DE3688110T2

DE3688110T2 - Pyridinderivate und herbizide Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3688110T2
Application number: DE86109344T
Authority: DE
Inventors: Masataka Hatanaka; Kenji Hattori; Takasi Ikai; Tsutomu Nawamaki; Tatsuo C O Nissan Chem Numata; Junichi Watanabe
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2006-07-09
Also published as: US4824474A; PT83059B; DE3688110D1; JPS6399067A; JPH072735B2; CN86105501A; BR8603518A; KR870001212A; PT83059A; EP0212200A2; YU133586A; GR861747B; YU45022B; EP0212200B1; EP0212200A3; HUT41609A; US4696694A; AU5981986A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-3-carbonsäurederivat gemäß Anspruch 1 und eine herbizide Zusammensetzung, die das genannte Derivat enthält.
Es wird allgemein akzeptiert, daß die Kosten für den Einsatz eines Herbizids von der Menge des aktiven Bestandteils abhängen, der pro Einheitsoberfläche erforderlich ist, und es war erwünscht, ein neues Herbizid zu entwickeln, das in geringer Dosis wirksam ist. Andererseits ergeben sich mit den konventionellen Herbiziden während des Einsatzes manchmal nachteilige Auswirkungen auf die Fruchtpflanzen, und es wurden daher viele Jahre lang Untersuchungen nach Verbindungen mit hoher herbizider Aktivität in geringer Dosis und hoher Selektivität zwischen den Fruchtpflanzen und den unerwünschten Unkräutern ausgeführt. So offenbart die EP-A-0 041 623 und die EP-A-0 1 883 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridin-3-carbonsäurederivate. Weiter offenbart die EP-A-0 227 932 kondensierte (2-Imidazolin-2-yl) -heteropyridinverbindungen und die EP-A-0 095 105 offenbart 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline. Diese Derivate erfüllen jedoch nicht notwendigerweise die obigen Anforderungen.
Die vorliegenden Erfinder haben viele Jahre lang umfangreiche Untersuchungen ausgeführt, und sie haben schließlich festgestellt, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung bemerkenswerte herbizide Aktivitäten, verglichen mit konventionellen Herbiziden, aufweist und, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Selektivität für Fruchtpflanzen aufweist, insbesondere für Leguminosen, wie Sojabohne (Glysine max),
Erdnuß (Arachis hypogaea), Luzerne (Medicage sativa), Gartenbohne (Phaseolus vulgaris), Reisbohne (Vigna anslaris) und Erbse (Pisum sativum). Weiter wurde festgestellt, daß sie ausgezeichnete herbizide Wirkungen gegen wichtige Unkräuter hat, wie Trichter- bzw. Prunkwinde (Ipomoea spps.), Sudangras (Sorghum halepense), Indianische Malve (Abutilon theophrasti) und tropisches Amerikanisches Unkraut (Sida spinosa), und sie hat ein weites herbizides Spektrum, einschließlich Unkräuter mit breiten Blättern, grasartige Unkräuter und riedgrasartige Unkräuter, und sie hat einen weiten Bereich der Anwendungsperiode von der Bodenbehandlung bis zur Laubbehandlung. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen gemacht.
Mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung kann die Dosis des aktiven Bestandteils, bezogen auf die Einheitsoberfläche, merklich verringert werden, verglichen mit den konventionellen Herbiziden und ihre Phytotoxizität gegenüber Fruchtpflanzen ist beträchtlich geringer, verglichen mit den konventionellen Herbiziden. Der wirtschaftliche Vorteil ist somit beträchtlich. Darüber hinaus kann die Gefahr der Umweltverunreinigung durch die Anwendung des Herbizids mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung beträchtlich verringert werden und die nachteiligen Auswirkungen für andere Fruchtpflanzen aufgrund der Restwirkungen sind minimal.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Pyridinderivat der Formel:
oder seine optischen Isomeren.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung, die in der früheren Literatur nicht offenbart ist, und sie hat ausgezeichnete physiologische Wirkungen als Herbizid.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist erhältlich mittels eines Verfahrens, das umfaßt:
(A) Cyclisieren einer Verbindung der Formel:
