DE69112157T2 - Faserverstärkte Epoxydharzprepreg und ihre Herstellung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Epoxidharzprepregs unter Verwendung eines Dicyandiamid-Vernetzungsmittels, bei dem das Prepreg im wesentlichen frei von Dicyandiamidkristallen ist.
• Leiterplatten finden breite und vielfältige Anwendung in der Elektroindustrie, so z.B. für Computer, Rundfunkempfänger, Fernsehgeräte, elektrische Haushaltsgeräte und eine Vielzahl anderweitiger elektrischer Vorrichtungen. Eine weitläufig angewandte Technik zur Herstellung solcher Leiterplatten besteht darin, eine Glasfasergewebebahn mit einem Harzgemisch (einer Harzkomposition) zu imprägnieren und nachfolgend eine Kupferfolie auf eine oder auf beide Seiten der harzimprägnierten Glasfaserbahn aufzukaschieren. Anschließend wird zur Ausbildung der Leiterplatte eine elektrische Schaltung in das Kupfer eingeätzt und schließlich, sofern gewünscht, elektrische Anschlüsse an die Platte gelötet.
• Für das Imprägnieren der Glasfasern zwecks Herstellung von Leiterplatten wurden bereits verschiedene Kunstharze vorgeschlagen. Beispielweise werden für diese Zwecke verschiedene Epoxy-Polymere (Epoxidharzpolymere) einschließlich Dicyandiamid als Vernetzungsmittel enthaltende polymere Epoxy-Verbindungen verwendet. Vgl. hierzu insbesondere US-A-3 523 037.
• Obwohl die in der US-A-3 523 037 offenbarten Epoxy-Prepregs als recht zufriedenstellend einzuschätzen sind, bestehen gewisse Probleme weiterhin fort. Beispielsweise besteht eines der alltäglichsten Probleme bei der Herstellung von dicyandiamidvernetzten Epoxy-Prepregs in der Auskristallisation von Dicyandiamid entlang der Faserbündel, wie eben entlang der Glasfaser- Stränge des Armierungsgewebes. Stäbchenförmige Fehlstellen (Hohlräume) im Laminat können ggf. von diesen Kristallen herrühren, wenn das darin befindliche Dicyandiamid nicht mit dem Epoxidharz in der unmittelbaren Umgebung reagiert. Von dem Dicyandiamid ist auch bekannt, daß es nur über eine begrenzte Löslichkeit in dem Epoxidharz verfügt, was seine Einwanderung in Bereiche behindert, die inzwischen an Dicyandiamid verarmt sind. Es wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß eine Reihe von elektrischen Defekten in Leiterplatten durch eine hohe Konzentration von Dicyandiamid-Kristallen in den Laminaten verursacht hätten sein können. Das Problem mit dem Dicyandiamid ist besonders deshalb lästig, weil das Dicyandiamid speziell bei relativ niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten dazu neigt, aus der Epoxy-Mischung auszukristallisieren. Andererseits tritt mit der Anwendung relativ hoher Aufheizgeschwindigkeiten eine Beeinträchtigung der Steuerungs- und Überwachungsmöglichkeiten hinsichtlich des Reaktions- und Vernetzungsgrades in Erscheinung, wie desgleichen eine Haut- und Bläschenbildung zu beobachten ist. Demgemäß wäre eine wesentliche, wenn nicht vollständige Elimination der Dicyandiamidkristalle wünschenswert.
• US-A-4 024 305 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines harzreichen Epoxy-Glas-Prepregs und -laminats, bei dem das Prepreg einem ersten Durchlauf durch einen Imprägnierturm unterworfen, mit einem mit Dicyandiamid gehärteten, bromierten Epoxidharz vom Bisphenoltyp, das durch einen polyfunktionalen Zusatz modifiziert ist, imprägniert und nachfolgend einem zweiten Durchlauf durch den Turm unterzogen wird.
• US-A-4 327 143 bezieht sich auf ein kunstharzimprägniertes, folienartiges, in der B-Stufe befindliches Material, das frei von Kristallbildung ist und sich für die Herstellung von metallbeschichteten und -unbeschichteten Laminaten eignet, und das durch Imprägnieren einer Folie erhalten wurde, die ein Harz enthält, welches ein Epoxidharz und einen Härter, letzteren in einer Menge, die zur Aushärtung des Epoxidharzes bis zur C-Stufe ausreichend ist, beinhaltet, wobei das Aushärtungsmittel im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von Dicyandiamid und einem Aminogruppen enthaltenden Reaktionspartner besteht.
