DE69111552T2

DE69111552T2 - Beschichtete Ofenrolle und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69111552T2
Application number: DE69111552T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Amano; Harold Haruhisa Fukubayashi; Yukihiro Nakamura; Hideo Nitta; Keiichiro Ohno
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-10-10
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2011-10-11
Also published as: KR960008146B1; ES2075364T3; KR920008209A; AU8578491A; EP0480727B1; CA2053188C; EP0480727A1; JPH0718405A; AU658833B2; ATE125577T1; DE69111552D1; CA2053188A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Herdrolle zur Verwendung bei der kontinuierlichen Wärmebehandlung von Stahl und ein Verfahren zum Herstellung dieser Rolle.
Diese Erfindung betrifft insbesondere das Problem, eine Herdrolle mit einem gegenüber Verschleiß und thermischem Schock in hohem Maße beständigen Überzug zu schaffen, die sich für die Wärmebehandlung einer Lage aus Stahl, rostfreiem Stahl und Siliziumstahl in einem Herd (Ofen) eignet. Die Herdrollen führen die Stahllage durch den Herd. Die Temperatur in dem Herd kann in Abhängigkeit von der Stahlart, der Fördergeschwindigkeit des Stahlblechs, wenn dieses den Ofen durchläuft, und der Verweildauer in dem Ofen von etwa 816 ºC (1500 ºF) bis über 1093 ºC (2000 ºF) variieren.
Ein Hauptproblem, das bei Wärmebehandlungsvorgängen vorkommt, ist der Werkstoffübergang oder -ansatz von der Stahllage auf die Herdrollen. Falls ein Ansetzen erfolgt, wird sich Werkstoff auf den Herdrollen ansammeln und die zu verarbeitende Stahllage beschädigen. Um dieses Problem zu verhindern, ist ein häufiges Austauschen der Rollen erforderlich, wodurch Kosten für das Auswechseln und für den Produktionsverlust entstehen. Dieses Problem wurde in den letzten Jahren gravierender, da dünnere Lagen in Verbindung mit höheren Geschwindigkeiten und Temperaturen benutzt werden, um die Produktivität zu steigern.
Um den Werkstoffübergang auf die Herdrollen zu unterdrücken und die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen, ist es wünschenswert, die Herdrolle mit einem Überzug zu beschichten, der bei erhöhten Temperaturen im wesentlichen chemisch inert ist. Es wird eine Zwischenschicht aus Metall oder Kernmikimetallegierung benutzt, um ein Abblättern zu verhindern. Abblättern kann auch durch die Verwendung eines abgestuften Überzugs verhindert werden, bei dem die Zusammensetzung der Zwischenschicht graduell von 100 % Legierung zu 100 % Keramik variiert. Unglücklicherweise springen die derzeit verfügbaren keramischen Überzüge bei thermischen Wechseln, da ein großer Unterschied hinsichtlich der thermischen Ausdehnung zwischen dem Substrat, einer wärmebeständigen Legierung und dem Überzug vörliegt. Die Legierungszwischenschicht an der Grenzfläche wird in Anwesenheit von Sauerstoff bei oder über 1000 ºC oxidiert, was zu dem Abblättern der keramischen Schicht führt. Wenn ein abgestufter Überzug benutzt wird, wird die Legierungskomponente des Überzuges ebenfalls oxidiert was wiederum das Volumen des Überzuges erhoht. Bei dem Abkuhlen blattert der Überzug aufgrund übermäßiger Spannungen ab, die durch das Schrumpfen des Substrats verursacht werden.
EP-A-230 554 offenbart einen korrosions- und verschleißbeständigen Werkstoff der durch thermisches Spritzen unter Verwendung eines Pulvers erzeugt wird, das aus Zirkoniumoxid und Zirkoniumsilikat bestehen kann. Das Zirkoniumsilikat wird als eine Korrosionsbarriere benutzt, um das Zirkoniumoxid zu schützen, indem zuerst ein Verbundpulver erzeugt wird, wobei das Zirkoniumoxid in dem Zirkoniumsilikat vergraben wird. Die beabsichtigte Anwendung liegt in der Hochtemperatur-Verschleißbeständigkeit in einer oxidierenden Umgebung, wie sie für eine Gasturbine typisch ist.