worin R¹ eine Methylgruppe und R² eine Isopropylgruppe ist und R ein Wasserstoffatom, eine Diniederalkyliminogruppe, eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe (die durch C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Hydroxyl, C&sub3;-C&sub6;-Halogencycloalkyl, Carboxyl, Niederalkoxycarbonyl, Cyan, Dialkylphosphonyl, Halogen, Benzyloxy, Triniederalkylammonium oder Phenyl substituiert sein kann, das durch Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Nitro substituiert sein kann), eine C&sub2;-C&sub5;-Alkenylgruppe (die durch C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Niederalkoxycarbonyl, zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann), eine C&sub2;-C&sub5;-Alkinylgruppe, eine C&sub4;- oder C&sub5;-Oxacycloalkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub5;-Mono-, -Di- oder -Trihalogenalkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub5;-Halogenalkinylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Furfurylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, die durch C&sub1;-C&sub3;-Alkyl substituiert sein kann oder ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallion, einem Erdalkalimetallion, einem Ammoniumion oder einem quartären Ammoniumion; und
Z ist - -NH&sub2; oder -CN, worin W ein Sauerstoffatom ist und, falls erforderlich, unterwerfen des resultierenden cyclisierten Produktes der Hydrolyse, Veresterung, dem Esteraustausch oder der Umwandlung in ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder quartäres Ammoniumsalz oder
(B) Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin W, R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel ROH, worin R die obige Bedeutung hat, ausgenommen die eines Wasserstoffatoms, und, falls erforderlich, unterwerfen des resultierenden Produktes einer Hydrolyse, Veresterung, dem Esteraustausch oder der Umwandlung in ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder quartäres Ammoniumsalz.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung eine herbizide Zusammensetzung, umfassend eine herbizid wirksame Menge des Pyridinderivats der vorliegenden Erfindung oder seines optischen Isomers und einen Träger dafür. Die herbizide Zusammensetzung kann weiter ein anderes Herbizid oder eine andere landwirtschaftliche Chemikalie enthalten, die üblicherweise benutzt wird.
Darüber hinaus schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge des Pyridinderivats oder seines optischen Isomers auf die Unkräuter oder den Ort der Unkräuter.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung kann leicht durch die folgende Umsetzung hergestellt werden. Reaktionsschema 1
worin Z - NH&sub2; ist, und W, R, R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben.
Die Verbindung der Formel II-a, worin R ein Wasserstoffatom und Z - NH&sub2; ist, wird in einer wässerigen Lösung, die 1 bis 50% (von 1 bis 10 Äquivalent-mole) eines Alkalimetallhydroxids oder eines Erdalkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, enthält, auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC erhitzt, wodurch eine Verbindung der Formel I, in der R Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium ist, erhalten werden kann. Durch Neutralisieren des Produktes mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, kann eine Verbindung der Formel I erhalten werden, in der R ein Wasserstoffatom ist. Durch Behandeln des Produktes mit Ammoniak oder einem organischen Amin kann eine Verbindung der Formel I erhalten werden, in der R ein Ammoniumion oder ein quartäres Ammoniumion ist. Weiter kann eine Verbindung der Formel I, in der R ein Wasserstoffatom ist, mit einem Alkohol der Formel ROH, in der R die obige Bedeutung hat, ausgenommen die eines Wasserstoffatoms, in Gegenwart eines Säurekatalysators verestert werden, um Verbindungen der Formel I zu erhalten, die verschiedene Reste R, außer ein Wasserstoffatom, enthält. Gleicherweise kann eine Verbindung der Formel I, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, erhalten werden durch Behandeln einer Verbindung der Formel I, in der R ein Wasserstoffatom ist, mit Diazomethan in einem inerten Lösungsmittel oder durch Behandeln der genannten Verbindung mit Methyljodid, mit Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat, Ethyljodid, Ethylbromid, Ethylchlorid, Diethylsulfat, Triethyloxoniumtetrafluoroborat oder Trimethyloxoniumtetrafluorborat. Weiter kann das Produkt dem Esteraustausch mit einem Alkohol der Formel ROH unterworfen werden, worin R irgendeiner der verschiedenen oben genannten Reste, ausgenommen ein Wasserstoffatom, ist, um Verbindungen der Formel I zu erhalten, die andere Reste R, außer einem Wasserstoffatom, enthält.
In einer ähnlichen Weise kann eine Verbindung der Formel II-a, in der R ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein quartäres Ammoniumion ist, direkt cyclisiert werden, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten.
