DE69118077T2

DE69118077T2 - Harz-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69118077T2
Application number: DE69118077T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inoue; Toshikazu Kaneda; Tsutomu Kumazawa; Toshiaki Moriya; Hiroshi Ueda; Yoshio Yoshida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2011-09-19
Also published as: DE69118077D1; EP0478216B1; EP0478216A1; CA2051548C; ES2084780T3; KR950004065B1; CA2051548A1; KR920006441A; US5198508A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung und insbesondere eine Harzzusammensetzung enthaltend ein eingearbeitetes Entformungsmittel, das das Ablösen von Formharzprodukten aus den Gußformen einfacher macht.
Im allgemeinen werden beim Abformen von Polyurethanharzen in einer Gußform jedesmal äußere Entformungsmittel wie zum Beispiel Wachse, Metaliseifen und dergleichen auf die Gußform aufgetragen.
Ein solches Verfahren ist jedoch im Falle der Massenproduktion von Fahrzeugteilen, wie zum Beispiel Stoßstangen, Schutzblechen und dergleichen, vom Standpunkt der Produktivität von Nachteil im Vergleich zum Formpressen von thermoplastischen Harzen, wo man ohne ein äußeres Entformungsmittel auskommt.
Zur Lösung des Problems besteht ein Bedarf zur Entwicklung von eingearbeiteten Entformungsmitteln und Harzzusammensetzungen, die eine Eigenentformbarkeit aufweisen.
Als Harzzusammensetzungen mit Eigenentformbarkeit wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 17359/1979 ein Verfahren zum Reaktionsspritzgießen (RSG) offenbart, in dem aromatische Diamine als Vernetzungsmittel, welche mit Isocyanaten noch reaktionsfreudiger sind, an Stelle von Glycolen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, welche vordem als Vernetzungsmittel verwendet worden sind.
Weiterhin offenbart die veröffentlichte japanische Patentschrift Nr. 56887/1988 ein Reaktionsspritzgießverfahren, in dem Polyetherpolyamine enthaltend terminale primäre Aminogruppen und aromatische Aminogruppen, welche mit Isocyanaten noch reaktionsfreudiger sind, an Stelle von herkömmlichen Polyetherpolyolen mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden.
US-Patent Nr. 4 794 129 offenbart ein Reaktionsspritzgießverfahren, in dem ein Polyetherpolyimin enthaltend terminale Iminogruppen verwendet wird.
Durch Anwendung der oben genannten Techniken ist das Entformungsvermögen verbessert worden, aber diese Verbesserung reicht nicht aus, um die industrielle Herstellung von großen und komplizierten Stoßstangen zu erleichtern. Die veröffentlichte japanische PCT-Schrift Nr. 500418/1985 offenbart eine in der industriellen Herstellung tatsächlich verwendete Technik, in der in Aminen gelöste fettsaure Metallsalze als eingearbeitete Entformungsmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung von fettsauren Metallsalzen als eingearbeitetes Entformungsmittel ist das Entformungsvermögen gut, das Waschen vor dem Beschichten ist jedoch problematisch. Wird das aus dem Formkörper ausblutende fettsaure Metallsalz nämlich nicht ausreichend von dem Produkt abgewaschen, verursacht das fettsaure Metallsalz Fischaugen und schlechtes Haftvermögen beim Beschichten.
Wird das zur Oberfläche ausblutende fettsaure Metallsalz nur mit Wasser gewaschen, kann es nicht ausreichend abgewaschen werden, deshalb wurde ein Säurewaschverfahren verwendet, in dem viele Schritte erforderlich sind.
Im Hinblick auf das vorstehend Erwähnte wurde die Entwicklung einer Harzzusammensetzung sowohl mit guter Entformbarkeit als auch gutem Beschichtungsvermögen gefordert.
Im Hinblick auf Techniken mit anderen eingearbeiteten Entformungsmitteln als fettsauren Metallsalzen wird in den veröffentlichten japanischen Patentschriften Nr. 24997/1974 und 42092/1980 offenbart, daß Fettsäureesterverbindungen zur Herstellung von Urethanschaumstoffharz verwendet werden.
In der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 18368/1983 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffharzes offenbart, in dem ein Prepolymer verwendet wird, das hergestellt wird durch Reagieren einer Fettsäureesterverbindung enthaltend Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen mit einer Isocyanatverbindung.
Außerdem offenbart die veröffentlichte japanische Patentschrift Nr. 29493/1989 ein Verfahren zur Herstellung von Urethanelastomeren oder Urethan-/Harnstoffelastomeren durch Reaktionsspritzgießen, in dem eine bestimmte Esterverbindung der Ricinusölsäure als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet wird.
Weiterhin offenbart US-Patent Nr. 4 868 224 ein Verfahren zur Herstellung von Urethanelastomeren und/oder Harnstoffelastomeren durch Reaktionsspritzgießen, in dem eine bestimmte Fettsäureesterverbindung enthaltend OH-Gruppen mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht wird und das Produkt als Prepolymer enthaltend 5 bis 45 % NCO verwendet wird.
US-Patent Nr. 4 868 224 beschreibt auch, daß als weiteres eingearbeitetes Entformungsmittel ein bekanntes Zinksalz einer Fettsäure in Verbindung mit dem eingearbeiteten Entformungsmittel verwendet werden kann. Durch die Verwendung dieser eingearbeiteten Entformungsmittel oder Isocyanatverbindungen enthaltend ein eingearbeitetes Entformungsmittel wird die Verwendung eines äußeren Entformungsmittels, was einen schwachen Punkt von Duroplasten darstellt, vermieden, oder die häufige Verwendung eines äußeren Entformungsmittels kann verringert werden, das Ablösen aus der Gußform ist gut und außerdem kann die Menge der Ausschußartikel, verursacht durch Urethanrückstände und die Bildung des Entformungsmittels in der Spritzgießkavität und das Zerbrechen beim Ablösen verringert werden.
In den veröffentlichten japanischen Patentschriften Nr. 24997/1974, 42092/1980 und 18368/1988 offenbarte Fettsäureesterverbindungen weisen ein geringes Entformungsvermögen bei Verwendung bei Schaumstoffharzen mit niedriger Dichte auf, weisen jedoch fast kein Entformungsvermögen auf, wenn sie für die Herstellung von hochverdichteten RSG-Elastomeren verwendet werden, die eine Dichte von 0,8 bis 1,2 aufweisen.
Gemäß dem Reaktionsspritzgießen (RSG) prallen zwei Arten von hochreaktiven flüssigen Strömen zusammen, werden vermischt und mit hoher Geschwindigkeit in eine Spritzgießkavität gespritzt. Die eine Art des Stromes ist ein Strom eines Polyisocyanats oder eines Derivats davon, welcher gewöhnlich als "A"-Komponente bezeichnet wird, und die andere Art des Stromes ist ein reaktiver Isocyanat-Strom, welcher gewöhnlich aus einem Polyol und/oder einem Polyamin-Reaktanten besteht und als "B"-Komponente bezeichnet wird.
Wird eine bekannte bestimmte Esterverbindung der Ricinusölsäure (japanische Patentschrift Nr. 29493/1989) gemäß dem Beispiel als eingearbeitetes Entformungsmittel auf der Polyol-Seite, der "B"-Seite, verwendet, wird eine Entformungswirkung erzielt, aber da sich an den Molekülenden sekundäre Hydroxylgruppen befinden, ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit Isocyanaten langsam, und die Festigkeit beim Ablösen (nachfolgend als "Grünfestigkeit" bezeichnet) und die Steifheit beim Ablösen (Formbeständigkeit) sind ungenügend. Daher ist eine Verlängerung der Härtungszeit in der Gußform erforderlich.
