DE69115608T2 - Cyclohexanonderivate - Google Patents

Cyclohexanonderivate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Cyclohexanonderivate, die nützlich sind als Zwischenstufen bei der Herstellung von fungiziden aktiven Cyclopentanderivaten, und ein Verfahren für ihre Herstellung.
  • Tetrahedron Letters, Band 29, Nr. 32, 1988, Seite 3904, offenbart die Verbindung der Formel:
  • Journal of Organic chemistry, Band 52, 1986, Seite 3401, offenbart die Verbindung der Formel:
  • Journal of Organic Chemistry, Band 53, 1988, Seite 5790, offenbart die Verbindung der Formel:
  • Chemical Abstracts, Band 102, 1985, Abstract Nr. 5743d, offenbart die Verbindung der Formel:
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel:
  • bereitgestellt, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt; jedes R ein Halogenatom (außer Brom), Nitro, Hydroxyl, Alkyl, Habalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Alkanoyl, Alkylthio, Alkylsulffinyl, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylamido, Cycloalkyl oder eine Phenylgruppe darstellt; und R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Epoxygruppe darstellen; und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt; vorausgesetzt, daß, wenn R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Epoxygruppe darstellen, dann R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt. Wenn irgendeiner der vorangehenden Substituenten eine Alkylsubstituentengruppe darstellt oder enthält, kann diese linear oder verzweigt sein und kann bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, und insbesondere bis zu 4, Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cycloalkylsubstituentengruppe kann 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten.
  • Es ist bevorzugt, daß R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, insbesondere eine Methylgruppe darstellen.
  • Vorzugsweise stellt R ein Halogenatom (außer Brom), insbesondere ein Chloratom, dar.
  • Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist jene, in der n = 1 ist, R ein Chloratom, vorzugsweise substituiert in der Position 4 des Phenylrings, darstellt, R¹ und R² beide ein Wasserstoffatom darstellen oder beide eine Methylgruppe darstellen, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, bereit, das umfaßt
  • (a) eine Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
  • in der n, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit einem Oxidationsmittel, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung darstellen, und R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt, herzustellen;
  • (b) falls gewünscht, eine Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I, die in (a) gebildet wurde, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Epoxygruppe darstellen, und R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt, herzustellen; und
  • (c) falls gewünscht, eine Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I, die in (b) gebildet wurde, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
  • MOR&sup5; (III),
  • in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub6;-tertiäre Alkyl- und insbesondere eine C&sub4;&submin;&sub6;- tertiäre Alkyl- oder Cycloalkyl-, vorzugsweise eine C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkylgruppe, darstellt, und M ein Alkalimetall, vorzugsweise ein Natrium- oder Kahumatom darstellt, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellen, und R&sup8; eine Hydroxylgruppe darstellt.
  • Vorzugsweise ist das Oxidationsmittel in Schritt (a) ein Chrom(VI)-Salz, wie ein Alkalimetalldichromat, insbesondere Natriumdichromat oder Kahumdichromat. Wenn ein Alkalimetalldichromat als Oxidationsmittel verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Säure ausgeführt. Es ist auch bevorzugt, daß die Säure eine verdünnte Mineralsaure ist, wobei verdünnte Schwefelsäure besonders bevorzugt ist.
  • Stufe (a) kann bequemerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittels sind Ether, wie Diethylether. In einer anderen Ausführungsform kann die Säure als Lösungsmittel dienen. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 70ºC, vorzugsweise 10ºC bis 60ºC, ausgeführt.
  • Vorzugsweise ist die Base in Stufe (b) eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid.
  • Stufe (b) kann geeigneterweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, und insbesondere tert-Butanol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 60ºC, vorzugsweise 0ºC bis 50ºC, durchgeführt.