Die Ausgangsverbindung der Formel II-a, in der R ein Wasserstoffatom ist, kann durch das folgende Verfahren A erhalten werden. Verfahren A
worin Q -N(CH&sub3;)&sub2; -N(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;,
Z - NH&sub2; ist, und R und R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben.
Die Enaminverbindung der Formel IV kann in guter Ausbeute erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel III, erhalten z. B. gemäß dem "Journal of Organic Chemistry", 36, 2077 (1971) oder dem "Journal of the American Chemical Society", A7, 1569 (1952), mit einem sekundären Amin (wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Diethylamin oder Dimethylamin) gemäß dem z. B. in "Synthesis" 368 (1978) offenbarten Verfahren. Diese Enaminverbindung der Formel IV wird mit Ethylethoxymethylenoxalacetat in einem geeigneten Lösungsmittel ( wie Ethanol, Essigsäure oder Benzol) umgesetzt, dann gibt man Ammoniumacetat dazu und setzt unter Erhitzen und Rühren um, wobei Diethylpyridin-2,3-dicarboxylat der Formel V in guter Ausbeute erhalten werden kann.
Alternativ kann eine Verbindung der Formel IV', in der A - - ist, aus einer Verbindung der Formel III, in der A - - ist, gemäß dem in z. B. "Synthesis" 902 (1983) offenbarten Verfahren in guter Ausbeute hergestellt werden. Dann kann der Pyridin-2,3-dicarbonsäurediester der Formel V, in dem A - - ist, in guter Ausbeute erhalten werden durch Umsetzen der Formel IV', in der A - -ist, mit einem Ethoxymethylenoxalessigsäurester in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Diethylether, Ethanol, Essigsäure oder Benzol) gemäß "Journal of the American Chemical Society" 73, 4380 (1951) oder dem "Journal of the American Chemical Society" 74, 1489 (1952).
Weiter kann der Diester der Formel V, in dem A - -ist, in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Diethylether, Methanol oder in einem wässerigen Lösungsmittel, unter Einsatz eines Metallhydrids, wie Natriumborhydrid, reduziert werden, um eine Verbindung der Formel V zu erhalten, in der A -CH(OH)- ist.
Weiter kann eine Verbindung der Formel V, worin E -CH(OH)- ist, gemäß dem "Journal of the American Chemical Society" 76, 1286 (1954), aus einem 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinderivat erhalten werden, das z. B. hergestellt werden kann gemäß dem "Journal of the Chemical Society Chemical Communications" 133 (1982).
Diese Verbindungen der Formel V, in denen A oder E -CH(OH)- ist, können unter Einsatz eines geeigneten Dehydratisierungsmittels, vorzugsweise Schwefelsäure, einem Sulfat oder p-Toluolsulfonsäure, dehydratisiert werden, um Verbindungen der Formel V zu erhalten, in denen A oder E=CH- ist.
Der Diester der Formel V wird mit einer Wasser-Alkohol-Lösung behandelt, die mindestens 2 Mole eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, enthält, um die entsprechende Dicarbonsäure der Formel VI zu erhalten. Die Dicarbonsäure der Formel VI wird dann mit Essigsäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise einer Temperatur von 60 bis 100ºC, erhitzt, um das entsprechende Säureanhydrid der Formel VII zu erhalten. Dieses Säureanhydrid der Formel VII wird mit einem α-Aminoamid der Formel VIII in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Acetonitril, Methylenchlorid, Pyridin oder Picolin) umgesetzt, wobei ein Carbonsäureamid-Derivat der Formel II-a erhalten werden kann, bei dem R ein Wasserstoffatom und Z - -NH&sub2; ist. In einigen Fällen wird das isomere Carbonsäureamid-Derivat der Formel II-a als ein Nebenprodukt gebildet, bei dem R ein Wasserstoffatom und Z - -NH&sub2; ist.
worin R ein Wasserstoffatom, Z - -NH&sub2; ist und W, R¹ und R² die obige Bedeutung haben. Reaktionsschema 2
worin R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, Z - -NH&sub2; ist und W, R¹ und R² die obige Bedeutung haben.
Eine Verbindung der Formel I, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, kann erhalten werden durch Behandeln einer Verbindung der Formel II-a, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, mit, z. B., Phosphorpentachlorid, Natriumhydrid, Natriummethoxid oder Natriumethoxid in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan oder Ethylether.
