DE69117649T2 - Verfahren zur Herstellung von feinkugeligen, gleichförmig grossen anorganischen Teilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von feinkugeligen, gleichförmig grossen anorganischen Teilchen

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DE69117649T2
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Suzukiyushi Industrial Corp
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines anorganischen Teuchenmaterials in der Form feiner Kugeln gleichmäßiger Größe und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung solchen anorganischen Teilchenmaterials unter Anwendung einer Lösungsreaktion.
  • Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene anorganische Teilchenmaterial weist poröse oder nichtporöse feine Kugeln auf, die von gleichmäßiger Größe sind. Da das vorliegende Material von im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße ist, eignet es sich als anorganisches Langsamabgabe-Mikrokapselfilmmaterial zum Einschließen von Parfums, Farbstoffen, Desinfektionsmitteln, Insektiziden, Abschreckstoffen für Insekten und Tiere, Vitaminen, Nahrungsmitteln, Nährstoffen, Arzneimitteln, Geruchsbeseitigern, Klebern, Flüssigkristallen usw. in einer weiten Auswahl von Verwendungsfällen.
  • Das vorliegende Material ist auch als ein Streckmittel beispielsweise auf den Gebieten der Kosmetika, Überzugszusammensetzungen, Kunststoffen, Tinten und Mitteln zum Verhindern des Klebens von Filmen brauchbar.
  • Außerdem können Pigmente, Farbstoffe od. dgl. färbende Stoffe mit dem vorliegenden Material zur Bildung farbiger feiner Kugeln gleichmäßiger Größe eingeschlossen werden, so daß das Material ausgezeichnete Wirkungen erzeugt, wenn es als Zusatz für Kosmetika, Tinten und Kunststoffe verwendet wird.
  • Man erwartet von dem Material, daß es ausgezeichnete Eigenschaften zur Verwendung als ein Füllstoff für Hochleistungschromatographen und Gaschromatographen, Magnetband und Katalysator aufweist und auch für Abstandshalter für Flüssigkristalle verwendbar ist.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Es sind bereits Verfahren zur Herstellung anorganischer Teilchenmaterialien, die poröse feine Kugeln aufweisen, unter Verwendung von Lösungen bekannt, wie beispielsweise in den geprüften japanischen Patentanmeldungen JP-A-51 086 075 und JP-A-53 022 530 offenbart ist.
  • Diese herkömmlichen Verfahren bestehen im wesentlichen in der Vermischung einer wässerigen Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung und eines organischen Lösungsmittels zur Herstellung einer W/O-Emulsion und in der nachfolgenden Vermischung der Emulsion mit einer wässengen Lösung, die zur Bildung einer wasserunlöslichen Ausfällung bei Reaktion mit der wasserlöslichen anorganischen Verbindung zur Bildung poröser feiner Kugeln anorganischen Materials geeignet ist.
  • Obwohl das beschriebene Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zur Erzeugung anorganischen Teilchenmaterials in der Form feiner poröser Kugeln ist, hat das Verfahren die Neigung, daß die erhaltenen Teilchen in ihrer Größe variieren, und bringt die Schwierigkeit mit sich, feine Kugeln im wesentlichen gleichmäßiger Größe herzustellen.
  • Andererseits sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt. Neuerdings wurde ein Verfahren zur Erzeugung einer Emulsion unter Verwendung einer mikroporösen Membran entwickelt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung JP-A-63 244 988 offenbart ist.
  • Mit diesem Verfahren wird eine als die dispergierte Phase dienende Flüssigkeit durch die Poren gleichmäßigen Durchmessers aufweisende mikroporöse Membran in eine Flüssigkeit zum Vorsehen der zusammenhängenden Phase zwecks Erhaltens einer Emulsion gedrückt.
  • Wir führten eine Forschung über Verfahren durch, bei denen die Reaktionslösung zur Herstellung poröser anorganischer Teilchenmaterialien verwendet wird, um den obigen Nachteil zu überwinden.
  • Während der Forschung fanden wir die völlig neue Idee, daß die Emulsionserzeugungstechnik mit Verwendung der mikroporösen Membran für die Herstellung eines solchen anorganischen Teilchenmaterials anwendbar sein würde. Wir führten eine weitere Forschung auf Basis dieser neuen Idee durch.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demgemäß ist es die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, den vorgenannten Nachteil des Standes der Technik zu überwinden, d.h. ein Verfahren zur Erzeugung eines anorganischen Teilchenmaterials mit feinen Kugeln angenähert gleichmäßiger Größe unter Verwendung einer mikroporösen Membran zu entwickeln.
  • Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung eines anorganischen Teilchenmaterials in der Form feiner Kugeln gelöst, das die Schritte aufweist:
  • a) Vorsehen einer ersten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung (i) der Gruppe enthält, die aus Erdalkalimetallhalogeniden, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, Ammoniumsalzen organischer Säuren und Alkalimetallkarbonaten besteht;
  • b) Vorsehen einer zweiten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung (ii) der Gruppe enthält, die aus Alkalimetallsilikaten, -karbonaten, -phosphaten oder -sulfaten, Erdalkalimetallhalogeniden und Sulfaten, Hydrochloriden oder Nitraten der Kupferfamilienelemente oder Eisenfamilienelemente besteht, wobei die Verbindung der zweiten wässerigen Lösung bei Reaktion mit der Verbindung der ersten wässerigen Lösung eine wasserunlösliche Ausfällung bildet;
  • c) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion mittels Leitens der zweiten wässerigen Lösung durch eine Mikroporen gleichmäßigen Durchmessers aufweisende und hydrophob gemachte mikroporöse Membran in wenigstens ein organisches Lösungsmittel (iii); und
  • d) Vermischen der ersten wässerigen Lösung mit der Wasser-in-Öl-Emulsion, wodurch die anorganischen Kugeln gleichmäßiger Größe gebildet werden.
  • Alternativ kann das Verfahren die Schritte aufweisen:
  • a) Vorsehen einer ersten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung (i) der Gruppe enthält, die aus Erdalkalimetallhalogeniden, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, Ammoniumsalzen organischer Säuren und Alkalimetallkarbonaten besteht;
  • b) Vorsehen einer zweiten wässerigen Lösung&sub1; die Wasser und wenigstens eine Verbindung (II) der Gruppe enthält, die aus Alkalimetalisilikaten, -karbonaten, -phosphaten oder -sulfaten, Erdalkalimetallhalogeniden und Sulfaten, Hydrochloriden oder Nitraten der Kupferfamilienelemente oder Eisenfamilienelemente besteht, wobei die Verbindung der zweiten wässerigen Lösung bei Reaktion mit der Verbindung der ersten wässerigen Lösung eine wasserunlösliche Ausfällung bildet;
  • c) Vermischen der ersten wässerigen Lösung mit der zweiten wässerigen Lösung zum Bilden einer wässerigen Lösung unreagierten Materials;
  • d) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion mittels Leitens der wässerigen Lösung unreagierten Materials durch eine Mikroporen gleichmäßigen Durchmessers aufweisende und hydrophob gemachte mikroporöse Membran in wenigstens ein organisches Lösungsmittel (iii); und
  • c) Reaktion der Wasser-in-Öl-Emulsion, wodurch die anorganischen Kugeln gleichmäßiger Größe gebildet werden.
  • Unsere Forschung ergab, daß, wenn die Mikroporen gleichmäßigen Durchmessers aufweisende mikroporöse Membran zur Verwendung zum Drücken der wässerigen Lösung der anorganischen Verbindung (ii) in das organische Lösungsmittel (iii) eine Membran ist, die einer Behandlung zum Hydrophobmachen der Membran unterworfen wurde, die wässerige Lösung in das organische Lösungsmittel getrieben werden kann, um eine Emulsion zu ergeben, die von gleichmäßiger Teilchengröße ist, so daß sich folglich das gewünschte Produkt mit feinen Kugeln angenähert gleichmäßiger Größe ergibt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses neuen Befundes vollendet.
  • Die obige Aufgabe wird ebenfalls durch das Verfahren gemäß dem Anspruch 2 gelöst.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • FIG. 1 ist ein Diagramm, das schematisch eine Vorrichtung zur Verwendung bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung zeigt;
  • FIG. 2 und 4 sind Abtastelektronenmikroskopaufnahmen&sub1; die Teilchenmaterialien der Erfindung zeigen;
  • FIG. 3 und 5 sind Teilchengrößenverteilungsdiagramme der Materialien der FIG. 2 bzw. 4;
  • FIG. 6 und 8 sind Abtastelektronenmikroskopaufnahmen, die Teilchenmaterialien zeigen, die durch andere Verfahren als das Verfahren der Erfindung hergestellt wurden; und
  • FIG. 7 und 9 sind Teilchengrößenverteilungsdiagramme der Materialien der FIG. 6 bzw. 8.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind:
  • (a) Grundsätzlich ein herkömmliches Verfahren anzuwenden, wobei die Lösungsreaktion zur Erzeugung eines anorganischen Teilchenmaterials mit porösen feinen Kugeln angewandt wird.
  • (b) Eine mikroporöse Membran mit Mikroporen gleichmäßigen Durchmessers als Mittel zur Herstellung einer W/O- Emulsion beim Verfahren zu verwenden.
  • (c) Die mikroporöse Membran zu verwenden, nachdem sie durch eine Vorbehandlung hydrophob gemacht wurde.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei eine W/O-Emulsion hergestellt wird, versagt die Verwendung lediglich einer mikroporösen Membran zur Erzielung einer solchen Emulsion, in der die suspendierten Teilchen winzig und von gleichmäßiger Größe sind, während die mikroporöse Membran, wenn sie hydrophob gemacht verwendet wird, eine W/O-Emulsion liefert, die winzige Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Größe aufweist.