FR-A-1 536 493 lehrt den Gebrauch einer Kombination von Zirkoniumoxid und Zirkoniumsilikat zusammen mit Oxiden, deren Schmelzpunkt über 1000 ºC liegt. Diese Kombination könnte benutzt werden, um die äußere Schicht eines Mehrschicht-Überzugssystems zu erzeugen, das als eine Schutzschicht bei der Herstellung von Azetylen oder dem Cracken von Kohlenwasserstoffen benutzt werden soll.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Herdrolle geschaffen, die eine metallische Oberfläche aufweist, die mit einem verschleißbeständigen, feuerfesten Oxidüberzug versehen ist, der Teilchen aus Zirkoniumsilikat und/oder dessen Zersetzungsprodukten SiO&sub2; und ZrO&sub2; in einem Gemisch mit Teilchen aus Zirkoniumoxid aufweist, das mit einem aus CaO, Y&sub2;O&sub3;, MgO, CeO&sub2; und HfO&sub2; ausgewählten Oxid voll- oder teilstabilisiert ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines gegen Verschleiß und thermische Schocks beständigen feuerfesten Oxidüberzugs auf einer metallischen Herdrolle zur Verwendung bei der kontinuierlichen Wärmebehandlung von Stahl geschaffen, bei dem:
eine Pulvereinsatzzusammensetzung zubereitet wird, indem Pulverteilchen aus Zirkoniumsilikat mit Pulverteilchen aus Zirkoniumoxid gemischt werden, das mit einem aus CaO, Y&sub2;O&sub3;, MgO, CeO&sub2; und HfO&sub2; ausgewählten Oxid mindestens teilstabilisiert ist; und
die Pulvereinsatzzusammensetzung auf die metallische Rolle thermisch aufgespritzt wird, um eine Überzugszusammensetzung zu bilden, die im aufgebrachten Zustand entsprechend einer Rontgenphasenanalyse ZrO&sub2; x, wobei x eines der stabilisierenden Oxide ist, ZrSiO&sub4; und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2;, sowie SiO&sub2; aufweist.
Es wurde festgestellt, daß ein thermisch aufgespritzter Überzug, der zur Bildung einer Herdrolle aus einer Pulvereinsatzzusammensetzung aus Zirkoniumsilikat und mindestens teilstabilisiertem Zirkoniumoxid gebildet wurde, hohe Bestandigkeit gegenuber thermischen Schocks bei thermischen Wechseln aufweist. Die Pulvereinsatzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liefert einen Überzug, der sich insbesondere dazu eignet, die Herdrolle in einer kontinuierlichen Wärmebehandlungsanordnung zum Wärmebehandeln von Lagen aus Stahl, rostfreiem Stahl oder Siliziumstahl zu schützen. Die Pulvereinsatzzusammensetzung wird mittels eine thermischen Spritztechnik aufgebracht, um einen Überzug auszubilden, der im aufgebrachten Zustand entsprechend einer Röntgenphasenanalyse eine Zusammensetzung hat, die Zirkoniumoxid, Siliziumoxid und Zirkoniumsilikat aufweist. Die Hauptkomponente der Pulverzusammensetzung ist teilstabilisiertes Zirkoniumoxid, wobei das Zirkoniumsilikat vorzugsweise auf einen Maximalwert von 60 Gew.% begrenzt ist. Für Plasmaspritzanwendungen sollte die Pulvereinsatzzusammensetzung mindestens 65 Gew. % stabilisiertes Zirkoniumoxid aufweisen, wobei der Rest im wesentlichen Zirkoniumsilikat ist, wohingegen die Pulvereinsatzzusammensetzung für Detonationskanonenanwendungen mindestens 40 Gew.% stabilisiertes Zirkoniumoxid und bis zu 60 Gew.% Zirkoniumsilikat aufweisen sollte. Das Zirkoniumoxid kann entweder voll- oder teilstabilisiert sein, obschon teilstabilisiertes Zirkoniumoxid bevorzugt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde außerdem herausgefunden, daß ein Abblättern des Überzuges bei erhöhten Temperaturen von über 1150 ºC verhindert werden kann, indem eine metallische Zwischenschicht thermisch aufgespritzt wird. Die bevorzugte Zwischenschicht ist eine Metallmatrix auf Kobaltbasis, die Co-Cr-Al-Ta-Y und eine Dispersion von Al&sub2;O&sub3; aufweist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine Pulvereinsatz-Ausgangszusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Mischung aus Zirkoniumsilikat und Zirkoniumoxid besteht, wobei das mit einem