Alternativ kann eine Verbindung der Formel I, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, durch Behandeln einer Verbindung der Formel II-a' in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, mit einem dehydratisierenden Kondensationsmittel, wie Dicyloxyhexylcarbodiimid oder Acetanhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Dichlorethan, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrahydrofuran oder Essigsäure, erhalten werden.
Die Verbindung der Formel I,in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, kann zu einer Verbindung der Formel I hydrolysiert werden, in der R ein Wasserstoffatom ist.
Wie unter Bezugnahme auf das Reaktionsschema 1 beschrieben, kann außerdem die Verbindung der Formel I, in der R ein Wasserstoffatom ist, durch Verestern in die Verbindung der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden.
In einer ähnlichen Weise kann eine Verbindung der Formel II-a, in der R eine andere Bedeutung hat als ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion und das quartäre Ammoniumion, direkt unter Bildung der entsprechenden Verbindung der Formel I cyclisiert werden.
Die Ausgangsverbindung der Formel II-a, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und Z - -NH&sub2; ist, kann gemäß dem folgenden Verfahren B hergestellt werden: Verfahren B-1 Verfahren 3-2
worin R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, Z - NH&sub2;. ist und W, R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben.
Ein Halbester der Formel IX, in dem R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, kann entweder durch Halbhydrolyse des entsprechenden Diesters der Formel V, in dem R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist oder durch die Methanol- oder Ethanol-Zersetzung des Säureanhydrids der Formel VII hergestellt werden. Die Verbindung der Formel IX, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, wird durch Thionylchlorid in das Säurechlorid oder durch Chlorameisensäureester in einen aktiven Ester umgewandelt, gefolgt durch die Umsetzung mit einem α-Aminoamid der Formel VIII, um eine Vebindung der Formel II-a zu erhalten, in der R eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und Z- NH&sub2; ist.
Alternativ werden das Säureanhydrid der Formel VII und das a-Aminonitril der Formel XII in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und nach der Entfernung des Lösungsmittels in einem Acetanhydrid-Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge Natriumacetat oder Kaliumacetat erhitzt, um eine Verbindung der Formel X zu erhalten. Die Verbindung der Formel X wird dann mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, falls erforderlich, in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, behandelt, um eine Verbindung der Formel XI zu erhalten, in der W ein Sauerstoffatom ist. Die Verbindung der Formel XI, in der W ein Sauerstoffatom ist, wird dann mit einem Methoxy- oder Ethoxyanion in Gegenwart von Methanol oder Ethanol behandelt, wodurch eine Verbindung der Formel II-a erhältlich ist, in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.
In einer ähnlichen Weise kann eine Verbindung der Formel II-a, in der R eine andere Bedeutung hat als ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion und ein quartäres Ammoniumion, direkt aus der entsprechenden Verbindung erhalten werden. Reaktionsschema 3
worin W, R, R¹ und R² die obige Bedeutung haben.
Eine Verbindung der Formel II-b oder II-c wird mit einem Alkohol der Formel ROH, in dem R eine der verschiedenen oben angegebenen Gruppen, ausgenommen ein Wasserstoffatom,sein kann, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50ºC, falls erforderlich, in Gegenwart eines Natriumhydrids oder einer organischen Base, wie Triethylamin, als dem Katalysator umgesetzt, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, in der R eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat.
Andererseits wird eine Verbindung der Formel II-b oder II-c in einem Alkohol-Lösungsmittel der Formel ROH, in der R irgendeine der verschiedenen Gruppen, ausgenommen ein Wasserstoffatom, ist, bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis zur Rückflußtemperatur, falls erforderlich, unter Zugabe eines Alkalimetallalkoxids, wie Natriumalkoxid (RONa) oder Kaliumalkoxid (ROK) oder unter Zugabe einer organischen Base, wie DBU (1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-7-undecen) umgesetzt, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, in der R eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat.