In der oben genannten veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 29493/1989 wird beschrieben, daß selbst bei teilweiser Reaktion der Fettsäureesterverbindung mit dem Isocyanat und Verwendung als "A"-Komponente sich die gleiche Entformbarkeit ergibt, die Lagerstabilität des Prepolymers jedoch ungenügend ist. Es wird zwar eine Entformungswirkung erzielt, diese ist jedoch nicht besser als bei Einarbeitung der Esterverbindung der Ricinusölsäure in die Polyol-Seite, die "B"-Komponente. Die Grünfestigkeit und die Steifheit beim Ablösen sind ungenügend, und das eingearbeitete Entformungsmittel ist nicht genügend wirksam für die industrielle Herstellung von zum Beispiel Stoßstangen, die groß und von komplizierter Form sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein eingearbeitetes Entformungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches das Ablösen des geformten Harzproduktes aus Gußformen erleichtern kann.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein eingearbeitetes Entformungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches eine ausgezeichnete Grünfestigkeit verleiht.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein eingearbeitetes Entformungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches einem Formteil eine verbesserte Steifheit (Formbeständigkeit) verleiht.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein eingearbeitetes Entformungsmittel zur Verfügung zu stellen, mit dem Formteile mit gutem Beschichtungsvermögen hergestellt werden können.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt umfassend ein Produkt, das hergestellt wird durch die Reaktion von
(a) einem Prepolymer durch Reagieren von mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxyfettsäureester und einer Mischung eines Hydroxyfettsäureesters und eines Polyetherpolyols mit einem Diisocyanat, wobei besagter Hydroxyfettsäureester wie nachstehend beschrieben ist und ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 4.500, eine Hydroxylzahl von 12 bis 125 gemessen gemäß JIS K1557-1970 und eine Säurezahl von nicht höher als 10 aufweist, wobei besagtes Polyol ein Molekulargewicht von 800 bis 12.000 aufweist, besagtes Diisocyanat ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 aufweist und das hergestellte Prepolymer von 0,5 bis etwa 5 Gewichts-% NCO enthält,
mit
(b) einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyamin-Polyimin-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyaminen, Polyetherpolyaminen und Polyetherpolyiminen und einer Mischung der Polyamin-Polyimin-Komponente und eines Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 800 bis 12.000, wobei mindestens zwei Äquivalente der Komponente (b) mit einem Äquivalent der Komponente (a) zur Reaktion gebracht werden, wobei der Hydroxyfettsäureester mindestens ein Bestandteil ist ausgewählt aus:
(i) Selbstkondensationsprodukten der Ricinusölsäure;
(ii) Selbstkondensationsprodukten der 12-Hydroxystearinsäure;
(iii) Kondensationsprodukten der Ricinusölsäure und der 12-Hydroxystearinsäure;
(iv) Kondensationsprodukten der Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure mit einem zweiwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400; und
(v) Kondensationsprodukten der Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure mit einem Diol, das ein Molekulargewicht von 62 bis 400 aufweist und ausgewählt ist aus Polyetherdiolen, Polyesterdiolen, Polybutadiendiolen, Polycarbonatdiolen und Polycaprolactamdiolen.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein eingearbeitetes Entformungsmittel umfassend die oben genannte Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt.
Die folgende Beschreibung erläutert die Erfindung im einzelnen und wird nur als Beispiel angeführt.
Die Zusammensetzung des eingearbeiteten Entformungsmittels der vorliegenden Erfindung erleichtert das Ablösen der Formteile von Polyurethanharzen und Polyharnstoffharzen, hergestellt durch Reaktionsspritzgießen (im folgenden als "RSG" bezeichnet), aus Gußformen und das Ablösen der Formteile von Duroplasten, wie zum Beispiel Epoxidharzen, aus Gußformen.
Als Hydroxyfettsäureester, der als ein Bestandteil des Prepolymers der Komponente (a) verwendet wird, können Selbstkondensationsprodukte der Ricinusölsäure, Selbstkondensationsprodukte der 12-Hydroxystearinsäure und Kondensationsprodukte der Ricinusölsäure und der 12-Hydroxystearinsäure angeführt werden.
Die Hydroxylzahl des Kondensationsprodukts liegt im Bereich zwischen 12 und 125 und die Säurezahl darf nicht mehr als 10 betragen.
Andere Beispiele für den Hydroxyfettsäureester sind Estergruppen enthaltende Verbindungen, die durch die Kondensationsreaktion eines zweiwertigen Alkohols mit Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure hergestellt werden, vorzugs weise Estergruppen enthaltende Verbindungen, die ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 4.500, eine Hydroxylzahl von 12 bis 125 und eine Säurezahl von nicht höher als 10 aufweisen, die hergestellt werden können durch die Kondensationsreaktion einer Gesamtmenge von 3 bis 15 Mol von Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure mit einer Gesamtmenge von einem Mol von mindestens einem zweiwertigen Alkohol, welcher ein Molekulargewicht von 62 bis 400 aufweist.
Weitere Beispiele sind Mischungen der oben genannten Kondensationsprodukte und der Estergruppen enthaltenden Produkte.
Das oben genannte Selbstkondensationsprodukt der Ricinusölsäure oder 12-Hydroxystearinsäure, oder das Kondensationsprodukt der Ricinusölsäure und 12-Hydroxystearinsäure (z.B. mit einer Hydroxylzahl von 12 bis 125 und einer Säurezahl von nicht höher als 10) kann durch die Wärmedehydratisierungsreaktion der Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure zum Beispiel in Gegenwart eines Titaniumkatalysators hergestellt werden.
Außerdem können Hydroxyfettsäureester hergestellt werden durch Reagieren von 3 bis 15 Mol der Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure mit einem Mol zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propan-1,2-diol oder Propan-1, 3-diol, 1,2 - oder 1,3- oder 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-bis- Hydroxymethylcyclohexan, 1,8-Dihydroxyoctan, Hexan-1,6-diol und Mischungen davon.
Ferner können Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polybutadiendiole, Polycarbonatdiole und Polycaprolactamdiole verwendet werden, die ein Molekulargewicht von 62 bis 400 aufweisen, und in besonders bevorzugter Weise ist die Entformbarkeit besonders gut, wenn Hexan-1,6-diol verwendet wird.