Oxid, wie z.B. Yttriumoxid, Kalziumoxid oder Magnesiumoxid, stabilisierte Zirkoniumoxid thermisch aufgespritzt sein kann, um einen Überzug auszubilden der bestandig gegenuber thermischen Schocks ist, und der bestandig gegenuber dem Ansetzen von Stahl oder Stahloxid von einer kontinuierlichen Warmebehandlungsanordnung ist. Zur Ausbildung des Überzugs kann jede herkommliche Technik zum thermischen Spritzen benutzt werden, einschließlich der Abscheidung mittels Detonationskanone und der Abscheidung mittels Plasmaspritzen. Die chemische Zusammensetzung des thermisch aufgespritzten Überzugs sollte aus einem Gemisch bestehen aus mindestens 40 Gew. % Zirkonium oxid (ZrO&sub2;) einschließlich eines Stabilisators für das Zirkoniumoxid, der aus CaO, Y&sub2;O&sub3;, MgO, CeO&sub2; und HfO&sub2; ausgewahlt ist, wobei der Rest Zirkoniumsilikat (ZrSiO&sub4;) ist und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2;. Der bevorzugte Prozentwert fur den Gewichtsanteil der Komponente in dem Überzug liegt bei 55 bis 85 % stabilisiertem ZrO&sub2; und bei 15 bis 45 % ZrSiO&sub4; und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2;. Der optimale Pro zentwert für den Gewichtsanteil der Komponentenoxide in dem Überzug liegt bei 70 bis 85 % stabilisiertem ZrO&sub2; und bei 15 bis 30 % ZrSiO&sub4; und/oder dessen Zersetzungsprodukte. Der Stabilisator sollte zwischen 2 und 20 Gew.% der Zirkoniumoxidkomponente ausmachen.
Die Überzüge werden vorzugsweise mittels Detonationskanonenabscheidung oder Plasmaspritzabscheidung aufgebracht. Eine typische Detonationskanone besteht im wesentlichen aus einem wassergekühlten Lauf, der einige Meter (einige Fuß) lang ist, und dessen Innendurchmesser etwa 2,5 mm (1 inch) beträgt. Bei Betrieb wird ein Gemisch aus Sauerstoff und einem Brennstoffgas, z.B. Azetylen, in einem bestimmten Verhältnis (üblicherweise etwa 1:1) zusammen mit einer Ladung aus Überzugsmaterial in Pulverförm in den Lauf eingebracht. Dann wird Gas gezündet, und die Detonationswelle beschleunigt das Pulver auf etwa 730 m/s (2400 ft/sec), wobei das Pulver auf eine Temperatur nahe oder über dessen Schmelzpunkt erhitzt wird. Nachdem das Pulver den Lauf verläßt, wird der Lauf mit Stickstoff gespült und somit das System auf die nächste Detonation vorbereitet. Der Zyklus wird dann mehrmals pro Sekunde wiederholt.
Die Detonationskanone scheidet bei jeder Detonation einen Kreis des Überzugs auf dem Substrat ab. Die Überzugskreise haben einen Durchmesser von etwa 25 mm (1 inch) und eine Dicke von einigen Mikrometern (einigen Zehntausendsteln inch). Jeder Überzugskreis besteht aus vielen überlappenden, mikroskopischen, dünnen, linsenförmigen Teilchen oder Flecken entsprechend der individuellen Pulverpartikel. Die sich überlappenden Flecken greifen ineinander und verbinden sich miteinander und dem Substrat, ohne sich automatisch an der Grenzfläche zu diesem zu legieren. Die Plazierung der Kreise bei der Überzugsabscheidung wird genau gesteuert, um einen glatten Überzug mit gleichförmiger Dicke aufzubauen und die Erwärmung des Substrats zu minimieren.
Bei dem Lichtbogen-Plasmaspritzverfahren wird ein elektrischer Lichtbogen zwischen einer nicht abschmelzenden Elektrode und einer zweiten nicht abschmelzenden Elektrode gezündet, die in Abstaiid von der ersten angeordnet ist. Gas wird in Kontakt mit der nicht abschmelzenden Elektrode gebracht, so daß es den Lichtbogen enthält. Das den Lichtbogen enthaltende Gas wird durch eine Düse eingeschnürt, was zu einem Ausstrom führt, der einen hohen Wärmegehalt aufweist. Die zur Ausbildung der Überzüge benutzten Pulver werden in die Ausstromdüse eingebracht und auf die zu beschichtende Oberfläche abgeschieden. Dieses Verfahren, das in US-A-2 858 411 beschrieben ist, erzeugt einen abgeschiedenen Überzug, der fest und dicht ist und an dem Substrat haftet. Der aufgebrachte Überzug weist außerdem unregelmäßig geförmte mikroskopische Flecken oder Blättchen auf, die ineinander greifen und miteinander und dem Substrat verbunden sind.
