DE69113939T2

DE69113939T2 - Herbizide 2-(2-Imidazolin-2-yl)-Benzazole.

Info

Publication number: DE69113939T2
Application number: DE69113939T
Authority: DE
Inventors: Robert Francis Doehner
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2011-06-25
Also published as: DE69113939D1; ATE129248T1; US5453415A; US5516751A; EP0474991B1; RU2095359C1; US5523279A; GR3017814T3; EP0474991A1; US5300479A; DK0474991T3; US5108485A; ES2081391T3

Description

Gewisse Imidazolinylbenzoe- und -naphthoesäuren, Ester und Salze derselben und ihre Verwendung als herbizide Mittel werden in den US- Patenten 4,188,487; 4,297,128 und 4,554,013 und in den Patentanmeldungen GB 2172886 A und EP 86200304.3 beschrieben. Jedoch werden die Imidazolinylbenzazole der vorliegenden Erfindung in diesen Patenten und Patentanmeldungen weder beschrieben noch vorgeschlagen. Kondensierte Heteropyridin-verbindungen und ihre herbizide Verwendung werden in den US- Patenten 4,650,514 und 4,752,323 beschrieben. Obwohl eine Anzahl von herbizid wirksamen Imidazolinyl-Verbindungen bekannt ist, wären noch wirksamere Imidazolinyl-Verbindungen zur Kontrolle unerwünschter Pflanzenarten für Bauern, Landwirte, Industrie und dergleichen nützlich.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wirksame herbizide Imidazolinyl-o-carboxy-2-benzoheterocyclus-Verbindungen und Indoloheterocyclische Dione zur Kontrolle einer Vielzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzenarten bereitzustellen, wie denjenigen Arten, die in der landwirtschaftlichen Praxis im allgemeinen schwierig zu kontrollieren sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(2-Imidazolin-2- yl)benzoheterocyclus-Verbindungen mit der Struktur:
worin R&sub1;
Wasserstoff,
Di- (C&sub1;-C&sub4;)-alkylimino,
(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, (C&sub3;-C&sub6;)- cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch ein Nitro, ein(e) bis drei Halogene, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen substiuiert ist, carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl, cyano oder Tri-(C&sub1;-C&sub4;)- alkylammoniumhalogenid;
(C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl,
(C&sub3;-C&sub6;)-cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen,
(C&sub3;-C&sub1;&sub6;)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen, oder
ein Kation ist;
R&sub2; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist;
R&sub3; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)-cycloalkyl ist; und R&sub2; und R&sub3;, wenn sie mit dem Kohlenstoff zusammengenommen werden, mit dem sie verknüpft sind, (C&sub3;-C&sub6;)-cycloalkyl, gegebenenfalls mit Methyl substituiert, darstellen können;
B Wasserstoff, COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, mit der Maßgabe, daß, wenn B COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, R&sub1; kein Wasserstoff oder Kation ist und R&sub9; kein Wasserstoff ist;
R&sub4; (C&sub1;-C&sub1;&sub1;)-Alkyl, chlormethyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl substituiert, ist;
R&sub5; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl substituiert, ist;
X, Y und Z jeweils unabhängig CR&sub6;, CR&sub7;R&sub8;, N oder NR&sub9; sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von X, Y und Z N oder NR&sub9; sein muß;
die Konfiguration
entweder eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn irgendeines von X, Y oder Z CR&sub7;R&sub8; oder NR&sub9; ist, dann die Konfiguration
, die damit verknüpft ist, eine Einfachbindung darstellt, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Konfigurationen eine Einfachbindung darstellt;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder (C&sub1;- C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy oder einem bis drei Halogenen, einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylthiogruppen, sind;
R&sub9; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy oder einem bis drei Halogenen, einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxygruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthiogruppen, ist;
Q Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio oder (C&sub2;-C&sub4;)-Alkenyl, ist;
ihre optischen Isomere, wenn R&sub2; und R&sub3; nicht gleich sind oder wenn R&sub7; und R, nicht gleich sind;
ihre Tautomere und geometrischen Isomere und ihre Säureadditionssalze, außer wenn R&sub1; ein salzbildendes Kation ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter Verfahren zur Herstellung der obenerwähnten Verbindungen und Verfahren zum Kontrollieren unerwünschter einkeimblättriger und-zweikeimblättriger Pflanzenarten durch dieselben bereit.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft 2-(2-Imidazolin-2-yl)benzoheterocyclus- Verbindungen mit der Struktur
worin R&sub1;
Wasserstoff,
Di-(C&sub1;-C&sub4;)-alkylimino,
(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, (C&sub3;-C&sub6;)- Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch ein Nitro, ein(e) bis drei Halogene, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen substituiert ist, carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Tri-(C&sub1;-C&sub4;)- alkylammoniumhalogenid
(C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, Phenyl, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl,
(C&sub3;-C&sub6;)-cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;) -Alkylgruppen,
(C&sub3;-C&sub1;&sub6;)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei Halogenen; oder
ein Kation ist;
R&sub2; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist;
R&sub3; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl ist; und R&sub2; und R&sub3;, wenn sie mit dem Kohlenstoff zusammengenommen werden, mit dem sie verknüpft sind, (C&sub3;-C&sub6;)-cycloalkyl, gegebenenfalls mit Methyl substituiert, darstellen können;
B Wasserstoff, COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, mit der Maßgabe, daß, wenn B COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, R&sub1; kein Wasserstoff oder Kation ist und R&sub9; kein Wasserstoff ist;
R&sub4; (C&sub1;-C&sub1;&sub1;)-Alkyl, chlormethyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl substituiert, ist;
R&sub5; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl substituiert, ist;
X, Y und Z jeweils unabhängig CR&sub6;, CR&sub7;R&sub8;, NR&sub9; oder N sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von X, Y oder Z N oder NR&sub9; ist;
die Konfiguration
entweder eine Einfach-bindung oder eine Doppelbindung darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn irgendeines von X, Y oder Z CR&sub7;R&sub8; oder NR&sub9; ist, dann die Konfiguration
, die damit verknüpft ist, eine Einfachbindung darstellt, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Konfigurationen
eine Einfachbindung darstellt;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder (C&sub1;- C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy oder einem bis drei Halogenen, einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylthiogruppen, sind;
R&sub9; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy oder einem bis drei Halogenen, einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxygruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthiogruppen, ist;
Q Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio oder (C&sub2;-C&sub4;)-Alkenyl, ist;
ihre optischen Isomere, wenn R&sub2; und R&sub3; nicht gleich sind oder wenn R&sub7; und R, nicht gleich sind;
ihre Tautomere und geometrischen Isomere und ihre Säureadditionssalze, außer wenn R&sub1; ein salzbildendes Kation ist.
Der Ausdruck Halogen bezeichnet F, Cl, Br oder I. Der Ausdruck Kation, wie er in der vorliegenden Erfindung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Kobalt, Blei, Silber, Nickel, Ammonium oder organisches Ammonium. Die Alkalimetalle schließen Natrium, Kalium und Lithium ein. Unter den organischen Ammoniumkationen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, befinden sich Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Tetraalkylammonium, Monoalkenylammonium, Dialkenylammonium, Trialkenylammonium, Monoalkinylammonium, Dialkinylammonium, Monoalkanolammonium, Dialkanolammonium, (C&sub5;-C&sub6;)-Cycloalkylammonium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium, Denzylammonium und dergleichen.
Unter den o-Carboxy-(5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoheterocylen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, befinden sich o-(2- Imidazolin-2-yl)indolcarboxylate, o-(2-Imidazolin-2-yl)indazolcarboxylate, o-(2-Imidazolin-2-yl)benzimidazolcarboxylate, o-(2-Imidazolin-2- yl)benzotriazolcarboxylate und dergleichen.
Es besteht in der landwirtschaftlichen Praxis ein anerkannter Bedarf an noch wirksameren herbiziden Mitteln und insbesondere an wirksamen herbiziden Mitteln, die in Anwesenheit von wichtigen landwirtschaftlichen Feldfrüchten verwendet werden können, ohne diesen Feldfrüchten einen ungebührlichen Schaden zuzufügen. Ohne geeignete Kontrolle können unerwünschte Pflanzenarten die Ernte von Feldfrüchten vernichten oder verringern&sub1; die Qualität und den Wert von Feldfrüchten verringern und die wirksame Erzeugung und Ernte von Feldfrüchten verringern. Die herbiziden Imidazolinylbenzoheterocyclen der vorliegenden Erfindung sorgen für eine wirksame Kontrolle einer großen Vielfalt von unerwünschten einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzenarten und zeigen darüber hinaus eine gute Selektivität für wichtige breitblättrige Feldfrüchte, wie Sojabohnen und Zuckerrüben.
Herbizid wirksame Imidazolinylbenzoheterocyclus-Verbindungen mit der Struktur in der B Wasserstoff ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X, Y, Z und Q wie vorstehend beschrieben sind, können aus ihren Imidnitril-Vorläufern mit der Struktur der Formel I hergestellt werden.
Die Nitrilgruppen an Verbindungen der Formel 1 können in Anwesenheit von Schwefelsäure hydrolysiert werden, was die entsprechenden Amide ergibt, und die resultierenden Imidamide könflen in Anwesenheit eines geeigneten Nukleophils, wie beispielsweise eines Alkalimetallalkoholats, am Ring geöffnet werden, um die Esterdiamid-Zwischenprodukte der Formel II und deren Regioisomere zu ergeben. Die Esterdiamide der Formel II können durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid in Anwesenheit eines Lösungsmittels in die gewünschten Verbindungen mit der Struktur a oder b überführt werden. In dem Fall, in dem R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; oder R&sub9; eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, werden diese Hydroxygruppen durch diese Reaktion in ohlorgruppen überführt. Die Reaktionsabfolge ist im Flußdiagramm I erläutert. FLUßDIAGRAMM I Isomere Lösungsmittel
Die Regioisomere können durch Standard-Chromatographieverfahren, wie Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie, aufgetrennt werden.
Alternativ können Verbindungen mit der vorstehend beschriebenen Struktur a oder b, worin R&sub1; Wasserstoff ist, in zwei Schritten hergestellt werden, indem man das geeignete Phthalsäurenahydrid mit einem Aminoamid der Formel III in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Triethylamin, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt, wodurch man die entsprechenden Säurediamid-Zwischenprodukte und deren Regioisomere erhält, und einen Ringschluß der Zwischenprodukte in einer wäßrigen Alkalimetall-Base, gefolgt vom Ansäuern, vornimmt, was die gewünschten o- 2-(Imidazolin-2-yl)benzoheterocycluscarbonsäuren mit der Struktur a oder b und deren Regiolsomere ergibt, wie im Flußdiagramm II gezeigt. FLUßDIAGRAMM II Isomere
Die Regioisomere können unter Verwendung von Standard- Chromatographieverfahren, wie Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie, aufgetrennt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der vorstehend beschriebenen Struktur a oder b, worin R&sub1; und B Wasserstoff sind, ist demjenigen ähnlich, das im US-Patent 4,758,667 beschrieben wird, worin ein Diester der Formel IV mit einem Alkalimetallalkoholat, wie Kalium-t-butanolat, und einem Aminoamid der Formel III in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, und anschließend mit einer wäßrigen Säure behandelt wird, was die gewünschten Imidazolinylbenzoheterocyclen ergibt, wie im Flußdiagramm III gezeigt, worin R&sub1;&sub0; (C&sub1;-C&sub8;)- Alkyl ist. FLUßDIAGRAMM III
Verbindungen mit der Struktur c und d können aus den geeigneten Imidnitrilen der Formel 1 durch saure Hydrolyse der Nitrilgruppe, was die entsprechenden Imidamide ergibt, und cyclisierung derselben in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrids, wie Natriumhydrid, hergestellt werden, was die gewünschten Indolo-heterocyclischen Dione ergibt, wie im Flußdiagrarnm IV gezeigt. FLUßDIAGRAMM IV
Verbindungen mit der Struktur a oder b, worin R&sub1; von Wasserstoff verschieden ist und B Wasserstoff ist, können aus Verbindungen mit der Struktur c oder d durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem geeigneten Nukleophil, wie beispielsweise einem Alkalimetallalkoholat, hergestellt werden, wie im Flußdiagramm V gezeigt. FLUßDIAGRAMM V
