DE69113044T2 - Ethynylbenzothiophen-pestizide. - Google Patents

Ethynylbenzothiophen-pestizide.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft fotoaktivierte Pestizide. Insbesondere betrifft diese Erfindung bestimmte Ethinylbenzothiophene, Pestizidzusammensetzungen davon und Verfahren, in denen eine breite Klasse solcher Verbindungen zur Bekämpfung landwirtschaftlicher Schädlinge verwendet wird.
  • Die U.S. Patente Nr. 4,826,829 und 4,788,207 beschreiben bestimmte substituierte Ethinylthiophene und ihre Verwendung als fotoaktivierte Akarizide und Insektizide. Bei der Entwicklung einer Naturproduktsynthese für 5-(3-Buten-1-inyl)2,2'-bithienyl, wurde berichtet, daß mehrere zusätzliche Verbindungen, einschließlich 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen (auch 2-(2-Thienylethinyl)thianaphthen) genannt) hergestellt worden sind. Es wurde berichtet, daß biologische Tests begonnen worden sind, aber es wurden keine Ergebnisse angegeben. Siehe Rossi et al., Tetrahedron 40 (1984), 2773. Verschiedene Ethinylthiophene einschließlich 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen wurden auf ihre Fototoxizität gegenüber zwei membranhaltigen Viren und auf Zytotoxizität getestet. Siehe Hudson et al., Chemosphere 19 (1989), 1329.
  • Es gibt immer mehr wissenschaftliche Beweise dafür, daß durch Licht initiierte toxische Reaktionen eine bedeutende Rolle bei der natürlichen Bekämpfung von bestimmten Schädlingspopulationen spielen. In den letzten Jahren ist das Konzept für die Verwendung fotoaktiver Wirkstoffe als Insektizide und Akarizide vorgelegt worden. Charakteristischerweise sind solche Fotosensibilisatoren durch Katalysierung des Übergangs vom Grundzustand des Sauerstoffs, des Triplettzustandes, zum angeregten Singulettzustand wirksam. Der angeregte Singulett-Sauerstoff verhält sich wie ein hochaktives Oxidationsmittel, welches das Insektengewebe, mit welchem es in Kontakt kommt, zerstört und deshalb das Insekt oder die Milbe tötet. Die Anwendung bestimmter fotoaktiver Ethinylbenzothiophenverbindungen ist dadurch effektiv, wenn sie auf Orte angewendet werden, wo Insekten und Milben laufend bekämpft werden müssen. Die sehr gute fotoaktivierte Insektizid- und Akarizidwirkung von bestimmten dieser Ethinylbenzothiophenverbindungen ist bisher nicht beschrieben worden.
  • Die Ethinylbenzothiophenverbindungen dieser Erfindung werden durch folgende Strukturformel wiedergegeben:
  • worin R ausgewählt ist aus
  • R¹ aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Niederalkylrest, einem Halogenniederalkylrest und einer Phenylethinylgruppe ausgewählt ist;
  • R² aus einem Halogenatom, einem Niederalkylthiorest, einem Halogenniederalkenylrest, einem Halogenniederalkenylthiorest, einem Phenylniederalkenylrest, einer Formylgruppe, einem Niederalkoxycarbonylrest, einem Carboxyniederalkenylrest, einem Niederalkoxycarbonylniederalkenylrest, einer Phenylgruppe, einer 2-Thienylgruppe und einer Methylthien-2-ylgruppe ausgewählt ist;
  • R³ aus einem Niederalkylrest, einem Triniederalkylsilylrest, einem Halogenniederalkylrest, einem Hydroxyniederalkylrest, einem Niederalkylcarbonylrest, einer Methylthien-2-ylgruppe, einer 2-Thienylgruppe und einer Benzothien-2-ylgruppe ausgewählt ist;
  • R&sup4; aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Niederalkylrest, einem Halogenniederalkylrest, einem Niederalkoxyrest, einem Halogenniederalkylthiorest, einem Niederalkoxycarbonylrest, einer Aminogruppe und einem Niederalkylcarbonylaminorest ausgewählt ist; und
  • R&sup5; aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest und einem Halogenniederalkylrest ausgwählt ist.
  • In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Iod. Der Begriff "Nieder", welcher "Alkyl", "Alkenyl", "Alkoxy" oder dergleichen modifiziert, bedeutet unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten, die bis einschließlich sechs Kohlenstoffatome enthalten. "Alkyl", "Alkoxy" oder dergleichen, mit "Halogen" modifiziert bedeutet, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt wurden.
  • Unter den Ethinylbenzothiophenverbindungen, die diese Erfindung umfaßt, sind solche, worin R² etwas anderes als ein Wasserstoffatom bedeutet, neue Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung sind solche, worin R&sup4; ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.