Im allgemeinen wird die Überzugszusammensetzung für das Lichtbogen-Plasmaspritzverfahren im wesentlichen aquivalent zu der entsprechender Zusammensetzung des Ausgangsmaterials sein. Wenn eine Detonationskanone zum Aufbringen des Ausgangsmaterials benutzt wird, kann das Verdampfen der Bestandteile zu einem erheblich unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile in dem Überzug im aufgebrachten Zustand führen. Somit kann bei Verwendung eines jeglichen thermischen Spritzverfahrens während der Abscheidung eine gewisse Änderung der chemischen Zusammensetzung erfolgen. Solche Veränderungen können durch Einstellen der Pulverzusammensetzung oder der Abscheidungsparameter kompensiert werden.
Aufgrund des komplexen Phasendiagramms für Zr-Si-O können die sich verfestigenden ZrSiO&sub4;-Pulverteilchen ZrSiO&sub4; als eine kristallographische Phase und/oder ZrO&sub2; + SiO&sub2; als die Zersetzungsprodukte des geschmolzenen ZrSiO&sub4; in getrennten kristallographischen Phasen innerhalb einzelner Flecken enthalten. Somit werden ZrO&sub2; und SiO&sub2; innerhalb jedes Fleckens, bei dem es sich um ZrSiO&sub4; in Pulverförm handelte, eng miteinander assoziiert. Mit "assoziiert" ist die äußerst feine und vermengte kristalline Struktur von SiO&sub2;-, ZrO&sub2;- und/oder ZrSiO&sub4;-Kristalliten innerhalb des Fleckens gemeint.
Obschon die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Detonationsoder Plasmaspritzabscheidung aufgebracht werden, ist es möglich andere thermische Spritztechniken, wie z.B. Hochgeschwindigkeits-Verbrennungsspritzen (einschließlich Hyperschall- Strahlspritzen), Flammspritzen und sogenannte Hochgeschwindigkeits-Plasmaspritzverfahren (einschließlich Niederdruck- oder Vakuumspritzverfahren) einzusetzen. Wie sich Fachleuten ohne weiteres versteht, können andere Techniken zum Abscheiden der Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Der thermische Spritzüberzug kann direkt auf das Metallsubstrat aufgebracht werden. Es wird jedoch eine mit dem Substrat kompatible und oxdidationsbeständige Zwischenschicht bevorzugt. Eine Zwischenschicht eines Gemisches aus Keramik/Metallegierung mit einer Aluminiumoxid enthaltenden Metallmatrix auf Kobaltbasis wird bevorzugt. Optimale Überzüge sind eine Legierung auf Kobaltbasis mit Dispersionen von Aluminiumoxid, wie sie in [US-A-4 124 737 beschrieben sind. Der feuerfeste Oxidüberzug reagiert mit der bevorzugten Zwischenschicht um eine undurchdringliche dünne Schicht aus Aluminium- und/oder Zirkoniumoxidphasen an der Grenzfläche zu erzeugen, welche die Oxidation der Zwischenschicht verhindert und fur eine gute Verbindung zwischen der Zwischenschicht und der Keramikschicht sorgt. Die undurchdringliche Schicht kann weniger als 0,005 mm (5 um) dick sein, und sie wird als Ergebnis einer Interdiffision oder Oxidation in einer Umgebung bei einer erhohten Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff erzeugt. Eine ahnliche Schicht kann sich in einer inerten Atmosphare infolge der Reaktion zwischen der Oxidoberschicht und der metallischen Zwischenschicht ausbilden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, wobei sie jedoch in keiner Weise auf diese beschränkt ist.
Solch eine Veranschaulichung der Erfindung in den Beispielen (insbesondere Beispiel 3) ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, wobei die einzige Zeichnung eine schematische Darstellung der Ausrüstung zeigt, die benutzt wird, um die Neigung des Überzugs einer Herdrolle im aufgebrachten Zustand zu dem Ansetzen von Metall oder Metalloxiden unter lokalen dynamischen und statischen Bedingungen zu untersuchen.