Die Verbindung der Formel I kann durch Hydrolyse in eine Verbindung der Formel I umgewandelt werden, in der R ein Wasserstoffatom ist.
Wie unter Bezugnahme auf Reaktionsschema 1 beschrieben, kann die Verbindung der Formel I, in der R ein Wasserstoffatom ist, durch Veresterung in die Verbindung der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II-b und II-c können nach Verfahren C hergestellt werden. Verfahren C
worin W, R, R¹ und R² die obige Bedeutung haben.
Eine Verbindung der Formel I, worin R ein Wasserstoffatom ist, wird mit einem dehydratisierenden Kondensationsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Acetanhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dichlorethan, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Essigsäure) behandelt, um eine Verbindung der Formel II-b oder II-c zu erhalten.
Andererseits wird eine Verbindung der Formel XI mit einem Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid oder mit einer Base, wie DBU (1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecen) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, behandelt, um eine Verbindung der Formel II-c zu erhalten. Reaktionsschema 4
worin W, Z, R, R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben.
Eine Verbindung der Formel II-a, worin R ein Wasserstoffatom und Z CN ist, wird mit 2 bis 10 Äquivalentmolen eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Wasser und einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, oder in einer wässerigen Lösung eines C&sub1;-C&sub4;-Alkohols bei einer Temperatur von 25 bis 110ºC, falls erforderlich, unter Zugabe von 2 bis 5 Äqivalentmolen einer wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 90% umgesetzt, und dann säuert man die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, an, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, in der R ein Wasserstoffatom und W ein Sauerstoffatom ist.
Wie unter Bezugnahme auf das Reaktionsschema 1 beschrieben, kann die Verbindung der Formel I, in der R ein Wasserstoffatom ist, durch Veresterung in die Verbindung der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden.
In einer ähnlichen Weise kann eine Verbindung der Formel II-a, in der R ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein quartäres Ammoniumion ist, direkt unter Erhalt der entsprechenden Verbindung der Formel I cyclisiert werden.
Die Ausgangsverbindung der Formel II-a, in der R ein Wasserstoffatom und Z CN ist, kann nach dem folgenden Verfahren D hergestellt werden. Verfahren D
worin R ein Wasserstoffatom, Z eine Nitrilgruppe, W ein Sauerstoffatom ist und R¹ und R² die obige Bedeutung haben.
Eine Verbindung der Formel VII und eine Verbindung der Formel XII werden in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitril oder einem niedrig siedenden halogenierten Kohlenwasserstoff, in einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC umgesetzt, um eine Verbindung der Formel II-a zu erhalten, in der R ein Wasserstoffatom und Z CN ist. Manchmal kann ein isomeres Carbonsäureamid-Derivat der Formel II-a' als ein Nebenprodukt hergestellt werden.
worin R ein Wasserstoffatom, Z eine Nitrilgruppe ist und R¹ und R² die obige Bedeutung haben.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von
5,2 g (52 mmol) Tetrahydropyran-3-on und 4,25 g (59 mmol) Pyrrolidin wurden in 100 ml Benzol 3 Stunden lang unter Einsatz einer Dean Stark-Falle am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und die Anwesenheit von zwei Arten von Enamin- Produkten durch NMR bestätigt. 7,7 g (50 mmol) der Enamin-Produkte wurden in 150 ml wasserfreiem Ethanol gelöst und 15,2 g (62 mmol) Ethylethoxymethylenoxalacetat tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 14,8 g (0,21 mol) Ammoniumacetat hinzu. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung destillierte man das Lösungsmittel ab. Die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest durch Säulenchromatografie gereinigt, wobei 3,3 g einer Mischung des oben identifizierten Diesterproduktes und seines Isomers erhalten NMR(δ-Wert (CDCl&sub3;)) der oben identifizierten Verbindung
1,37 (t, 3H), 1,39 (t, 3H), 2,21 (dd, 2H), 3,04 (t, 2H), 4,2-4,5 (m, 2H), 4,30 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,45 (s, 1H)
NMR(δ-Wert (CDCl&sub3;)) des Isomers
1,38 (t, 3H), 1,40 (t, 3H), 2,97 (t, 2H), 4,00 (t, 2H), 4,37 (q, 2H), 4,42 (q, 2H), 4,82 (s, 2H), 7,95 (s, 1H)