• Gegenstand der Erfindung ist eine wesentliche, wenn möglich vollständige, Elimination der Auskristallisation des Dicyandiamids bei der Herstellung von faserverstärkten Epoxidharzprepregs.
• Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dicyandiamid enthaltenden, faserverstärkten Epoxidharzprepregs gerichtet. Das Verfahren beinhaltet zugleich die Gewinnung einer härtbaren Epoxidharzkomposition, die das Dicyandiamid in einer effektiv vernetzbaren Menge sowie ein härtbares Epoxidharzmaterial enthält. Das Ausgangsharz ist ein Epoxy-Polymer, eine Epoxypolymer-Vorstufe oder eine Mischung aus beiden. Die härtbare Epoxidharzmischung wird während 60 bis 120 Minuten zur Ausbildung eines vorreagierten Produkts einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120 ºC, vorzugsweise unter Rückfluß (am Rückflußkühler) unterworfen, wobei wenigstens 25 % der Dicyandiamidmoleküle reagiert haben. Das der Armierung dienende Fasermaterial wird sodann mit dem vorreagierten Produkt imprägniert, welches nach Entfernung des Lösungsmittels, thermisch bis zu dem gewünschten Vernetzungsgrad und zur Ausbildung des Prepregs weiterbehandelt wird.
• Anhand der nachfolgenden Beschreibung soll, in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen, die Erfindung verdeutlicht werden.
• Fig 1 bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Imprägnierungeines Gewebes mit einer Epoxidharzmischung und zur partiellen Härtung des mit dem Epoxidharz imprägnierten Gewebes.
• Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxidharzkompositionen erfordern ein vernetzendes Dicyandiamid-Agens sowie ein härtbares Epoxy-Material. Typische Epoxidharze umfassen solche aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltene Harze vom Bisphenol-A-Typ, harzartige Materialien aus der Epoxidation von Novolakharz, Harze aus phenolischen Materialien wie z.B. Phenol oder Kresol und einen Aldehyd wie z.B. Formaldehyd mit Epichlorhydrin, polyfunktionale Epoxidharze wie z.B. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethanpolyglycidylether von Tetraphenylen. Die bevorzügten Epoxy-Kompositionen enthalten wenigstens einen tetrabromierten Diglycidylether von Bisphenol A. Die tetrabromierten Diglycidylether von Bisphenol A sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Sie können durch Reaktion von tetrabromiertem Bisphenol A mit einem halogenierten Epoxy-Alkan, insbesondere Epichlorhydrin, erhalten werden.
• Ein typischer, gemäß der Erfindung verwendeter Diglycidylether des Bisphenol A ist ein Polyglycidylether des Tetrabrombisphenol A, dargestellt aus Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin. Er verfügt über eine Funktionalität von etwa 2, ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 455 bis 500 und einen Bromgehalt von etwa 19 bis 23 Gew.-%. Er wird von der Ciba-Geigy unter der Handelsbezeichnung "Araldite 8011" in Form einer Lösung von 75 Gew.-% Epoxidharz in Methylethylketon (MEK) oder von der Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "DER511" in Form einer Lösung in Methylethylketon gehandelt.
• Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt das Epoxy-Material auch einen epoxidierten Novolak wie z.B. ECN-1280 (einen epoxidierten Kresol-Novolak) von der Ciba-Geigy oder ein anderweitiges höherfunktionales Epoxidharz.
• In diesen bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die Menge des bromierten Epoxy-Polymeren etwa 70 bis etwa 90 Teile per 100 Teile Epoxypolymer-Trockenmasse und beläuft sich die Menge des epoxidierten Novolak-Polymer auf etwa 10 bis 30 Teile per 100 Teile Epoxypolymer-Trockenmasse.