  • Diese Erfindung schließt außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben ein, das gekennzeichnet ist durch das Anwenden einer insektizidisch oder akarizidisch wirksamen Menge von wenigstens einer der vorstehenden Ethinylbenzothiophenverbindungen oder wenigstens einer der vorstehenden Ethinylbenzothiophenverbindungen, in welcher R² außerdem ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest bedeutet, besonders 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen und 2-(5-Niederalkylthien-2-ylethinyl)benzothiophene, auf den Ort, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
  • Die Wirkstoffe dieser Erfindung können durch allgemeine, auf dem Fachgebiet bekannte Methoden hergestellt werden. Beachtet sei hier zum Beispiel Takahashi et al., Synthesis (1980), 627; Rossi et al., Tetrahedron 40 (1984), 2773; und Cadogan, "Organo Phosphorus Reagents in Organic Synthesis", Academic Press, New York, NY (1979), 155. Die folgenden Beispiele zeigen die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung.
    • BEISPIEL 1 SYNTHESE VON 2-(THIEN-2-YLETHINYL)BENZOTHIOPHEN Schritt A 2-Iodbenzothiophen
  • In einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde eine Lösung von 25,0 g (0,186 mol) Benzothiophen in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran auf -65ºC abgekühlt und 69,8 ml (0,186 mol) n-Butyllithium (2,7 M in Hexan) wurden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter -60ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten lang gerührt und dann auf 0ºC erwärmt. Danach wurde eine Lösung von 50,8 g (0,200 mol) Iod in 180 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 10ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und dann mit einer wäßrigen, mit Natriumdisulfit gesättigten Lösung abgeschreckt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer Portion einer wäßrigen, mit Natriumdisulfit gesättigten Lösung und mit einer Portion einer wäßrigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die wäßrigen Phasen wurden vereinigt und mit Diethylether gewaschen. Die Etherphasen wurden mit der organischen Phase vereinigt und die vereinigten Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde in Diethylether gelöst und erneut unter vermindertem Druck zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde in warmem Hexan gelöst und durch eine Säule Silicagel eluiert. Das Eluat wurde unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 100 ml eingeengt und ein Feststoff kristallisierte aus der Lösung aus. Das Gemisch wurde gekühlt, der Feststoff durch Filtration gesammelt und ergab 18,9 g 2-Iodbenzothiophen in zwei Chargen.
    • Schritt B 2-Trimethylsilylethinylthiophen
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von 12,0 g (0,074 mol) 2-Bromthiophen, 9,0 g (0,092 mol) Trimethylsilylacetylen und 120 ml Triethylamin gerührt und 0,52 g (Katalysator) bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 0,28 g (Katalysator) Kupfer(I)iodid wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde in Diethylether gelöst, die Lösung wurde mit zwei Portionen einer wäßrigen 10%-igen Ammoniumchloridlösung, einer Portion Wasser und mit einer Portion einer wäßrigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie mit Silicagel unterworfen. Die Elution wurde unter Verwendung von 10% Methylenchlorid in Hexan ausgeführt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 11,0 g 2-Trimethylsilylethinylthiophen. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • Schritt C 2-Ethinylthiophen
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung aus 3,3 g (0,018 mol) 2-Trimethylsilylethinylthiophen in 50 ml Tetrahydrofuran gerührt und 5,8 g (0,018 mol) Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser aufgenommen und mit drei 75-ml-Portionen Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit drei Portionen Wasser und mit einer Portion einer wäßrigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde durch Silicagel filtriert und das Filtrat mit Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert, das Filtrat wurde konzentriert und ergab 2,0 g 2-Ethinylthiophen. Die Schritte A-C wurden mehrmals wiederholt.
    • Schritt D 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 4,2 g (0,016 mol) 2-Iodbenzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 1, Schritt A), 2,2 g (0,020 mol) 2-Ethinylthiophen (hergestellt wie in Beispiel 1, Schritt C), sowie katalytischer Mengen bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupfer(I)iodid in 50 ml Triethylamin auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt B analog ist. Die Ausbeute an 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen betrug 3,5 g; Fp. 114-116ºC. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • BEISPIEL 2 2-[5-(4-TRIFLUORMETHYLPHENYLETHINYL)THIEN- 2-YLETHINYL]BENZOTHIOPHEN Schritt A 2-Trimethylsilylethinylbenzothiophen
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 40,9 g (0,157 mol) 2-Iodbenzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 1, Schritt A), 17,0 g (0,173 mol) Trimethylsilylacetylen, sowie katalytischer Mengen bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupfer(I)iodid in 400 ml Triethylamin auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt B analog ist. Das erhaltene 2-Trimethylsilylethinylbenzothiophen wurde für die nächste Reaktion verwendet, ohne isoliert zu werden.
    • Schritt B 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen
  • Das 2-Trimethylsilylethinylbenzothiophen enthaltende Reaktionsgemisch aus Schritt A wurde gerührt und 4,96 g (0,0157 mol) Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat und 10,1 g (0,173 mol) Kaliumfluorid wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 4,5 Stunden lang gerührt. Danach wurden 36,3 g (0,173 mol) 2-Iodthiophen mittels einer Spritze zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 60 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Diethylether und einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst und es wurde mit zwei Portionen einer wäßrigen 10%-igen Ammoniumchloridlösung, einer Portion Wasser und mit einer Portion einer wäßrigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie mit Silicagel unterworfen. Die Elution wurde unter Verwendung von Hexan und 20% Methylenchlorid in Hexan ausgeführt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 35,1 g 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen.
