DE69111703T2

DE69111703T2 - Kollektorträger für die Elektroden eines Blei/Bleioxid-Akkumulators.

Info

Publication number: DE69111703T2
Application number: DE69111703T
Authority: DE
Inventors: Serge Besse; Guy Bronoel; Denis Doniat; Noelle Tassin
Original assignee: SORAPEC SA
Current assignee: SORAPEC SA
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2011-05-17
Also published as: FR2662545A1; US5229228A; EP0461047B1; EP0461047A1; DE69111703D1; FR2662545B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kollektorträger für Elektroden eines Blei/Bleioxid-Akkumulators.
Bei diesem Akkumulatortyp werden wie bei vielen anderen die Elektroden durch einen Träger gebildet, der unter anderem den Zweck hat, die mechanische Festigkeit und die geometrische Beständigkeit zu verleihen. Dieser Träger, der aus einem inerten mineralischen oder organischen Material hergestellt ist, ist gewöhnlich mit einer oder mehreren leitenden Schichten bedeckt oder umhüllt, die den Zweck haben, die Mobilisierung und die Bewegung der während des Lade- oder Entladevorgangs mobilisierten Elektronen zu erleichtern. Dies ist der Grund, weshalb diese Träger oft als "Kollektoren" bezeichnet werden oder noch besser als "Kollektorträger", welche Bezeichnung hier verwendet werden wird. Auf diesen Kollektorträger wird das aktive Material aufgetragen, und das Gesamtgebilde bildet die Elektrode.
Im Hinblick auf die Herstellung von Elektroden für Blei/Bleioxid-Akkumulatoren mit hoher massebezogener Energie ist bereits die Herstellung von leichteren Kollektorträgern angeregt worden, die durch einen mit Blei überzogenen Polymerkern gebildet werden. Der Gegenstand der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß es, um sowohl massebezogen als auch volumenbezogen gute Eigenschaften zu erhalten, inbesondere im Bereich starker Ladung und Entladung, unerläßlich ist, die geometrische Form der Kollektorträger und ihre Abmessungen präzise zu definieren. Außerdem muß die Kohäsion der aktiven Materialien aufrechterhalten werden, um eine gute Langlebigkeit der Elektroden, insbesondere der positiven Elektroden, zu gewährleisten, was ebenfalls eine Beherrschung der Geometrie der Kollektorträger verlangt.
Wie weiter unten ausgeführt werden wird, ist es insofern schwierig, all diesen Beschränkungen Rechnung zu tragen, als bestimmte Parameter einander widersprechen und entgegengesetzt zueinander und vor allem auf nichtlineare Weise variieren. In den benutzten Bereichen kann die Änderung desselben Parameters sowohl in die eine Richtung als auch in die andere Richtung gehen.
Die Anmelderin hat nach zahlreichen Versuchen einen Kollektorträger geschaffen, dessen Aufbau und Beschaffenheit die Herstellung von Elektroden gestattet, die in Anbetracht der näher aufgeführten nichtlinearen Phänomene und ihres häufig erratischen und überraschenden Charakters besonders effizient für Blei/Bleioxid-Akkumulatoren sind.
Gemäß der Erfindung wird nun der Kollektorträger für Elektroden eines Blei/Bleioxid-Akkumulators durch ein Netzwerk aus gegenüber Elektrolyten beständigem Polymer gebildet, das überzogen ist mit einer leitenden Zwischenschicht und einer Schicht aus Blei oder einer bleireichen Legierung mit einem Flächengewicht zwischen 30 und 40 g/dm². Die Maschengröße ist so gewählt, daß kein im Inneren der Maschenzelle liegender Punkt sich in einem Abstand von mehr als 2,5 mm zu irgendeinem Steg der Masche befinden kann.