Die Hydroxylzahl der Hydroxyfettsäureester beträgt 12 bis 125. Deren Säurezahl beträgt 10 oder weniger. Zum Beispiel hat ein Selbstkondensationsprodukt der Ricinusölsäure oder der 12-Hydroxystearinsäure, oder ein Kondensationsprodukt der Ricinusölsäure und 12-Hydroxystearinsäure eine niedrige Viskosität und weist bei einer Hydroxylzahl von 12 oder höher eine gute Kompatibilität zu Harzen auf, während es bei einer Hydroxylzahl von 125 oder weniger eine gute Entformbarkeit aufweist. Beträgt die Säurezahl 10 oder weniger, ist der Gehalt an freier Säure so niedrig, daß ein Metallkatalysator bei der Reaktion nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Das oben Gesagte trifft ebenfalls zu, wenn der Hydroxyfettsäureester aus zweiwertigen Alkoholen und Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure hergestellt wird.
Typische geeignete Diisocyanate als Ausgangsstoffe für die Komponente (a) sind:
aliphatische Diisocyanate wie zum Beispiel
Ethylendiisocyanat,
Tetramethylen-1,4-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat und
Dodecan-1,12-diisocyanat;
alicyclische Diisocyanate wie zum Beispiel
Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclobutan-1,4-diisocyanat,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,
Hexahydrotoluylen-2,4-diisocyanat,
Hexahydrotoluylen-3,6-diisocyanat,
Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat,
Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat,
Perhydrodiphenylmethan-2,4-diisocyanat und
Perhydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat;
Aralkyldiisocyanat wie zum Beispiel
α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), und
aromatische Diisocyanate wie zum Beispiel
Phenylen-1,3-diisocyanat,
Phenylen-1,4-diisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-2,4,'-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und
Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Diisocyanate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, sind bevorzugt. Insbesondere sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6- Toluylendiisocyanat oder Mischungen von Isomeren davon, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan bevorzugt.
Das Prepolymer der Komponente (a) der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man den oben genannten Fettsäureester oder den Fettsäureester und Polyetherpolyol mit dem oben genannten Diisocyanat vermischt und zur Reaktion bringt.
Der NCO-Gehalt in dem Prepolymer der Komponente (a) beträgt 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %. Ein NCO-Gehalt von 5 % oder weniger ist bevorzugt, da die Gelatinierung des Reaktionsprodukts bei der Reaktion mit Komponente (b) verhindert werden kann, während ein NCO-Gehalt von 0,5 % oder mehr bevorzugt ist, da die Viskosität des Reaktionsproduktes aus der Reaktion von Komponente (a) mit Komponente (b) nicht hoch wird.
Das Prepolymer kann vorzugsweise hergestellt werden durch Reagieren von einem Äquivalent eines Hydroxyfettsäureesters oder einer Mischung eines Hydroxyfettsäureesters und eines Polyetherpolyols mit 1 bis 2 Äquivalenten eines Diisocyanats, in besonders bevorzugter Weise 1,3 bis 1,8 Äquivalenten eines Diisocyanats.
Übersteigt die Menge des Diisocyanats 2 Äquivalente, ist in dem resultierenden Prepolymer freies Isocyanat vorhanden, und dadurch kann eine Gelatinierung des Produkts aus der Reaktion mit Komponente (b) leicht eintreten.
Die in Komponente (b) verwendete "Polyamin-Polyimin- Komponente" ist ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyaminen, Polyetherpolyaminen und Polyetherpolyiminen. Diese Bestandteile können allein oder in Kombination verwendet werden.
Typische geeignete aromatische Polyamine umfassen: 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol, 2,4' oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,3- oder 1,4-Phenylendiamin,
Polyphenylpolymethylenpolyamine hergestellt durch die Kondensation von Anilin und Formaldehyd,
und flüssige oder lösliche aromatische Diamine, die in der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 17359/1979 beschrieben sind, wie zum Beispiel
1,3-Diethyl-2,4-diaminobenzol,
2,4-Diaminomesitylen,
1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 1,1-Dimethyl-4,6-dimethyl-5,7-diaminoindan.
Ein besonders geeignetes aromatisches Polyamin ist eine Mischung von 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (im folgenden als "DETDA" bezeichnet).
Ferner können die in den folgenden Formeln dargestellten aromatischen Polyamine verwendet werden: worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; wenn mindestens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in Formel (1) Alkyl ist, ist das Alkyl in bezug auf mindestens eine Aminogruppe in der Orthostellung; wenn mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; in Formel (II) Alkyl ist, ist das Alkyl in bezug auf mindestens eine Aminogruppe in der Orthostellung; und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
Die Polyetherpolyamine können hergestellt werden, indem die Molekülenden eines Polyetherpolyols mit einer primären oder sekundären Aminogruppe substituiert werden.
Ferner können die Polyetherpolyamine die in der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 56887/1988 beschriebenen Polyetherpolyamine sein. Aromatische Polyetherpolyamine enthaltend terminale Aminogruppen können zum Beispiel hergestellt werden durch Reagieren von Polyetherpolyol mit Toluylendiisocyanat und Hydrolysieren des resultierenden Produkts mit einem großen Wasserüberschuß; oder aliphatische Polyetherpolyamine enthaltend terminale primäre Aminogruppen können durch Reagieren von Polypropylenglycol mit Ammoniak hergestellt werden.
Die Polyetherpolyimine können hergestellt werden, indem die Molekülenden von Polyetherpolyolen mit Iminogruppen substituiert werden. Ferner ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyetherpolyamin vorzugsweise ein Polyetherpolymin, das durch Dehydratisieren eines aliphatischen Polyetherpolyamins enthaltend terminale primäre Aminogruppen zusammen mit Cyclohexanon hergestellt wird, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 273623/1988 beschrieben.
Besonders bevorzugte aliphatische Polyetherpolyamine enthaltend terminale primäre Aminogruppen sind Jeffamine D-230, D-400 und D-2000, hergestellt von Texaco Co.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge der Polyamin-Polyimin-Komponente oder einer Mischung der Polyamin- Polyimin-Komponente und des Polyetherpolyols in Komponente (b) beträgt vorzugsweise 2 oder mehr Äquivalente, besonders bevorzugt 5 oder mehr Äquivalente, in einer ganz besonders bevorzugten Form 10 oder mehr Äquivalente pro einem Äquivalent des Prepolymers der Komponente (a)
Wird Komponente (b) in einer Menge von 2 oder mehr Äquivalenten pro einem Äquivalent des Prepolymers der Komponente (a) verwendet, ist es möglich, Isocyanatrückstände in der Harzzusammensetzung zu vermeiden, und daher kann die Aktivität des Harzes beibehalten werden und eine bessere Entformbarkeit wird erzielt.