Synthesebeispiel 2

Herstellung von
3,2 g (11,4 mmol) der Mischung der beiden Arten von Diestern, die im Synthesebeispiel 1 erhalten wurden, gab man zu einer Lösungsmischung, umfassend 2 ml Wasser und 30 ml Ethanol mit 1,8 g (85%, 27,5 mmol) darin gelöstem Kaliumhydroxyd und rührte die Mischung 2 Stunden lang bei 60ºC. Nach dem Kühlen wurde die Mischung unter verringertem Druck konzentriert. Nach der Zugabe von Wasser wurden die unlöslichen Substanzen abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, woraufhin Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, und man erhielt 1,8 g einer Mischung der oben identifizierten Dicarbonsäuren. Nach der NMR- Analyse betrug deren Verhältnis 3:2.
NMR von
(δ-Wert (DMSO-d&sub6;)) 2,11 (dd, 2H), 2,95 (t, 2H), 4,22 (t, 2H), 7,37 (s, 1H), 9,2-10,1 (b, 2H),
NMR von
(δ-Wert (DMSO-d&sub6;)) 2,97 (t, 2H), 3,93 (t, 2H), 4,70 (s, 2H), 7,93 (s, 1H), 9,2-10,1 (b, 2H)

Synthesebeispiel 3

Herstellung von
1,8 g (7,9 mmol) einer Mischung der beiden Isomeren der Pyridindicarbonsäure, die im Synthesebeispiel 2 hergestellt wurde, erhitzte und rührte man in 30 ml Essigsäureanhydrid 1 Stunde und 30 Minuten bei 110ºC. Die Mischung wurde gekühlt und unter verringertem Druck konzentriert. Toluol gab man zum Rest hinzu und konzentrierte die Mischung unter verringertem Druck, um 1,6 g einer Mischung der entsprechenden beiden Arten der zwei Isomeren des Pyridindicarbonsäureanhydrids zu erhalten. Das Säureanhydrid wurde in 60 ml Acetonitril gelöst und 1,1 g 2- Amino-2,3-dimethylbutanamid hinzugegeben. Die Mischung rührte man bei Raumtemperatur über Nacht. Dann destillierte man das Lösungsmittel ab, um 2,7 g einer Mischung der oben identifizierten Amidverbindungen zu erhalten. Blaßbraune Kristalle, Schmelzpunkt (F): 165-173ºC (Zers.)

Synthesebeispiel 4

Herstellung von
Verbindung A Verbindung B 2,7 g (7,9 mmol) der Mischung der beiden Isomeren, die im Synthesebeispiel 3 hergestellt wurde, gab man zu 30 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 1,3 g Natriumhydoxid. Die Mischung wurde 2 Stunden und 30 Minuten auf 80ºC erhitzt und gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, durch Zugabe konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und Lösungsmittel abdestilliert. Den Rest reinigte man mittels Säulenchromatografie, wobei 0,59 g (Ausbeute: 24%) der Verbindung A der vorliegenden Erfindung und 0,18 g (Ausbeute: 7%) der Verbindung B der vorliegenden Erfindung isoliert wurden.
Verbindung A der vorliegenden Erfindung:
Weiße Kristalle, F: 201-204ºC,
NMR (δ-Wert (CDCl&sub3;))
1,91 (d, 3H), 2,11 (d, 3H), 1,50 (s 3H), 1,9-2,4 (m, 1H), 2,18 (dd, 2H), 3,02 (t, 2H), 4,32 (t, 2H), 8,23 (s, 1H) 9,2-10,2 (b, 2H)
Verbindung B der vorliegenden Erfindung:
Weiße Kristalle, F: 155-159ºC.
NMR (δ-Wert (CDCl&sub3;))
1,92 (d, 3H), 2,12 (d, 3H), 1,52 (s 3H), 1,95-2,4 (m, 1H), 3,07 (t, 2H), 4,03 (t, 2H),4,82 (s, 2H), 8,75 (s, 1H), 9,2-10,2 (b, 2H)
Die Verbindung
die nach den oben erwähnten Beispielen 1 bis 4 erhältlich ist, kann nach einem der oben erwähnten Verfahren verestert werden, um die Verbindung der vorliegenden Erfindung in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 142-143ºC zu erhalten.