Unter "Flächengewicht zwischen 30 und 40 g/dm²" ist die Masse nicht etwa auf nur in bezug auf die Oberfläche zu verstehen, die von den die Masche bildenden Stegen eingenommen wird, sondern in bezug auf die von dem Kollektorträger überspannte Oberfläche. Diese Oberfläche entspricht der scheinbaren Oberfläche, wie sie sich in Projektion auf eine zu der Masche parallele Ebene darstellt, Stege und Maschenöffnungen eingeschlossen. Die Werte von "30 bis 40 g/dm²" für das Flächengewicht sind ein Bereich von Werten, der insofern ideal ist, als ein Wert von 30 g/dm² eine gute Ableitung der elektronischen Ladungen durch das Blei oder die bleireiche Legierung gewährleistet, während jenseits von 40 g/dm² die Steigerung der erhaltenen Eigenschaften zu schwach wird.
Bevorzugt besteht die leitende Zwischenschicht aus Kupfer oder Blei und hat eine Dicke von weniger als 5 um, während die Schicht aus Blei oder bleireicher Legierung, beispielsweise einer Blei-Antimon-Legierung, ein galvanischer Niederschlag ist.
Weiter bevorzugt ist die Masche rechteckig, und ihre Öffnung hat Abmessungen zwischen 3 und 5 mm für die kleine Seite und 10 und 20 mm für die große Seite, wobei die Dicke des Kollektorträgers vor dem Überziehen mit den Schichten und Zwischenschichten zwischen 1 und 4 mm liegt. Eine gute Maschengröße ist 4 x 15 mm. Unter "Öffnung" ist die freie Oberfläche der Masche zu verstehen, das heißt die Spanne zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stegen von Rand zu Rand.
Gemäß einer Variante, die besonders für positive Elektroden bestimmt ist, jedoch auch für negative Elektroden verwendbar ist, wird der Kollektorträger durch ein erstes zentrales Netzwerk mit quadratischen oder rautenförmigen Zellen und zwei weitere seitliche Netzwerke gebildet, die mit dem ersten Netzwerk verbunden sind. Das zentrale Netzwerk ist mit diesen seitlichen Netzwerken beispielsweise durch Schweißen oder Kleben an der Berührungsstelle der sie bildenden Stege verbunden.
Bevorzugt haben die Stege des zentralen Netzwerks eine Dicke zwischen 1 und 4 mm, und die seitlichen Netzwerke haben wenigstens eine Abmessung unter 3 mm. Die Stege der seitlichen Netzwerke können ihrerseits eine Dicke zwischen 0,5 und 1,5 mm haben.
Bevorzugt hat das zentrale Netzwerk grobe Maschen, beispielsweise quadratische Maschen mit einer Öffnung von 20 mm Seitenlänge, und die seitlichen Netzwerke sind kleiner, beispielsweise mit quadratischen Maschen von 3 bis 3,3 mm Seitenlänge.
Man kann den Kollektorträger nach einem Verfahren herstellen, das besteht aus:
- Zuschneiden eines Trägers aus Polyethylen oder Polypropylen oder anderen Materialien, die gegenüber Elektrolyten, insbesondere Schwefelsäure, beständig sind,
- vorzugsweise Reinigen des Trägers, beispielsweise mit einer konzentrierten Chromschwefelsäure oder durch Korona-Entladung,
- Abscheiden einer leitenden Zwischenschicht, beispielsweise durch chemische Abscheidung, durch Kathodenstrahlzerstäubung oder durch Vakuum- Dampfniederschlag von Blei oder Kupfer und
- Abscheiden einer dauerhaften Oberflächenmasse aus Blei, beispielsweise durch Elektrolyse in einem Fluorborat-Bad, oder aus Blei oder einer Blei- Antimonlegierung durch Galvanoformung.
Wenn der Kollektorträger ein zentrales Netzwerk und zwei seitliche Netzwerke aufweist, können entweder nur die seitlichen Netzwerke oder auch sämtliche Netzwerke mit der Zwischenschicht und der Schicht überzogen sein.
Durch Einstreichen der aktiven Masse, allgemein einer Paste aus Bleioxid mit Schwefelsäure und verschiedenen Zusätzen, in die Freiräume der Masche, und durch Verpasten unter Druck, beispielsweise bei 100 kg/cm², wird die Elektrode hergestellt.