    • Schritt C 2-(5-Iodthien-2-ylethinyl)benzothiophen
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 10,0 g (0,0416 mol) 2-(Thien- 2-ylethinyl)benzothiophen, 20 ml (0,050 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) und 13,9 g (0,0549 mol) Iod in 100 ml Tetrahydrofuran auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt A analog ist. Die Ausbeute an 2-(5-Iodthien- 2-ylethinyl)benzothiophen betrug 9,5 g.
    • Schritt D 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-trimethylsilylethin
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 17,7 g (0,0787 mol) 4-Trifluormethylbrombenzol, 10,9 g (0,111 mol) Trimethylsilylacetylen, 0,62 g (0,0009 mol) bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 0,34 g (0,0018 mol) Kupfer(I)iodid in Triethylamin auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt B analog ist. Die Ausbeute an 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-trimethylsilylethin betrug 19,8 g. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • Schritt E 4-Trifluormethylphenylethin
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 19,0 g (0,0784 mol) 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-trimethylsilylethin und 24,7 g (0,0784 mol) Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat in 200 ml Diethylether auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt C analog ist. Das Reaktionsgemisch wurde durch Silicagel filtriert und das Silicagel wurde mit Diethylether gewaschen. Die Waschlösung und das Filtrat wurden vereinigt, unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 22,9 g des Etherkonzentrates, welches vorwiegend aus 4-Trifluormethylphenylethin bestand.
    • Schritt F 2-[5-(4-Trifluormethylphenylethinyl)thien-2-ylethinyl]benzothiophen
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 0,5 g (0,0014 mol) 2-(5-Iodthien- 2-ylethinyl)benzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 2, Schritt C), 0,26 g (0,0015 mol) 4-Trifluormethylphenylethin (hergestellt wie in Beispiel 2, Schritt E) und katalytischer Mengen bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupfer(I)iodid in Triethylamin auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt B analog ist. Die Ausbeute an 2-[5-(4-Trifluormethylphenylethinyl)thien-2-ylethinyl]benzothiophen betrug 0,25 g; Fp. 149-150ºC. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • BEISPIEL 3 2-(5-METHYLTHIEN-2-YLETHINYL)BENZOTHIOPHEN
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 0,50 g (0,0021 mol) 2-(Thien- 2-ylethinyl)benzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 2, Schritte A und B), 0,33 g (0,0023 mol) Methyliodid und 1,5 ml (0,0023 mol) n-Butyllithium in 10 ml Tetrahydrofuran auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt A analog ist. Die Ausbeute an 2-(5-Methylthien-2-ylethinyl)benzothiophen betrug 0,4 g; Fp. 85-87ºC. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • BEISPIEL 4 2-(5-PHENYLTHIEN-2-YLETHINYL)BENZOTHIOPHEN Schritt A Tributyl-5-(benzothien-2-ylethinyl)thien-2-ylzinn
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 3,0 g (0,013 mol) 2-(Thien- 2-ylethinyl)benzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 2, Schritte A und B), 4,7 g (0,014 mol) Tributylzinnchlorid und 5,5 ml (0,014 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) in 30 ml Tetrahydrofuran auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel I, Schritt A analog ist. Die Ausbeute an Tributyl-5-benzothien-2-ylethinyl)thien-2-ylzinn betrug 1,2 g.
    • Schritt B 2-(5-Phenylthien-2-ylethinyl)benzothiophen
  • Zu einer gerührten Lösung von 1,0 g (0,0019 mol) Tributyl-5-(benzothien-2-ylethinyl)thien-2-ylzinn und 0,33 g (0,0021 mol) Brombenzol in 10 ml Tetrahydrofuran wurde eine katalytische Menge bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde es einer Säulenchromatographie mit Silicagel unterworfen. Die Elution wurde unter Verwendung von Hexan ausgeführt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 0,28 g 2-(5-Phenylthien-2-ylethinyl)benzothiophen; Fp. 185-186,5ºC. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • BEISPIEL 5 2-(5-FORMYLTHIEN-2-YLETHINYL)BENZOTHIOPHEN
  • Eine gerührte Lösung von 10 g (0,042 mol) 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 2, Schritte A und B) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde auf -70ºC abgekühlt und 20 ml (0,050 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) wurden portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter -60ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang gerührt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder auf -70ºC zurückging. Danach wurden 3,8 g (0,052 mol) Dimethylformamid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten lang bei -70ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wäßrigen, mit Ammoniumchlorid gesättigten Lösung abgeschreckt und nacheinander mit Wasser und dann mit einer wäßrigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde in 15 g Silicagel absorbiert, welches in eine 2,5 cm lange Silicagelsäule gepackt war. Die Elution wurde unter Verwendung eines 1:1 Hexan- und Ethylacetat-Gemisches ausgeführt. Das Eluat wurde unter vermindertem Druck zu einem braunen festen Rückstand eingeengt. Der getrocknete feste Rückstand wurde in Hexan suspendiert und das Hexan wurde von dem Feststoff dekantiert. Der Feststoff wurde getrocknet und ergab 2,1 g 2-(5-Formylthien-2-ylethinyl)benzothiophen. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • BEISPIEL 6 2-[5-(4-CHLORPHENYLETHINYL)THIEN-2-YLETHINYL)BENZOTHIOPHEN Schritt A Diethyl-(4-chlorphenyl)hydroxymethylphosphonat
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung aus 20,0 g (0,143 mol) 4-Chlorbenzaldehyd und 19,7 g (0,142 mol) Diethylphosphit 4 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Reaktion noch nicht beendet war. 10 ml Triethylamin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Reaktion immer noch nicht beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 24 Stunden lang auf 40-50ºC erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 39,2 g Diethyl-(4-chlorphenyl)hydroxymethylphosphonat.