  • Es ist bevorzugt, daß das polare Lösungsmittel in Stufe (c) ein Alkohol, vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub6;-, und insbesondere ein C&sub4;&submin;&sub6;-tertiärer Alkohol ist. Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Alkylgruppe des Alkohols dieselbe wie R&sup5; in der Verbindung der allgemeinen Formel III ist. Beispielsweise, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel III Kalium-tert-butoxid ist, ist es bevorzugt, daß der Alkohol tert-Butanol ist. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 30ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel II können geeigneterweise hergestellt werden durch eine Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • in der R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
  • in der R und n wie oben definiert sind, und L eine metallorganische Gruppe, wie Lithium, oder die Gruppe -Mghal darstellt, wobei Hal ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Verbindungen der allgemeinen Formel II und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der Europaischen Patentanmeldung Nr. 91202221.4.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV und V sind bekannte Verbindungen oder können hergestellt werden durch Verfahren, die bekannten Verfahren analog sind.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nützlich als Zwischenstufen bei der Herstellung von fungiziden aktiven Cyclopentanderivaten der allgemeinen Formel
  • in der n, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt. Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind Gegenstand der anhängigen Patentanmeldungen GB-A1-2 180 236 und EP-A2-0 267 778. Die Verbindungen, die in EP-A2-0 267 778 und GB-A1-2 180 236 offenbart werden, kommen in zwei stereoisomeren Formen vor, die die folgenden Strukturen haben:
  • Die Buchstaben A und B werden hiernach verwendet, um Verbindungen mit derselben stereochemischen Konfiguration wie die obigen Isomere A und B zu bezeichnen.
  • Die Isomere A und B können beispielsweise durch Chromatographie getrennt werden und sie zeigen unterschiedliche fungizide Aktivität. Im allgemeinen zeigen Isomere der allgemeinen Formel VIA größere fungizide Aktivität als Isomere der allgemeinen Formel VIB. Das Verfahren, das verwendet wird, um Verbindungen der allgemeinen Formel VIA aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, und R&sup8; eine Hydroxylgruppe darstellt, herzustellen, wird mit dem folgenden Reaktionsschema aufgezeigt: Reduktion
  • In dem obigen Reaktionsschema sind n, R, R¹, R², R³, R&sup5;, M und A wie vorhergehend definiert, R&sup4; stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl- oder eine Phenylgruppe, jede gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkoxy, Amino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylamino, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl, Carbamoyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamido, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- und Phenylgruppen, dar, stellt ein Halogen-, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, dar, und Q stellt ein Wasserstoff oder Alkalimetall-, vorzugsweise ein Natrium- oder Kahumatom, dar. Die Zwischenstufenverbindungen und Verfahrensstufen in dem obigen Reaktionsschema sind Gegenstand der Europaischen Patentanmeldung Nr. 91202228.2, der anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 89202159.3 und der anhangigen Britischen Patentanmeldung Nr. 8820607.3.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
    • Beispiel 1 Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex- 1-en-3-on (n=1, R=4-Cl, R¹=R²=CH&sub3;, R³=H R&sup6; und R&sup7; = C-C-Bindunp, R&sup8; = H (a) Herstellung von 1-(4-Chlorbenzy )-4,4-dimethylcyclohex-2-en-1-ol
  • Eine Lösung von 4-Chlorbenzylchlorid (266 g, 1,65 Mol) in Diethylether (200 ml) wurde langsam zu einem gerührten Gemisch aus Magnesium (42 g, 1,73 Mol) in Diethylether (700 ml) zugegeben, um das Gemisch unter Rückfluß zu halten. Das Gemisch wurde für weitere 20 Minuten erwärmt, nachdem die Zugabe beendet war. Eine Lösung von 4,4-Dimethylcyclohex-2- en-1-on (226 g, 1,82 Mol) in Diethylether (60 ml) wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, so daß das Gemisch unter Rückfluß gehalten wurde, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann mit Wasser (250 ml) und Chlorwasserstoff säure (5 M, 500 ml) gequenscht, mit Diethylether (3 x 400 ml) extrahiert, einmal mit Natriumbicarbonatlösung (5% Gew./Vol.) und einmal mit Wasser rückgewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, um 369 g 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex-2-en-1-ol als ein öl zu erhalten.