Verbindungen mit der Struktur e oder f konnen durch Umsetzung der o-(2-Imidazolin-2-yl)benzoheterocycluscarbonsauren mit der Struktur a oder b, worin B Wasserstoff ist, mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in Anwesenheit eines nicht-protischen Lösungsmittels hergestellt werden, wie im Flußdiagramm VI gezeigt. FLUßDIAGRAMM VI
Verbindungen der Struktur c und d, worin Z NR&sub9; oder N ist, X und Y CH sind und Q Wasserstoff ist, können aus dem geeigneten 3-Vinylpyrrol durch Bildung des entsprechenden Imidnitril-Zwischenprodukts der Formel I über eine Diels-Alder-Reaktion mit einem geeignet substituierten Maleimidnitril der Formel V und anschließender Oxidation unter Verwendung eines im Stand der Technik üblichen Oxidationsmittels, wie Mangandioxid, zum Erreichen der gewünschten Oxidationsstufe hergestellt werden. Die Bildung des 3-Vinylpyrrol-Ausgangsmaterials wird über eine Wittig-Reaktion vorgenommen. Das so gebildete Imidnitril-Zwischenprodukt der Formel I kann durch die vorstehend beschriebene und im Flußdiagramm IV erläuterte Reaktionsabfolge in die gewünschten Indolo-heterocyclischen Dione der Formel VI überführt werden. Das Reaktionsschema wird nachstehend im Flußdiagramm VII gezeigt. FLUßDIAGRAMM VII
Und die Dione der Formel VI können, wie vorstehend beschrieben, in die entsprechenden Imidazolinylbenzoheterocyclen der Strukturen a und b überführt werden, wie es im Flußdiagramm V gezeigt wird, worin Z NR&sub9; oder N ist, X und Y CH&sub2; sind und B und Q Wasserstoff sind.
Annlich können Verbindungen mit den Strukturen a, b, c und d, worin X NR&sub9; oder N ist, Y und Z CH&sub2; sind und B und Q Wasserstoff sind, durch Wiederholung der in den Flußdiagrammen VII bzw. V dargestellten Reaktionsabfolgen aus 2-Pyrrolcarboxaldehyd hergestellt werden, wie nachstehend gezeigt.
Verbindungen mit der Struktur a, worin X und Y N oder NR&sub9; sind, Z CR&sub6; ist und B und Q Wasserstoff sind, werden aus 2-Keto-1,3-cyclohexandion auf die folgende Weise hergestellt: Kondensation des genannten Dions mit dem geeignet substituierten Hydrazin liefert das 1,3-disubstituierte Dihydromdazolon der Formel VII; Behandlung des Zwischenprodukts der Formel VII mit Natriumhydrid und Ethylcarbonat ergibt das Tetrahydrcindazol-5-carboxylat der Formel VIII; Behandlung des Ketons der Formel VIII mit Trimethylsilylcyanid und Zinkiodid und anschließende Schutzgruppen-Entfernung/Dehydratisierung ergibt das Dihydro-4- cyanindazol-5-carboxylat der Formel IX; Dehydrierung der Verbindung der Formel IX und anschließende Behandlung des Reaktionsprodukts mit Bromwasserstoff und Essigsäure liefert 1,3-Dimethyl-1H-indazol-4,5- dicarbonsäure; die Behandlung mit Acetanhydrid liefert das entsprechende Anhydrid, das regiospezifisch mit dein geeigneten Aminoamid der Formel III am Ring geöffnet und in den gewünschten Imidazolinylbenzoheterocyclus mit der im Flußdiagramm II dargestellten Struktur a überführt werden kann. Die Reaktionsabfolge wird im Flußdiagramm VIII erläutert. FLUßDIAGRAMM VIII o-Chloranil
Imidazolinylindazole mit der Struktur b, worin X CR&sub6; ist und Y und Z N oder NR&sub9; sind, können aus dem Diketal des geeignet substituierten Ketoacetaldehyds hergestellt werden, wie im Flußdiagramm IX gezeigt. FLUßDIAGRAMM IX
Die Kondensation des Dimethylacetals eines geeignet substituierten Ketoacetaldehyds mit einem geeigneten Hydrazin und anschließede Behandlung mit Säure ergibt, wie dargestellt, das 1,5-disubstituierte Pyrazol. Die Behandlung dieses Pyrazols mit Phosphor(V)oxychlorid und Dimethylformamid (DMF), gefolgt von einer Wittig-Reaktion, liefert das Vinylpyrazol der Formel X. Die Diels-Alder-Reaktion des Pyrazols der Formel X mit Dimethylacetylendicarboxylat ergibt den gewünschten Diester der Formel XI, der dann unter Verwendung des im Flußdiagramm III erläuterten Verfahrens in das Imidazolinylindazol-Produkt überführt werden kann.
o-Imidazolinylbenzimidazolcarboxylate mit der Struktur a und b können aus ihrem gemeinsamen Vorläufer, einem 4-Carboxamidophthalat, hergestellt werden, der aus einer Acylierung von 4-Aminophthalat entsteht. Unter Verwendung des Nitrierungs-Verfahrens, das von R.L. Williams und S.W. Shalaby in Journal of Heterocyclic Chemistry, 1973, (10), 891, beschrieben wird, erhält man die Zwischenprodukte der Formeln XII und XIII. Die Auftrennung der Verbindungen XII und XIII wird über eine fraktionierte Umkristallisation bewerkstelligt. Die Hydrierung der Verbindung XIII und anschließende Cyclisierung des resultierenden Amidoanilins ergibt das Benzimidazoldicarboxylat der Formel XIV. Der Diester der Formel XIV kann unter Verwendung der vorstehend beschriebenen und in den Flußdiagrammen II und III erläuterten Verfahren direkt in die Imidazolinylbenzimidazole der Strukturen a und b überführt werden. Alternativ kann der Diester der Formel XIV mit einem geeigneten Alkylhalogenid alkyliert werden, was das Benzimidazoldicarboxylat der Formel XV ergibt, welches auf die in den Flußdiagrammen II und III gezeigte Weise in das gewünschte Imidazolinylbenzimidazol mit der Struktur a und b überführt wird. Die Reaktionsabfolge, die mit dem geeigneten 4- Carboxamidophthalat beginnt, wird im Flußdiagrarnxn X gezeigt.
Carboxamidophthalat beginnt, wird im Flußdiagramm X gezeigt. FLUßDIAGRAMM X R&sub9;-Halogen
Ähnlich kann das Zwischenprodukt der Formel XII in die o-Imidazolinylbenzimidazolcarboxylate der Formeln XVI und XVII überführt werden, wie im Flußdiagramm XI gezeigt. FLUßDIAGRAMM XI R&sub9;-Halogen + Isomer
Imidazolinylbenzimidazol-Verbindungen, worin R&sub6; Wasserstoff ist, können aus Verbindungen der Formel XIII durch aufeinanderfolgende saure Hydrolyse der Amidgruppe und Reduktion der Nitrogruppe mittels katalytischer Hydrierung hergestellt werden, was das Diamin der Formel XVIII ergibt. Die Behandlung des Diamins mit Ameisensäure unter azeotroper Entfernung von Wasser liefert das Benzimidazoldicarboxylat der Formel XIX, welches dann direkt in die gewünschten Verbindungen mit der Struktur a oder b überführt wird, worin X und Z N sind und Y CH ist, oder der Diester der Formel XVIII wird, wie oben gezeigt, alkyliert, und das substituierte Benzimidazoldicarboxylat wird in die gewünschten Verbindungen mit der Struktur a oder b überführt, worin X und Z N oder NR&sub9; sind und Y CH ist. Die Überführung der Dicarboxylate in die Imidazolinylbenzimidazol- Endverbindungen wird in den Flußdiagrammen II und III gezeigt, und die Reaktionsabfolge, die mit Verbindungen der Formel XIII beginnt, wird nachstehend im Flußdiagramm XII gezeigt. FLUßDIAGRAMM XII R&sub9;-Halogen
Verbindungen der Erfindung mit den Strukturen a und b, worin X, Y und Z unabhängig N oder NR&sub9; sind, werden unter Verwendung des Diamins der Formel XVIII hergestellt. Die Umsetzung des Diamins mit Isoamylnitrit in Anwesenheit von Essigsäure liefert den Benzotriazoldiester der Formel XX, der dann auf die vorstehend für die Benzimidazoldiester der Formeln XIV und XIX beschriebene Weise in die gewünschten Verbindungen mit der Struktur a und b überführt wird, worin X, Y und Z N oder NR&sub9; sind. Das Reaktionsschema ist im Flußdiagramm XIII erläutert. FLUßDIAGRAMM XIII R&sub9;-Halogen
Natürlich können alle vorstehend beschriebenen Verbindungen mit der Struktur a oder b, worin R&sub1; und B Wasserstoff sind, durch Wiederholung des im Flußdiagramm VI erläuterten Verfahrens in die entsprechenden Imidazclinylindolo-heterocyclischen Dione mit der Struktur e und f überführt werden. Die entsprechenden Imidazolinylindolo-heterocyclischen Diene mit der Struktur c und d können durch Umsetzung der genannten Imidazolinylbenzoheterocyclen mit einem Säureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, hergestellt werden, wie im Flußdiagramm XIV gezeigt.
Verbindungen mit der Strutur a oder b, worin R&sub1; von Wasserstoff verschieden oder ein Kation ist, R&sub9; von Wasserstoff verschieden ist und B C0R&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, können durch Umsetzung von Verbindungen mit der Struktur a oder b, worin R&sub1; von Wasserstoff verschieden oder ein Kation ist, R9 von Wasserstoff verschieden ist und B Wasserstoff ist, mit einem Acylhalogenid, wie beispielsweise einem Acylchlorid, oder einem sulfonylhalogenid, wie beispielsweise einem Sulfonylchlorid, hergestellt werden, wodurch man die gewünschten Produkte erhalt, worin B COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist. Die Reaktion wird im Flußdiagramm XV gezeigt. FLUßDIAGRAMM XV
Alternativ können Verbindungen mit der Struktur a oder b, worin R&sub1; von Wasserstoff verschieden oder ein Kation ist, R&sub9; von Wasserstoff verschieden ist und B COR&sub4; ist, durch Umsetzung von Verbindungen mit der Struktur a oder b, worin R&sub1; von Wasserstoff verschieden oder ein Kation ist, R&sub9; von Wasserstoff verschieden ist und B Wasserstoff ist, mit einem Säureanhydrid der Formel (R&sub4;CO)&sub2;O hergestellt werden.
Die Imidazolinylbenzoheterocyclus-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind bei der Kontrolle einer Vielfalt von unerwünschten einkeimblättrigen Pflanzenarten, wie Hühnerhirse, Fuchsschwanz, Rundem Zpyergras, wildem Hafer, Ackerquecke und dergleichen, und zweikeimblättrigen Pflanzenarten, wie Feldwinde, Matricaria, Trichter- Prunkwinde, wildem Senf, Ambrosiapflanze, Grieswurz und dergleichen, nützlich. Die Kontrolle der oben genannten Pflanzenarten kann durch Aufbringung der Verbindungen der Erfindung auf die Blätter der Pflanzen oder auf Erde oder Wasser, die bzw. das Samen oder andere Fortpflanzungsorgane derselben enthält, mit Raten von ungefähr 0,016 bis 4,0 kg/ha erreicht werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß gewisse Verbindungen der Erfindung von breitblättrigen Feldfrüchten, wie Sojabohnen und Zuckerrüben, gut vertragen werden, wenn diese Verbindungen auf die Blätter der Feldfrüchte oder den Boden, der die Samen oder Fortpflanzungsorgane derselben enthält, mit Raten von ungefähr 0,016 bis 1,000 kg/ha aufgebracht werden.
Sojabohnen sind eine immer wichtiger werdende, weltweite Quelle von Hochqualitätsprotein und die wichtigste eßbare Hülsenf rucht, die heute erzeugt wird. Zuckerrüben sind in Nordamerika eine Hauptquelle für Zucker, ungefähr ein Drittel des verbrauchten Zuckers stammt von Zuckerrüben ab. In Europa sind Zuckerrüben die Hauptquelle für raffinierten Zucker. Durch die Kombination von Unkrautkontrolle und Feldfruchtverträglichkeit fördert die Verwendung der Verbindungen der Erfindung eine Verbesserung bei der Feldbestellung, Erntezeit und Menge und Qualität der Ernte.
Die Imidazolinylbenzoheterocyclus-Verbindungen können in Form von flüssigen Sprays, wie wäßrigen Konzentraten, emulgierbaren Konzentraten und dergleichen, oder als feste Formulierungen, wie benetzbare Pulver, dispergierbare Granula, Granulat-Formulierungen und dergleichen, angewendet werden.
Wenn die herbizidwirksamen Verbindungen wasserlöslich sind, können sie einfach in Wasser gelöst und als wäßriges Spray aufgebracht werden. Diese Verbindungen können auch als emulgierbare Konzentrate formuliert und dann vor der Sprühauftragung mit Wasser verdünnt werden. Eine typische Zusammensetzung eines emulgierbaren Konzentrats kann durch Lösen von ungefähr 5 bis 25 Gew.-% aktiver Verbindung in ungefähr 65 bis 90 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Isophoron, Butylcellosolve, Methylacetat oder dergleichen, und Dispergieren von ungefähr 5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, wie eines Alkylphenoxypolyethoxyalkohols, darin hergestellt werden.
Benetzbare Pulverzusammensetzungen können hergestellt werden, indem man ungefähr 20 bis 45 Gew.-% eines fein zerteilten Trägers, wie beispielsweise Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Attapulgit oder dergleichen, zusammen mit ungefähr 40 bis 80 Gew.-% herbizid wirksamer Verbindung und ungefähr 2 bis 5 Gew.-% eines nicht-ionischen Tensids, wie eines Alkylphenoxypolyethoxyalkohols, verreibt.
Typische granuläre Produkte können hergestellt werden, indem man die aktive Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, N- Methylpyrrolidon oder dergleichen, löst und die resultierende Lösung auf einen Tonträger, wie Attapulgit, oder Kaolin oder dergleichen, derart aufsprüht, daß ungefähr 3 bis 20 Gew.- % aktive Verbindung und ungefähr 80 bis 97 Gew.-% Träger erzeugt werden.
Um ein weiteres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele in erster Linie für den Zweck der Erläuterung gewisser spezieller Einzelheiten derselben gegeben. Die Erfindung soll dadurch nicht beschränkt werden, außer wie in den Ansprüchen angegeben.
Der Ausdruck kg/ha bezeichnet Kilogramm pro Hektar. Die Ausdrücke NOE, ¹H-NMR und IR bezeichnen den Kern-Overhauser-Effekt, die magnetische Protonenkernresonanz bzw. Infrarot. Der Ausdruck HPLC bezeichnet Hochdruckflüssigkeitschromatographie. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Herstellung von Dimethyl-4-acetamido-5-nitrophthalat (1) und Dimethyl-4- acetamido-3-nitrophthalat (II),