  • Dies ist ein völlig neuer Befund, der von uns erhalten wurde.
  • Die obigen Merkmale werden in der erwähnten Reihenfolge beschrieben.
  • Der herkömmliche Prozeß (a), der als solcher verwirklicht werden kann, ist beispielsweise derjenige, der in den japanischen Patentanmeldungen JP-A-51 086 075 oder JP-A-53 022 530 offenbart ist.
  • Konkreter festgestellt, wird eine wässerige Lösung, die wenigstens eine anorganische Verbindung bei einer Konzentration von 0,3 Mol/Liter bis Sättigung enthält, hergestellt, wobei die Verbindung unter Alkalimetallsilikaten, -karbonaten, -phosphaten oder -sulfaten, Erdalkalimetallhalogeniden und Sulfaten, Hydrochloriden oder Nitraten der Kupferfamilienelemente oder Eisenfamilienelemente gewählt wird.
  • Dann wird ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von vorzugsweise bis zu 5 % der wässerigen Lösung zugemischt, um eine W/O-Emulsion herzustellen.
  • Natürlich wird eine hydrophob gemachte mikroporöse Membran gemäß der Erfindung bei diesem Schritt verwendet.
  • Anschließend wird eine wässerige Lösung wenigstens einer Verbindung, die unter Erdalkalimetallhalogeniden, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, Ammoniumsalzen organischer Säuren und Alkalimetallkarbonaten gewählt wird und zur Bildung einer wasserunlöslichen Ausfällung geeignet ist, wenn sie einer wässerigen Lösungsreaktion mit der anorganischen Verbindung unterworfen wird, hergestellt, die eine Konzentration von 0,05 Mol/Liter bis Sättigung, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Mol/Liter hat. Diese wässerige Lösung wird der W/O- Emulsion in einer Menge von 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Emulsion zugemischt.
  • Infolgedessen wird ein anorganisches Teilchenmaterial erhalten, das feine Kugeln gleichmäßiger Größe aufweist.
  • Die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößen des anorganischen Teilchenmaterials wurde in Graden der Dispersion E der Teilchengrößen entsprechend der folgenden Gleichung ausgewertet:
  • ε = (D90 - D10)/D50,
  • worin D10, D50 und D90 Teilchengrößen entsprechend den kumulativen Mengen von 10 %, 50 % und 90 % auf einer kumulativen Teilchengrößenkurve sind, die durch Bestimmung der Verteilung der Größen der Teilchen erhalten wurde, die durch zentrifugalsedimentationsabsorptiometrie gebildet wurde.
  • ε = 0 bedeutet keine Dispersion. Je größer der Wert ε ist, um so größer ist die Dispersion.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Teilchenmaterial als angenähert gleichmäßig bezüglich der Teilchengröße bewertet, wenn ε kleiner als etwa 1,3 ist. Wenn der Wert größer ist, werden die Teilchen als solche von variierenden Größen interpretiert.
  • Beispiele bevorzugter organischer Lösungsmittel, die eine Löslichkeit in Wasser bis zu 5 % aufweisen, sind folgende.
  • Aliphatische Kohlenwasserstoffe: n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, Isoheptan, n-Octen, Isoocten, Gasolin, Petroleumether, Kerosin, Benzin, Mineralspiritus u. dgl.
  • Alicyclische Kohlenwasserstoffe: Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclononan u. dgl.
  • Aromatische Kohlenwasserstoffe: Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, Mesitylen, Tetralin, Styrol u. dgl.
  • Ether: Propylether, Isopropylether u. dgl.
  • Kohlenwasserstoffhalogenide: Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenclorid, Trichlorethan, Trichlorethylen u. dgl.
  • Ester: Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Butyllactat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Butylbutyrat u. dgl.
  • Diese organischen Lösungsmittel sind einzeln brauchbar, oder es können wenigstens zwei davon gemischt verwendet werden.
  • Die herzustellende W/O-Emulsion hat ein W/O-Verhältnis von 4/1 bis 1/5, vorzugsweise etwa 2/1 bis etwa 1/2. Oberflächenaktive Mittel werden in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.% des organischen Lösungsmittels verwendet.
  • Es werden nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet. Beispiele bevorzugter oberflächenaktiver Mittel sind folgende.
  • Polyoxyethylensorbitanfettsäureester: Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitanstearat u. dgl.
  • Polyoxyethylen-höhere Alkoholether: Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylennonylphenolether u. dgl.
  • Polyoxyethylenfettsäureester: Polyoxyethylenglycolmonolaurat, Polyoxyethylenglycolmonostearat, Polyoxyethylenglycolstearat, Polyoxyethylenglycolmonooleat u. dgl.
  • Glycerinfettsäureester: Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid u. dgl.