Die aromatischen Polyamine, Polyetherpolyamine oder Polyetherpolyimine der Komponente (b) sind bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssig. Selbst wenn jedoch ein Bestandteil der Komponente (b) nicht flüssig ist, kann die Komponente (b) durch vorheriges Erwärmen und Auflösen der Komponente (b) in Polyetherpolyol verwendet werden.
Das in Komponenten (a) oder (b) verwendete Polyetherpolyol ist vorzugsweise ein Polyetherpolyol enthaltend zwei oder mehr Hydroxylgruppen an den Molekülenden.
Die Polyetherpolyole können zum Beispiel hergestellt werden durch chemisches Beimengen eines Epoxids, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und Epichlorhydrin, zu einem Initiator enthaltend ein reaktives Wasserstoffatom, wie zum Beispiel Wasser, Alkohole, Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan, 4,4-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin und Ethylendiamin in Gegenwart von BF&sub3;. Es kann außerdem ein Produkt verwendet werden, das durch Umesterung von terminalen Hydroxylgruppen von Polyetherpolyol mit Ricinusöl hergestellt wird. Das Molekulargewicht des Polyetherpolyols beträgt 800 bis 12.000. Falls erforderlich kann das Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 800 bis 12.000 als Lösungsmittel für die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) oder als viskositätsverringerndes Mittel verwendet werden.
Das Prepolymer der Komponente (a) kann durch die Reaktion eines Hydroxyfettsäureesters mit einem Diisocyanat hergestellt werden, es ist jedoch bevorzugt, zusätzlich ein Polyetherpolyol zu verwenden, da die Löslichkeit in Harzen erhöht und die kontinuierliche Entformbarkeit noch mehr verbessert wird.
Ebenso wie das für das Prepolymer der Komponente (a) verwendete Polyetherpolyol können alle der oben genannten Polyetherpolyole verwendet werden, wobei Polypropylendiole mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 4.000 besonders bevorzugt sind.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch eine zweistufige Reaktion hergestellt werden.
In der ersten Stufe wird ein Diisocyanat mit einem Hydroxyfettsäureester (oder einer Mischung eines Hydroxyfettsäureesters und eines Polyetherpolyols) zur Reaktion gebracht zur Gewinnung eines Prepolymers, Komponente (a).
In der zweiten Stufe wird das resultierende Prepolymer, Komponente (a), mit einer Polyamin-Polyimin-Komponente oder einer Mischung einer Polyamin-Polyimin-Komponente und eines Polyetherpolyols, Komponente (b), zur Reaktion gebracht, wobei die Menge der Komponente (a) ein Äquivalent beträgt und die Menge der Komponente (b) zwei oder mehr Äquivalente beträgt, wodurch die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Als Beispiel wird nachstehend ein Herstellungsverfahren der Harzzusammensetzung unter Verwendung eines aus Ricinusölsäure oder 12-Hydroxystearinsäure hergestellten Hydroxyfettsäureesters gezeigt.
Die reaktive Isocyanat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch eine zweistufige Reaktion hergestellt werden. In der ersten Stufe wird ein Diisocyanat mit mindestens einem der Selbstkondensationsprodukte der Ricinusölsäure oder 12-Hydroxystearinsäure mit einer Hydroxylzahl von 12 bis 125 und einer Säurezahl von nicht höher als 10, einer Esterverbindung hergestellt aus einem Alkandiol und Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure, und einer Mischung des oben genannten Selbstkondensationsproduktes und/oder der Esterverbindung und eines Polyetherpolyols zur Reaktion gebracht zur Herstellung eines Prepolymers (a) enthaltend 0,5 bis 5 % NCO.
In der zweiten Stufe wird ein Äquivalent eines Prepolymers der Komponente (a) mit 2 oder mehr Äquivalenten (als gesamte äquivalente Menge) der Komponente (b) zur Reaktion gebracht, wie zum Beispiel aromatische Polyamine, Polyetherpolyamine und Polyetherpolyimine, zur Herstellung einer reaktiven Isocyanat-Harzzusammensetzung, welche bei Raumtemperatur flüssig ist und eine Verbindung umfaßt mit einer derartigen Struktur, daß mindestens eine Amino- oder Iminogruppe an den Molekülenden des Prepolymers angelagert ist.
Die vorliegende Erfindung stellt überdies ein Formteil zur Verfügung, das durch Reaktionsspritzgießen einer Harzzusammensetzung, d.h. zum Beispiel eines Polyurethanharzes oder eines Polyharnstoffharzes, hergestellt wird enthaltend das oben genannte eingearbeitete Entformungsmittel. Das Polyurethanharz und das Polyharnstoffharz können einen Isocyanatindex von 70 bis 130 aufweisen und Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat enthalten.
Das Formteil kann zusätzlich mindestens einen Bestandteil enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, die ein Molekulargewicht von 800 bis 12.000 aufweisen und mit Isocyanatgruppen reaktiv sind (zum Beispiel Polyetherpolyol, Polyetherpolyamin und Polyetherpolyimin), aromatischen Polyaminen der Formel (1), aromatischen Polyaminen der Formel (II) und aromatischen Polyaminen der Formel (III).
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat mehrere Merkmale und Wirkungen, die anders sind als die der Zusammensetzung der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 29493/1989, da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine derartige Struktur hat, daß die Hydroxylgruppen eines eingearbeiteten Entformungsmittels der besagten japanischen Patentschrift Nr. 29493/1989 (Ester der Ricinusölsäure und des Alkandiols) mit einer Verbindung enthaltend eine terminale Amino- oder Iminogruppe stöchiometrisch zur Reaktion gebracht werden.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Polymer mindestens eine terminale Amino- oder Iminogruppe aufweist und daß dadurch die Reaktivität mit Isocyanaten beim Reaktionsspritzgießen größer ist als bei einer sekundären Hydroxylgruppe und daß daher die Grünfestigkeit und Steifheit beim Ablösen (Formbeständigkeit) verbessert werden können.
Ein weiteres Merkmal ist, daß die Reaktivität mit Isocyanaten so groß ist, daß die Entformbarkeit verbessert wird.
Wird ein mit einem Isocyanat teilweise reagiertes Prepolymer mit dem eingearbeiteten Entformungsmittel verwendet, das in der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 29493/1989 und in US-Patent Nr. 4 868 224 dargestellt ist, tritt das oben beschriebene Merkmal nicht auf. Außerdem ist die Lagerstabilität des Prepolymers problematisch.
Ein weiteres Merkmal der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, daß sie kostengünstig kommerziell hergestellt werden kann.
Noch ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Beschichtungsvermögen im Vergleich zu herkömmlichen fettsauren Metallsalzen als eingearbeitete Entformungsmittel verbessert wird. Dieses Merkmal ermöglicht den Herstellern von Stoßstangen eine Rationalisierung oder Vereinfachung der Wasch- und Trocknungsschritte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Formteile mit guter Entformbarkeit, guter Formbarkeit und gutem Beschichtungsvermögen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines Entformungsmittels)