    • Schritt B Diethyl-(4-chlorphenyl)chlormethylphosphonat
  • Eine gerührte Lösung von 38,0 g (0,136 mol) Diethyl- (4-chlorphenyl)hydroxymethylphosphonat in 250 ml Methylenchlorid wurde auf 0ºC abgekühlt und eine Lösung von 18,8 g (0,158 mol) Thionylchlorid in 12 ml Methylenchlorid wurde mittels einer Spritze zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 60 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit zwei Portionen wäßriger 1 N Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde durch Silicagel filtriert. Das Silicagel wurde mit 1:1-Hexan/Ethylacetat eluiert. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 40,5 g Diethyl-(4-chlorphenyl)chlormethylphosphonat. Das NMR- Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • Schritt C 2-[5-(4-Chlorphenylethinyl)thien-2-ylethinyl]benzothiophen
  • Eine gerührte Lösung von 0,75 g (0,0028 mol) 2-(5-Formylthien- 2-ylethinyl)benzothiophen und 0,83 g (0,0028 mol) Diethyl- (4-chlorphenyl)chlormethylphosphonat in 10 ml Dimethylformamid wurde auf 0ºC abgekühlt und 0,94 g (0,0084 mol) Kalium-tert-butoxid wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei 0ºC gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch einer Säulenchromatographie mit Silicagel unterworfen. Die Elution wurde unter Verwendung von Hexan ausgeführt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 0,20 g 2-[5-(4-Chlorphenylethinyl)thien-2-ylethinyl]benzothiophen; Fp. 189-191ºC. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • BEISPIEL 7 2-[2-(4-TRIFLUORMETHYLPHENYL)THIAZOL-5-YLETHINYL)BENZOTHIOPHEN Schritt A 4-Trifluormethylbenzothioamid
  • Eine Lösung von 70,9 g (0,414 mol) 4-Trifluormethylbenzonitril und 60 ml (0,43 mol) Triethylamin in 400 ml Pyridin wurde gerührt und Schwefelwasserstoff eingeleitet, während das Fortschreiten der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie überwacht wurde. Die Schwefelwasserstoffzugabe wurde abgebrochen, als die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die gesamte Zugabe des Schwefelwasserstoffs dauerte etwa 7 Stunden. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 Stunden lang stehengelassen, wonach es in Eis/Wasser gegossen wurde. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und in Diethylether gelöst. Die Lösung wurde nacheinander mit einer Portion Wasser, zwei 150-ml-Portionen einer wäßrigen 10%-igen Salzsäure und mit einer Portion einer wäßrigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat/Magnesiumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 76,9 g 4-Trifluormethylbenzothioamid. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • Schritt B 2-(4-Trifluormethylphenyl)thiazol
  • Eine gerührte Lösung von 5,0 g (0,024 mol) 4-Trifluormethylbenzothioamid, 4,4 g (0,026 mol) Bromacetaldehyddimethylacetal und 4 Tropfen konzentrierter Salzsäure in 50 ml Ethanol wurde unter Rückfluß 18 Stunden lang erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch einer Säulenchromatographie mit Silicagel unterworfen. Die Elution wurde unter Verwendung von 20% Ethylacetat in Hexan ausgeführt. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 3,3 g 2-(4-Trifluormethylphenyl)thiazol. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.
    • Schritt C 5-Iod-2-(4-trifluormethylphenyl)thiazol
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 4,8 g (0,021 mol) 2-(4-Trifluormethylphenyl)thiazol, 12,2 ml (0,025 mol) n-Butyllithium (2,1 M in Hexan) und 7,3 g (0,029 mol) Iod in 98 ml Tetrahydrofuran auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt A analog ist. Die Ausbeute an 5-Iod- 2-(4-trifluormethylphenyl)thiazol betrug 5,3 g. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
    • Schritt D 2-[2-(4-Trifluormethylphenyl)thiazol-5-ylethinyl]benzothiophen
  • Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 1,5 g (0,04 mol) 5-Iod- 2-(4-trifluormethylphenyl)thiazol, 0,86 g (0,005 mol) 2-Ethinylbenzothiophen (hergestellt wie in Beispiel 2, Schritt C), sowie katalytischer Mengen bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupfer(I)iodid in 15 ml Triethylamin auf eine Art und Weise hergestellt, die der von Beispiel 1, Schritt B analog ist. Die Ausbeute an 2-[2-(4-Trifluormethylphenyl)thiazol-5-ylethinyl]benzothiophen betrug 1,4 g; Fp. 178-180ºC. Das NMR-Spektrum entsprach der geplanten Struktur.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung dieser und ähnlicher Techniken hergestellt. TABELLE 1a Verbindung Nr. TABELLE 1b Verbindung Nr. Phenyl 2-Thienyl 5-Methylthien-2-yl fest TABELLE 1c Verbindung Nr. 2-Thienyl 5-Methylthien-2-yl Benzothien-2-yl flüssig TABELLE 1d Verbindung Nr. fest TABELLE 1e Verbindung Nr.