  • NMR (in CDCl&sub3;-Lösungsmittel, Tetramethylsilan als Bezugsstandard)
  • Charakteristische Absorption bei: δ(ppm) 0,90, 0,99 (3H, Singlett), 2,78 (2H, Singlett), 5,40 (lH, Doublett, J=11 Hz), 5,50 (1H, Doublett, J=11 Hz), 7,17 (2H, Doublett, J=8 Hz), 7,26 (2H, Doublett, J=8 Hz).
    • (b) Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex-1-en-3-on
  • Ein Lösung von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex-2-en-1-ol (368 g, 1,47 Mol), erhalten in (a) in 40/60-Petroleum (40 ml) wurde in einem stetigen Strom zu einer Lösung aus Natriumdichromat (217 g, 0,74 Mol) in verdünnter Schwefelsäure (250 g, 2,6 Mol 98% Schwefelsäure in 1,5 Litern Wasser) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf einer Temperatur zwischen 10 und 30ºC gehalten und für 40 Minuten gerührt. Wasser (500 ml) und Diethylether (700 ml) wurden zugefügt und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Diethylether (2 x 700 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden dann vereinigt und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 x 500 ml) und Wasser (1 x 500 ml) rückgewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, um 349 g rohes 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex-1-en-3-on als einen beige gefärbten körnigen Feststoff zu erhalten. Triturierung in Petroleum ergab eine reine Probe des gewünschten Produkts, Schmelzpunkt 87 bis 90ºC.
    • Beispiel 2 Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2-edoxy-4,4-dimethylcyclohexan-3-on (n=1, R=4-Cl; R¹=R²=CH&sub3; R³=H, R&sup6; und R&sup7;=-o-, R&sup8;=H
  • 1.762 g (6,945 Mol) rohes 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclohex-1-en-3-on, erhalten wie beschrieben im obigen Beispiel 1, und Ethanol (8.630 ml) wurden in einen 20-Liter-Reaktor gefüllt und auf 40ºC erwärmt, um eine klare, blaßorange Lösung zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 18ºC abgekühlt und 20%iges (Gew./Vol.) Natriumhydroxid (650 ml) wurde langsam unter Kühlung (Eis/Wasser) zugegeben, um diese Temperatur zu halten. Unter Beibehaltung des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur zwischen 11 und 20ºC wurde 30%iges (Gew./Vol.) wäßriges Wasserstoffperoxid (794 ml, 7 Mol) über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, und das Gemisch wurde dann über Nacht gerührt. Wasser (16 Liter) wurde dann unter Eiskühlung zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 15 Minuten gerührt. Zentrifugieren, gefolgü von Waschen mit Wasser (4 x 2½ Liter) ergab einen schmutzigweißen Festkörper, der dann luftgetrocknet wurde, um 1634 g 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2-epoxy-4,4-dimethylcyclohexan-3-on zu erhalten, Schmelzpunkt: 69 bis 70ºC.