BEISPIEL 1

Ein Kollektorträger wird hergestellt durch Zuschneiden eines Trägers aus Polypropylen unter Bildung eines rechteckförmigen Netzwerkes, dessen Öffnungen 15 mm x 4 mm betragen. Der Träger wird in einer konzentrierten Chromschwefelsäure drei Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 60º und 80º C gereinigt und danach 20 Stunden lang unter Umgebungstemperatur. Dann wird durch chemische Abscheidung eine leitende Zwischenschicht aus Kupfer mit einer Dicke von weniger als 5 um abgelagert und danach eine dauerhafte Oberflächenmasse aus Blei mit 30 g/dm², durch Elektrolyse in einem Bad auf der Basis von Fluorborat.
Zur Herstellung der Elektrode wird der so vorbereitete Kollektorträger mit einer pastösen aktiven Masse auf der Basis von Bleioxid und einer Schwefelsäure-Lösung in den Freiräumen des Netzwerkes eingeteigt, und es wird mit 100 kg/cm² verdichtet oder es wird gewalzt.
Man läßt dann 72 Stunden lang an Luft ruhen und lädt dann in einer H&sub2;SO&sub4;- Lösung mit d = 1,07 60 Stunden lang auf im Bereich von 0,1 C (wobei C die theoretische Kapazität ist) und entlädt dann im Bereich von 0,1 C.
Um die Kapazität zu bestimmen, taucht man in eine H&sub2;SO&sub4;-Lösung mit d = 1,25 ein. Man lädt 11 Stunden lang bei 0,1 C auf und entlädt bei 0,1 C bis auf VZelle (Pb-PbO&sub2;) = 1,8 V.
Man bestimmt so die Kapazitätsausbeute der so hergestellten Elektrode in bezug auf die elektrische Kapazität, die wiederhergestellt wird bei Entladung auf die theoretische Kapazität, die durch die Masse des aktiven Materials gegeben ist, das zum Einteigen des Kollektorträgers gedient hat, etwa eine theoretische Kapazität von 259 mA/g Trockenmasse. Die gefundene Ausbeute ist 61 % bei C/10 (C repräsentiert die theoretische Kapazität, während 10 die Anzahl von Stunden repräsentiert; wobei das Auftreten des Ausdrucks C/10 zehn Stunden des Aufladens oder Entladens angibt).
Für dieselbe Elektrode wird die Volumenkapazität gemessen, bei der das Bezugsvolumen das Gesamtvolumen der Elektrode ist, man stellt fest, daß diese Kapazitäten 553 ma/cm² für die Bereiche C/10 bzw. 240 mA/h/cm² für einen Bereich 2C (Laden oder Entladen für eine halbe Stunde) sind.

VERGLEICHSBEISPLELE

Man stellt eine Serie von Elektroden her, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, jedoch mit quadratischen Maschen mit einer Öffnung von 2 mm bzw. 5 mm bzw. 10 mm, entsprechend der nachstehenden Tabelle. Man mißt dann die Ausbeuten, die volumenbezogenen Kapazitäten und die massebezogenen Kapazitäten, und man erhält die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Resultate, in denen C/20 einen Bereich des Ladens oder Entladens von 20 Stunden angibt. Entladebereich Ausbeute%
Man stellt zunächst fest, daß die Ausbeute um so höher ist, je kleiner die Maschen sind.
Wenn man andererseits die volumenbezogenen Kapazitäten vergleicht, stellt man die folgenden Resultate fest: Entladebereich Volumenbezog. Kapazitäten mAh/cm³
Im unteren Bereich sind die volumenbezogenen Kapazitäten der Elektroden mit den kleinsten Maschen am geringsten, aber im höheren Bereich (2 C) wird das Gegenteil festgestellt. Ähnliche Beobachtungen können für die massebezogenen Kapazitäten der Elektroden formuliert werden: Entladebereich Massebezogene Kapazitäten mAh/g
Es ist zu beachten, daß die Variationen der erhaltenen Resultate nicht aus den Variationen der ins Spiel gebrachten Parameter ableitbar sind und daß folglich die Auswahl gemäß der Erfindung nicht aus einfachen Interpolationen resultiert.
nen resultiert.