• Ferner muß die erfindungsgemäß verwendete Epoxy-Komposition das Dicyandiamid-(Cyanoguanidin-) Vernetzungsmittel in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, um die funktionellen Epoxidgruppen gemäß deren Bedarf zu vernetzen. Insbesondere gegenwärtig ist die in Epoxy-Ausgangsgemischen wie z.B. FR-4-Ausgangsgemischen eingesetzte Dicyandiamid-Menge geringer als die zur Verbindung mit den vorhandenen funktionellen Epoxy-Gruppen benötigte Menge, da, wie oben bereits erörtert, das Dicyandiamid so schwierig in dem Epoxy-Material in Lösung zu halten ist. Praktisch die Hälfte der funktionellen Epoxid-Gruppen werden daher im Sinne einer Homopolymerisation reagieren. Dabei handelt es sich mehr um eine Kettenverlängerungsreaktion als eine Vernetzungsreaktion. Wird für das Ausgangsgemisch eine Dicyandiamid- Menge zugelassen, die näher bei dem stöchiometrischen Erfordernis gelegen ist, kann die Einfriertemperatur (Tg) des gehärteten Verbundes durch Steigerung der Vernetzungsdichte erhöht werden. Gemäß bevorzugten Gesichtspunkten der Erfindung beträgt die Dicyandiamid-Menge 40 bis 80 % der für die Verbindung mit den funktionellen Epoxid-Gruppen des Epoxy-Materials stöchiometrischen Menge.
• Die Mischung liegt desgleichen vorzugsweise in Form einer Flüssig-Präparation (-Zubereitung) in einem organischen Lösungsmittel vor, um die sich anschließende Imprägnation zu vereinfachen.
• Ethylenglycolmonomethylether (EGME) und Methylethylketon dienen als bevorzugte Lösungsmittel für das Epoxy-Material und das Dicyandiamid und halten die gewünschte Viskosität für die Imprägnation, die in der Regel bei etwa 0,035 bis etwa 0,1 Pass (35 bis etwa 100) und vorzugsweise bei etwa 0,040 bis etwa 0,060 Pa s (40 bis etwa 60 Centipoise) unter normaler Zimmertemperatur liegt, konstant. Wenn auch Ethylenglycolmonomethylether und Methylethylketon die Lösungsmittel der Wahl sind, können ebenso andere geeignete Lösungsmittel Verwendung finden. Das Lösungsmittel ist in Mengen von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 50 Gew.-Teilen per 100 Teilen Trokkenmasse in der Mischung präsent. Darüber hinaus ermöglicht es die Erfindung, geringere Mengen von dem Ethylenglycolmonomethylether einzusetzen. Dies ist hinsichtlich Toxizität von Bedeutung und relevant, wenn Ethylenglycolmonomethylether eingesetzt wird.
• Ferner können die Mischungen, falls gewünscht, Katalysatoren oder Beschleunigungsmittel (Aktivatoren) enthalten. Unter den Beschleunigern sind solche bekannte Agentien für Epoxy-Polymere wie die des Imid-, Imino- und Amin-Typ eingeschlossen. Beispiele für einige geeignete Imide schließen 2-Methylimidazol sowie 2,4- Methylethylimidazol (EMI-24) mit ein. Beispiele für einige geeignete Amine umfassen Diethylentriamin, 2,4,6-Tris-N,N'-dimethylaminoethylphenol, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Benzyldimethylamin, α-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol und 1,3-Bis(dimethylamino)butan.
• Sofern eingesetzt, wird der Katalysator oder das Beschleunigungsmittel i.a. in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-Teilen per hundert Gew.-Teilen Epoxy-Trockenmasse verwendet.
• Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich der Einsatz von Katalysatoren als nicht erforderlich; wie oben dargelegt, können solche jedoch, sofern gewünscht, verwendet werden. Darüber hinaus sind, wenn Katalysatoren Verwendung finden, deren Mengen im allgemeinen geringer als nach dem bisherigen Stand praktiziert.
• Die härtbare Epoxy-Mischung wird erfindungsgemäß sodann erhöhten Temperaturen unterworfen, um hierdurch im wesentlichen ein vorregiertes Produkt zu bilden und insbesondere wenigstens eines der aktiven Protonen eines größeren Teils (mindestens 25 % und vorzugsweise mindestens 35 bis 50 %) der Dicyandiamid-Moleküle reagieren zu lassen. Die Reaktion kann bis zu einem Ausmaß fortgeführt werden, wo 40 bis 50 % des ursprünglichen Dicyandiamids chemisch an das Basisharz gebunden ist.