Dimethyl-4-acetamidophthalat (100,4 9, 0,400 Mol) wird zu rauchender Salpetersäure (90%ig, 600 ml) bei 0ºC bis 5ºC gegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist (0,5 Stunden), wird die Mischung 2,5 Stunden bei 0ºC bis 10ºC gerührt, mit kaltem Methylenchlorid vereinigt und mit zerstoßenem Eis geschüttelt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und weiter mit Methylenchiond extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit Eiswasser, Natriumbicarbonat-Lösung und kaltem Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen festen Rückstand ergibt. Der Rückstand wird zweimal aus Methanol umkristallisiert, was die Titelverbindung I als orange-braune Nadeln, Fp 119 - 120ºC, liefert. Die ursprüngliche Mutterlauge wird im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wird mehrere Male aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, was die Titelverbindung II als hellgelbe Nadeln, Fp. 124 - 125ºC, liefert. Die Ausbeute der Verbindung 1 beträgt 38,9 g (32,9%), und die Ausbeute der Verbindung II beträgt 33,1 g (28,1%).

BEISPIEL 2

Herstellung von Dimethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat

Eine Mischung von Dimethyl-4-acetamido-3-nitrophthalat (142,1 g, 0,480 Mol) in Methanol und 5%igem Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird in einer Parr-Hydrierapparatur bei Raumtemperatur hydriert. Die Reaktionsmischung wird durch Diatomeenerde filtriert und im Vakuum konzentriert, was einen festen Rückstand liefert. Dieser Festkörper wird in Eisessig und Toluol dispergiert und 4 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperaturen unter azeotroper Entfernung von Wasser erwärmt. Die resultierende heiße Reaktionsmischung wird langsam unter heftigem Rühren zu einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung gegeben, futriert, und der Filterkuchen wird getrocknet, was das Titelprodukt als weißen Festkörper (71,6 g, 60,1%), Fp. 97 - 103ºC, ergibt.

BEISPIEL 3

Herstellung von 2-Methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure

Eine Mischung von Dimethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat und 8 Äquivalenten 10N Natriumhydroxid wird 4 Stunden bei 70ºC gerührt, abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert, was die Titelverbindung als cremefarbene Kristalle, Fp. 270ºC (Zers.) liefert.

BEISPIEL 4

Herstellung von 4-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) -2-methyl- 4-benzimidazolcarbonsäure (I) und 5-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-2-methyl-4-benzimidazolcarbonsäure (II), 4:1-Mischung

Eine Mischung von 2-Methyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat (5,00 g, 22,7 mMol) und Acetanhydrid wird 6 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt. Der Rückstand wird in Acetonitril aufgenommen und mit a-Methylvalinamid (5,90 g, 45,3 mMol) behandelt. Die resultierende Mischung wird 15 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die festgewordene Reaktionsmischung wird in 5N Natriumhydroxid aufgenommen, Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperaturen erwärmt und heiß filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter HCl auf pH 4 angesäuert, was einen braunen festen Niederschlag liefert, der durch Filtration entfernt wird. Der braune Festkörper wird in Methanol erwärmt, heiß filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum konzentriert, was das Titeiprodukt in einem 4:1-Verhältnis von 1:11 als gelbes Pulver (0,93 g, 13,0%), Fp. 256ºC (Zers.), liefert.

BEISPIEL 5

Herstellung von Dimethyl-1-1,2-dimethyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat

Natriummethanolat (1,98 g, 36,6 mMol) wird zu einer Lösung von Dimethyl-2-methyl-4, 5-benzimidazoldicarboxylat (7,44 g, 33,3 mMol) in Methanol und Tetrahydrofuran gegeben. Nach 5 Minuten wird Iodmethan (2,18 ml, 35,0 mMol) dazugegeben, und die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zusätzliches Natriummethanolat (1,80 g, 33,3 mMol) und Iodmethan (2,07 ml, 33,3 mMol) werden dazugegeben, und man setzt das Rühren weitere 15 Stunden fort. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt, der in verdünnter Salzsäure dispergiert wird und mit Natriumbicarbonat auf pH 8 behandelt wird und mit Chloroform extrahiert wird. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt, der aus Ethylacetat umkristallisiert wird, wodurch das Titelprodukt als oranger Festkörper, Fp. 205 - 208ºC, geliefert wird.

BEISPIEL 6

Herstellung von 1,2-Dimethyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure

Eine Mischung von Dimethyl-1,2-dimethyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat (1,70 g, 6,49 mMol) und 2N Natriumhydroxid (25 ml, 12,5 mMol) wird 5 Stunden bei 100ºC gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert und filtriert, was das Titelprodukt als weißes Pulver (1,32 g, 86,8%), Fp. 305 - 308ºC (Zers.), liefert.