Beispiel 1

Um die Überlegenheit der Überzugszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestätigen, wurden verschiedene Pulvermischungen, die mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO&sub2; 8 % Y&sub2;O&sub3;) und Zirkoniumsiljkat (ZrSiO&sub4;) enthielten, mechanisch in den in Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt und in herkömmlicher Weise einem Plasmabrenner zugeführt, um auf einem rostfreien 304-Stahlbarren einen Überzug auszubilden. Der Keramiküberzug wurde auf eine Stimfläche des 304-Stahlbarrens aufgebracht, der die Abmessungen 6,99 x 1,91 x 1,27 cm (23/4 x 3/4 x ½ " Höhe) hatte und der zuerst mit einer Detonationskanone mit einer Zwischenschicht aus 0,05 bis 0,075 mm (50 bis 75 um) eines Überzugs auf Kobaltbasis aus 90 (Co-25Cr-7,5Al-0,8Y-10Ta) + 10 % Al&sub2;O&sub3; überzogen wurde. Dann wurde der Keramiküberzug vor den Wärmewechseln auf eine Dicke von 100 um geschliffen.
Die Überzugsproben wurden in Luft auf 1150 ºC bis 1200 ºC erwärmt und mindestens sechs Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann luftgekühlt. Nach fünf Zyklen wurden die Proben im sechsten Zyklus mit Wasser abgeschreckt. Falls kein Abblättern oder teilweises Abblättern auftrat, wurde der Überzug als annehmbar bezeichnet. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Pulvergemisch % Überzug Nr. Versuchsergebnis Abblättern nach Abschrecken mit Wasser Härte Nein teilweises Abblättern* abgeblättert
* Pulver A: Mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO&sub2; 8 % Y&sub2;O&sub3;)
* Pulver B: Zirkoniumsilikat (ZrSiO&sub4;)
* Teilweises Abblättern zeigt ein Abheben der Keramikschicht an den Rändern an.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Plasmabrenneranwendungen kein Abblättern auftrat, wenn eine Pulverausgangszusammensetzung benutzt wurde, die mehr als 65 Gew.% Zirkoniumoxid enthielt, wobei mehr als etwa 75 Gew.% Zirkoniumoxid optimal sind.