  • Polyoxyethylensorbitolfettsäureester: Tetraoleinsäurepolyoxyethylensorbitol u. dgl.
  • Unter diesen oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyethylensorbitanfettsäureester besonders zu bevorzugen. Diese oberflächenaktiven Mittel werden einzeln verwendet, oder es werden wenigstens zwei von ihnen in Mischung verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt der grundsätzliche Prozeß verschiedene herkömmliche Verfahren ein, die bewirken, daß die feinen Kugeln aus anorganischem Teilchenmaterial Pigmente, Färbungsstoffe, Parfums, Mikroorganismen o. dgl. tragen.
  • Weiter umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung der grundsätzliche Prozeß (a) den in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO 63-25864 veröffentlichten Prozeß zur Erzeugung eines hohlen anorganischen Teilchenmaterials.
  • Dieser Prozeß sieht das Zumischen eines organischen Lösungsmittels zu einer wässerigen Lösung vor, die wenigstens eine anorganische Verbindung enthält, die unter Alkalimetallsilikaten, -karbonaten, -phosphaten oder -sulfaten, Erdalkalimetallhalogeniden und Sulfaten, Hydrochloriden oder Nitraten der Kupferfamilienelemente oder Eisenfamilienelemente gewählt wird, um eine W/O- Emulsion herzustellen, und sieht anschließend eine Vermischung der Emulsion mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung vor, die unter Erdalkalimetallhalogeniden, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, Ammoniumsalzen organischer Säuren und Alkalimetallkarbonaten gewählt wird und sich zur Bildung einer wasserunlöslichen Ausfällung eignet, wenn sie einer wässerigen Lösungsreaktion mit der anorganischen Verbindung unterworfen wird, um ein anorganisches Teilchenmaterial mit feinen Kugeln angenähert gleichmäßiger Größe herzustellen, wobei der Prozeß gekennzeichnet ist durch:
  • (A) Zumischen eines ein hydrophiles oberflächenaktives Mittel enthaltenden organischen Lösungsmittels zur wässerigen Lösung einer anorganischen Verbindung zur Herstellung einer O/W-Emulsion,
  • (B) Versetzen der erhaltenen O/W-Emulsion mit einem ein hydrophiles oberflächenaktives Mittel enthaltenden organischen Lösungsmittel zum Erhalten einer O/W/O- Emulsion, und
  • (C) anschließend Versetzen der im Schritt (B) erhaltenen O/W/O-Emulsion mit der wässerigen Lösung der Verbindung, die sich zur Bildung einer wasserunlöslichen Ausfällung durch die wässerige Lösungsreaktion eignet, wodurch
  • ein hohles anorganisches Teilchenmaterial aus feinen Kugeln erzeugt wird. Eine mikroporöse Membran wird zur Herstellung mindestens der Emulsion im Schritt (B), vorzugsweise zur Herstellung beider Emulsionen in den Schritten (A) und (B) verwendet.
  • Die zur Herstellung der W/O-Emulsion im obigen Prozeß verwendete mikroporöse Membran muß eine sein, die einer Behandlung zum Hydrophobmachen der Membran unterworfen wurde. Die O/W-Emulsion wird unter Verwendung einer nicht hydrophob gemachten mikroporösen Membran hergestellt.
  • Es sollen nun die Merkmale (b) und (c) der Erfindung beschrieben werden.
  • Brauchbar als Mittel des Merkmals (b) sind grundsätzlich das in der japanischen Patentanmeldung JP-A-63 244 988 offenbarte Verfahren und die bei diesem Verfahren verwendete mikroporöse Membran.
  • Jedoch wird die mikroporöse Membran zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung vor ihrem Einsatz hydrophob gemacht. Brauchbare mikroporöse Membranen sind solche, die Mikroporen haben, die von gleichmäßigem Durchmesser sind. Der Porendurchmesser wird geeignet entsprechend der Teilchengröße des gewünschten Produkts, d.h. feiner Kugeln, bestimmt.
  • Im einzelnen sind zweckmäßige mikroporöse Membranen zur Verwendung bei der Erfindung, wie folgt.
  • (1) Membranen mit durchgehenden Mikroporen, die von gleichmäßigem Durchmesser sind und eine möglichst geringe Porendurchmesserverteilung aufweisen.
  • (2) Membranen mit Mikroporen, die auf den gewünschten Durchmesser (üblicherweise etwa 0,1 bis etwa 10 µm) einstellbar sind.
  • (3) Membranen mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit gegen Verformung oder Bruch, wenn die zur dispergierten Phase zu formende Flüssigkeit in die als die zusammenhängende Phase dienende Flüssigkeit eingepreßt wird.
  • (4) Membranen mit chemischer Beständigkeit gegenüber den Flüssigkeiten zur Bildung der Emulsion.