BEISPIEL 7

Herstellung von 1,2-Dimethyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid

Eine Mischung von 1,2-Dimethyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure (1,00 g, 4,27 mMol) und Acetanhyrid (10 ml) wird 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, über Nacht stehengelassen und filtriert, was das Titelprodukt als gelbe Kristalle (0,830 g, 89,8%), Fp. 295ºC (Zers.), liefert.

BEISPIEL 8

Herstellung von 4-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,2- dimethyl-6-benzimidazolcarbonsäure (I), 5-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyll-1,2-dimethyl-4-benzimidazolcarbonsäure (II), 4:1- Mischung

Eine Mischung von 1,2-Dimethyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid (0,830 g, 3,85 mMol), α-Methylvalinamid (0,550 g, 4,22 mMol) und Acetonitril wird 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, über Nacht abgekühlt und filtriert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper (1,24 g, 93,2%), Fp. 246 - 248ºC, liefert, der durch ¹H-NMR als 4:1-Mischung der Verbindung I und der Verbindung II identifiziert wird.

BEISPIEL 9

Herstellung von 4-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1-2- dimethyl-5-benzimidazolcarbonsäure

Eine Lösung von 4-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,2- dimethyl-6-benzimidazolcarbonsäure (5,70 g, 16,5 mMol) und 10N Natriumhydroxid (9,88 ml, 98,8 mMol) wird 3 Stunden bei Rückflußtemperaturen gerührt, auf 0ºC abgekühlt und mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert und filtriert. Der Filterkuchen wird getrocknet, was das Titelprodukt als weißen Festkörper (4,11 g, 75,8%), Fp. 280 - 285ºC (Zers.), liefert.

BEISPIEL 10

Herstellung von 9-Isopropyl-2,3,9-trimethylimidazof[1',2':1,2]pyrrolo[3,4- e]benzimidazol-6,8(3H,9H)-dion

Eine Mischung von 4-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1,2-dimethyl-5-benzimidazolcarbonsäure (0,942 g, 2,87 mMol), Dicyclohexylcarbodiimid (0,590 g, 2,87 mMol) und Tetrahydrofuran wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, Eluens: Ethylacetat), was das Titelprodukt als weißes Pulver (0,210 g, 23,6%), Fp. 258 - 263ºC, liefert.

BEISPIEL 11

Herstellung von Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1,2-dimethyl-5-benzimidazolcarboxylat

Eine Losung von Diazomethan in Ether wird tropfenweise zu einer Lösung von 4-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1,2-dimethyl- 5-benzimidazolcarbonsäure (2,50 g, 7,61 mMol) in Methanol gegeben, bis die gelbe Farbe bestehen bleibt. Die Reaktionsmischung wird mit Essigsäure neutralisiert und im Vakuum konzentriert. Präparative HPLC (Kieselgel, Eluens: Ethylacetat) liefert das Titelprodukt als weißliche Kristalle (0,750 g, 28,9%), Fp. 240 - 242ºC.

BEISPIEL 12

Herstellung von Dimethyl-1-benzyl-2-methyl-4 5-benzimidazoldicarboxylat

Natriumhydrid (0,750 g, 80%ige Öl-Dispersion, 25,0 mMol) wird in Portionen bei 0ºC unter Rühren zu einer Lösung von Dimethyl-2-methyl-4,5- benzimidazoldicarboxylat (6,07 g, 24,6 mMol) in trockenem Dimethylformamid gegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hat, wird Benzylbromid (2,93 ml, 24,6 mMol) zu der Reaktionsmischung gegeben, und man rührt weitere 16 Stunden. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum konzentriert, und der resultierende Rückstand wird in Methylenchlorid und Wasser dispergiert. Die Phasen werden getrennt, und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, getrocknet und im Vakuum konzentriert, was einen festen Rückstand liefert. Umkristallisation des Festkörpers aus Ethylacetat liefert das Titelprodukt als weißliches Pulver (3,81 g, 45,0%), Fp. 192 - 195ºC.

BEISPIEL 13

Herstellung von 1-Benzyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure

Eine Mischung von Dimethyl-1-benzyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat (5,50 g, 16,2 mMol), Methanol, 10N Natriumhydroxid (13 ml, 130 mMol) und Wasser wird 4 Stunden bei 70ºC gerührt, abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert und futriert, was das Titelprodukt als weißlichen Festkörper (4,94 g, 98,4%), Fp. 224 - 226ºC, liefert.

BEISPIEL 14

Herstellung von 1-Benzyl-2-methyl-4,5-benz imidazoldicarbonsäureanhydrid

Eine Mischung von 1-Benzyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure (4,40 g, 14,2 mMol) und Acetanhydrid wird 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 0ºC abgekühlt und filtriert, was das Titelprodukt als blaßgelben Festkörper (3,78 g, 91,1%) liefert, der mittels ¹H-NMR- Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 15

Herstellung von 1-Benzyl-4-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpronyl)carbamoyl]-2- methyl-5-benzimidazolcarbonsäure (I) und 1-Benzyl-5-[(1-carbamoyl-1,2- dimethylpropyl)carbamoyl]-2-methyl-4-benzimidazolcarbonsäure (II), 4:1- Mischung

Eine Mischung von 1-Benzyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid (3,70 g, 12,7 mMol), α-Methylvalinamid (1,70 g, 13,0 mMol) und Acetonitril wird 6 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 0ºC abgekühlt und futriert, was die Titelverbindung, eine 4:1-Mischung der Verbindung I und der Verbindung II, als weißliches Pulver (4,08 g, 76,1%), Fp. 194 - 196ºC, liefert. Das Produktverhältnis wird durch ¹H-NMR- Spektralanalyse bestimmt.

BEISPIEL 16

Herstellung von 1-Benzyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 2-methyl-5-benzimidazolcarbonsäure

Eine Mischung von 1-Benzyl-4-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)- carbamoyl]-2-methyl-5-benzimidazolcarbonsäure (3,58 g, 8,47 mMol), 10N Natriumhydroxid (5,08 ml, 50,8 mMol) und Wasser wird 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert und filtriert. Der Filterkuchen wird aus Acetonitril umkristallisiert, was das Titelprodukt als weißliches Pulver (1,06 g, 31,0%), Fp. 198 - 208ºC (Zers.), liefert.

BEISPIEL 17

Herstellung von Methyl-1-benzyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-2-methyl-5-benzimidazolcarboxylat

Eine Lösung von Diazomethan in Ether wird zu einer Suspension von 1-Benzyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-2-methyl-5- benzimidazolcarbonsäure (1,15 g, 2,64 mMol) in Methanol gegeben, bis die gelbe Farbe bestehen bleibt. Die Reaktion wird 5 Minuten gerührt, mit 2 Tropfen Essigsäure gequencht und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird mittels HPLC (Kieselgel, Eluens: Ethylacetat) gereinigt, was das Titelprodukt als weißes Pulver (0,480 g, 40,3%), Fp. 194 - 196ºC, liefert.

BEISPIEL 18

Herstellung von Dimethyl-1-ethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat

Natriumhydrid (1,38 g, 46,0 mMol, 80%ige Öl-Dispersion) wird in Portionen zu einer Lösung von Dimethyl-1-benzyl-2-methyl-4,5- benzimidazoldicarboxylat (10,9 g, 43,8 mMol) in trockenem Dimethylformamid bei 0ºC gegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hat, wird Ethyliodid (3,68 ml, 46,1 mMol) dazugegeben. Die Reaktionsinischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit Ethylacetat behandelt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert; der resultierende Rückstand wird aus 50% Ethylacetat:Hexanen umkristallisiert, was das Titelprodukt als hellgelbes Pulver (3,84 g, 31,7%), Fp. 126,5 - 128ºC, liefert.

BEISPIEL 19

Herstellung von 1-Ethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure

Eine Mischung von Dimethyl-1-ethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarboxylat (5,30 g, 19,2 mMol), Methanol und 5N Natriumhyroxid (30 ml, 150 mMol) wird 4 Stunden bei 100ºC gerührt, abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und filtriert, was das Titelprodukt als zitronengelbes Pulver (4,07 g, 85,5%) liefert, das durch ¹H-NMR-Spektralanalyse identifiziert wird.

BEISPIEL 20

Herstellung von 1-Ethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid

Eine Mischung von 1-Ethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäure (4,00 g, 16,1 mMol) und Acetanhydrid (50 ml) wird 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Ether gewaschen und getrocknet, was das Titelprodukt als goldene Plättchen (3,37 g, 90,8%) liefert, die durch ¹H-NMR-Spektralanalyse identifiziert werden.

BEISPIEL 21

Herstellung von 4-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1-ethyl-2- methyl-5-benzimidazolcarbonsäure (I) und 5-[(1-Carbamoyl-1,2- dimethylpropyl carbamoyl 1-1-ethyl-2-methyl-4-benzimidazolcarbonsäure (II), 4:1-Mischung

Eine Mischung von 1-Ethyl-2-methyl-4,5-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid (3,30 g, 14,3 mMol), a-Methylvalinamid (1,90 g, 14,5 mMol) und Acetonitril wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur, über Nacht bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, im Vakuum auf 50% ihres anfänglichen Volumens konzentriert und filtriert, was das Titelprodukt als hellgelbes Pulver mit einer 4:1- Mischung der Verbindung 1 und der Verbindung II (4,59 g, 88,8%), Fp. 240 243ºC, liefert.

BEISPIEL 22

Herstellung von 1-Ethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 2-methyl-5-benzimidazolcarbonsäure

Eine Mischung von 4-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1- ethyl-2-methyl-5-benzimidazolcarbonsäure (4,09 g, 11,4 mMol), 10N Natriumhydroxid (6,8 ml, 68,0 mMol) und Wasser wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert und futriert. Der Filterkuchen wird aus Acetonitril umkristallisiert, was das Titelprodukt als weißes Pulver (1,10 g, 28,2%), Fp. 250 - 256ºC (Zers.), liefert.

BEISPIEL 23

Herstellung von Methyl-1-ethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-2-methyl-5-benzimidazolcarboxylat

Eine Lösung von Diazomethan in Ether wird tropfenweise zu einer Mischung der Ausgangs-Carbonsäure (2,10 g, 6,13 mMol) in Methanol gegeben, bis die gelbe Farbe bestehen bleibt. Nach 5 Minuten wird die Reaktionsmischung mit Essigsäure geguencht und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, HPLC, Eluens: Ethylacetat), was das Titelprodukt als weißliches Pulver (1,03 g, 47,2%), Fp. 189 - 191ºC, liefert.