• Üblicherweise wird die Vorreaktion bei Temperaturen von 100 bis 120 ºC, vorzugsweise bei 110 bis 115 ºC und am bevorzugtesten unter Rückfluß (am Rückflußkühler) ausgeführt. Typischerweise wird die Vorreaktion des weitern während 60 bis 120 Minuten, vorzugsweise während 75 bis 90 Minuten und davon wiederum typischerweise bei 90 Minuten durchgeführt.
• Das vorreagierte Produkt wird sodann zum Imprägnieren des Faserverstärkungsmaterials verwendet. Die Mischungen können zum Überziehen und/oder Imprägnieren faserförmiger Substrate wie Glasfasern, Polyaramiden (Polyamiden mit aromatischen Anteilen), Polytetrafluorethylen und Graphit eingesetzt werden. Die Menge der Epoxy-Mischung liegt gewöhnlich bei 30 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 50 bis etwa 65 Gew.-% der gesamten Trockenmasse von Epoxy-Mischung und Fasersubstrat.
• Der Imprägniervorgang kann gemäß fig. 1 ausgeführt werden. Ein Ballen Glasfasergewebe 1, gewöhnlich 50,8 bis 254 um (2 Mil bis 10 Mil) dick, wird über die Führungsrolle 2 unter einer Spannrolle 3 hindurch und über eine zweite Führungsrolle 4 geführt. Eine dritte Führungsrolle 5 führt die Gewebebahn in eine Wanne 6, welche die Lösung des vorreagierten Epoxidharzes 7 enthält, wo das Gewebe 1A mit dem Harz imprägniert wird. Nach dem Imprägnieren läuft das Gewebe 1A durch ein Paar von Abstreifwalzen 8 hindurch, wo der Überschuß an Epoxidharzlösung von der Oberfläche der Gewebebahn 1 entfernt wird und zurück in die Wanne 6 tropft. Die Höhe der Gewichtsabnahme bei der Harzlösung kann verändert werden, in dem man die Rollen 8 um einige Zehntel von 25 4 um (1 Mil) aufeinander zu oder von der Gewebebahn weg bewegt. Die Gewebebahn 1A läuft sodann in einen Ofen hinein, der generell mit 9 bezeichnet ist. Der Ofen ist typischerweise mit zwei bis vier einzelnen Kammern 10, 11, 12 und 13 ausgestattet, wobei jede Kammer separat und bei unterschiedlichen Temperaturen beheizt ist. Desgleichen enthält jede Kammer ein Gebläse (nicht dargestellt), um die heiße Luft über die Oberfläche der Gewebebahn 1A zirkulieren zu lassen. Die Kammern 10 und 11 sind in der Weise beheizt, daß ein Temperaturgradient von 121 bis 160 ºC (250 bis 320 ºF) gewährleistet ist, so daß in dem Maße, wie die Gewebebahn 1A hindurchläuft, die Lösungsmittel, beispielsweise Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether, von der Gewebebahn 1A entfernt werden und dabei das bloße Harzmaterial zurückbleibt. Die Kammern 12 und 13 sind derart beheizt, daß ein Temperaturgradient von 149 bis 177 ºC (300 bis 350 ºF) aufrechterhalten wird. Sobald die Gewebebahn 1A über die Wenderollen (14 und 15) läuft und diese Kammern (12 und 13) passiert, wird der Epoxidharzrückstand bis zu dem gewünschten partiellen Aushärtungsstadium polymerisiert. Dieses Aushärtungsstadium erhält man durch Ermittlung des Harzdurchflusses dann, wenn eine vorgegebene Anzahl von Bahnen der imprägnierten Gewebebahn (Prepreg) bei einer Temperatur von 171 ± 3 ºC (340 ± 5 ºF) und 2068,4 kPa (300 p.s.i.) während 10 Minuten gepreßt sind. Die Gewebebahn 1A läuft sodan aus dem Ofen 9 heraus zum Gewebebahnantrieb 16 hin und schließlich über eine mit variabler Geschwindigkeit angetriebene Aufwickelrolle 17. Diese Aufwickelrolle 17 gestattet eine Steuerung und Überwachung von Laufgeschwindigkeit und Zugspannung der durch den Ofen laufenden Gewebebahn.
• Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Reduzierung der für die Vernetzungsreaktion und zur Ausbildung des Prepregs bzw. der B-Stufe erforderlichen Zeitspanne. Erfindungsgemäß werden hierfür vorzugsweise Zeiträume von etwa 2 Minuten bis etwa 5 Minuten aufgewendet; selbstverständlich können, wenn gewünscht, auch längere Zeitspannen wie z.B. von etwa 5 bis 7 Minuten zu Anwendung gelangen.
• Min Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Problem der Auskristallisation von Dicyandiamid eliminiert oder doch wenigstens wesentlich reduziert.
• Die nachfolgenden Löslichkeitsdaten demonstrieren die Fähigkeit (des erfindungsgemäßen Verfahrens), die in der Harzmischung eingesetzte Ethylenglycolmonomethylether-Menge zu reduzieren. Um dies an einem Beispiel zu veranschaulichen: die Gesamtmenge des in der Mischung in dem weiter unten angeführten Beispiel 2 verwendeten Dicyandiamids beläuft sich auf 3 Gew.-%. Da der Ethylenglycolmonomethylether-Gehalt etwa 55 % und der des Methylethylketons etwa 45 % beträgt, beläuft sich die Konzentration des Dicyandiamids in dem Ethylenglycolmonomethylether auf etwa 5,5 %.
• Dadurch, daß man das Dicyandiamid vorreagieren läßt, kann die Menge des freien Dicyandiamids wesentlich, nämlich in etwa um 50 % reduziert werden. Das restliche Dicyandiamid ist covalent an den Epoxy-Polymer gebunden und kann durch das Methylethylketon leicht in Lösung gebracht werden. Dementsprechend beläuft sich, wenn 3 % Dicyandiamid eingesetzt werden, das verbleibende freie Dicyandiamid in der Mischung auf etwa 1,5 %. In diesem typischen Beispiel (d.h. - 55 % Ethylenglycolmonomethylether) führt dies zu einer Konzentration an freiem Dicyandiamid in dem Ethylenglycolmonomethylether von 2,7 % oder weniger gegenüber einer nicht vorreagierten Harzmischung, in der diese Konzentration 5,5 % beträgt. Die nachfolgende Tabelle mit den Löslichkeitsdaten veranschaulicht, daß insgesamt in dem Ethylenglycolmonomethylether eine Verminderung von etwa 55 % möglich ist. Gew. von Dicyandiamid Löslichkeit % Dicyandiamid in EGME-Gehalt löslich unlöslich
• Nach der Ausbildung des Prepreg kann sodann eine Folie aus Kupfer oder einem anderen leitfähigen Material auf eine oder mehr Seiten des Prepreg, beispielsweise unter Anwendung von Beschichtungsbedingungen wie 689,5 kPa bis etwa 3447,4 kPa (100 bis etwa 500 Pfund pro Quadratzoll), etwa 150 bis 200 ºC während etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden, aufkaschiert werden. Anschließend kann unter Anwendung von an sich gut bekannten Techniken zur Herstellung von Leiterplatten eine entsprechende Schaltung in die leitfähige Schicht eingeätzt werden.
• Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele sollen die Erfindung noch weitergehend veranschaulichen.
BEISPIEL 1
• Ein Epoxy-Gemisch aus etwa 51,0 Gewichtsteilen einer Mischung aus 45,5 Gewichtsteilen bromiertem Bisphenol-A-Diglycidylether ("Araldite 8011") und etwa 6,5 Gewichtsteilen eines epoxidierten Kresol-Novolak ("ECN 1280"), der in etwa 6,0 Teilen Methylethylketon gelöst ist, sowie etwa 1,5 Gewichtsteile Dicyandiamid, etwa 25,5 Gewichtsteile Ethylenglycolmonomethylether und etwa 0,005 Gewichtsteile 2-Methylimidazol werden unter Rückfluß auf 109 ºC erhitzt.
• Die Mischung wird während insgesamt 90 Minuten unter Rückfluß auf 109 ºC erhitzt. Aus der Reaktionsmischung werden anteilige Proben nach 0, 15, 30, 60 und 90 Minuten entnommen. Die Dicyandiamid-Konzentration im Verlaufe der partiellen Reaktion wird mittels einer Hochdruck-Flüssigchromatografie-(HPLC)-Technik wie weiter unten dargelegt, bestimmt. Die nach 90 Minuten noch verbliebene Menge an freiem Dicyandiamid betrug 55 % der ursprünglich in der Reaktion eingesetzten Menge. Die nach 15- und 30- minütigem Erhitzen am Rückflußkühler genommenen Proben zeigten eine rasche Bildung von nadelförmigen Dicyandiamid-Kristallen, wogegen Proben, die nach 90 Minuten gezogen wurden, über mindestens 5 Tage frei von Dicyandiamid blieben.
