkeitsgehalt auf unter 1 ppm
gesenkt worden war. Danach wurde Stickstoff mit einer
Geschwindigkeit (bezogen auf die leere Kolonne) von 0,75 cm/s
in den Boden des Vorratsbehälters geleitet, der die
Harzteilchen aus Ethylen-1-Buten-Copolymer (mittlere Teilchengröße
1000 µm) enthielt, die zuvor hergestellt worden waren, während
gleichzeitig Wasser durch einen Erhitzer mit einer Pumpe mit
konstantem Volumendurchfluß verdampft und dem Stickstoffstrom
zugemischt wurde. Diese Behandlung wurde 24 Stunden lang
fortgesetzt, wobei die zugesetzte Wassermenge 3 10&supmin;³ kg
Wasser/kg Polymerkeime erreichte. Im Ergebnis betrug der
Feuchtigkeitsgehalt der Polymerkeime, bevor der Reaktor mit ihnen
befüllt wurde, 35 ppm.
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Die befeuchteten Polymerkeime wurden dem Reaktor mit dem
Stickstoffstrom zugeführt und durch das Einsatzgas fluidisiert,
wodurch die Umsetzung gestartet wurde. Der Katalysator war durch
Aktivieren eines festen Katalysators aus
Siliciumdioxid-Magnesiumchlorid-Titantetrachlorid mit Diethylaluminiumchlorid
hergestellt worden. Als Promotor wurde Triethylaluminium
verwendet.
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Nach Beginn der Zugabe des Katalysators startete die
Polymerisationsreaktion problemlos, und es wurde ein Ethylen-1-Buten-Copolymer
mit einer Dichte von 0,919 g/cm³ und einem Schmelzindex von
0,9 g/10 min erhalten. Die Reaktortemperatur war lokal nicht
unterschiedlich. Der Betrieb wurde nach 20 Tagen beendet. Bei
der Inspektion des Reaktorinneren wurde keine Bildung einer
schichtförmigen Substanz aus geschmolzenem Harz festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
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Bei der Herstellung eines linearen Ethylen-1-Buten-Copolymers
mit niedriger Dichte auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung desselben Fließbettreaktors wurden die Polymerkeime
ohne vorheriges Befeuchten eingesetzt. Anders ausgedrückt,
nachdem das Reaktionssystem mit demselben Einsatzgas wie im
Beispiel 1 getrocknet worden war, wurden Polymerkeimteilchen
desselben Ethylen-1-Buten-Copolymers wie im Beispiel 1 dem
Reaktor aus dem Vorratsbehälter mittels eines Stickstoffstroms
ohne Wasserdampfzusatz zugeführt und durch das Einsatzgas
fluidisiert, wodurch die Umsetzung gestartet wurde. Katalysator
und Promotor waren dieselben wie im Beispiel 1.
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Nach etwa 3 Stunden nach Beginn der Katalysatorzugabe begann
das Reaktorwandthermometer auf einer Höhe von 30 cm über dem
Gasverteilungsboden eine Temperatur anzuzeigen, die 1 bis 2 ºC
über der Durchschnittstemperatur des Fließbetts lag. Weiterhin
stieg etwa 5 Stunden nach dem Beginn der Katalysatorzugabe
diese Temperaturdifferenz auf 10 ºC an, und die
Reaktorwandtemperatur auf einer Höhe von 70 cm über dem
Gasverteilungsboden lag 2 bis 3 ºC über der Durchschnittstemperatur. Danach
trat im Polymerisationsprodukt schichtförmiges geschmolzenes
Harz auf, und 12 Stunden später wurde die Umsetzung auf Grund
einer Verstopfung der Polymerausgangsleitung abgebrochen.
Beispiel 2
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Bei der Herstellung eines linearen Ethylen-1-Buten-Copolymers
mit niedriger Dichte auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
wurden molekularen Sauerstoff enthaltende Polymerkeime
eingesetzt. Anders ausgedrückt, wurde getrocknete Luft mit einer
Geschwindigkeit (bezogen auf die leere Kolonne) von 0,75 cm/s
in den Boden des Vorratsbehälters, der dieselben Polymerkeime
wie im Beispiel 1 enthielt, eingeleitet. Um molekularen
Sauerstoff zuzusetzen, wurde dieser Vorgang 24 Stunden lang
fortgesetzt. Die Menge des bei dieser Behandlung zugesetzten
Sauerstoffs betrug 0,13 kg Sauerstoff/kg Polymerkeime.