BEISPIEL 24

Herstellung von Dimethyl-2-methyl-5,6-benzimidazoldicarboxylat

Eine Mischung von Dimethyl-4-acetamido-5-nitrophthalat, Methanol und 5% Platin auf Kohlenstoff wird in einer Parr-Hydrierapparatur hydriert. Die Reaktionsmischung wird durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum konzentriert. Das so erhaltene rohe Diamin-Zwischenprodukt (48,09 g, 0,180 Mol) wird mit p-Toluolsulfonsäure (51,4 g, 0,270 Mol) und Toluol (400 ml) gemischt und 2 Stunden bei Rückflußtemperaturen unter azeotroper Entfernung von Wasser gerührt, abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, was das p-Toluolsulfonat-Salz des Titelprodukts liefert. Das Salz wird in heißem Wasser gelöst, mit Natriumbicarbonat basisch gemacht und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Kochsalziösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen roten Festkörper ergibt. Umkristallisation eines Teils des roten Festkörpers liefert das Titelprodukt als weiße Kristalle, Fp. 151 - 152ºC.

BEISPIEL 25

Herstellung von Dimethyl-1,2-dimethyl-5,6-benzimidazoldicarboxylat

Natriummethanolat (1,96 g, 36,3 mMol) wird zu einer Lösung von Dimethyl-2-methyl-5,6-benzimidazoldicarboxylat (8,50 g, 34,2 mMol) in Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit lodinethan (2,15 ml, 34,5 mMol) über Nacht behandelt, mit Essigsäure auf pH 6 angesäuert, mit Natriumbicarbonat auf pH 8 behandelt und mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was das Titeiprodukt als rosaroten Festkörper (6,25 g, 69,7%) liefert. Ein kleiner Toll wird aus Ethylacetat umkristallisiert, was das Titelprodukt als rosarote Kristalle, Fp. 147 - 148ºC, liefert.

BEISPIEL 26

Herstellung von 1,2-Dimethyl-5,6-benzimidazoldicarbonsäure

Eine Mischung von Dimethyl-1,2-dimethyl-5,6-benzimidazoldicarboxylat (2,80 g, 10,7 mMol), Kaliumhydroxid (1,49 g, 26,7 mMol), Wasser und Methanol wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird in einer minimalen Menge Wasser aufgenommen, abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 3 angesäuert und filtriert, was das Titelprodukt als rosarote Kristalle (2,28 g, 91,2%), Fp. 308 - 312ºC, ergibt.

BEISPIEL 27

Herstellung von 1,2-Dimethyl-5,6-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid

Eine Mischung von 1,2-Dimethyl-5,6-benzimidazoldicarbonsäure (1,25 g, 5,34 mMol) und Acetanhydrid wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 5ºC abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird getrocknet, was das Titelprodukt als braune Nadeln (1,04 g, 90,1%), Fp. 310 - 315ºC, ergibt.

BEISPIEL 28

Herstellung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylnropyl)carbamoyl]-1,2- dimethyl-5-benzimidazolcarbonsäure (I) und 5-[(1-Carbamoyl-1,2- dimethylpropyl)carbamoyl]-1,2-dimethyl-6-benzimidazolcarbonsäure (II)

Eine Mischung von 1,2-Dimethyl-5,6-benzimidazoldicarbonsäureanhydrid (0,500 g, 2,31 mMol), α-Methylvalinamid (0,300 g, 2,31 mMol) und Acetonitril wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und filtriert. Umkristallisation des Filterkuchens aus Methanol liefert die Verbindung 1 als weißes Pulver (0,230 g, 28,8%), Fp. 169 - 171ºC. Die Mutterlauge wird im Vakuum zu einem gelben Festkörper konzentriert, der aus Methanol umkristallisiert wird, was die Titelverbindung II als weißen Schaum (0,240 g, 30,0%), Fp. 145 - 150ºC, liefert.

BEISPIEL 29

Herstellung von 6-(4-Isocropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1,2- dimethyl-5-benzimidazolcarbonsäuredihydrochlorid

Eine Mischung von 6-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,2- dimethyl-5-benzimidazolcarbonsäure (0,330 g, 0,910 mMol) und 2M Natriumhydroxid (3,0 ml, 6,0 mMol) wird 2,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 3 angesäuert und filtriert. Der Filterkuchen wird aus Ethanol umkristallisiert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper (0,120 g, 31,5%), Fp. 256 - 258ºC, liefert.

BEISPIEL 30

Herstellung von Methyl-5-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1,2-dimethylbenzimidazolcarboxylat

Eine Mischung des Ausgangs-Diamids (0,510 g, 1,47 mmol) und 2M Natriumhydroxid (5,0 ml, 10,0 mMol) wird 2,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt, mit Salzsäure auf pH 3 angesäuert und futriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert, was einen weißen Festkörper ergibt, der in Methanol gelöst und mit einer Lösung von Diazomethan in Ether behandelt wird, bis die gelbe Farbe bestehen bleibt. Die Reaktionsmischung wird mit Essigsäure gequencht und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird chromatographiert (Kieselgel, Eluens: 10% Methanol:Ethylacetat), was das Titelprodukt als weißes Pulver (0,140 g, 27,8%), Fp. 138 - 140ºC, liefert.

BEISPIEL 31

Herstellung von Ethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl-4-oxo-1H-indazol-5- carboxylat

Eine Suspension von Natriumnydrid (14,6 g, 0,365 Mol, 60%ige Öl- Dispersion) in trockenem Benzol bei 5º bis 10ºC wird mit 1,5,6,7- Tetrahydro-1,3-dimethyl-4H-indazol-4-on (30,0 g, 0,183 Mol) behandelt. Die Reaktionsmischung wird unter Kuhlung tropfenweise mit Ethylcarbonat (45, ml, 0,365 Mol) und Ethanol (1,0 ml) behandelt, 11 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Essigsäure (24,1 g, 0,400 Mol und Wasser behandelt. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird aufbewahrt und die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird zweimal mit Toluol verrieben, aus Methylenchlorid:Heptan (2:1) und ein zweites Mal aus 50% Tetrahydrofuran:Heptan umkristallisiert, was das Titelprodukt (27,6 g, 63,9%), Fp. 76,5 - 79ºC, liefert.

BEISPIEL 32

Herstellung von Ethyl-4-cyano-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl-4- (trimethylsilyloxy)-1H-indazol-5-carboxylat

Eine Lösung von Ethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl-4-oxo-1H- indazol-5-carboxylat (41,0 g, 0,174 Mol) in Benzol wird unter azeotroper Entfernung von Wasser mehrere Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 65ºC abgekühlt, mit Trimethylsilylcyanid (58,9 ml, 0,440 Mol) behandelt, 15 Minuten bei 65ºC gerührt, mit Zinkiodid (2,00 g, 0,00888 Mol) behandelt, 6 Stunden bei 65ºC gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt als Öl liefert, das durch IR- und Massenspektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 33

Herstellung von Ethyl-4-cyano-6,7-dihydro-1,3-dimethyl-1H-indazol-5- carboxylat

Eine Lösung von Ethyl-4-cyano-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl-4- (trimethylsilyloxy)-1H-indazol-5-carboxylat (28,1 g, 0,119 Mol) in Pyridin wird mit Phosphor(V)oxychlorid (43,0 ml, 0,461 Mol) gemischt, 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende schwarze Rückstand wird mit Ethylacetat und Wasser verdünnt und mit Natriumbicarbonat auf pH 6 behandelt. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird aufbewahrt, und die wäßrige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen schwarzen Rückstand ergibt. Der Rückstand wird mit Ethylacetat digeriert, was das Titelprodukt als braunen Festkörper (15,5 g, 52,9%) ergibt, der durch ¹H-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 34

Herstellung von Ethyl-4-cyano-1,3-dimethyl-1H-indazol-5-carboxylat

Eine Mischung von Ethyl-4-cyano-6,7-dihydro-1,3-dimethyl-1H-indazol- 5-carboxylat (13,5 g, 55,0 mMol), o-Chloranil (16,3 g, 66,0 mMol) und trockenem Benzol wird 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert, durch 2 Kissen aus neutralem Aluminiumoxid filtriert und zur Trockne eingedampft, was einen gelben Festkörper liefert. Umkristallisation aus Ethylacetat liefert das Titelprodukt (6,33 g, 47,2%), Fp. 170 - 175,5ºC.

BEISPIEL 35

Herstellung von 1,3-Dimethyl-1H-indazol-4,5-dicarbonsäure

Eine Mischung von Ethyl-4-cyano-1,3-dimethyl-1H-indazol-5-carboxylat (7,03 g, 28,7 mMol), konzentrierter Bromwasserstoffsäure (35 ml) und Essigsäure (35 ml) wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt, mit Wasser (200 ml) verdünnt und 2 Stunden gerührt. Die Filtration der Reaktionsmischung liefert das Titelprodukt als blaßblauen Festkörper (6,57 g, 97,8%), Fp. 228,5 - 232,5ºC.

BEISPIEL 36

Herstellung von 1,3-Dimethyl-1H-indazol-4,5-dicarbonsäureanhydrid

Eine Mischung von 1,3-Dimethyl-1H-indazol-4,5-dicarbonsäure (6,30 g, 26,9 mMol) und Acetanhydrid wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 5ºC abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird an Luft getrocknet, was das Titelprodukt als hellgrüne Nadeln (4,80 g, 82,5%), Fp. 214 215,5ºC ergibt.

BEISPIEL 37

Herstellung von 4-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,3- dimethyl-1H-indazol-5-carbonsäure

Eine Mischung von 1,3-Dimethyl-1H-indazol-4, 5-dicarbonsäureanhydrid (1,60 g, 7,40 mMol), Triethylamin (1,12 ml, 8,10 mMol), a-Methylvalinamid (1,06 g, 8,14 mMol), Dimethoxyethan und Dimethylformamid wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird mit Wasser verdünnt und filtriert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper ergibt. Das Ansäuern des Filtrats auf pH 3 liefert zusätzliches Produkt, das durch ¹H-NMR-, IR- und Massenspektren identifiziert wird. Die Gesamtausbeute beträgt 2,00 g (78,1%).

BEISPIEL 38

Herstellung von Methyl-4-[1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,3- dimethyl-1H-indazol-5-carboxylat

Eine Lösung von 4-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,3- dimethyl-1H-indazol-5-carbonsäure (0,720 g, 2,07 mMol) in trockenem Dimethylformamid wird mit genügend etherischern Diazomethan behandelt, so daß sich eine bleibende gelbe Farbe ergibt. Das überschüssige Diazomethan wird mit Essigsäure gequencht, und die Reaktionsmischung wird im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird zweimal mit Xylol verrieben, aus 50%igem wäßrigem Methanol umkristallisiert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper, Fp. 221 - 222ºC, ergibt.