  • Mikroporöse Membranen mit solchen Eigenschaften sind solche, die aus anorganischem Material oder organischem Material bestehen, und sind nicht besonders begrenzt. Beispiele brauchbarer Membranen sind solche, die aus dem porösen CaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Glas bestehen, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO 62-25618 offenbart, die aus dem porösen CaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O- Glas und dem porösen CaO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Na&sub2;O-MgO-Glas bestehen, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung SHO 61-40841 (US-A-4 657 875) offenbart sind, usw. Diese porösen Gläser haben das Merkmal, daß die Poren auf einen sehr engen Bereich von Durchmessern gesteuert werden und sie von rundem Querschnitt sind. Obwohl die Membran bezüglich der Dicke nicht besonders begrenzt ist, beträgt die Dicke vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 2 mm im Hinblick auf die Festigkeit usw.
  • Das Verfahren, um die mikroporöse Membran hydrophob zu machen, ist nicht besonders beschränkt, sofern die Membran so hydrophob gemacht wird, daß die W/O-Emulsion unter Verwendung der Membran hergestellt werden kann.
  • Um die mikroporöse Membran hydrophob zu machen, wird ein Hydrophobizität verleihendes Mittel auf die gesamte Oberfläche der Membran aufgebracht und bewirkt, daß es chemisch von der Membran absorbiert wird oder physikalisch ein hydrophober Film über der Membran gebildet wird. Verschiedene Arten solcher Mittel sind in Kombination verwendbar. Die Membran wird zum gewünschten Ausmaß insoweit hydrophob gemacht, daß das Mittel die Mikroporen nicht verschließt und sich von der Membran während der Herstellung der W/O-Emulsion nicht trennt.
  • Beispiele bevorzugter Hydrophobizität verleihender Mittel sind Dimethylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, u. dgl. wärmehärtende Siliconöle, Siliconemulsion, Siliconharz u. dgl. Harze, Methyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilan, Vinyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan u. dgl. Silankupplungsmittel, Dihydrogenhexamethylcyclotetrasiloxan, Trihydrogenpentamethylcyclotetrasiloxan u. dgl. cyclische Siliconverbindungen, Isopropyltristearoyltitanat, Isopropyltri(N-Aminoethyl)titanat u. dgl. Titanatkupplungsmittel, Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat u. dgl. Aluminiumkupplungsmittel, Fluorsiliconüberzugsmittel, Fluor enthaltendes Überzugsmittel usw. Einige dieser Mittel sind in Kombination verwendbar.
  • Obwohl bisher extreme Schwierigkeiten bei der Herstellung anorganischer Teilchenmaterialien in Form von feinen Kugeln angenähert gleichmäßiger Größe angetroffen wurden, können solche Materialien durch das Verfahren der Erfindung unter Ausnutzung einer Lösungsreaktion hergestellt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird in mehr Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Eine hohizylindrische mikroporöse Membran aus Glas, 1,05 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und danach in eine 10 Gew.% Toluollösung von Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur zur Behandlung mit dem Silankupplungsmittel getaucht und dadurch hydrophob gemacht.
  • Die hydrophobe mikroporöse Membran wurde in der in FIG. 1 gezeigten Vorrichtung eingebaut. Unter Verwendung der Vorrichtung wurde Wasserglas No. 3 (4 Mol/Liter, als SiO berechnet) durch die Membran in 800 ml Hexanlösung von 20 g/Liter Polyoxyethylen(20)-Sorbitantrioleat als eine zusammenhängende Phase für 1 Stunde unter einem Stickstoffgasdruck von 39226 Pa (0,4 kgf/cm²) zur Herstellung einer W/O-Emulsion getrieben. Die in FIG. 1 angegebenen Bezugsziffern stellen die folgenden Teile dar.
  • 1: Zylindrische mikroporöse Glasmembran
  • 2: Modul
  • 3: Pumpe
  • 4: Druckanzeiger
  • 5: O-Phasen(Ölphasen)-Leitung
  • 6: W-Phasen(Wasserphasen)-Leitung
  • 8: O-Phasen(Ölphasen)-Leitung
  • 7: W-Phasen(Wasserphasen)-Leitung
  • 9: Druckgaszylinder
  • 10: Druckanzeiger
  • Die Emulsion wurde 1 Liter Ammoniumbikarbonatlösung mit einer Konzentration von 1,5 Mol/Liter, die vorab hergestellt wurde, zugesetzt und damit reagiert, worauf ein Stehen für 2 Stunden und ein Filtrieren folgten. Der abfiltrierte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und danach 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet.
  • Das obige Vorgehen ergab ein poröses teilchenförmiges Siliziumdioxid in der Form feiner Kugeln, die angenähert gleichmäßige Größe aufwiesen und 3,47 µm als Durchschnittsgröße hatten.
  • FIG. 2 ist eine Antastelektronenmikroskopaufnahme des teilchenförmigen Siliziumdioxids (X 1000) 1 und FIG. 3 zeigt die Teilchengrößenverteilung des Silziumdioxids.