(Das hier hergestellte Produkt wird nachfolgend als "IMR-A" bezeichnet.)

Die Herstellung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 29493/1989 durchgeführt. Ein 3 Liter fassender Kolben wurde demnach mit 7 Mol Ricinusölsäure, 1 Mol Hexan-1,6-diol und 50 ppm Titaniumtetrabutyrat beladen und die Mischung wurde auf 190ºC erwärmt.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde für 4 Stunden bei Atmosphärendruck und weiterhin bei einem Druck von 15 mm Hg wegdestilliert. Das gesamte Wasser enthaltend eine geringe Menge organischer Bestandteile wurde für weitere 8 Stunden wegdestilliert. Die resultierende Mischung wurde für eine weitere Stunde bei 15 mm Hg gehalten und dann abgekühlt. Das resultierende Entformungsmittel wies die folgenden Kennzahlen auf:
Säurezahl: 1,5
Hydroxylzahl: 35
Mittleres Molekulargewicht: 3.000
Viskosität: 1.300 cps (Centipoise)/25ºC

Herstellungsbeispiel 2

(Das hier hergestellte Produkt wird nachfolgend als "IMR-B" bezeichnet.)

Ein 3 Liter fassender Kolben wurde mit 7 Mol 12-Hydroxystearinsäure, 1 Mol Hexan-1,6-diol und 50 ppm Titaniumtetrabutyrat beladen und die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt.
Das resultierende Entformungsmittel wies die folgenden Kennzahlen auf:
Säurezahl: 8,0
Hydroxylzahl: 40
Mittleres Molekulargewicht: 2.800
Viskosität: 3.300 cps/25ºC

Herstellungsbeispiel 3

(Das hier hergestellte Produkt wird nachfolgend als "IMR-C" bezeichnet.)

Ein 3 Liter fassender Kolben wurde mit 7 Mol Ricinusölsäure und 1 Mol Hexan-1,6-diol beladen und die Reaktion wurde in Abwesenheit eines Katalysators gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das resultierende Entformungsmittel wies die folgenden Kennzahlen auf:
Säurezahl: 6,7
Hydroxylzahl: 35
Molekulargewicht: 3.000
Viskosität: 1.300 cps/25ºC

Herstellungsbeispiel 4

(Das hier hergestellte Produkt wird nachfolgend als "IMR-D" bezeichnet.)

Ein 3 Liter fassender Kolben wurde mit 7 Mol Ricinusölsäure und 50 ppm Titaniumtetrabutyrat beladen und die Reaktion wurde gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt.
Das resultierende Entformungsmittel wies die folgenden Kennzahlen auf:
Säurezahl: 9,5
Hydroxylzahl: 34
Molekulargewicht: 3.000
Viskosität: 1.000 cps/25ºC
Die anderen in den Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien waren wie nachfolgend angegeben.
Aromatisches Polyisocyanat:
hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
2,4-Toluylendiisocyanat (TDI)
Handelsbezeichnung T - 100
Alicyclisches Polyisocyanat:
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
hergestellt von Daicel Hüls
Handelsbezeichnung IPDI
Aralkylpolyisocyanat:
α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat hergestellt von Takeda Yakuhin
Handelsbezeichnung TMXDI
Aromatisches Diamin als Vernetzungsmittel (DETDA): hergestellt von Ethyl Corporation Handelsbezeichnung Ethacure 100 Aktiver Wasserstoff-Wert: 630 mg/KOH
Aromatisches Diamin als Vernetzungsmittel:
1,1-Dimethyl-4,6-dimethyl-5,7-diaminoindan (nachfolgend als DAI bezeichnet)
Aktiver Wasserstoff-Wert: 550 mg/KOH
Glycol als Vernetzungsmittel (EG):
hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Ethylenglycol
MDI-Prepolymer (I) Reaktionsprodukt aus 16,4 Gewichtsteilen Tripropylenglycol und 100 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
NCO-Gehalt in %: 22,5 %
Viskosität: 800 cps/25ºC
MDI-Prepolymer (II):
Reaktionsprodukt von PPG(A), 20 Gewichtsteilen MDI enthaltend 30 % 2,4-Diphenylmethandiisocyanat und 80 Gewichtsteilen von mit Carbodiimid modifiziertem MDI enthaltend 29 % NCO;
NCO-Gehalt in %: 22,5 %
Viskosität: 500 cps/25ºC
PPG(A):
Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 5.000, hergestellt unter Verwendung von Glycerin als Initiator, durch Zusatz von Propylenoxid und Zusatz von 20 % Ethylenoxid an die Molekülenden
Hydroxylzahl: 34
Viskosität: 1.200 cps/25ºC
PPG(B)
Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von 2.000, hergestellt unter Verwendung von Tripropylenglycol als Initiator und durch Zusatz von Propylenoxid;
Hydroxylzahl: 56
Viskosität: 700 cps/25ºC
Polyetheramin (J):
Jeffamine LMT - 3001
hergestellt von Texaco Chemical Co.
Verbindung enthaltend primäre Aminogruppen an den Molekülenden, hergestellt durch Reagieren einer Mischung von 50 Gewichtsteilen Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 3.000 und 50 Gewichtsteilen Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von 2.000 mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators
DABCO 33LV:
33 %-ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglycol (DPG) als Lösungsmittel (Katalysator)
DBTDL:
Dibutylzinnlaurat (Katalysator)
AE - 300:
Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Additionsprodukt von Ethylendiamin und Propylenoxid OH # 770
JEFFAMINE D - 400:
hergestellt von Texaco Chemical Co.
Polyether enthaltend Aminogruppen an den Molekülenden mit einem Molekulargewicht von 400
Zinkstearat:
hergestellt von Nippon Yushi K.K.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 - 11