Beispiel 2

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung einer Pulvereinsatzzusammensetzung aus mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrO&sub2; 5CAO) und Zirkoniumsilikat in einer mechanischen Mischung durchgeführt, wobei die mit 8 bis 12 bezeichneten verschiedenen Pulververhähnisse in der folgenden Tabelle II angeführt sind. Die Pulvereinsatzzusammensetzung wurde durch eine Detonationskanone über eine bevorzugte Zwischenschicht einer Metallmatrix auf Kobaltbasis (Co-25Cr-7,5Al-10Ta-0,08Y) + (30 % Al&sub2;O&sub3;) aufgebracht. Die Leistung hinsichtlich des Verschleißes, die thermische Schockbeständigkeit und die Verhinderung des Ansetzens waren optimal für Überzüge, die mit der Mischung Nummer 8 hergestellt wurden. Tabelle II *Überzugszusammensetzung, Gew.% Überzug Abschrecken mit Wasser ausgehend von 900 ºC Zyklen Zyklus 50 % abgeblättert
* Überzugszusammensetzung: Basierend auf der Konzentration der metallischen Elemente gemessen mittels Elektronenmikrosondenanalysator
Wie in den Beispielen 3, 4 und 5 ausgeführt ist, wurden weitere Versuche durchgeführt, um die Überlegenheit eines mittels Detonationskanone aufgebrachten Überzugs, der aus einer Pulvereinsatzzusammensetzung zum thermischen Spritzen, die Zirkoniumsilikat und teilstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO&sub2; 5CaO) aufwies, auf einer Herdrolle ausgebildet wurde, hinsichtlich seiner Eigenschaften der Verhinderung des Ansetzens im Vergleich zu mittels Detonationskanone aufgebrachten Überzügen mit konventioneller Zusammensetzung zu bestätigen, nämlich (Co-25cr-7,5Al-0,8Y-10Ta) + 10 % Al&sub2;O&sub3;, einem Überzug einer Einsatzzusammensetzung von ZrSiO&sub4; und blankem Stahl. Es sollte bemerkt werden, daß obschon ein mittels Detonationskanone aufgebrachter Überzug aus (Co-25cr-10Ta-7,5Al-0,8Y) + 10 % Al&sub2;O&sub3; Pulver eine bevorzugte Zwischenschicht für die keramischen Überzüge gemäß dieser Erfindung ist, dieser in der Vergangenheit selbst als Herdüberzug benutzt wurde und zu Vergleichszwecken in Tabelle III als Überzug Nummer 13 bezeichnet wird.

Beispiel 3

Es wurde der folgende Versuch hinsichtlich der Vermeidung des Ansetzens durchgeführt.
Bewertungsverfahren: Es wurde ein hablkreisförmiger Walzensimulator benutzt, wie er in FIG. 1 dargestellt ist. Das Drehstück 6 wird mittels sich hin- und herbewegenden Armen 8 und 9 um einen Schwenkpunkt 7 gedreht. Zwei beschichtete Proben 10, 12 wurden unter der Walze montiert, um eine hin- und hergehende Gleitbewegung über die Proben und eine statische Reaktion unter Last zu simulieren. Pulverisiertes Fe&sub2;O&sub3; und/oder Fe-Pulver 14 wird auf der Probe 10 plaziert, um eine Auswertung des dynamischen Ansetzens vorzunehmen, und pulverisiertes Fe&sub2;O&sub3; oder Fe-Pulver 16 wird auf der Probe 12 plaziert, um eine Bewertung des statischen Ansetzens vorzunehmen. Bei dem Versuch wird die Neigung von Fe oder Fe&sub2;O&sub3; gemessen, an den Oberflächen A, B bzw. C unter einer Last von 8,5 kg haften zu bleiben.