  • D10 = 2,25, D50 = 3,47, D90 = 4,99
  • Verteilung ε = (4,99-2,25)/3,47 = 0,79
    • Beispiel 2:
  • Eine hohlzylindrische mikroporöse Glasmembran, 0,28 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, danach in eine 10 Gew.% Toluollösung von Sihconharz (SR-2410, Produkt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) bei Raumtemperatur eingetaucht, 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und so mit dem Siliconharz überzogen, wodurch die Membran hydrophob gemacht wurde.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die hydrophobe mikroporöse Membran in der Vorrichtung der FIG. 1 eingebaut, und unter Verwendung der Vorrichtung wurde Wasserglas No. 3 (4 Mol/Liter, als SiO&sub2; berechnet) durch die Membran in 800 ml Toluollösung von 15 g/Liter Sorbitanmonolaurat als eine zusammenhängende Phase für 1 Stunde unter einem Stickstoffgasdruck von 196133 Pa (2,0 kgf/cm²) getrieben, um eine W/O-Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde 1 Liter Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol/Liter, die vorab hergestellt war, zugesetzt und damit reagiert, worauf ein Stehen für 2 Stunden und ein Filtrieren folgten. Der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und danach 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, woraus sich ein poröses teilchenförmiges Siliziumdioxid in der Form feiner Kugeln ergab, die von angenähert gleichmäßiger Größe waren und eine Durchschnittsgröße von 1,21 µm hatten.
  • FIG. 4 ist eine Abtastelektronenmikroskopaufnahme des teilchenförmigen Siliziumdioxids, und FIG. 5 zeigt die Teilchengrößenverteilung des Siliziumdioxids.
  • D10 = 0,64, D50 = 1,21, D90 2,05
  • Verteilung E = (2,05-0,64)/1,21 = 1,17
    • Beispiel 3:
  • Eine hohlzylindrische mikroporöse Glasmembran, 1110 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, danach in ein Fluorsiliconüberzugsmittel (KP-801M, Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) bei Raumtemperatur eingetaucht, 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und so mit einem Fluorsiliconüberzug ausgebildet, wodurch die Membran hydrophob gemacht wurde.
  • Zu 500 ml Wasserglas No. 3 (6,5 Mol/Liter, als SiO&sub2; berechnet) wurden 100 ml Kerosinlösung von 10 g/Liter Polyoxyethylen(n=10)-Nonylphenylether zugesetzt, und die Mischung wurde mit hoher Geschwindigkeit durch eine Homogenisiereinrichtung gerührt, um eine O/W-Emulsion herzustellen.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die hydrephobe mikroporöse Membran in der Vorrichtung der FIG. 1 installiert, und unter Verwendung der Vorrichtung wurde die Emulsion durch die Membran in 800 ml Toluollösung von 15 g/Liter Sorbitanmonolaurat als eine zusammenhängende Phase 1 Stunde unter einem Stickstoffgasdruck von 78453 Pa (0,8 kgf/cm²) getrieben, um eine O/W/O-Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde zu 2 Litern Kaliumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,5 Mol/Liter, die vorab hergestellt wurde, zugesetzt und damit reagiert. Man ließ die Reaktionsmischung 6 Stunden stehen und filtrierte sie. Der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und danach 24 Stunden bei 110ºC getrocknet, wodurch man ein teilchenförmiges Kaliumsilikat in der Form hohler poröser feiner Kugeln erhielt, die von angenähert gleicher Größe waren und eine Durchschnittsgröße von 3,50 µm hatten.
    • Beispiel 4:
  • Eine hohlzylindrische mikroporöse Glasmembran, 1,10 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, danach in eine 10 Gew.% wässerige Lösung eines wasserlöslichen Organosiliconharzes (KP-18C, Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) bei Raumtemperatur eingetaucht, 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und so mit dem Siliconharz überzogen, wodurch die Membran hydrophob gemacht wurde.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die hydrophobe mikroporöse Membran in der Vorrichtung der FIG. 1 installiert, und unter Verwendung der Vorrichtung wurde eine wässerige Lösung von 2,5 Mol/Liter Nickelsulfat durch die Membran in 800 ml Toluollösung von 15 g/Liter Sorbitanmonooleat als eine zusammenhängende Phase für 1 Stunde unter einem Stickstoffgasdruck von 37265,3 Pa (0,38 kgf/cm²) getrieben, um eine W/O-Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde 500 ml wässeriger Kaliumhydrogenkarbonatlösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol/Liter, die vorab hergestellt wurde, zugesetzt und damit reagiert, worauf ein Stehen für 2 Stunden und ein Filtrieren folgten. Der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und danach 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, so daß sich ein basisches teilchenförmiges Nikkelkarbonat in der Form von porösen Kugeln ergab, die von angenähert gleichmäßiger Größe waren und eine Durchschnittsgröße von 2,86 µm hatten.