    • Beispiel 3 Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-2-hydroxy-4,4-dimethylcyclohex-1-en-3-on (n=1, R=4-Cl, R¹=R-²-CH&sub3;, R³=H, R&sup6; und R&sup7;=C-C-Bindung, R-&sup8;=OH)
  • 38,7 g (146 inmol) 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2-epoxy-4,4-dimethylcyclohexan-3-on, erhalten im obigen Beispiel 2, wurde zu einer Aufschlämmung aus Kalium-tert-butoxid (33 g, 294 mMol) in tert- Butanol (200 ml) bei 40ºC zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 60ºC aufgewärmt und für 2 Stunden gerührt, bevor es mit Eis gekühlt und mit Wasser (50 ml) gequenscht wurde. 5 M Chlorwasserstoffsäure (100 ml) wurde dann langsam zugegeben, gefolgt von Wasser (300 ml). Das Gemisch wurde dann auf 0ºC abgekühlt, filtriert, und der Rückstand wurde mit Wasser (100 ml) gewaschen. Trocknen unter Vakuum bei 40ºC ergab 36,3 g 1-(4-Chlorbenzyl)- 2-hydroxy-4,4-dimethylcyclohex-1-en-3-on, Schmelzpunkt: 80 bis
    • Beispiel 4 Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex- 1-en-3-on (n=1. R=4-Cl. R¹=R²=R³=CH&sub3;, R&sup6; und R&sup7;=C-C-Bindung, R&sup8;=H) (a) Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex-2-en-1-ol
  • Zu einer Aufschlämmung aus Magnesiumflocken (66 g, 2,73 g Atome) in Diethylether (300 ml) wurde eine Lösung aus 4- Chlorbenzylchlorid (418 g, 2,6 Mol) in Diethylether (1.500 ml) mit solch einer Geschwindigkeit zugegeben, daß ein sanfter Rückfluß beibehalten wurde. Nach weiteren 30 Minuten wurde eine Lösung aus 4,4,6-Trimethylcyclohex-2-en-1-on (340 g, 2,46 Mol) in Diethylether (350 ml) zugefügt, wobei wieder ein sanfter Rückfluß beibehalten wurde. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch in gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid (4 Litern) gegeben und die Phasen wurden getrennt. Die Etherphase wurde mit Wasser (1 Liter) rückgewaschen und sofort für die nächste Reaktion verwendet. Ein kleiner Anteil an 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex-2-en-1-ol wurde zur Charakterisierung isoliert (eine gaschromatographische Analyse zeigte zwei Isomere in ungefähr gleicher Menge).
  • NMR (in CDCl&sub3;-Lösungsmittel, Tetramethylsilan als Bezugsstandard)
  • Charakteristische Absorptionen bei: δ(ppm) 0,75, 0,95, 1,00, 1,02, 1,05, 1,07, 1,09 (total 9H), 2,00 (1H, Multiplett), 2,57, 2,79 (2H, AB, J=12 Hz), 2,69, 2,94 (2H, AB, J=12 Hz), 4,94 (1H, Doublett, J=10 Hz), 5,34 (1H, Doublett, J=10 Hz), 7,1-7,4 (4H).
    • (b) Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex-1-en-3-on
  • Eine Lösung aus Natriumdichromat (281 g, 0,943 Mol) in verdünnter Schwefelsäure (428 g 98%ige Schwefelsäure in 2,5 Litern Wasser) wurde zu der etherischen Lösung von 1-(4- Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex-2-en-1-ol, erhalten in (a), zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 bis 60ºC für 3 bis 4 Stunden erhitzt, abgekühlt und mit Wasser (2 Liter) und Diethylether (1 Liter) gequenscht. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde mit 20%igem (Gew./Vol.) Natriumhydroxid (2 x 500 ml) gewaschen, um eine klare, blaßbraune Lösung zu ergeben. Ein Abzug des Lösungsmittels ergab ein Gemisch eines kristallinen Feststoffs und einer öligen Flüssigkeit, das dann in 60/80-Petroleum (1 Liter) bei 0ºC trituriert und filtriert wurde, um 315 g 1- (4-Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohex-1-en-3-on als einen kristallinen weißen Feststoff zu erhalten, Schmelzpunkt: 76 bis 77ºC.