BEISPIEL 2

Es wird eine Elektrode hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei der jedoch die Struktur insofern komplexer ist, als der Kollektorträger zunächst durch ein erstes zentrales Netzwerk mit großen quadratischen Öffnungen mit 20 mm Seitenlänge gebildet wird, wobei die Dicke des Netzwerkes 3 mm beträgt. Es ist von zwei seitlichen Netzwerken umgeben, die durch Schweißen oder Kleben mit dem zentralen Netzwerk verbunden sind, wobei die Öffnungen der seitlichen Netzwerke 3,3 mm betragen. Die Zwischenschicht aus Kupfer und die Schicht aus Blei umhüllen sämtliche Stege sämtlicher Netzwerke, und das Einstreichen mit Paste erfolgt mit demselben aktiven Material wie in Beispiel 1.
Man stellt fest, daß diese Elektrode sehr gut der Aufspaltung widersteht, welches Phänomen bei den positiven Elektroden in Blei/Bleisäure-Batterien wohlbekannt ist. Diese ausgezeichnete Beständigkeit gegen Aufspaltung bleibt selbst bei extremen Bedingungen im Lade- und Entladezyklus erhalten.

Claims

1. Kollektorträger für Elektroden eines Blei/Bleioxid-Akkumulators, dadurch gekennzeichnet, daß er gebildet wird durch ein Netzwerk aus gegenüber Elektrolyten beständigem Polymer, das überzogen ist mit einer leitenden Zwischenschicht und einer Schicht aus Blei oder einer bleireichen Legierung mit einem Flächengewicht zwischen 30 und 40 g/dm² in bezug auf die von dem Koliektorträger überspannte Oberfläche, wobei die Maschengröße so gewahlt ist, daß kein im Inneren der Maschenzelle liegender Punkt sich in einem Abstand von mehr als 2,5 mm zu irgendeinem Steg der Masche befinden kann.

2. Kollektorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Zwischenschicht eine Dicke von weniger als 5 um hat.

3. Kollektorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Blei oder bleireicher Legierung ein galvanischer Niederschlag ist.

4. Kollektorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masche rechteckig ist und daß ihre Öffnung Abmessungen zwischen 3 und 5 mm für die kleine Seite und 10 und 20 mm für die große Seite hat, wobei die Dicke des Kollektorträgers vor dem Überziehen mit den Schichten und Zwischenschichten zwischen 1 und 4 mm liegt.

5. Kollektorträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masche rechteckig ist und ihre Öffnung Abmessungen von 4 x 15 mm hat.

6. Kollektorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er gebildet wird durch ein erstes zentrales Netzwerk mit quadratischen oder rautenförmigen Maschenzellen und zwei weitere seitliche Netzwerke, die mit dem ersten Netzwerk verbunden sind.

7. Kollektorträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege des zentralen Netzwerks eine Dicke zwischen 1 und 4 mm haben und däß die seitlichen Netzwerke wenigstens eine Abmessung unter 3 mm haben.

8. Kollektorträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege der seitlichen Netzwerke eine Dicke zwischen 0,5 und 1,5 mm haben.

9. Kollektorträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Maschenöffnung des zentralen Netzwerkes eine Seitenlänge von 20 mm hat und die Maschenöffnung der seitlichen Netzwerke eine Seitenlänge von 3,3 mm hat.

10. Verwendung des Kollektorträgers nach Anspruch 6 für positive Elektroden.