  • Das Produkt wurde weiter in Luft bei 500 ºC 24 Stunden erhitzt, um ein teilchenförmiges Nickeloxid in der Form von porösen feinen Kugeln zu erhalten, die von angenähert gleichmäßiger Größe waren.
    • Beispiel 5:
  • Eine hohlzylindrische mikroporöse Glasmembran, 2,00 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, danach in eine 5 Gew.% Hexanlösung von Siliconharz (SR-2405, Produkt von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) bei Raumtemperatur eingetaucht, 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und so mit dem Siliconharz überzogen, wodurch die Membran hydrophob gemacht wurde.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die hydrophobe mikroporöse Membran in der Vorrichtung der FIG. 1 installiert. Eine 200 ml-Menge von handelsüblichem Wasserglas No. 3 (4 Mol/Liter, als SiO&sub2; berechnet) wurde in 300 ml ionenausgetauschten Wassers aufgelöst, und die Wasserglaslösung wurde bei einer Temperatur von bis zu 20 ºC gehalten und in kleinen Anteilen mit 400 ml verdünnter Schwefelsäure unter Eiskühlung versetzt. Unter Verwendung der Vorrichtung und unter Eiskühlung wurde die Mischung durch die Membran in 1000 ml Toluollösung von 15 g/Liter Sorbitanmonolaurat als eine zusammenhängende Phase 30 Minuten unter einem Stickstoffgasdruck von 19613,3 Pa (0,2 kgf/cm²) gedrücktf um eine W/O-Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten unter Umrühren gehalten, dann nach und nach auf etwa 50 ºC unter fortgesetztem Rühren erhitzt und danach einer Gelbildung über eine Dauer von etwa 5 Stunden überlassen.
  • Das Gel wurde filtriert, und der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, was zu einem teilchenförmigen Siliziumdioxidgel in Form von porösen Kugeln führte, die von angenähert gleichmäßiger Größe waren und eine Durchschnittsgröße von 6,02 µm hatten.
    • Beispiel 6:
  • Eine hohlzylindrische mikroporöse Glasmembran, 10,00 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, danach in eine 10 Gew.% wässerige Lösung von wasserlöslichem Organosiliconharz (KP-18C, Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) bei Raumtemperatur eingetaucht, 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und so mit dem Siliconharz überzogen, wodurch die Membran hydrophob gemacht wurde.
  • In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die hydrophobe mikroporöse Membran in der Vorrichtung der FIG. 1 installiert, und unter Verwendung der Vorrichtung wurde eine Dispersion von 60 g Titanoxid (JR-801, Produkt von Teikoku Kako Co., Ltd.) in 500 ml Wasserglas No. 3 (4 Mol/Liter, als SiO&sub2; berechnet), die durch einen "homo disper" (Homogendispergierer) hergestellt war, durch die Membran in 800 ml Kerosinlösung von 15 g/Liter Sorbitanmonooleat als eine zusammenhängende Phase 20 Minuten unter einem Stickstoffgasdruck von 9806,6 Pa (0,1 kgf/cm²) gedrückt, um eine W/O-Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde 1 Liter Ammoniumbikarbonatlösung mit einer Konzentration von 1,5 Mol/Liter, die vorab hergestellt war, zugesetzt und damit reagiert, worauf ein Stehen für 2 Stunden und ein Filtrieren folgten. Der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und danach 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet, so daß sich gefärbte kugelförmige feine Siliziumdioxidteilchen mit 25 % darin eingeschlossenem Titanoxid von angenähert gleichmäßiger Größe und einer Durchschnittsgröße von 21,4 µm ergaben.
    • Bezugsbeispiel 1:
  • Nach einem herkömmlichen Verfahren, bei dem Lösungen zur Herstellung eines anorganischen Teilchenmaterials aus porösen feinen Kugeln verwendet werden, z.B. nach dem in den japanischen Patentanmeldungen JP-A-51 086 075 oder JP-A-53 022 530 offenbarten Verfahren, wurden 200 ml Wasserglas No. 3 (4 Mol/Liter, als SiO&sub2; berechnet) 600 ml Hexanlösung von 20 g/Liter Polyoxyethylen(20)-Sorbitantrioleat, die sich in einem 1-Literbecher befand und als eine zusammenhängende Phase diente, zugesetzt, worauf ein Rühren mit einer hohen Drehzahl von 8000 U/min für 1 Minute durch einen Homogenisator folgte, um eine W/O- Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde 1 Liter Ammoniumbikarbonatlösung mit einer Konzentration von 1,5 Mol/Liter, die vorab hergestellt war, zugesetzt und damit reagiert, worauf ein Stehen für 2 Stunden und ein Filtrieren folgten. Der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet.
  • Das obige Verfahren ergab ein teilchenförmiges Siliziumdioxid in der Form von porösen feinen Kugeln, die nicht von gleichmäßiger Größe waren und eine Durchschnittsteilchengröße von 3,35 µm hatten.