BEISPIEL 39

Herstellung von Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1,3-dimethyl-1H-indazol-5-carboxylat

Eine Mischung von Methyl-4-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)carbamoyl]-1,3-dimethyl-1H-indazol-5-carboxylat (0,600 g, 1,67 mMol), Phosphor(V)pentachlorid (1,04 g, 5,00 mMol) und trockenem Toluol (7,0 ml) wird 3,5 Stunden bei 90ºC gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen, in Wasser aufgeschlämmt, mit Natriumbicarbonat (0,370 g, 4,40 mMol) auf pH 8,5 behandelt und filtriert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper (0,490 g, 85,7%), Fp 130 - 150ºC, liefert.

BEISPIEL 40

Herstellung von 4-(4-Isopropy1-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1,3- dimethyl-1H-indazol-5-carbonsäure

Eine Mischung von Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-1,3-dimethyl-1H-indazol-5-carboxylat (0,310 g, 0,905 mmol), 2N Natriumhydroxid (0,91 ml, 1,82 mMol) und Tetrahydrofuran (11 ml) wird 1,5 Stunden bei 42 - 52ºC gerührt, in einem Eisbad gekühlt, mit 5N Schwefelsäure auf pH 3 - 3,5 angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der organische Extrakt wird getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt, der aus Acetonitril umkristallisiert wird, wobei die Titelverbindung als weißer Festkörper (0,160 g, 53,2%), Fp. 156,5 - 166ºC, geliefert wird.

BEISPIEL 41

Herstellung von 1-Methylpyrrol-3-carboxaldehyd

Monomethylamin (20 g, 0,64 Mol) wird über einen Trockeneiskühler zu einer gerührten Lösung von 2, 5-Dimethoxy-3-tetrahydrofurancarboxaldehyd (48,1 g, 0,300 Mol) in Eisessig (500 ml) bei 10ºC gegeben. Der Trockeneiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei lloac gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 25 bis 30ºC/4,0 Torr destilliert, um die Essigsäure zu entfernen. Der Kolbenrückstand wird mit Eiswasser verdünnt, mit Ether gewaschen, abgekühlt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 behandelt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt als rote Flüssigkeit (11,0 g, 33,6%) liefert, die durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 42

Herstellung von 1-Methyl-3-vinylpyrrol

Zu einer gerührten Aufschlämmung von Natriumnydrid (7,00 9, 0,174 Mol, 60%ige Öl-Dispersion) in trockenem Tetrahydrofuran wird unter Stickstoffatmosphäre Methyltriphenylphosphoniumbromid (51,8 g, 0,145 Mol) gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 45ºC abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 1-Methylpyrrol-3- carboxaldehyd (15,8 g, 0,145 Mol) in Tetrahydrofuran behandelt. Die resultierende Mischung wird 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt und durch neutrales Aluminiumoxid mit Petrolether als zusätzlichem Elutionsmittel filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem gelb-weißen halbfesten Rückstand konzentriert, der mit Petrolether verdünnt wird und wieder durch neutrales Aluminiumoxid filtriert wird. Das farblose Filtrat wird im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt als blaßgelbes Öl (10,1 g, 65,2%) liefert, das durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 43

Herstellung von Hexahydro-α-isopropyl-α,1-dimethyl-6,8-dioxobenzo[2,1- b:3,4-c']dipyrrol-7(1H)-acetonitril

Eine Mischung von 1-Methyl-3-vinylpyrrol (9,50 g, 0,089 Mol), α- Isopropyl-α-methyl-2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-acetonitril (17,0 g, 0,089 Mol) und Chloroform wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum zu einem bemsteinfarbenen Ölrückstand konzentriert. Der Rückstand wird blitzchromatographiert (Kieselgel, Gradientenelution: 50% Hexane:Methylenchlorid bis Ether), was das Titelprodukt als oranges Glas (13,0 g, 48,8%) liefert, das durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 44

Herstellung von 6,8-Dihydro-α-isopropyl-α,1-dimethyl-6,8-dioxobenzo[2,1- b:3,4-c']dipyrrol-7(1H)-acetonitril

Eine Mischung von Hexahydro-2-isopropyl-α,1-dimethyl-6,8- dioxobenzo[2,1-b:3,4-c']dipyrrol-7(1H)-acetonitril (9,30 g, 30,0 mMol), Mangandioxid (7,00 g, 80,5 mMol) und Chlorbenzol wird über Nacht bei Rückflußtemperaturen gerührt, mit zusätzlichem Mangandioxid (3,50 g, 40,2 mMol) behandelt und weitere 16 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt. Eine dritte Portion Mangandioxid (3,50 g, 40,2 mMol) wird dazugegeben, und die Reaktionsmischung wird 3 Tage bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 25ºC abgekühlt und im Vakuum konzentriert, was einen schwarzen Rückstand ergibt. Der Rückstand wird blitzchromatographiert (Kieselgel, 50% Ether:Hexan), was das Titelprodukt als gelben Festkörper (4,30 g, 48,5%), Fp. 134 - 138ºC, liefert.

BEISPIEL 45

Herstellung von 6, 8-Dihydro-α-isopropyl-α,1-dimethyl-6,8-dioxobenzo[2,1- b:3,4-c']dipyrrol-7(1H)-acetamid

Eine Lösung von 6,8-Dihydro-α-isopropyl-α,1-dimethyl-6,8- dioxobenzo[2,1-b:3,4-c']dipyrrol-7(1H)-acetonitril (5,30 g, 18,0 mMol) in Methylenchlorid wird tropfenweise unter schnellem Rühren zu konzentrierter Schwefelsäure bei 5 - 10ºC gegeben Das Eisbad wird entfernt, und die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, auf zerstoßenes Eis gegossen, mit Methylenchlorid verdünnt, mit 50%iger Natriumhydroxid-Lösung unter Eisbadkühlung auf pH 3 - 4 behandelt und getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen orangen Schaumrückstand ergibt, der aus Methylenchlorid umkristallisiert wird, wodurch das Titelprodukt als gelbe Kristalle (1,30 g, 23,2%), Fp. 184 - 189ºC, geliefert wird.

BEISPIEL 46

Herstellung von 8-Isotropyl-1,8-dimethyl-1H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4- g]indol-6,9-dion und 8-Isopropyl-1,8-dimethyl-1H-imidazo[2',1': 5,1]pyrrolo[3,4-g]indol-7,10-dion (1:1-Mischung)

Natriumhydrid (0,240 g, 6,00 mMol, 60%ige Öl-Dispersion) wird portionsweise zu einer Mischung von 6,8-Dihydro-α-isopropyl-α,1-dimethyl- 6,8-dioxobenzo[2,1-b:3,4-c']dipyrrol-7(1H)-acetamid (0,900 g, 2,67 mMol) und trockenem Toluol bei Rückflußtemperatur gegeben. Nach 1 Stunde bei Rückflußtemperatur wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt als orangen Festkörper (0,900 g, 100%) liefert, der durch ¹H-NMR-Spektralanalyse identifiziert wird.

BEISPIEL 47

Herstellung von Methyl-[7-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl )- 1-methyl]indol-6-carboxylat und Methyl-[6-(4-isorropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-1-methyl]indol-7-carboxylat (1: 1-Mischung)

Eine katalytische Menge Natriumhydrid (60%ige Öl-Dispersion) wird bis zu pH 10 zu einer Lösung einer 1:1-Mischung von 8-Isopropyl-1,8- dimethyl-1H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-g]indol-6,9-dion und 8- Isopropyl-1,8-dimethyl-1H-imidazo[2',1':5,1]pyrrolo[3,4-g]indol-7, 10-dion (0,900 g, 3,00 mMol) in Methanol bei Raumtemperatur gegeben. Nach 5 Tagen wird weiteres Natriumhydrid bis zu pH 10 - 11 zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf einem Dampfbad erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Essigsäure auf pH 6 zugesetzt, und die Mischung wird im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid und Wasser verdünnt; die organische Schicht wird getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt als gelben Schaum (0,350 g, 35,7%) liefert. Die Identifizierung wird durch 1H-NMR-Spektralanalyse vorgenommen.

BEISPIEL 48

Herstellung von 7-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1- methylindol-6-carbonsäure und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-1-methylindol-7-carbonsäure (1:1-Mischung)

Eine 1:1-Mischung von Methyl-[7-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-1-methyl]indol-6-carboxylat und Methyl-[6-(4-isopropyl-4- methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1-methyl]indol-7-carboxylat (0,350 g, 1,07 mMol) in Methanol und 1,93N Natriumhydroxid (0,60 ml, 1,16 mMol) wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wird mit Wasser verdünnt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 behandelt und filtriert, was das Titelprodukt als hellgelben Festkörper (0,140 g), Fp. 122 - 140ºC, ergibt.
BEISPIEL 49 Herstellung von 1-Methyl-2-vinylpyrrol
Methyltriphenylphosphoniumbromid (35,7 g, 0,100 Mol) wird unter Stickstoffatmosphäre zu einer Aufschlämmung von Natriumhydrid (4,80 g, 0,120 Mol, 60%ige Öl-Dispersion) in trockenem Tetrahydrofuran bei 10ºC gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt, auf 35ºC abgekühlt, tropfenweise mit einer Lösung von 1-Methylpyrrol-2- carboxaldehyd (10,9 g, 0,100 Mol) in Tetrahydrofuran behandelt, 3 Tage bei Umgebungstemperatur, 2 Stunden bei Rückfluß und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischunq wird mit Petrolether durch neutrales Aluminiumoxid futriert. Das klare gelbe Filtrat wird im Vakuum konzentriert, was einen hellgelben haibfesten Rückstand ergibt, der in Petrolether aufgenommen wird und durch einen Kuchen aus Diatomeenerde auf neutralem Aluminiumoxid filtriert wird. Das resultierende farblose Filtrat wird im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt als klares, farbloses Öl (7,80 g, 72,5%) liefert, das durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 50

Herstellung von 3,3a,4,5,6,8b-Hexahydro-α-isopropyl-α,6-dimethyl-1,3- dioxobenzol[1,2-b:3,4-c']dipyrrol-2(1H)-acetonitril

Eine Mischung von 1-Methyl-2-vinylpyrrol (3,90 g, 36,0 mMol), α- Isopropyl-α-methyl-2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-acetonitril (7,00 g, 36,0 mMol) und Chloroform wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird blitzchromatographiert (Kieselgel, Eluens: 50% Ether:Hexane), was das Titelprodukt als klares gelbes Glas (63,5 g, 58,8%) liefert.