Versuchsbedingungen

Temperatur: 900 ºC
Zeitdauer: 4 Stunden
Atmosphäre: Stickstoff 98 % + Wasserstoff 2 %
Ansetzquelle: Fe und Fe&sub2;O&sub3;
Index der Ansetzvermeidung: Dieser wird von der Summe der Nichtansetzpunkte (AP) für die Oberflächen A, B und C basierend auf der folgenden Tabelle III bestimmt. Tabelle III Bewertung Beschreibung Gut Schlecht Kein Anhaften anhaftendes Material kann mittels eines 6 kg/cm² Luftstromes entfernt werden anhaftendes Material kann durch Reiben mit der Hand entfernt werden anhaftendes Material kann mittels der obigen Verfahren nicht entfernt werden Ergebnisse AP-Punkt Pulver Gesamtsumme Überzug Gesamt unbeschichteter Stahl **
* Überzug 14 wurde mit einem Pulver hergestellt, das nur aus Zirkoniumsilikat (ZrSiO&sub4;) bestand.
** Ausgangsmaterial fur Referenz: feuerfester Gußstahl

Beispiel Nr. 4

Versuch: Verschleißbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen
Ausrüstung: Hochtemperaturkugel auf Scheibenverschleißversuchsanordnung

Versuchsbedingungen:

Temperatur: 900 ºC
Atmosphäre: N&sub2; 98 % + H&sub2; 2 %
Kugelgröße: 9,252 mm Durchmesser
Gewicht: 2 kg
Gleitgeschwindigkeit: 0,2 m/s
Spur: 35 mm Durchmesser
Gesamte Gleitlänge: 720 m
Kugel: Chromlagerstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt SUJ2
Scheibe: beschichtete Probe

Bewertung der Verschleißrate

Die normierte Verschleißrate wird mittels der folgenden Prozedur berechnet.
a. Das Verschleißvolumen wird berechnet, indem die Querschnittsfläche einer Riefe mittels eines Profilometerausdrucks gemessen und mit dem Umfang der Riefe multipliziert wird.
b. Das Verschleißvolumen wird dann durch die aufgebrachte Last und die gesamte Gleitlänge geteilt. Ergebnisse Überzug Verschleißrate mm²/kg unbeschichteter Stahl

Beispiel Nr. 5

Wärmeschockversuch:
1000 ºC - 15 Minuten Heizen von Umgebungstemperatur auf 1000 ºC, Abschrecken mit Wasser für 15 Minuten - 1 Zyklus.
Das Probensubstratmaterial hatte die Form einer dicken Platte mit den Abmessungen 50 50 10 mm, wobei eine 50 50-Seite beschichtet war. Bei dem Probensubstrat handelte es sich um rostfreien Stahl 304.
Die Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks wurde durch Zählung der Anzahl der Zyklen bewertet, die der Überzug überdauern kann ohne abzublättern. Probe Anzahl der Zyklen kein Abblättern nach Zyklen
Wie aus den Tabellen und all den obigen Beispielen ersichtlich ist, wird das optimale Pulverausgangsgemisch notwendigerweise in Abhängigkeit von dem Stabilisator und der benutzten thermischen Spritztechnik variieren. Der Überzug im aufgebrachten Zustand sollte vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.% stabilisiertes Zirkoniumoxid und bis zu 60 Gew.% Zirkoniumsilikat enthalten. Unabhängig von der kristallinen Struktur sollte die bevorzugte Konzentration der Komponentenoxide in dem Überzug zwischen etwa 55 und etwa 85 Gew.% stabilisiertes ZrO&sub2; und 15 bis 45 % ZrSiO&sub4; und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2; enthalten, wobei 70 bis 85 Gew.% stabilisiertes ZrO&sub2; optimal sind. Die Konzentration des Stabilisators in der Überzugszusammensetzung im aufgebrachten Zustand sollte vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.% der Zirkoniumoxidkomponente ausmachen.