Es wurde eine ebene Schicht gemäß Reaktionsspritzgießen hergestellt mit Hilfe einer Mini-RSG-Schäummaschine, die von Toho Kikai K.K. hergestellt wird. Die Größe der Gußform betrug 200 x 300 x 3 mm und die Umformungstemperatur wurde auf 70ºC eingestellt. Die Einspritzgeschwindigkeit betrug 200 g/Sek., die Temperatur des Harzes betrug 40ºC und die Temperatur des Isocyanats betrug 40ºC. Die Menge an Luft im Harz wurde bei 30 % gehalten und der Isocyanatindex wurde bei etwa 105 gehalten.
Ein äußeres Entformungsmittel, D - 186, hergestellt von Chukyo Yushi K.K., wurde auf die Gußform aufgetragen mittels eines Sprays. Die Anzahl der Male des Ablösens wurde ermittelt durch ausreichend gründliches Waschen der Gußform mit einem Lösungsmittel, Dimethylformamid (DMF), Trocknen, Einsprühen mit D-186, Festsetzen der Verweilzeit in der Gußform auf 30 Sek. und durch Messen der mehrfachen Anzahl des Ablösens.
Die Grünfestigkeit steigt mit Ablauf der Zeit an. Die Grünfestigkeit wird dargestellt in Form eines Zeitraums (Sek.) zwischen dem Beginn des Einspritzens und dem Zeitpunkt, an dem die Festigkeit der geformten ebenen Schicht stark genug wird, daß sie einer 180º-Biegeprobe ohne Rißbildung standhält.
Die Steifheit beim Ablösen (Formbeständigkeit) wurde ermittelt durch Härten der Musterschicht in einer Gußform für 30 Sek., Herausnehmen der Musterschicht, Positionierung des Musters über einem Überhang (250 mm lang) und Messen des Durchhangs (cm). Je größer der Durchhang, desto schlechter war die Entwicklung der Steifheit.
Der Beschichtungstest wurde ausgeführt, indem die Nachhärtung der aus einer Gußform abgelösten Musterschicht bei 120ºC für 30 Minuten durchgeführt wurde, das Muster horizontal in ein Dampfgefäß mit 1,1,1-Trichlorethan gelegt wurde, das Muster für 30 Sekunden gewaschen wurde, Flexen #600 als Primer, hergestellt von Japan Bee-chemical Co., und Soflex U - 100 als Primer, hergestellt von Kansai Paint Co., auf das so gewaschene Muster aufgetragen wurde, eingebrannt wurde, der Oberflächenzustand betrachtet wurde und ein Gitterschnittest unter Verwendung eines Klebebands durchgeführt wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wenn ein Hydroxyfettsäureester allein als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet wurde, war die Anzahl der Male des Ablösens besser als wenn kein eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet wurde, jedoch war die Grünfestigkeit schlechter. Ferner war die Formbeständigkeit beim Ablösen ebenso schlechter als wenn kein eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Zinkstearat wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet.
Zinkstearat (1,5 Gewichtsteile) wurde zu einer Mischung von 2,7 Gewichtsteilen Jeffamine D - 400 und 2,7 Gewichtsteilen AE - 300 zugesetzt und bei 110ºC für 30 Minuten erwärmt, damit das Zinkstearat sich in der Mischung auflöst.
Die resultierende Lösung wurde abgekühlt und zu einer vorgeschriebenen Menge eines Harzes zugesetzt, und dann wurde das Ergebnis des Abformens ausgewertet.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 beschrieben.
Die mehrfache Ablösezahl, die Grünfestigkeit und die Steifheit beim Ablösen waren nicht problematisch, aber das Auftreten von Fischaugen und der Gitterschnittest waren schlechter als die Werte, die sich bei Verwendung des Hydroxyfettsäureesters als Entformungsmittel ergaben.

BEISPIELE 1 - 3

6 Äquivalente (522 g) von TDI T - 100 wurden mit 4 Äquivalenten (6.400 g) von IMR - A bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,34 % NCO (nachfolgend als "TDI-Prepolymer (IMR - A)" bezeichnet) (Viskosität: 8.000 cps/25ºC)
Zu je 22 Gewichtsteilen (0,247 Äquivalenten) von DETDA wurden 5 Gewichtsteile (0,00160 Äquivalente), 10 Gewichtsteile (0,00319 Äquivalente) und 15 Gewichtsteile (0,00480 Äquivalente) des oben genannten TDI-Prepolymers bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt und durch Rühren für eine Stunde vermischt.
Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, es wurde aber in keinem der Produkte eine Absorption des NCO beobachtet.
Die oben genannten Produkte werden nachfolgend als DEIMR - A (5), DEIMR - A (10) bzw. DEIMR - A (15) bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Die oben genannte Produkte wurden als eingearbeitete Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 4

6 Äquivalente (522 g) von TDI T - 100 wurden mit 4 Äquivalenten (5.620 g) von IMR - B bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines terminalen TDI-Prepolymers enthaltend 1,55 % NCO "Viskosität: 12.000 cps/25ºC)
Zu 22 Gewichtsteilen von DETDA wurden 10 Gewichtsteile des oben genannten TDI-Prepolymers bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt und durch Rühren für eine Stunde vermischt.
Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, es wurde aber keine Absorption des NCO beobachtet. Das oben genannte Produkt wird nachfolgend als "DEIMR - B (10)" bezeichnet. Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet.
Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

6 Äquivalente von TDI T - 100 wurden mit 2 Äquivalenten von IMR - C bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines terminalen TDI-Prepolymers enthaltend 1,31 % NCO.
Zu 22 Gewichtsteilen von DETDA wurden 10 Gewichtsteile des oben genannten TDI-Prepolymers bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt und durch Rühren für eine Stunde vermischt.
Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, es wurde aber keine Absorption des NCO beobachtet. Das oben genannte Produkt wird nachfolgend als "DEIMR - C (10)" bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 6

6 Äquivalente von TDI T - 100 wurden mit 4 Äquivalenten von IMR - A bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines terminalen TDI-Prepolymers enthaltend 1,31 % NCO.
Zu 40 Gewichtsteilen von PPG (A) und 2 Gewichtsteilen von DETDA wurden 10 Gewichtsteile des oben genannten TDI-Prepolymers bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt und durch Rühren für eine Stunde vermischt.
Das Reaktionsprodukt war weiß-trübe, aber eine Gelatinierung trat nicht ein. Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Das Produkt wird im folgenden als "DEIMR - A (2)" bezeichnet. Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 7

6 Äquivalente von TDI T - 100 wurden mit 4 Äquivalenten von IMR - A bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,31 % NCO.
40 Gewichtsteile (0,030 Äquivalente) von PPG (A) wurden mit 3 Gewichtsteilen (0,015 Äquivalenten) von Jeffamine D - 400 durch Rühren gemischt, und 10 Gewichtsteile (0,031 Äquivalente) des oben genannten TDI-Prepolymers wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zu obiger Mischung zugesetzt und anschließend durch Rühren für eine Stunde vermischt.
Das Reaktionsprodukt war weiß-trübe, aber eine Gelatinierung trat nicht ein. Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 8

6 Äquivalente von TDI - 100 wurden mit 4 Äquivalenten von IMR - A bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,31 % NCO.
Zu 90 Gewichtsteilen (0,055 Äquivalenten) von PPG (A) wurden 24 Gewichtsteile (0,35 Äquivalente) von 1,1-Dimethyl-4,6- dimethyl-5,7-diaminoindan (DAI) in flüssiger Form, das durch Erwärmen hergestellt wurde, zugesetzt und dadurch wurde eine Amin enthaltende Lösung erhalten.
Dann wurden 10 Gewichtsteile (0,0061 Äquivalente) des oben genannten Prepolymers zu der Amin enthaltenden Lösung (0,29 Äquivalente) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und anschließend durch Rühren für eine Stunde vermischt. Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Das resultierende Produkt wird nachfolgend als "DAIIMR - A (10)" bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 9

6 Äquivalente von TDI - 100 wurden mit 2 Äquivalenten von IMR - A bei 100ºC für 2 Stunden reagiert, dann wurden 2 Äquivalente von PPG (B) hierzu beigemengt und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde durchgeführt zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,56 % NCO (Viskosität: 13.000 cps/25ºC).
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 wurden 24 Gewichtsteile (0,0235 Äquivalente) von durch Wärme geschmolzenem 1,1- Dimethyl-4,6-dimethyl-5,7-diaminoindan (DAI) zu 90 Gewichtsteilen (0,061 Äquivalenten) von PPG (A) zugesetzt zur Herstellung einer Amin enthaltenden Lösung.
Dann wurden 10 Gewichtsteile (0,0371 Äquivalente) des oben genannten Prepolymers zu der Amin enthaltenden Lösung (0,296 Äquivalente) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und anschließend durch Rühren für eine Stunde vermischt. Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet. Das Produkt wird nachfolgend als "DAIIMR - AP (10)" bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 10

6 Äquivalente von TDI - 100 und 4 Äquivalente von IMR - D wurden bei 100ºC für 2 Stunden reagiert zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,30 % NCO (Viskosität: 7.500 cps/25ºC).
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 wurden 24 Gewichtsteile (0,235 Äquivalente) von durch Wärme geschmolzenem 1,1- Dimethyl-4,6-dimethyl-5,7-diaminomdan (DAI) zu 90 Gewichtsteilen von PPG (A) zugesetzt zur Herstellung einer Amin enthaltenden Lösung.
Dann wurden 10 Gewichtsteile (0,037 Äquivalente) des Prepolymers zu der Amin enthaltenden Lösung (0,296 Äquivalente) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und anschließend durch Rühren für eine Stunde vermischt. Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Das Produkt wird nachfolgend als "DAIIMR - D (10)" bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben. aktiver Wasserstoff-Wert (mg/KOH) Viskosität (cps/25ºC)
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 11

Die Reaktion von 6 Äquivalenten von IPDI mit 2 Äquivalenten von IMR - A wurde bei 100ºC für 2 Stunden durchgeführt, dann wurden 2 Äquivalente von PPG (B) zugesetzt, woraufhin die Reaktion für weitere zwei Stunden ausgeführt wurde zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,56 % NCO (Viskosität: 8.000 cps/25ºC).
Zu 90 Gewichtsteilen (0,054 Äquivalenten) von PPG (A) wurden 22 Gewichtsteile (0,247 Äquivalente) von DETDA zugesetzt zur Herstellung einer Amin enthaltenden Lösung.
10 Gewichtsteile (0,00371 Äquivalente) des Prepolymers wurden zu der Amin enthaltenden Lösung (0,302 Äquivalente) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und durch Rühren vermischt. Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Das resultierende Produkt wird nachfolgend als "DEIPIMR - AP (10)" bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben.
aktiver Wasserstoff-Wert 137
Viskosität 1.800 cps/25ºC
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 12

Die Reaktion von 6 Äquivalenten von TMXDI mit 2 Äquivalenten von IMR - A wurde bei 120ºC für 2 Stunden ausgeführt, dann wurden 2 Äquivalente von PPG (B) zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und die Reaktion wurde für weitere 2 Stunden durchgeführt zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 1,54 % NCO (Viskosität: 7.500 cps/25ºC).
90 Gewichtsteile (0,054 Äquivalente) von PPG (A) wurden mit 22 Gewichtsteilen (0,247 Äquivalenten) von DETDA gemischt zur Herstellung einer Amin enthaltenden Lösung.
10 Gewichtsteile (0,00367 Äquivalente) des Prepolymers wurden zu der Amin enthaltenden Lösung (0,302 Äquivalente) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und durch Rühren vermischt.
Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Das resultierende Produkt wird nachfolgend als "DETMIMR - AP (10)" bezeichnet. Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben.
aktiver Wasserstoff-Wert 136
Viskosität 1.700 cps/25ºC
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 13

DEIMR - A (5) der vorliegenden Erfindung wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel für ein Harnstoffelastomer verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt.
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß Entformbarkeit, Grünfestigkeit und Formbeständigkeit hervorragend sind.

BEISPIEL 14

2 Äquivalente von TMXDI und ein Äquivalent von IMR - A wurden bei 120ºC für 2 Stunden zur Reaktion gebracht zur Herstellung eines Prepolymers enthaltend 2,60 % NCO (Viskosität: 4.000 cps/25ºC).
5 Gewichtsteile (0,003 Äquivalente) des Prepolymers wurden zu 22 Gewichtsteilen (0,247 Äquivalenten) von DETDA tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und durch Rühren vermischt.
Nach einem Tag wurde die Absorption des NCO im Infrarotabsorptionsspektrum gemessen, aber es wurde keine Absorption des NCO beobachtet.
Das Produkt wird nachfolgend als "DETMIMR - A (5)" bezeichnet.
Der aktive Wasserstoff-Wert und die Viskosität waren wie unten angegeben.
aktiver Wasserstoff-Wert 505
Viskosität 600 cps/25ºC
Das oben genannte Produkt wurde als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

Gemäß dem Verfahren der veröffentlichten japanischen Patentschrift Nr. 29493/1989 wurde eine geringe Menge von IMR - A mit einer großen Menge eines Isocyanats zur Reaktion gebracht zur Herstellung eines Prepolymers.
Zu 580 Gewichtsteilen des MDI-Prepolymers (I) wurden also 100 Gewichtsteile des IMR - A zugesetzt und die Reaktion wurde bei 80ºC für 2 Stunden ausgeführt zur Herstellung eines MDI-Prepolymers enthaltend 19,0 % NCO [nachfolgend als MDI-Prepolymer (IMR - A)" bezeichnet].
Wurde das oben genannte Prepolymer bei Raumtemperatur stehengelassen, trat eine Abtrennung auf und nach einem Tag wurde beobachtet, daß sich MDL-Kristalle abgetrennt hatten.
Das maschinelle Abformen wurde ausgeführt durch Erwärmen des Prepolymers bei 80ºC für 4 Stunden, um die MDL-Kristalle aufzulösen, und unmittelbar nachdem sich die Kristalle aufgelöst hatten, wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 30ºC eingestellt und das Abformen wurde ausgeführt.
Das Testergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
Immerhin konnte tatsächlich eine Entformbarkeit verzeichnet werden, aber diese war schlechter als bei Zusatz von IMR - A zu PPG (A) (Vergleichsbeispiel 2).
Die Grünfestigkeit war ein wenig besser als bei Zusatz von IMR - A zu PPG (A) (Vergleichsbeispiel 2), aber schlechter als in Beispiel 1.
Die Steifheit beim Ablösen (Formbeständigkeit) war nicht ausreichend.

VERGLEICHSEEISPIEL 14

8,9 Gewichtsteile des TDI-Prepolymers (IMR - A) (wie in Beispiel 1 verwendet) und 52,2 Gewichtsteile des MDI-Prepolymers (I) wurden durch Rühren gemischt. Der NCO-Gehalt in der resultierenden Mischung betrug 20,9 %.
Das Ergebnis des Abformens ist in Tabelle 3 dargestellt. Bei einer Härtungszeit von 30 Sek. entstanden beim Herausnehmen Risse und daher war das Ablösen der Musterschicht nicht möglich. Bei einer Härtungszeit von 3 Min. wurde das Ablösen ausgeführt und die mehrfache Ablösezahl betrug 3 - 4 Male. Diese Zahl war fast die gleiche wie die ohne Verwendung von IMR - A.
Im Hinblick auf Vergleichsbeispiele 13 und 14 und Beispiele 8 und 9 weisen die eingearbeiteten Entformungsmittel der vorliegenden Erfindung enthaltend terminale Aminogruppen eine wirksame Entformbarkeit, gute Grünfestigkeit und Steifheit beim RSG-Verfahren auf.