Testbeispiele

Zur Anwendung als Herbizid kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einem geeigneten Träger, zum Beispiel einem festen Träger, wie Ton, Talk, Bentonit oder Diatomeenerde oder einem flüssigen Träger, wie Wasser, Alkohol (wie Methanol oder Ethanol), einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Benzol, Toluol oder Xylol), einem chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Keton, einem Ester (wie Ethylacetat) oder einem Säureamid (wie Dimethylformamid) kombiniert werden. Falls erforderlich, können ein Emulgator, ein Dispersionsmittel, ein Suspensionsmittel, ein Benetzungsmittel, ein Streckmittel, ein Stabilisator usw. hinzugegeben werden, um wahlweise Formulierungen zu bilden, wie eine Lösung, eine Emulsion, ein benetzbares Pulver, einen Staub, ein Granulat, ein fließfähiges Mittel usw. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Gehaltes der Verbindung als aktivem Bestandteil in diesen Formulierungen. Der Gehalt an aktivem Bestandteil liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%. Falls erforderlich, können andere Arten von Herbiziden, verschiedene Insektizide, Fungizide, das Pflanzenwachstum kontrollierende Mittel, unterstützende Mittel usw. zur Zeit der Formulierung oder zur Zeit der Anwendung der Herbizide kombiniert werden. Mehr im besonderen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit den folgenden Substanzen benutzt werden:
Naptalam (N-Naphthyl-phthalamidsäure), 2,4 DB (γ- (2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure), MCPB (γ-(2-Methyl-4- chlorphenoxy)buttersäure), Acifluorfen-Natrium (Natrium- 5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat), Lactofen (1'-(Carboeth-oxy)ethyl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat), Fomesafen (5-[2-Chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy)-2-nitro-N-methylsulfonylbenzamid), Alachlor (2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid), Metolachlor (2-Chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl)acetanilid), Bentazone (3-Isopropyl-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid), Metribuzin (4-Amino-6-tert-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on), Ethyl-2-[3-(4-chlor-6-methoxy-pyrimidin- 2-yl)ureidosulfonyl]-benzoat, Imazaquim (2-(4-Isopropyl- 4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolinsäure), 5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) - nicotinsäure, Quizalofop-Ethyl (Ethyl-2-[4-(6-chlor-2- chinoxanyloxy)phenoxy]propionat), Dichlofop-Methyl (Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy]propionat), Fluazifop-Butyl (Butyl-2-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridiloxy)phenoxy]propionat), Sethoxydim (2-(1-Ethoxyimino-butyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy-cyclohex-2-enon), Fenoxaprop-Ethyl (Ethyl-2-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionat), Haloxyfop-Methyl (Methyl-2-[4-(3- chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]propionat) und Toxaphen (eine Reaktionsmischung chlorierter Camphene, die 67 bis 69% Chlor (C.A.) enthält.
Die oben erwähnten anderen Arten von Verbindungen, die mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung zu kombinieren sind, sind z. B. solche, die im "Farm Chemicals Handbook", 72. Auflage (1986) offenbart sind.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zum Bekämpfen verschiedener Unkräuter nicht nur auflandwirtschaftlichen und gartenbaulichen Feldern, wie Hochland, Reisfeldern oder Obstgärten, eingesetzt werden, sondern auch in nichtlandwirtschaftlichen Bereichen, wie Spielplätzen' offenen Bereichen oder den Seiten von Schienensträngen. Die Anwendungsdosis kann in Abhängigkeit von der Anwendungsstelle, der Anwendungssaison, der Anwendungsweise, der Art der zu bekämpfenden Unkräuter und der Fruchtpflanzen variieren. Die Dosis liegt jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,005 bis 10 kg/ha an aktivem Bestandteil.
Im folgenden werden Formulierungsbeispiele von Herbiziden beschrieben, die die Verbindung der vorliegenden Erfindung als den aktiven Bestandteil enthalten. Die Formulierungen sind jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. In den folgenden Formulierungsbeispielen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile".

Lösung

Aktiver Bestandteil: 5-75 Teile, vorzugsweise 10-50 Teile, bevorzugter 15-40 Teile.
Flüssiger Träger: 25-95 Teile, vorzugsweise 30-88 Teile, bevorzugter 82-40 Teile.
Oberflächenaktives Mittel: 1-30 Teile, vorzugsweise 2-20 Teile.