  • Die insektiziden und akariziden Ethinylbenzothiophenverbindungen der vorliegenden Erfindung werden für gewöhnlich nicht ohne Zusatzstoff oder Verdünnung angewendet, werden aber gewöhnlich in einer passend zubereiteten Zusammensetzung verwendet, die mit der Verabreichungsmethode vereinbar ist und eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge der Ethinylbenzothiophenverbindung umfaßt. Die Ethinylbenzothiophenverbindungen dieser Erfindung können, wie die meisten Pestizide, mit landwirtschaftlich verträglichen oberflächenaktiven Substanzen und Trägersubstanzen, die normalerweise angewendet werden, um die Verteilung des Wirkstoffes zu erleichtern, gemischt werden, unter Beachtung der Tatsache, daß die Zubereitung und die Art und Weise der Verabreichung eines Insektizides die Wirkung auf das Material beeinflußt. Die vorliegenden Ethinylbenzothiophenverbindungen können zum Beispiel als Sprühmittel, Stäubemittel oder Granulate auf das Gebiet angewendet werden, wo die Schädlingsbekämpfung erwünscht ist, wobei die Art der Verabreichung natürlich mit dem Schädling und der Umwelt variiert. So können die Ethinylbenzothiophenverbindungen dieser Erfindung als Granulate mit großer Korngröße, als pulverförmige Stäubemittel, als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen und dergleichen zubereitet werden.
  • Granulate können poröse oder nichtporöse Körnchen, wie zum Beispiel Attapulgitton oder -sand, die als Trägersubstanzen für die Ethinylbenzothiophenverbindungen dienen, umfassen. Die Granulatkörnchen sind relativ groß. Ein Durchmesser von 400-2500 Mikrons ist charakteristisch. Die Körnchen sind entweder mit der Ethinylbenzothiophenverbindung aus der Lösung imprägniert oder mit der Ethinylbenzothiophenverbindung beschichtet, wobei manchmal Klebemittel verwendet werden. Die Granulate enthalten im allgemeinen 0.05-10%, vorzugsweise 0.5-5% Wirkstoff als die insektizidisch wirksame Menge.
  • Stäubemittel sind Gemische der Ethinylbenzothiophenverbindungen mit fein verteilten Feststoffen, wie Talk, Attapulgitton, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerden, Calciumphosphaten, Calcium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Trägersubstanzen für Insektizide und Akarizide dienen. Diese feinverteilten Feststoffe besitzen eine mittlere Korngröße von weniger als etwa 50 Mikrons. Eine typische für die Insektenbekämpfung nützliche Stäubemittelzubereitung enthält 1 Teil der Verbindung und 99 Teile Talk.
  • Die Ethinylbenzothiophenverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch Auflösung oder Emulgierung in geeigneten Flüssigkeiten in flüssige Konzentrate, durch Zumischen von Talk, Tonen und anderen bekannten, auf dem Gebiet der Pestizide verwendeten, festen Trägersubstanzen, zu festen Konzentraten verarbeitet werden. Die Konzentrate sind Zusammensetzungen, die, als eine insektizidisch wirksame Menge, 5-50% der Ethinylbenzothiophenverbindung und 95-50% inertes Material, welches oberflächenaktive Dispersionsmittel, Emulgatoren und Netzmittel einschließt, enthalten, wobei aber für experimentelle Zwecke noch höhere Konzentrationen des Wirkstoffes verwendet werden können. Für die praktische Anwendung als Sprühmittel werden die Konzentrate mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten, oder für die Verwendung als Stäubemittel mit einer zusätzlichen festen Trägersubstanz verdünnt.
  • Eine typische 50%-ige Zubereitung mit benetzbarem Pulver würde aus 50.0% (Gewicht/Gewicht) des Wirkstoffes, 22.0% Attapulgitverdünner, 22.0% Kaolinverdünner und 6% Natriumsalzen des sulfonierten Ligninemulgators nach Kraft bestehen.
  • Typische Trägersubstanzen für feste Konzentrate (auch benetzbare Pulver genannt) schließen Fullererde, Tone, Kieselerden und andere stark absorbierende, leicht benetzte anorganische Verdünner ein. Eine für die Insekten- und Milbenbekämpfung nützliche flüssige Konzentratzubereitung enthält jeweils 1.5 Teile Natriumligninsulfonat und Natriumlaurylsulfonat als Netzmittel, 25 Teile Wirkstoff und 72 Teile Attapulgitton.