• An gehärteten Proben gemessene Einfriertemperaturen ergaben Tg- Werte im Bereich von 130 ºC (vergleichbar denjenigen, die gemäß der bekannten Verfahrensweise erhalten wurden) . Nach 90-minütigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Lösung zähflüssig.
• Die Änderungen bei dem freien Dicyandiamid werden mit einem HP- Fotodioden-Felddetektor, der an einen ternären Flüssigchromatografen von Typ LC9533 der Firma IBM Instruments angeschlossen ist, verfolgt (überwacht) . Bei dem benutzten chromatografischen Signal handelt es sich um das bei 230 nm erhaltene. Eine 30 cm 3,9 mm-ID-Gegenphasen-C18-Säule von IBM Instruments mit manueller Einspeisung unter Verwendung eines Dosierers der Größenordnung 20 ul wird verwendet. Sämtliche bei den Arbeiten mit der HPLC-Säule verwendeten Lösungsmittel stammen von Burdick und Jackson, wurden bis zum Glas-Reinheitsgrad destilliert und vor ihrer Verwendung als mobile Phase durch ein 0,50-um-Membranfilter von Millipore filtriert. Entionisiertes Wasser wird unter Verwendung einer Millipore-Norganic-Filtrationsvorrichtung unmittelbar vor seiner Verwendung durch ein 0,45-u-Filter filtriert und bis zum HPLC-Reinheitsgrad gereinigt. Die mobile Phase wird mit einem linearen Gradienten (40/60), Tetrahydrofuran/Wasser zu 100 % Tetrahydrofuran über eine Zeitspanne von 40 Minuten mit einem Durchsatz von 2,0 ml/min programmiert. Das Dicyandiamid wird mit einer Retentionszeit (Rückhaltezeit) von 1,43 Minuten eluiert. Eine Reihe von Dicyandiamid-Lösungen in Methylethylketon wurde der HPLC unter Verwendung der oben beschriebenen Methode unterworfen, um eine Eichkurve (ein Eichdiagramm) zu erhalten. Innerhalb des untersuchten Bereichs ist die Kurve linear. In unterschiedlichen Intervallen werden Teilmengen des Reaktionsgemischs entnommen und auf nichtreagiertes Dicyandiamid in der Lösung untersucht. Eine Probe aus jeder der in wechselnden Intervallen entnommenen Teilmenge wird auf einen Objektträger aus Glas gebracht und das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder im Hochvakuum verflüchtigt. Die Objektträger werden anschließend unter einem Polarisationsmikroskop auf die Anwesenheit von Dicyandiamid-Kristallen untersucht. Wieder aus anderen Proben derselben Teilmengen wird das Lösungsmittel im Hochvakuum ausgetrieben und werden die Proben unter Verwendung der Kalorimetrie mit Differentialabtastung (Differential-Scanning-Kalorimetrie) nachfolgend untersucht. Die während der Härtung insgesamt entwickelte Reaktionswärme wird unter Verwendung eines Du- Pont-Thermoanalysengeräts vom Typ 9900 ermittelt. Eine Probengröße von annähernd 10 mg und eine Aufheizgeschwindigkeit von 20 ºC/min finden Anwendung. Die Reaktionsrestwärme als Funktion der Reaktionszeit wird bestimmt. Eine Abnahme der während des Vernetzungsprozesses abgegebenen Reaktionswärme zeigt an, daß innerhalb eines 90-minütigen Erhitzens unter Rückfluß eine 24,5 %ige Umsetzung erfolgt.
BEISPIEL2
• Ein Epoxy-Gemisch, bestehend aus etwa 50,3 Gewichtsteilen einer Mischung aus 45 Gewichtsteilen bromiertem Bisphenol-A-Diglycidylether ("Araldite 8011") und etwa 5,3 Gewichtsteilen eines in etwa 6,5 Teilen von Methylethylketon gelösten epoxidierten Kresol-Novolaks ("ECN 1280") sowie 1,6 Gewichtsteilen Dicyandiamid, etwa 27,5 Gewichtsteilen Ethylenglycolmonomethylether wird unter Rückfluß auf 116 ºC erhitzt.