Emulgierbares Konzentrat

Aktiver Bestandteil: 1,0-50 Teile, vorzugsweise 5-45 Teile, bevorzugter 10-40 Teile.
Oberflächenaktives Mittel: 1-30 Teile, vorzugsweise 2-25 Teile, bevorzugter 3-20 Teile.
Flüssiger Träger: 20-95 Teile, vorzugsweise 30-93 Teile, bevorzugter 57-85 Teile.

Staub

Aktiver Bestandteil: 0,5-10 Teile.
Fester Träger: 90-99,5 Teile.

Fließfähiges Mittel

Aktiver Bestandteil: 50-75 Teile, vorzugsweise 10-50 Teile
Wasser: 25-94 Teile, vorzugsweise 30-90 Teile.
Oberflächenaktives Mittel: 1-30 Teile, vorzugsweise 2-20 Teile.

Benetzbares Pulver

Aktiver Bestandteil: 2,5-90 Teile, vorzugsweise 10-80 Teile, bevorzugter 20-75 Teile.
Oberflächenaktives Mittel: 0,5-20 Teile, vorzugsweise 1- 15 Teile, bevorzugter 2-10 Teile.
Fester Träger: 5-90 Teile, vorzugsweise 7,5-88 Teile, bevorzugter 16-56 Teile.

Granulat

Aktiver Bestandteil: 0,1-30 Teile
Fester Träger: 70-99,5 Teile.
Die Lösung und das emulgierbare Konzentrat werden hergestellt durch Auflösen des aktiven Bestandteils in den jeweiligen flüssigen Trägern, die oberflächenaktives Mittel enthalten. Das benetzbare Pulver wird hergestellt durch Vermischen des oberflächenaktiven Mittels, des festen Trägers und des aktiven Bestandteils und Pulverisieren der Mischung. Der Staub wird hergestellt durch Vermischen des oberflächenaktiven Mittels, des festen Trägers und des aktiven Bestandteils und, falls erforderlich, Pulverisieren der Mischung. Das fließfähige Mittel wird hergestellt durch Suspendieren oder Dispergieren des aktiven Bestandteils in einer wässerigen Lösung, die das oberflächenaktive Mittel enthält. Das Granulat wird hergestellt durch Vermischen des aktiven Bestandteils und des Adjuvans.

Claims

1. Das Pyridinderivat gemäß der folgenden Formel

oder seine optischen Isomeren.

2. Eine herbizide Zubereitung enthaltend eine herbizid wirksame Menge des Pyridinderivates nach Anspruch 1 und einen Träger dafür.

3. Eine herbizide Zubereitung nach Anspruch 2, enthaltend zusätzlich als einen aktiven Bestandteil N-Naphthylphthalamidsäure, γ-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure, γ-(2- Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure, Natrium-5-[2-chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, 1'-(Carboethoxy)ethyl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy)-2- nitrobenzoat, 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2- nitro-N-methylsulfonylbenzamid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N- (methoxymethyl)acetanilid, 2-Chlor-2'-ethyl-6'-methyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl)acetanilid, 3-Isopropyl-(1H)- 2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid, 4-Amino-6- tert-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, Ethyl-2- [3-(4-chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]benzoat, 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2- yl)-3-chinolinsäure, 5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5- oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure, Ethyl-2-[4-(6-chlor- 2-chinoxanyloxy)phenoxy]propionat, Methyl-2-[4-(2,4- dichlorphenoxy)phenoxy]propionat, Butyl-2-[4-(5- trifluormethyl-2-pyridiloxy)phenoxy]propionat, 2-(1- Ethoxyiminobutyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon, Ethyl-2-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionat, Methyl-2-[4-(3-chlor-5-trifluormethyl- 2-pyridyloxy)phenoxy]propionat oder eine Reaktionsmischung chlorierter Camphene, die 67 bis 69% Chlor (C.A.) enthält (Toxaphen).

4. Ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung, das das Aufbringen einer wirksamen Menge des Pyridinderivates nach Anspruch 1 auf das Unkraut oder den Ort des Unkrautes umfaßt.