  • FIG. 6 ist eine Abtastelektronenmikroskopaufnahme des Siliziumdioxids, und FIG. 7 zeigt dessen Teilchengrößenverteilung.
  • D10 = 2,01, D50 = 3,35, D90 = 9,23
  • Dispersion ε = (9,23-2,01)/3,35 = 2,16
    • Bezugsbeispiel 2:
  • Eine hohlzylindrische mikroporöse Glasmembran, 1,05 µm Mikroporendurchmesser, wurde 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet und danach in der Vorrichtung der FIG. 1 wie im Beispiel 1 installiert, ohne die Membran irgendwie hydrophob zu machen. Unter Verwendung der Vorrichtung wurde Wasserglas No. 3 (4 Mol/Liter, als SiO&sub2; berechnet) durch die Membran in 800 ml Hexanlösung von 20 g/Liter Polyoxyethylen(20)-Sorbitantrioleat als eine kontinuierliche Phase 20 Minuten unter einem Stickstoffgasdruck von 9806,6 Pa (0,1 kgf/cm²) getrieben, um eine W/O-Emulsion herzustellen.
  • Die Emulsion wurde 1 Liter Ammoniumbikarbonatlösung mit einer Konzentration von 1,5 Mol/Liter, die vorab hergestellt war, zugesetzt und damit reagiert. Man ließ die Reaktionsmischung 2 Stunden stehen und filtrierte dann. Der abgetrennte Kuchen wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und danach 24 Stunden bei 110 ºC getrocknet.
  • Das vorstehende Verfahren lieferte teilchenförmiges Sihziumdioxid als poröse feine Kugeln mit erheblich schwankender Größe und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,35 µm.
  • FIG. 8 ist eine Abtastelektronenmikroskopaufnahme des Siliziumdioxids, und FIG. 9 zeigt dessen Teilchengrößenverteilung.
  • D10 = 2,83, D50 = 5,35, D90 = 10,35
  • Dispersion ε = (10,35-2,83)/5,35 = 1,41.

Claims (2)

1. Verfahren zur Erzeugung anorganischen Teilchenmaterials in der Form feiner Kugeln angenähert gleichmäßiger Größe, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte aufweist:
a) Vorsehen einer ersten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung der Gruppe enthält, die aus Erdalkalimetallhalogeniden, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, Ammoniumsalzen organischer Säuren und Alkalimetallkarbonaten besteht;
b) Vorsehen einer zweiten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung der Gruppe enthält, die aus Alkalimetallsilikaten, -karbonaten, -phosphaten oder -sulfaten, Erdalkalimetallhalogeniden und Sulfaten, Hydrochlonden oder Nitraten der Kupferfamilienelemente oder Eisenfamilienelemente besteht, wobei die Verbindung der zweiten wässerigen Lösung bei Reaktion mit der Verbindung der ersten wässerigen Lösung eine wasserunlösliche Ausfällung bildet;
c) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion mittels Leitens der zweiten wässerigen Lösung durch eine Mikroporen gleichmäßigen Durchmessers aufweisende und hydrophob gemachte mikroporöse Membran in wenigstens ein organisches Lösungsmittel; und
d) Vermischen der ersten wässerigen Lösung mit der Wasser-in- Öl-Emulsion, wodurch die anorganischen Kugeln gleichmäßiger Größe gebildet werden.
2. Verfahren zur Erzeugung anorganischen Teilchenmaterials in der Form feiner Kugeln angenähert gleichmäßiger Größe, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte aufweist:
a) Vorsehen einer ersten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung der Gruppe enthält, die aus Erdalkalimetallhalogeniden, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, Ammoniumsalzen organischer Säuren und Alkalimetallkarbonaten besteht;
b) Vorsehen einer zweiten wässerigen Lösung, die Wasser und wenigstens eine Verbindung der Gruppe enthält, die aus Alkalimetallsilikaten, -karbonaten, -phosphaten oder -sulfaten, Erdalkalimetallhalogeniden und Sulfaten, Hydrochlonden oder Nitraten der Kupferfamilienelemente oder Eisenfamilienelemente besteht, wobei die Verbindung der zweiten wässerigen Lösung bei Reaktion mit der Verbindung der ersten wässerigen Lösung eine wasserunlösliche Ausfällung bildet;
c) Vermischen der ersten wässerigen Lösung mit der zweiten wässerigen Lösung zum Bilden einer wässerigen Lösung unreagierten Materials;
d) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion mittels Leitens der wässerigen Lösung unreagierten Materials durch eine Mikroporen gleichmäßigen Durchmessers aufweisende und hydrophob gemachte mikroporöse Membran in wenigstens ein organisches Lösungsmittel; und
e) Reaktion der Wasser-in-Öl-Emulsion, wodurch die anorganischen Kugeln gleichmäßiger Größe gebildet werden.
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