• Das obige Gemisch wird während einer Zeitspanne von etwa 25 Minuten auf etwa 116 ºC erhitzt und am Rückflußkühler bei dieser Temperatur über eine Zeitspanne von etwa 2,5 Stunden gehalten. Nach 0, 10, 15 (Minuten) und 2,5 Stunden werden Proben entnommen, das Lösungsmittel unter Hochvakuum abgetrieben und die Proben unter polarisiertem Licht untersucht. Kristallines Dicyandiamid kann aufgrund der Tatsache in dem Harz oder dem Prepreg nachgewiesen werden, daß es Doppelbrechung zeigt, wenn es zwischen gekreuzten polaren Körpern (Gläsern) betrachtet wird. Dieser Technik bedient man sich, um sowohl die relativen Mengen des kristallinen Dicyandiamids als auch die Zeitspanne, die zu deren Entwicklung erforderlich ist, einschätzen und bewerten zu können.
• Die nachfolgende Tabelle verdeutlicht die Verminderung oder Verzögerung der Kristallbildung in dem Harz als eine Funktion der Zeit, in der das Harz unter Rückfluß erhitzt wurde. Erhitzungszeit unter Rückfluß (min) Zeit und rel. Kristallmenge Minuten Stunden Rasche Bildung einer Vielzahl von Kristallen Frei von Kristallen in 1,5 Stunden. Kristallbildung über Nacht. Frei von Kristallen über mindestens 5 Stunden. Einige Kristalle entwickeln sich über das Wochenende. Probe bleibt klar über mindestens 5 Tage.
• Für den Sachkundigen ist ersichtlich, daß geringere Mengen an Beschleunigungsmittel in der Vorreaktion ebenso wie geänderte Lösungsmittelmengen bis hin zu und einschließlich der Reaktion in der Schmelze verwendet werden können. Zeiten und Verfahrensbedingungen werden sich in der Konsequenz dementsprechend ändern, ohne daß sich das Vorreaktionsprodukt entscheidend verändert.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten, Dicyandiamid enthaltenden Epoxidharzprepregs, welches umfaßt:

die Gewinnung eines härtbaren Epoxy-Gemischs, das Dicyandiamid in einer effektiv vernetzenden Menge sowie ein härtbares Epoxy-Material aus der Gruppe der Epoxy-Polymere, Epoxy-Polymer-Vorstufen sowie Mischungen aus den genannten Produkten enthält;

das Erhitzen der härtbaren, Dicyandiamid und Epoxy-Material enthaltenden Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 120 ºC, vorzugsweise unter Rückfluß, während 60 bis 120 Minuten, um hierdurch, sofern gewünscht unter Lösungsmittelzusatz, ein vorreagiertes Produkt auszubilden, in dem mindestens 25 % der Dicyandiamid-Moleküle reagiert haben;

das Imprägnieren des Fasermaterials mit dem vorreagierten Produkt;

das Entfernen des Lösungsmittels mit nachfolgender thermischer Weiterbehandlung des vorreagierten Produkts bis zu dem gewünschten Vernetzungsstadium sowie die damit verbundene Ausbildung des Prepregs.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Fasermaterial einer Gruppe entnommen ist, die sich aus Glasfasergewebe, Polyaramiden, Polytetrafluorethylen, Graphit sowie Mischungen aus diesen Produkten zusammensetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Epoxy-Material tetrabromierten Diglycidylether von Bisphenol A enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dicyandiamid-Menge 40 bis 80 % der zur Bindung der funktionellen Epoxidgruppen des Epoxy-Materials nötigen stöchiometrischen Menge beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dicyandiamid-Menge 2 bis 5 Teile auf 100 Teile Epoxidharztrockenmasse beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die härtbare Epoxy-Mischung als flüssiges Präparat in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Lösungsmittel Methylethylketon umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Lösungsmittel des weiteren Ethylenglycolmonomethylether umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das härtbare Epoxy- Gemisch des weiteren ein Beschleunigungsmittel umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Beschleunigungsmittel 2-Methylimidazol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Erhitzen unter Rückfluß während 60 bis 90 Minuten durchgeführt wird.