  • Das Herstellen von Konzentraten ist nützlich für das Versenden niedrigschmelzender Produkte dieser Erfindung. Solche Konzentrate werden durch Zusammenschmelzen der niedrigschmelzenden festen Produkte mit einem oder mehr Prozent eines Lösungsmittels hergestellt, wobei ein Konzentrat hergestellt wird, das bei Abkühlung auf oder unter den Gefrierpunkt des reinen Produktes nicht fest wird.
  • Nützliche flüssige Konzentrate schließen die emulgierbaren Konzentrate ein, welche homogene flüssige oder pastenförmige, leicht in Wasser oder anderen flüssigen Trägern zu suspendierende, Zusammensetzungen sind. Sie können nur aus der Alkinylbenzothiophenverbindung mit einem flüssigen oder festen Emulgator bestehen, können aber auch eine flüssige Trägersubstanz, wie Xylol, stark aromatische Benzine, Isophoron und andere relativ schwerflüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Für die Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägersubstanzen dispergiert und gewöhnlich als Sprühmittel auf die zu behandelnden Gebiete angewendet.
  • Eine typische 50 g/l emulgierbare Konzentratzubereitung würde aus 5.90% (Gewicht/Gewicht) Wirkstoff; 1.80% einer Mischung des Calciumsalzes vom Dodecylbenzolsulfonat und eines nichtionischen 6 M Kondensationsproduktes von Ethylenoxid mit Nonylphenol, 2.70% einer Mischung des Calciumsalzes vom Dodecylbenzolsulfonat und eines nichtionischen 30 M Kondensationsproduktes von Ethylenoxid mit Nonylphenol, 1.50% einer nichtionischen Polyalkylenglycoletherpaste als Emulgatoren und 88.10% gereinigtem Lösungsmittel Xylol, bestehen.
  • Typische in Pestizidzubereitungen verwendete oberflächenaktive Netzmittel, Dispersionsmittel und Emulgatoren schließen zum Beispiel Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze; Alkylamidsulfonate, einschließlich fettartigen Methyltauriden; Alkylarylpolyetheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole; Polyvinylalkohole; Polyethylenoxide; sulfonierte tierische und pflanzliche Öle; sulfonierte mineralische Öle; Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und die Additionsprodukte dieser Ester mit Ethylenoxid; und die Additionsprodukte langkettiger Mercaptane mit Ethylenoxid ein. Im Handel sind viele andere Arten oberflächenaktiver Agenzien erhältlich. Werden oberflächenaktive Substanzen verwendet, so umfassen sie gewöhnlich 1-15% (Gewichtsprozent) der Insektizid- oder Akarizidzusammensetzung.
  • Andere nützliche Zubereitungen schließen einfache Lösungen des Wirkstoffes in einem Lösungsmittel, in welchem er bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln, ein.
  • Eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge der Ethinylbenzothiophenverbindung, die in einer Insektizid- oder Akarizidzusammensetzung für die Anwendung gelöst ist, liegt im Bereich von 0.001%-8% (Gewichtsprozent). Viele Variationen von Sprühmittel- und Stäubemittelzusammensetzungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können durch Ersetzen der Ethinylbenzothiophenverbindungen dieser Erfindung in Zusammensetzungen, die auf dem Fachgebiet bekannt oder möglich sind, verwendet werden. Die Insektizid- oder Akarizidzusammensetzungen dieser Erfindung konnen mit anderen Wirkstoffen, einschließlich anderer Insektizide, Nematizide, Akarizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Düngemittel; usw. zubereitet werden. Zur Verwendung der Zusammensetzungen zur Insekten- oder Milbenbekämpfung ist es nur notwendig, eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge der Ethinylbenzothiophenverbindung auf den Ort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, anzuwenden. Solch ein Ort kann zum Beispiel das Insekt selbst, Pflanzen, an denen die Insekten fressen oder der Lebensraum der Insekten sein. Ist dieser Ort Boden, zum Beispiel Boden auf welchem landwirtschaftliche Nutzpflanzen angebaut werden oder werden sollen, kann der Wirkstoff darauf angewendet und gegebenenfalls in den Boden eingearbeitet werden. Für die meisten Anwendungen wird eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge im Bereich von 50 bis 750 g pro Hektar, vorzugsweise 150 bis 500 g pro Hektar liegen.
  • Zusammensetzungen und Lösungen von Zubereitungen, die vorstehend in Prozenten angegeben sind, wurden alle auf Gewicht/Gewicht Basis berechnet.