BEISPIEL 51

Herstellung von 3,6-Dihydro-α-isopropyl-α,6-dimethyl-1,3-dioxobenzo[1,2- b:3,4-c']didyrrol-2(1H)-acetonitril

Aktiviertes Mangandioxid (27,0 g, 0,310 Mol) wird zu einer Lösung von 3,3a,4,5,6,8b-Hexahydro-α-isopropyl-α,6-dimethyl-1,3-dioxobenzo[1,2- b:3,4-c']dipyrrol-2(1H)-acetonitril (51,3 g, 0,167 mMol) in Chlorbenzol gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Rückflußtemperatur gerührt, abgekühlt und zweimal mit Methylenchlorid durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zu einem schwarzen Öl konzentriert, das zweimal mit Methylenchlorid, dann Hexanen:Methylenchlorid blitzchromatographiert wird, was einen gelben Festkörper (5,50 g, 11,6%) liefert. Umkristallisation aus Hexanen:Methylenchlorid lieferte das Titelprodukt, Fp. 123- 128ºC.

BEISPIEL 52

Herstellung von 3,6-Dihydro-α-isopropyl-α,6-dimethyl-1,3-dioxobenzo[1,2- b:3,4-c']dipyrrol-2(1H)-acetamid

Konzentrierte Schwefelsäure (5,50 ml) wird langsam zu einer Lösung von 3,6-Dihydro-α-isopropyl-α,6-dimethyl-1,3-dioxobenzo[1,2-b:3,4- c']dipyrrol-2(1H)-acetonitril (5,50 g, 19,0 mMol) in Methylenchlorid bei 10ºC gegeben. Zerstoßenes Eis wird dazugegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei umgebungstemperatur gerührt und auf zerstoßenes Eis gegossen, mit 6N Natriumhydroxid auf pH 2 behandelt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen orangen schaumigen Rückstand ergibt. Blitzchromatographie (Kieselgel, Elutionsmittel: Ether, dann Ethylacetat) liefert das Titelprodukt als gelben Schaum (1,53 g, 25,7%), Fp. 159 - 168ºC

BEISPIEL 53

Herstellung von 8-Isopropyl-3,8-dimethyl-1H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4- e]indol-6,9-dion und 8-Isopropyl-3-8-dimethyl-1H- imidazo[2',1':5,1]pyrrolo[3,4-e]indol-7,10-dion (1:l-Mischung)

3,6-Dihydro-α-isopropyl-α,6-dimethyl-1,3-dioxobenzo[1,2-b:3,4- c']dipyrrol-2(1H)-acetamid (2,60 g, 8,30 Mol) wird portionsweise zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,800 g, 16,6 Mol, 50%ige Öl-Dispersion) in Toluol bei Rückflußtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach 20- stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird die Mischung heiß durch Diatomeenerde filtriert. Das gelbe Filtrat wird im Vakuum zu einem dunkelgelben Öl-Rückstand konzentriert, der mit Ether digeriert wird, was die Titelprodukt-Mischung als gelben Festkörper (1,60 g, 65%) liefert, der durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert wird.

BEISPIEL 54

Herstellung von Methyl-[5-(4-isonroryl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1-methyl]indol-4-carboxylat (I) und Methyl-[4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- 2-imidazolin-2-yl)-1-methyl]indol-5-carboxylat (II)

Eine katalytische Menge Natriumhydrid (60%ige Öl-Dispersion) wird bis zu pH 10 zu einer Lösung einer 1:1-Mischung von 6-Isopropyl-3,8- dimethyl-1H-imidazo[l',2':1,2]pyrrolo[3,4-e]indol-6,9-dion und 8- Isopropyl-3,8-dimethyl-1H-imidazo[2',1':5,1]pyrrolo[3,4-e]indol-7,10-dion (1,00 g, 3,39 mMol) in Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Eisessig (2 Tropfen) behandelt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird mit Methylenchlorid und Wasser verdünnt. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen orangen Schaum ergibt, der blitzchromatographiert wird (Kieselgel), wobei 3 Fraktionen geliefert werden, bei denen es sich in abnehmender Reihenfolge von Rf handelt um:
1. Titelverbindung I, ein blaßgelber Festkörper (0,100 g);
2. eine Mischung der Titelverbindungen I und II (0,60 g);
3. Titelverbindung II, ein blaßgelber Festkörper (0,080 g).
Die Fraktionen werden durch ¹H-NMR-Spektroskopie identifiziert.

BEISPIEL 55

Herstellung von 5-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1- methylindol-4-carbonsäure und 4-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-1-methylindol-5-carbonsäure (1: 1-Mischung)

Eine Mischung von 1,93N Natriumhydroxid (0,70 ml, 1,34 mMol), einer 1:1-Mischung von Methyl-[5-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1-methyl]indol-4-carboxylat und Methyl-[4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-yl)-1-methyljindol-5carboxylat (0,400 g, 1,22 mMol) und Methanol wird 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert. Der resultierende Rückstand wird mit Wasser verdünnt, abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte werden getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was die Titelprodukt-Mischung als Festkörper (0,160 g, 41,9%), Fp. 266 - 2,80ºC, ergibt, der durch ¹H-NMR-Analyse identifiziert wird.

BEISPIEL 56

Herstellung von Dimethyl-1H-benzotriazol-4,5-dicarboxylat

Eine gerührte Lösung von Methyl-3,4-diaminophthalat (2,24 g, 10 mMol) in Essigsäure und Methylenchlorid wird bei 500 mit einer einzigen Portion einer eiskalten Lösung von Isoamylnitril (1,6 ml) in 1 ml Methylenchlorid behandelt. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt die Reaktionsmischung in exothermer Reaktion auf 40ºC kommen, anschließend erwarmt man 30 Minuten bei 80ºC, kühlt ab und konzentriert im Vakuum, was einen braunen Öl-Rückstand ergibt. Der Rückstand wird unter Verwendung von Aluminiumoxid E und 2 - 5% Methanol in Chloroform als Eluens chromatographiert, was das Titelprodukt als braungelben Festkörper liefert, Gewicht 0,73 g (31% Ausbeute), Fp. 147 - 150ºC.

BEISPIEL 57

Herstellung von Dimethyl-1-methyl-1H-benzotriazol-4, 5-dicarboxylat

Eine gerührte Lösung von Dimethyl-1H-benzotriazol-4,5-dicarboxylat (10,1 g, 43 mMol) in Dimethylformamid wird portionsweise unter Kühlen mit Natriumnydrid behandelt. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat, wird die Reaktionsmischung tropfenweise mit Iodmethan (6,7 g, 46 mMol) behandelt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, im Vakuum konzentriert und mit einer Mischung von Chloroform und Wasser verdünnt. Die Schichten werden getrennt; die organische Schicht wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt.
Der Rückstand wird unter Verwendung von Kieselgel und 35% Ethylacetat in Hexanen chromatographiert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper, 3,15 g, Fp. 146 - 147ºC, ergibt. Die Struktur wird durch NMR-NOE- Experimente bestimmt.

BEISPIEL 58

Herstellung von 4-(4-Isotropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1-methyl- 1H-benzotriazol-5-carbonsäure

Eine Mischung von Dimethyl-1-methyl-1H-benzotriazol-4,5-dicarboxylat (0,73 g&sub1; 2,9 mMol) und α-Methylvalinamid (0,40 g, 3,1 mMol) in Toluol wird portionsweise mit Kalium-tert-butanolat (0,68 g, 6,1 mMol) über einen Zeitraum von 30 Minuten behandelt, 5 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt, über einen Zeitraum von 16 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 5 ml 2N Natriumhydroxid behandelt und 1 Stunde gerührt. Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit Wasser extrahiert. Die wäßrigen Phasen werden vereinigt, mit konzentrierter HCl auf pH 3 angesäuert, im Vakuum auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens konzentriert, auf 5 - 10ºC abgekühlt und filtriert, was eine 3:2-Mischung des Titelproduktes und dessen Regioisomers als weißen Festkörper, Fp. 140 - 194ºC, ergibt.
Das Titelprodukt wird durch Blitzchromatographie isoliert, die einen weißen Festkrper, Fp. 250 - 254ºC, ergibt. Die Strukturanalysen der 3:2- Produktmischung und des isolierten Titelproduktes werden unter Verwendung von ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse vorgenommen.

BEISPIEL 59

Herbizide Bewertung von Testverbindungen vor dem Auswuchs

Die herbizide Wirkung der Imidazolinylbenzohetero-cyclus- Verbindungen der vorliegenden Erfindung vor dem Auswuchs wird durch die folgenden Tests demonstriert, bei denen die Samen einer Anzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzenarten einzeln mit Topferde gemischt und auf eine Erdschicht von ungefähr 1 Inch in Töpfen mit der Größe von 1 Pint eingepflanzt werden. Nach dem Einpflanzen werden die Töpfe mit einer wäßrigen Acetonlösung besprüht, die die Testverbindung enthält. Die Testlösung besteht aus einer Mischung von 50/50 Aceton/Wasser und einer Testverbindung in einer ausreichenden Menge, um das Äquivalent von ungefähr 0,016 kg/ha bis 4,0 kg/ha an aktiver Verbindung bereitzustellen, wenn sie durch ein Sprühventil, das bei 40 psi betrieben wird, über eine vorbestimmte Zeit aufgetragen wird. Die behandelten Töpfe werden dann auf Gewächshausbänke gegeben und gemäß üblichen Gewächshausverfahren versorgt.
Ab 4 bis 5 Wochen nach der Behandlung werden die Testtöpfe bewertet und gemäß dem nachstehend angegebenen Einstufungssystem eingestuft. Die Ergebnisse der Herbizid-Bewertungen werden auf einer Einstufungsskala von 0 - 9 ausgedrückt. Die Skala beruht auf einer visuellen Beobachtung des Pflanzenstandes, der Wachstumskraft, der Mißbildung, der Größe, der Chlorose und der gesamten Pflanzenerscheinung, verglichen mit einer Kontrolle.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I aufgeführt. Wenn mit einer gegebenen Verbindung mehr als ein Test durchgeführt wird, ist die durchschnittliche Einstufung gezeigt. HERBIZID-EINSTUFUNGSMAßSTAB Einstufung % Kontrolle (im Vergleich zu Kontrollpflanzen) Bedeutung Kontrolltflanzen Vollständige Abtötung 8Nahezu vollständige Abtötung Gute herbizide Wirkung Herbizide Wirkung Ausgeprägte Schädigung Schädigung Mäßige Wirkung Leichte Wirkung Minimale Wirkung Keine Wirkung VERWENDETE PFLANZENARTEN Abkürzung in Tabelle Gewöhnlicher Name Wissenschaftlicher Name Hühnhirse Fuchsschwanz Spp. Rundes Zypergras Wilder Hafer Ackerquecke Feldwinde (Rhizom) Trichter-Prunkwinde Spp. Wilder Senf Grieswurz Zuckerrüben Sojabohne, Bragg Echinochloa crus-qualli, (L) Beau Setaria Spp. Cyperus rotundus, L. Avena fatua, L. Agropyron repens, (L) Beauv. Convolvulus arvensis, L. Ipomoea Spp. Brassica kaber, (DC) L.C. Wheelr Abutilon theophrasti, Medic. Beta vulgaris, L. glycine, max (L) Men. CV Bragg TABELLE I Herbizide Bewertung von Testverbindungen vor dem AuswuchsName der Verbindung Rate kg/ha HühnHirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br 1-Ethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-2-methylbenzimidazol-5-carbonsäure 1-Methyl-4(und 5)-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)- 1H-benzotriazol-5-(und 4)-carbonsäure, 3:2 1-Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-2-(trifluormethyl)benzimidazol-5-carbonsäure TABELLE I (Fortsetzung) Name der Verbindung Rate kg/ha Hühn Hirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br 1-Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-1H-benzotriazol-5-carbonsäure 1,2-Dimethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-benzimidazol-5-carbonsäure Methyl-1,2-dimethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5- oxo-2-imidazolin-2yl)benzimidazol-5-carbonsäure TABELLE I (Fortsetzung) Name der Verbindung Rate kg-ha Hühn Hirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br Methyl-1-ethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-2-methylbenzimidazol-5-carbonsäure 1-Benzl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-2-methyl-benzimidazol-5-carbonsäure 1-Methyl-7(und 6)-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-indol-6 (und 7)-carbonsäure, 1:1 TABELLE I (Fortsetzung) Name der Verbindung Rate kg/ha Hühn Hirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br 1-Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2yl)benzimidazol-5-carbonsäure 9-Isopropyl-2,3,9-trimethylimidazo-[1',2': 1,2]pyrrolo[3,4-e-]benzimidazol-6,8(3H,9H)-dion 1-Benzyl-4(und 5)-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)--5(und 4)-benzimidazolcarbonsäure