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Diese Polymerkeime wurden durch einen Stickstoffstrom dem
Reaktor zugeführt, der zuvor auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
getrocknet worden war, und die Polymerisationsreaktion für das
Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde unter Verwendung desselben
Einsatzgases, Katalysators und Promotors wie im Beispiel 1
gestartet.
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Nach dem Beginn der Katalysatorzugabe startete die
Polymerisationsreaktion problemlos, und es wurde ein Ethylen-1-Buten-
Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem
Schmelzindex von 0,9 g/10 min erhalten. Die Reaktortemperatur war
lokal nicht unterschiedlich. Der Betrieb wurde nach 15 Tagen
beendet. Bei der Inspektion des Reaktorinneren wurde keine
Bildung einer schichtförmigen Substanz aus geschmolzenem Harz
festgestellt.
Beispiel 3
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Bei der Herstellung eines linearen Ethylen-1-Buten-Copolymers
mit niedriger Dichte auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
wurden Feuchtigkeit und molekularen Sauerstoff enthaltende
Polymerkeime verwendet. Anders ausgedrückt, wurde Luft mit
einer Geschwindigkeit (bezogen auf die leere Kolonne) von
0,75 cm/s in den Boden des Vorratsbehälters eingeleitet, der
dieselben Polymerkeime wie im Beispiel 1 enthielt, gleichzeitig
wurde Wasser durch einen Erhitzer mit einer Pumpe mit
konstantem Volumendurchfluß verdampft und dem Luftstrom
zugemischt. Diese Behandlung wurde 24 Stunden lang fortgesetzt,
wobei die zugesetzte Wassermenge 3 10&supmin;³ kg
Wasser/kg Polymerkeime erreichte. Im Ergebnis betrug der
Feuchtigkeitsgehalt der Polymerkeime, bevor der Reaktor mit ihnen
befüllt wurde, 40 ppm. Die während dieser Behandlung zugesetzte
Sauerstoffmenge betrug 0,13 kg Sauerstoff/kg Polymerkeime.
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Die Polymerkeime, die auf diese Weise zugesetzte Feuchtigkeit
und Sauerstoff enthielten, wurden durch einen Stickstoffstrom
dem Reaktor zugeführt, der zuvor auf ähnliche Weise wie im
Beispiel 1 getrocknet worden war, und die
Polymerisationsreaktion für das Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde unter Verwendung
desselben Einsatzgases, Katalysators und Promotors wie im
Beispiel 1 gestartet.
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Nach dem Beginn der Katalysatorzugabe startete die
Polymerisationsreaktion problemlos, und es wurde ein Ethylen-1-Buten-
Copolymer mit einer Dichte von 0,918 g/cm³ und einem
Schmelzindex von 1,0 g/10 min erhalten. Die Reaktortemperatur war
lokal nicht unterschiedlich. Der Betrieb wurde nach 20 Tagen
beendet. Bei der Inspektion des Reaktorinneren wurde keine
Bildung einer schichtförmigen Substanz aus geschmolzenem Harz
festgestellt.
Beispiel 4
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Bei der Herstellung eines linearen Ethylen-1-Buten-Copolymers
mit niedriger Dichte auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
wurden Polymerkeime eingesetzt, die mit der Atmosphäre in
Kontakt gebracht worden waren. Anders ausgedrückt, wurde
Umgebungsluft mit einer Geschwindigkeit (bezogen auf die leere
Kolonne) von 0,75 cm/s in den Boden des Vorratsbehälters
eingeleitet, der dieselben Polymerkeime wie im Beispiel 1 enthielt,
und dieser Vorgang 24 Stunden lang fortgesetzt.
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Die so mit der Atmosphäre in Kontakt gebrachten Polymerkeime
wurden durch einen Stickstoffstrom dem Reaktor zugeführt, der
zuvor auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 getrocknet worden
war, und die Polymerisationsreaktion für das Ethylen-1-Buten-
Copolymer wurde unter Verwendung desselben Einsatzgases,
Katalysators und Promotors wie im Beispiel 1 gestartet.