    • Beispiel 5 Herstellung von 1-(Chlorbenzyl)-1,2-edoxy-4,4,6-trimethylcyclohexan-3-on (n=1, R=4-Cl R¹=R²=R-³=CH&sub3;, R&sup6; und R&sup7;=-o-, R&sup8;=H)
  • Das 1-(Chlorbenzyl)-4,4,6-trimethylcyclohexan-3-on (315 g, 1,2 Mol), erhalten im obigen Beispiel 4, wurde zu Methanol (1.500 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt, um eine klare gelbe Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde dann auf 10ºC abgekühlt und wäßriges Natriumhydroxid (25 g in 112 ml Wasser) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Während die Temperatur des Reaktiongsgemisches zwischen 15 und 20ºC gehalten wurde, wurden 30%iges (Gew./Vol.) wäßriges Wasserstoffperoxid (138 ml, 1,2 Mol) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde dann über Nacht gerührt. Weitere 30 ml wurden dann zugefügt, und das Gemisch wurde für 2½ Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert und mit Wasser (2 Liter) und Diethylether (1,5 Liter) verdünnt. Die wäßrige Schicht wurde dann mit Diethylether (2 x 0,5 Liter) extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt, um 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2-epoxy-4,4,6-trimethylcyclohexan-3-on als einen kristallinen weißen Feststoff (271 g) zu ergeben, Schmelzpunkt: 58 bis 59ºC.
    • Beispiel 6 Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-2-hydroxy-4,4,6-trimethylcyclohex-1-en-3-on (n=1, R=4-Cl, R¹=R²=R³=CH³, R&sup6; und R&sup7;=C-C-Bindung, R-&sup8;=OH)
  • Kaliumhydroxidflocken (30,4 g, 3 Äquivalente) wurden zu einer Lösung des 1- (4-Chlorbenzy )-1,2-epoxy-4,4,6-trimethylcyclohexan-3-on (43 g, 0,154 Mol), erhalten im obigen Beispiel 5, in tert-Butanol (200 ml) bei 40 bis 50ºC zugegeben, und das Gemisch wurde für 3 Stunden zum Sieden gebracht. Eine Gaschromatographieanalyse zeigte das Vorliegen des gewünschten 1-(4- Chlorbenzyl)-2-hydroxy-4,4,6-trimethylcyclohex-1-en-3-on und ein kleiner Anteil wurde als ein öl zur Charakterisierung isoliert.
  • NMR (in CDCl&sub3;-Lösungsmittel, Tetramethylsilan als Bezugsstandard)
  • Charakteristische Absorptionen bei:
  • δ(ppm) 1,04 (3H, Doublett, J=7 Hz), 1,08, 1,16, (3H, Singlett), 1,57 (1H, Doppel-Doublett, J=10, 13 Hz), 1,72 (1H, Doppel-Doublett, J=5, 13 Hz), 2,51 (1H, Multiplett), 3,41, 3,92 (2H, AB, J=15 Hz), 6,31 (1H, breites Singlett), 7,12, 7,23 (2H, AB, J=9 Hz)

Claims (8)

1. Verbindung der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; jedes R ein Halogenatom (außer Brom), Nitro, Hydroxyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Alkanoyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylamido, Cycloalkyl oder eine Phenylgruppe darstellt; und R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Epoxygruppe darstellen; und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt; vorausgesetzt, daß, wenn R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Epoxygruppe darstellen, dann R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellen.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der R¹, R² und R³ unabhangig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
4. Verbindung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der R ein Halogenatom außer Brom darstellt.
5. Verbindung gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in der n 1 ist, R ein Chloratom darstellt, R¹ und R² beide ein Wasserstoffatom darstellen oder beide eine Methylgruppe darstellen, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, das umfaßt
(a) eine Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der n, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer Säure, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, und R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt;
(b) falls gewünscht, eine Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I, gebildet in (a), mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Epoxygruppe darstellen, und R&sup8; ein Wasserstoffatom darstellt; und
(c) falls gewünscht, eine Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I, gebildet in (b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
MOR&sup5; (III),
in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt und M ein Alkalimetallatom darstellt, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, um eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, in der R&sup6; und R&sup7; zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, und R&sup8; eine Hydroxylgruppe darstellt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, in dem das Oxidationsmittel in Stufe (a) ein Alkalimetalldichromat ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, in dem das polare Lösungsmittel in Stufe (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R&sup5;OH (IV)
ist, in der R&sup5; wie in Anspruch 6 definiert ist.
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