  • Die Alkinylbenzothiophene der vorliegenden Erfindung wurden unter ultraviolettem Licht in Blattauswertern auf ihre Insektizid- und Akarizidwirkung auf den Rübenheerwurm [Spodoptera exiqua (Hubner)], Südlichen Heerwurm (Spodoptera eridania), Mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), die Amerikanische Kohleule (Trichoplusia ni), die Tabakwicklerlarve [Heliothis virescens (Fabricius)] und einen phosphatempfindlichen Stamm der Roten Spinne (Tetranychus urticae) getestet. Die Vorstehenden sind in den Ergebnissen des Wirkungstestes jeweils als BAW, SAW, MBB, CL, TBW beziehungsweise als TSM-S bezeichnet. Die Insekten und Milben wurden in Perioden von 24 oder 48 Stunden ultraviolettem Licht (Wellenlänge 320-400 Nanometer; 1600-2400 Microwatt/cm²) ausgesetzt, wobei Testverfahren angewendet wurden, die den verschiedenen Organismen in dem Test angepaßt waren. Unabhängig vom Testverfahren, wurden Blätter von Ganzpflanzen oder von Ganzpflanzen abgetrennte Blätter bis zum Ablaufen mit einer Lösung aus 10% (Gewicht/Gewicht) Aceton-0.25 % (Gewicht/Gewicht) Octylphenoxypoly-ethoxyethanol-Wasser-Lösung, die bis zu 500 ppm (Gewicht/Gewicht) der Testverbindung enthielt, besprüht. Für jede Aufbringung gab es zwei Wiederholungen.
  • Blätter, die von ausgewachsenen Roten Spinnen befallen waren, wurden von Kulturpflanzen entfernt und in Segmente zerlegt, die jeweils 50-75 weibliche Spinnen enthielten. Jedes Segment wurde auf die obere Blattoberfläche einer Pintobohnenganzpflanze (Phaseolus vulgaris) gegeben. Nachdem die Spinnen zur unteren Oberfläche der Blätter gewandert waren, wurden die zur Verseuchung benutzten Blattsegmente entfernt, und jede Pflanze wurde, wie vorstehend beschrieben mit der Testverbindung besprüht. In einigen Fällen wurden die Testpflanzen vor der Verseuchung mit Spinnen besprüht. Nachdem die Pflanze getrocknet war, wurden Pflanze und Topf zusammen in einer Metallschale unter eine Haube gestellt und bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen ultraviolettem Licht ausgesetzt. Ein Wasservorrat in der Schale hielt die Pflanze turgeszent. Am Ende der Bestrahlungsperiode, wurden die Roten Spinnen mit Hilfe eines Binocularmikroskopes bei ungefähr 10-facher Vergrößerung gezählt. Jedes Blatt wurde von der Pflanze abgetrennt und auf dem Objektträger des Mikroskopes plaziert. Es wurden nur lebende ausgewachsene weibliche Spinnen auf der Unterseite des Blattes gezählt. Sterbende Spinnen wurden als tot betrachtet. Der Zustand der Testpflanze wurde ebenso wie irgendeine verminderte Nährstoffzufuhr oder Phytotoxizität im Vergleich zur unbehandelten Kontrollpflanze aufgezeichnet.
  • In Versuchen, in denen der Mexikanische Bohnenkäfer, der Rübenheerwurm, die Amerikanische Kohleule, der Südliche Heerwurm und die Tabackwicklerlarve verwendet wurden, wurden die Pintobohnentestpflanzen wie vorher beschrieben mit der Testchemikalie besprüht und trocknen gelassen. Jede Testpflanze wurde am Boden abgeschnitten und der Stiel wurde durch ein Loch mit einem kleinen Durchmesser auf den Boden eines gewachsten Acht-Unzen-Containers geschoben. Zehn Larven im zweiten Zwischenhäutungsstadium wurden in jeden Container gegeben, welche mit einer Glaspetrischale abgedeckt und in ein Haltegestell gesteckt wurden, welches dem Stiel der Pflanze, der aus dem Boden herausragte, ermöglichte, während der Bestrahlungsperiode im Wasser zu bleiben. Während der Bestrahlungsperiode wurden die Pflanzen wie vorstehend beschrieben dem UV-Licht ausgesetzt. Am Ende der Bestrahlungsperiode wurden die Container geöffnet und die Menge der toten und lebenden Insekten gezählt. Sterbende Larven, welche disorientiert oder unfähig waren normal zu kriechen, wurden als tot gezählt. Der Zustand der Testpflanze wurde ebenso wie irgendeine verminderte Närhstoffzufuhr oder Phytotoxizität im Vergleich zur unbehandelten Kontrollpflanze aufgezeichnet. Die Ergebnisse, die am Ende der 48-Stunden-Bestrahlungsperioden und bei Aufwandmengen von 50 ppm gesammelt wurden, erscheinen in Tabelle 2. TABELLE 2 Insektenspezies (% Tötungen) Verbindung Nr. TABELLE 2 (Fortsetzung) Insektenspezies (% Tötungen) Verbindung Nr. TABELLE 2 (Fortsetzung) Insektenspezies (% Tötungen) Verbindung Nr. a100 ppm Aufwandmenge

Claims (16)

1. Pestizidverbindung der Formel:
worin R ausgewählt ist aus
R¹ aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Niederalkylrest, einem Halogenniederalkylrest und einer Phenylethinylgruppe ausgewählt ist;
R² aus einem Halogenatom, einem Niederalkylthiorest, einem Halogenniederalkenylrest, einem Halogenniederalkenylthiorest, einem Phenylniederalkenylrest, einer Formylgruppe, einem Niederalkoxycarbonylrest, einem Carboxyniederalkenylrest, einem Niederalkoxycarbonylniederalkenylrest, einer Phenylgruppe, einer Methylthien-2-ylgruppe und einer 2-Thienylgruppe ausgewählt ist;