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Nach Beginn der Katalysatorzugabe startete die
Polymerisationsreaktion problemlos, und es wurde ein Ethylen-1-Buten-Copolymer
mit einer Dichte von 0,919 g/cm³ und einem Schmelzindex von
0,8 gib min erhalten. Die Reaktortemperatur war lokal nicht
unterschiedlich. Der Betrieb wurde nach 25 Tagen beendet. Bei
der Inspektion des Reaktorinneren wurde keine Bildung einer
schichtförmigen Substanz aus geschmolzenem Harz festgestellt.
Beispiel 5
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Bei der Herstellung eines linearen Ethylen-l-Buten-Copolymers
mit niedriger Dichte auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
wurden Polymerkeime eingesetzt, die zuvor der Atmosphäre
ausgesetzt worden waren. Anders ausgedrückt, wurden dieselben
Polymerkeime wie im Beispiel 1 in Papiersäcke gefüllt und diese
24 Stunden lang offen an der Atmosphäre stehengelassen. Die
Durchschnittstemperatur der Atmosphäre betrug 20 ºC und ihre
relative Luftfeuchte etwa 56 %.
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Diese der Atmosphäre ausgesetzten Polymerkeime wurden in einen
Vorratsbehälter gefüllt, aus welchem sie durch einen
Stickstoffstrom dem Reaktor zugeführt wurden, der zuvor auf ähnliche
Weise wie im Beispiel 1 getrocknet worden war, und die
Polymerisationsreaktion für das Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde unter
Verwendung desselben Einsatzgases, Katalysators und Promotors
wie im Beispiel 1 gestartet.
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Nach Beginn der Katalysatorzugabe startete die
Polymerisationsreaktion problemlos, und es wurde ein Ethylen-1-Buten-Copolymer
mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von
2,0 g/b min erhalten. Die Reaktortemperatur war lokal nicht
unterschiedlich. Der Betrieb wurde nach 30 Tagen beendet. Bei
der Inspektion des Reaktorinneren wurde keine Bildung einer
schichtförmigen Substanz aus geschmolzenem Harz festgestellt.
Beispiel 6
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Bei der Herstellung eines linearen Ethylen-1-Buten-Copolymers
mit niedriger Dichte auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1
wurden Polymerkeime verwendet, nachdem sie an der Atmosphäre
ausgebreitet worden waren. Anders ausgedrückt, wurden dieselben
Polymerkeime wie im Beispiel 1 auf einer Folie ausgebreitet und
20 Stunden lang an der Atmosphäre belassen. Die
Durchschnittstemperatur der Atmosphäre betrug 20 ºC und ihre relative
Luftfeuchte etwa 70 %.
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Diese der Atmosphäre ausgesetzten Polymerkeime wurden in einen
Vorratsbehälter gefüllt, aus welchem sie durch einen
Stickstoffstrom dem Reaktor zugeführt wurden, der zuvor auf ähnliche
Weise wie im Beispiel 1 getrocknet worden war, und die
Polymerisationsreaktion für Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde unter
Verwendung desselben Einsatzgases, Katalysators und Promotors
wie im Beispiel 1 gestartet.
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Nach Beginn der Katalysatorzugabe startete die
Polymerisationsreaktion problemlos, und es wurde ein Ethylen-1-Buten-Copolymer
mit einer Dichte von 0,918 g/cm³ und einem Schmelzindex von
2,1 g/10 min erhalten. Die Reaktortemperatur war lokal nicht
unterschiedlich. Der Betrieb wurde nach 25 Tagen beendet. Bei
der Inspektion des Reaktorinneren wurde keine Bildung einer
schichtförmigen Substanz aus geschmolzenem Harz festgestellt.
Technische Anwendbarkeit
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Werden Polyolefinteuchen durch ein Dampfphasen-Fließbett unter
Verwendung von erfindungsgemäßen Wasser und/oder molekularen
Sauerstoff enthaltenden Teilchen beim Start der Umsetzung
hergestellt, so erhöht sich die Reaktortemperatur lokal nicht und
nach dem Abschalten wird im Reaktor eine Bildung von
geschmolzenem Harz nicht festgestellt. Außerdem kann der Betrieb viel
gleichmäßiger als mit kein Wasser und/oder keinen Sauerstoff
enthaltenden Teilchen durchgeführt werden.