Claims

1. Herdrolle zur Verwendung bei der kontinuierlichen Wärmebehandlung von Stahl, mit einer Rolle, die eine metallische Oberfläche aufweist, die mit einem verschleißbeständigen, feuerfesten Oxidüberzug versehen ist, der Teilchen aus Zirkoniumsilikat und/oder dessen Zersetzungsprodukten SiO&sub2; und ZrO&sub2; in einem Gemisch mit Teilchen aus Zirkomumoxid aufweist, das mit einem aus CaO, Y&sub2;O&sub3;, MgO, CeO&sub2; und HfO&sub2; ausgewählten Oxid voll- oder teilstabilisiert ist.

2. Rolle nach Anspruch 1, bei welcher die Überzugszusammensetzung mindestens 40 Gew.% des stabilisierten Zirkoniumoxids und bis zu 60 Gew.% Zirkoniumsilikat und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2; aufweist.

3. Rolle nach Anspruch 2, bei der die Teilchen aus stabilisiertem Zirkoniumoxid den Hauptbestandteil der Überzugszusammensetzung ausmachen.

4. Verfahren zur Bildung eines gegen Verschleiß und thermische Schocks beständigen feuerfesten Oxidüberzugs auf einer metallischen Herdrolle zur Verwendung bei der kontinuierlichen Wärmebehandlung von Stahl, bei dem:

eine Pulvereinsatzzusammensetzung zubereitet wird, indem Pulverteilchen aus Zirkoniumsilikat mit Pulverteilchen aus Zirkoniumoxid gemischt werden, das mit einem aus CaO, Y&sub2;O&sub3;, MgO, CeO&sub2; und HfO&sub2; ausgewählten Oxid mindestens teilstabilisiert ist; und

die Pulvereinsatzzusammensetzung auf die metallische Rolle thermisch aufgespritzt wird, um eine Überzugszusammensetzung zu bilden, die im aufgebrachten Zustand entsprechend einer Röntgenphasenanalyse ZrO&sub2; x, wobei x eines der stabilisierenden Oxide ist; ZrSiO&sub4; und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2;, sowie SiO&sub2; aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Pulverteilchenzusammensetzung mindestens 40 Gew.% stabilisiertes Zirkoniumoxid und bis zu 60 Gew.% Zirkoniumsilikat und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2; aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem auf die metallische Herdrolle eine Zwischenschicht aus einer Keramik/Metall-Legierung aufgebracht wird, bevor die Pulvereinsatzzusammensetzung thermisch aufgespritzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Zwischenschicht aus einer Keramik/Metall- Legierung eine Metallmatrix auf Kobaltbasis ist, die Co-Cr-Al-Ta-Y und Al&sub2;O&sub3; aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, bei dem der Überzug im aufgebrachten Zustand dadurch ausgebildet wird, daß die Pulvereinsatzz:usammensetzung durch einen Plasmabrenner hindurch zugeführt wird, wobei die Pulvereinsatzzusammensetzung mindestens 65 Gew.% des teilstabilisierten Zirkoniumoxids und bis zu 35 Gew.% Zirkoniumsilikat aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, bei dem der Überzug im aufgebrachten Zustand dadurch ausgebildet wird, daß die Pulvereinsatzzusammensetzung über eine Detonationskanone zugeführt wird, wobei die Pulvereinsat:zzusammensetzung mindestens 40 Gew.% des teilstabilisierten Zirkoniumoxids und bis zu 60 Gew.% Zirkoniumsilikat aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Pulvereinsatzzusammensetzung mindestens 50 Gew.% teilstabilisiertes Zirkoniumoxid aufweist.