R³ aus einem Niederalkylrest, einem Triniederalkylsilylrest, einem Halogenniederalkylrest, einem Hydroxyniederalkylrest, einem Niederalkylcarbonylrest, einer 2-Thienylgruppe, einer Methylthien-2-ylgruppe, oder einer Benzothien-2-ylgruppe ausgewählt ist;
R&sup4; aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Niederalkylrest, einem Halogenniederalkylrest, einem Niederalkoxyrest, einem Halogenniederalkylthiorest, einem Niederalkoxycarbonylrest, einer Aminogruppe und einem Niederalkylcarbonylaminorest ausgewählt ist; und
R&sup5; aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest oder einem Halogenniederalkylrest ausgewählt ist; und
in welcher Niederalkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen bis zu und einschließlich sechs Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R
bedeutet und R¹ aus einer 4-Phenylethinylgruppe, einem Wasserstoffatom und einem Halogenniederalkylrest ausgewählt ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R
bedeutet und R² aus einem Halogenatom, einer Methylthiogruppe, einer Phenylgruppe und einer Methylthien-2-ylgruppe ausgewählt ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R
bedeutet und R³ aus einem Niederalkylrest, einer 2-Thienylgruppe oder einer Methylthien-2-ylgruppe ausgewählt ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R
bedeutet und R&sup4; aus einem Wasserstoffatom, einem Chloratom, einem Niederalkylrest und einer Trifluormethylgruppe ausgewählt ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R
bedeutet und R&sup5; eine Methylgruppe bedeutet.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ eine Trifluormethylgruppe bedeutet, R² eine Phenylgruppe bedeutet, R³ eine 2-Thienylgruppe bedeutet, R&sup4; eine Trifluormethylgruppe bedeutet oder R&sup5; eine Trifluormethylgruppe bedeutet.
8. Insektizid- oder Akarizidzusammensetzung, welche ein Gemisch einer pestizidisch wirksamen Menge wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 1 und einem landwirtschaftlich verträglichen Träger ist.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 1 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 2 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 3 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 4 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 5 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 6 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 7 auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, bei welchem eine insektizidisch oder akarizidisch wirksame Menge von 50 bis 750 g/ha einer Verbindung ausgewählt aus 2-(Thien-2-ylethinyl)benzothiophen und 2-(5-Niederalkylthien-2-ylethinyl)benzothiophen auf den Ort angewendet wird, der dort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, dem Licht ausgesetzt ist.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272156A (en) * 1989-09-19 1993-12-21 Allergan, Inc. Acetylenes disubstituted with a heteroaromatic group and a 2-substituted 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl group having retinoid-like activity
US5183827A (en) * 1989-09-19 1993-02-02 Allergan, Inc. Acetylenes disubstituted with a heteroaromatic group and a 2-substituted chromanyl, thiochromanyl or 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl group having retinoid-like activity
US5264456A (en) * 1989-12-29 1993-11-23 Allergan, Inc. Acetylenes disubstituted with a furyl group and a substituted phenyl group having retinoid like activity
ATE510547T1 (de) * 2001-03-08 2011-06-15 Univ Pennsylvania Faciale amphiphile polymere als infektionsbekämpfende mittel
EP2471526A3 (de) * 2003-03-17 2012-12-12 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Fazial-amphiphile Polymere und Oligomere sowie Verwendungen davon
CA2554163A1 (en) * 2004-01-23 2005-08-11 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof
EP2433628A1 (de) * 2005-02-25 2012-03-28 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facial amphiphile Polymere und Oligomere, Zusammensetzungen damit und ihre Verwendung bei Krebsbehandlungsverfahren.
US8299307B2 (en) * 2007-06-29 2012-10-30 Acucela Inc. Alkynyl phenyl derivative compounds for treating ophthalmic diseases and disorders
TWI708770B (zh) * 2015-06-08 2020-11-01 日商捷恩智股份有限公司 具有苯并噻吩的液晶性化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
TWI694068B (zh) * 2015-10-13 2020-05-21 日商捷恩智股份有限公司 具有苯並噻吩的液晶性化合物、液晶組成物和液晶顯示元件

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908357A (en) * 1986-04-30 1990-03-13 Fmc Corporation Photoactive azole pesticides
US4826829A (en) * 1986-07-23 1989-05-02 Fmc Corporation 2-Substituted ethynyl thiophene pesticides
US4788207A (en) * 1988-02-29 1988-11-29 Fmc Corporation Photoactivated miticidal and insecticidal ethynylthiazoles
US4889867A (en) * 1988-11-15 1989-12-26 Fmc Corporation Photoactivated miticidal and insecticidal ethynyl-thiazoles

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