VERGLEICHSBEISPIELE 15 - 16

In Vergleichsbeispiel 15 wurde IMR - A nicht als eingearbeitetes Entformungsmittel verwendet, während IMR - A in Vergleichsbeispiel 16 verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Bei Verwendung von IMR - A "in Vergleichsbeispiel 16) wurde die Entformbarkeit verbessert. Die Zahl der Male des kontinuierlichen Ablösens, die Grünfestigkeit sowie die Formbeständigkeit waren jedoch schlechter als die Werte der Beispiele 13 und 14.
In der vorliegenden Erfindung wird die Hydroxylzahl gemäß JIS K 1557-1970 gemessen "Testverfahren von Polyether für Polyurethan), in dem eine Probe mit einer Lösung von Phthalsäureanhydrid in Pyridin verestert wird und das überschüssige Reagens mit einer Natriumhydroxidlösung titriert wird. Tabelle 1 Vergleichbeispiel Zinkstearat MDI-Prepolymer (I) Mehrfache Ablösezahl Grünfestigkeit (Sek.) Durchgang beim Ablösen (cm) Besichtungtest Flexen #600 Fischaugen Gitterschnitttest Soflex U-100 Fischaugen Gitterschnitttest keine Oberflächenrißbildung b. Ablösen best. = bestanden) Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichbeispiel Zinkstearat MDI-Prepolymer (I) Mehrfache Ablösezahl Grünfestigkeit (Sek.) Durchgang beim Ablösen (cm) Besichtungtest Flexen #600 Fischaugen Gitterschnitttest Soflex U-100 Fischaugen Gitterschnitttest keine Oberflächenrißbildung b. Ablösen 30 oder mehr leicht vorhanden nicht gut (best. = bestanden) Tabelle 2 Beispiel MDI-Prepolymer (I) Mehrfache Ablösezahl Grünfestigkeit (Sek.) Durchgang beim Ablösen (cm) Besichtungtest Flexen #600 Fischaugen Gitterschnitttest Soflex U-100 Fischaugen Gitterschnitttest keine Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel MDI-Prepolymer (I) Mehrfache Ablösezahl Grünfestigkeit (Sek.) Durchgang beim Ablösen (cm) Besichtungtest Flexen #600 Fischaugen Gitterscnitttest Soflex U-100 Fischaugen Gitterschnitttest keine Tabelle 3 Vergleichbeispiel MDI-Prepolymer Mehrfache Ablösezahl Grünfestigkeit (Sek.) Durchgang beim Ablösen (cm) Oberflächenrißbildung beim Ablösen Tabelle 4 Vergleichbeispiel Beispiel MDI-Prepolymer (II) Mehrfache Ablösezahl Grünfestigkeit (Sek.) Durchgang beim Ablösen (cm)

Claims

1. Harzzusammensetzung bestehend aus oder enthaltend ein Produkt, das hergestellt wird durch die Reaktion von

(a) einem Prepolymer durch Reagieren von mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroxyfettsäureester und einer Mischung eines Hydroxyfettsäureesters und eines Polyetherpolyols mit einem Diisocyanat, wobei besagter Hydroxyfettsäureester wie nachstehend beschrieben ist und ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 4.500, eine Hydroxylzahl von 12 bis 125 gemessen gemäß JIS K1557-1970 und eine Säurezahl von nicht höher als 10 aufweist, wobei besagtes Polyol ein Molekulargewicht von 800 bis 12.000 aufweist, besagtes Diisocyanat ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 aufweist und das hergestellte Prepolymer von 0,5 bis etwa 5 Gewichts-% NCO enthält,

mit

(b) einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyamin-Polyimin-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyaminen, Polyetherpolyaminen und Polyetherpolyiminen und einer Mischung der Polyamin-Polyimin-Komponente und eines Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 800 bis 12.000, wobei mindestens zwei Äquivalente der Komponente (b) mit einem Äquivalent der Komponente (a) zur Reaktion gebracht werden, wobei der Hydroxyfettsäureester mindestens ein Bestandteil ist ausgewählt aus:

(i) Selbstkondensationsprodukten der Ricinusölsäure;

(ii) Selbstkondensationsprodukten der 12-Hydroxystearinsäure;

(iii) Kondensationsprodukten der Ricinusölsäure und der 12-Hydroxystearinsäure;

(iv) Kondensationsprodukten der Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure mit einem zweiwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400; und

(v) Kondensationsprodukten der Ricinusölsäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure mit einem Diol, das ein Molekulargewicht von 62 bis 400 aufweist und ausgewählt ist aus Polyetherdiolen, Polyesterdiolen, Polybutadiendiolen, Polycarbonatdiolen und Polycaprolactamdiolen.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Diisocyanat in Komponente (a) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyisocyanaten, alicyclischen Polyisocyanaten, aromatischen Polyisocyanaten und Aralkylpolyisocyanaten ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Prepolymer der Komponente (a) mit der Polyamin-Polyimin- Komponente der Komponente (b) zur Reaktion gebracht wird zur Bildung eines Reaktionsproduktes mit mindestens einer der Amino- und Iminogruppen an den Molekülenden.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Prepolymer der Komponente (a) hergestellt wird durch Reagieren von einem Äquivalent des Hydroxyfettsäureesters oder der Mischung des Hydroxyfettsäureesters und des Polyetherpolyols mit 1 bis 2 Äquivalenten des Diisocyanats.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das aromatische Polyamin der Komponente (b) ein Bestandteil ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; wenn mindestens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in Formel (1) Alkyl ist, ist das Alkyl in bezug auf mindestens eine Aminogruppe in der Orthostellung; wenn mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; in Formel (II) Alkyl ist, ist das Alkyl in bezug auf mindestens eine Aminogruppe in der Orthostellung; und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyetherpolyamin der Komponente (b) ein Polyetherpolyol ist, dessen Molekülenden mit mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Aminogruppen substituiert sind, und das Polyetherpolyimin der Komponente (b) ein Polyetherpolyol ist, dessen Molekülenden mit einer Iminogruppe substituiert sind.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge des Polyetherpolyols ein Äquivalent oder weniger pro einem Äquivalent der Polyamin-Polyimin-Komponente in der Mischung der Polyamin-Polyimin-Komponente und des Polyetherpolyols beträgt, und das Molekulargewicht des Polyetherpolyols im Bereich zwischen 800 und 12.000 liegt.

8. Verfahren zum Reaktionsspritzgießen umfassend das Reaktionsspritzgießen der Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 und eines weiteren Harzes, wobei letzteres ein Polyurethanharz oder ein Polyharnstoffharz ist.