BEISPIEL 61

Herbizide Bewertung von Testverbindungen nach dem Auswuchs

Die herbizide Wirkung der Imidazolinylbenzoheterocyclus-Verbindungen der vorliegenden Erfindung nach dem Auswuchs wird durch die folgenden Tests demonstriert, bei denen eine Anzahl einkeimblättriger und zweikeimblättriger Pflanzen mit Lösungen der Testverbindung in wäßrigem Aceton behandelt werden. Diese Testlösungen bestehen aus einer Mischung von 50/50 Aceton/Wasser, die 0,5% TWEEN 20, ein Polyoxyethylensorbitanmonolaurat- Tensid, hergestellt von Atlas Chemical Industries, und eine Testverbindung in ausreichender Menge enthält, so daß ein Äquivalent von ungefähr 0,016 kg/ha bis 1,00 kg/ha an aktiver Verbindung bereitgestellt wird, wenn diese durch eine Sprühdüse, die bei 40 psi betrieben wird, über eine vorbestimmte Zeit aufgetragen wird. In den Tests werden die Keimlingspflanzen etwa 2 Wochen lang in flachen Versandkörbchen gezüchtet. Die Pflanzen werden mit der Testlösung besprüht, auf Gewächshausbänke gestellt und gemäß herkömmlicher Gewächshauspraxis auf die übliche Weise versorgt.
Ab 4 bis 5 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzen überprüft und gemäß dem vorstehend beschriebenen Einstufungssystem eingestuft. Die heribizide Wirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird aus den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Daten offensichtlich.
Wenn bei einer gegebenen Verbindung mehr als ein Test durchgeführt wird, sind die Daten gemittelt. VERWENDETE PFLANZENARTEN Abkürzung in Tabelle Gewöhnlicher Name Wissenschaftlicher Name HühnHirs Hühnerhirse Fuchsschwanz Spp. Rundes Zypergras Wilder Hafer Ackerquecke Feldwinde (Rhizom) Trichter-Prunkwinde Spp. Wolder Senf Grieswurz Zuckerrüben Sojabohne, Bragg Echinochloa crus-galli (L) Beau Setaria Spp. Cyperus rotundus, L. Avena fatua, L. Agropyron repens, (L) Beauv. Convolvulus arvensis, L. Ipomoea Spp. Brassica kaber, (DC) L.C> Wheelr Abutilon theophrasti, Medic. Beta vulgaris, L. Glycine, max (:) Men. CV Bragg TABELLE II Herbizide Bewertung von Testverbindungen nach dem AuswuchsName der Verbindung Rate kg/ha Hühn Hirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br 1-Ethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-2-methylbenzimidazol-5-carbonsäure 1-Methyl-4(und 5)-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-1H-benzotriazol-5(und 4)-carbonsäure, 3:2 1-Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-2-(trifluormethyl)benzimidazol-5-carbonsäure TABELLE II (Fortsetzung) Name der Verbindung Rate kg/ha Hühn Hirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br 1-Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-1H-benzotriazol-5-carbonsäure 1,2-Dimethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo- imidazolin-2-yl)benzimidazol-5-carbonsäure Methyl-1,2-dimethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5- oxo-2-imidazolin-2-yl)benzimidazol-50carboxylat TABELLE II (Fortsetzung) Name der Verbindung Rate kg/ha Hühn Hirs FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br Methyl-1-ethyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-2-methylbenzimidazol-5-carboxylat 1-Benzyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5- oxo-2-imidazolin-2-yl)-2-methylbenzimidazol-5-carbonsäure TABELLE II (Fortzetzung) Name der Verbindung Rate kg/ha FuSchwz Sp RuZypGr WilHaf AckQue FeWin TriPru Win Sp Wil Sen Gri Wur Zu Rüb SojB Br 1-Methyl-4-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)benzimidazol-5-carbonsäure 9-Isopropyl-2,3,9-trimethylimidazo[1'.2': 1,2]pyrrolo[3,4-e]benzimidazol-6,8(3H,9H)-dion 1-Benzyl-4(und 5)-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2- imidazolin-2-yl)-5(und 4)-benzimidazolcarbonsäure, 1:1

Claims

1. Verbindung mit der Struktur

worin

R&sub1; Wasserstoff, Di-(C&sub1;-C&sub4;) -alkylimino;

(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der folgenden: (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylthio, Halogen, Hydroxy, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl, Benzyloxy, Furyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylphenyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Tri-(C&sub1;- C&sub4;)-alkylammoniumhalogenid;

(C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy, Phenyl, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxycarbonyl,

(C&sub3;-C&sub6;) -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen,

(C&sub3;-C&sub1;&sub6;)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen; oder ein Kation ist;

R&sub2; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl ist;

R&sub3; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl ist; und R&sub2; und R&sub3;, wenn sie mit den Kohlenstoff zusammengenommen werden, mit dem sie verknüpft sind, (C&sub3;-C&sub6;)- Cycloalkyl, gegebenenfalls mit Methyl substituiert, darstellen können;

B Wasserstoff, COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, mit der Maßgabe, daß, wenn B COR&sub4; oder SO&sub2;R&sub5; ist, R&sub1; kein Wasserstoff oder Kation ist und R&sub9; kein Wasserstoff ist;

R&sub4; (C&sub1;-C&sub1;&sub1;)-Alkyl, Chlormethyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit Halogen, Nitro oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl substituiert, ist;

R&sub5; (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder Phenyl, gegebenenfalls mit (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl substituiert, ist;

X, Y und Z jeweils unabhängig CR&sub6;, CR&sub7;R&sub8;, N oder NR&sub9; sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von X, Y und Z N oder NR&sub9; sein muß;

die Konfiguration

entweder eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn irgendeines von X, Y oder Z CR&sub7;R&sub8; oder NR&sub9; ist, dann die Konfiguration

eine Einfachbindung darstellt, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Konfigurationen

eine Einfachbindung darstellt; R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff 1 Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy oder einem bis drei Halogenen, einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen oder (C&sub1;-C&sub4;) -Alkylthiogruppen, sind;

R&sub9; Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem Hydroxy oder einem bis drei Halogenen, einer bis drei (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthiogruppen, ist;

Q Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei der folgenden: Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylthio oder (C&sub2;-C&sub4;)-Alkenyl, ist;

ihre optischen Isomere, wenn R&sub2; und R&sub3; nicht gleich sind oder wenn R&sub6; und R&sub7; nicht gleich sind;

ihre Tautomere und geometrischen Isomere und ihre Säureadditionssalze, außer wenn R&sub1; ein salzbildendes Kation ist.

2, Verbindung nach Anspruch 1, in der R&sub1; Wasserstoff oder ein Kation ist; R&sub2; Methyl ist; R&sub3; Isopropyl ist und B und Q Wasserstoff sind.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der X und Z unabhängig oder NR&sub9; sind und Y CR&sub6; ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, in der die Verbindung die Struktur a, c oder e aufweist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, in der R&sub1; Wasserstoff, (C&sub1;- C&sub4;)-Alkyl, gegebenenfalls mit Halogen, (C&sub1;-C&sub3;) -Alkoxy, Hydroxy, Furyl, Phenyl oder Halogenphenyl substituiert, (C&sub3;-C&sub6;)-Alkenyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub6;)-Alkinyl oder ein Kation ist; R&sub2; Methyl ist; R&sub3; Isopropyl ist und B und Q Wasserstoff sind.

6. Verbindung nach Anspruch 1, in der X, Y und Z unabhängig

N oder NR&sub9; sind.

7. Herbizid-zusammensetzung, die ein inertes festes oder flüssiges Verdünnungsmittel und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung mit der in Anspruch 1 beschriebenen Struktur umfaßt.

8. Herbizid-zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die Verbindung die Struktur a, c oder e aufweist und X und Z unabhängig N oder NR&sub9; sind und Y CR&sub6; ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Struktur

in der R&sub1; Wasserstoff oder ein Kation eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist, B Wasserstoff ist und R&sub2;, R&sub3;, x, y, z und Q wie in Anspruch 1 beschrieben sind, umfassend das Umsetzen einer Verbindung mit der Struktur

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X, Y, Z und Q wie oben beschrieben sind, mit wäßriger Base und gegebenenfalls gefolgt von der Zugabe einer Mineralsäure.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Struktur

c

in der R&sub2;, R&sub3;, X, Y, Z und Q wie in Anspruch 1 beschrieben sind, umfassend das Umsetzen einer Verbindung mit der Struktur

in der R&sub2;, R&sub3;, X, Y, Z und Q wie oben beschrieben sind, mit einem Säureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels.