DE69109539T2 - Verminderung und Inhibition des Gehalts von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisdithiocarbamaten. - Google Patents
Verminderung und Inhibition des Gehalts von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisdithiocarbamaten.Info
- Publication number
- DE69109539T2 DE69109539T2 DE69109539T DE69109539T DE69109539T2 DE 69109539 T2 DE69109539 T2 DE 69109539T2 DE 69109539 T DE69109539 T DE 69109539T DE 69109539 T DE69109539 T DE 69109539T DE 69109539 T2 DE69109539 T2 DE 69109539T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkylene
- bisdithiocarbamate
- hydroxymethanesulfinate
- ebdc
- etu
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 title claims description 25
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 52
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-M hydroxymethanesulfinate Chemical compound OCS([O-])=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- -1 alkylene thioureas Chemical class 0.000 claims description 15
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QRNATDQRFAUDKF-UHFFFAOYSA-N 2-carbamothioylsulfanylethyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SCCSC(N)=S QRNATDQRFAUDKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 5
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical class NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- KETQAJRQOHHATG-UHFFFAOYSA-N 1,2-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C=CC2=C1 KETQAJRQOHHATG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940105324 1,2-naphthoquinone Drugs 0.000 claims description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CVKGSDYWCFQOKU-UHFFFAOYSA-N 2-n-butyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical group CCCCNC1=NC(N)=NC(N)=N1 CVKGSDYWCFQOKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FVFVNNKYKYZTJU-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(Cl)=N1 FVFVNNKYKYZTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSYJAEPSXPMRGV-UHFFFAOYSA-N 6-phenoxy-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(OC=2C=CC=CC=2)=N1 LSYJAEPSXPMRGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YSKUZVBSHIWEFK-UHFFFAOYSA-N ammelide Chemical compound NC1=NC(O)=NC(O)=N1 YSKUZVBSHIWEFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N ammeline Chemical compound NC1=NC(N)=NC(O)=N1 MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- UCWBKJOCRGQBNW-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfinate;dihydrate Chemical group O.O.[Na+].OCS([O-])=O UCWBKJOCRGQBNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- NIHZJKGHPMGDFS-UHFFFAOYSA-N 2-n,4-n-dibutyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical group CCCCNC1=NC(N)=NC(NCCCC)=N1 NIHZJKGHPMGDFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N aminothiocarboxamide Natural products NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MPYXTIHPALVENR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triol;dihydrate Chemical compound O.O.OC1=CC(O)=CC(O)=C1 MPYXTIHPALVENR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 claims 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 201000000219 Schuurs-Hoeijmakers Syndrome Diseases 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000005802 Mancozeb Substances 0.000 description 7
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxymethanesulfonic acid Natural products OCS(O)(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 5
- DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-M hydroxymethanesulfonate Chemical compound OCS([O-])(=O)=O DETXZQGDWUJKMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 4
- AWYFNIZYMPNGAI-UHFFFAOYSA-N ethylenebis(dithiocarbamic acid) Chemical class SC(=S)NCCNC(S)=S AWYFNIZYMPNGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 3
- YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L maneb Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000940 maneb Polymers 0.000 description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 2
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004548 suspo-emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 2
- WCBYIQXROKIJLD-UHFFFAOYSA-N 2-carbamothioylsulfanylpropyl carbamodithioate;zinc Chemical compound [Zn].NC(=S)SC(C)CSC(N)=S WCBYIQXROKIJLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZHZSPALBMFGRS-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dibutyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound CCCCN(CCCC)C1=NC(N)=NC(N)=N1 GZHZSPALBMFGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000005809 Metiram Substances 0.000 description 1
- 239000005823 Propineb Substances 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- RMVOECKULIHOQG-UHFFFAOYSA-N ethene;imidazolidine-2-thione;thiourea Chemical compound C=C.NC(N)=S.S=C1NCCN1 RMVOECKULIHOQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940060367 inert ingredients Drugs 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000257 metiram Polymers 0.000 description 1
- UQJQVUOTMVCFHX-UHFFFAOYSA-L nabam Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S UQJQVUOTMVCFHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- KKMLIVYBGSAJPM-UHFFFAOYSA-L propineb Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)NC(C)CNC([S-])=S KKMLIVYBGSAJPM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003390 teratogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
- A01N47/14—Di-thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
- Diese Anmeldung hängt mit der Anmeldung EP-446 662 A2 mit dem Titel "Verbesserte Verringerung und Inhibierung des ETU-Gehalts in Alkylenbisdithiocarbamaten" zusammen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verringerung und Inhibierung des Gehalts an Alkylenthioharnstoffen (2-Imidazolidinthionen) in Alkylenbisdithiocarbamaten.
- Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verringerung des Gehaltes an Ethylenthioharnstoff (ETU) in 1,2-Ethylenbisdithiocarbamaten. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erreichung und Stabilisierung des ETU-Gehalts auf sehr niedrige Gehalte, bevorzugt auf weniger als 0,015 Gew.-% in Alkylenbisdithiocarbamat-Zubereitungen.
- Verschiedene Salze von 1,2-Ethylenbisdithiocarbaminsäure sind seit vielen Jahren als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch Fungi verursacht werden, bekannt. Unter den Ethylenbisdithiocarbamaten (welche manchmal als "EBDC" bezeichnet werden), die als Pflanzenfungizide nützlich sind, sind die Mangan-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von 1,2-Ethylenbisdithiocarbaminsäure oder co-reagiertem Metall EBDC. Bevorzugte Fungizide dieser Klasse sind Mangan-EBDC (Maneb), Zink-EBDC (Zineb) und insbesondere Zinkkoordinationskomplexe von Mangan-EBDC (Mancozeb). Dinatrium-EBDC (Nabam), ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Maneb, Zineb und Mancozeb, besitzt ebenfalls fungizide Eigenschaften.
- Eine Schwierigkeit mit den EBCDs ist, daß sie im Verlauf der Zeit, bedingt durch Faktoren, welche die Oxidation, Wärme, Feuchtigkeit usw. einschließen, zu, neben anderen, Ethylenthioharnstoff (2-Imidazol idinthion), im allgemeinen als ETU bekannt, zersetzt werden. Bedingt durch diese Zersetzung erhöht sich die Konzentration des ETU-Gehalts während der Lagerung von EBDC. Da gefunden wurde, daß ETU carcinogene und teratogene Wirkungen bei Labortieren aufweist, und da keine signifikante biologische Aktivität als Fungizid beobachtet wurde, ist ETU ein unerwünschtes Abbauprodukt.
- Im Laufe der Jahre wurden eine Reihe von Verfahren und Zusatzstoffe entwickelt, um den ETU-Gehalt von EBDCs zu verringern. Es ist wünschenswert, ringert wird, bezogen auf das Gewicht von EBDC in der Zubereitung. Verschiedene bekannte Versuche wurden unternommen, um den Gehalt an ETU in EBDC durch Zugabe von Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Donor zu dem wäßrigen Reaktionsgemisch, bevorzugt mit einem wasserlöslichen Zinksalz, und ebenfalls gegebenenfalls durch Zugabe von Paraformaldehyd oder einem anderen Formaldehyd-Donor, beispielsweise einer Formaldehydvorstufe oder einem Formaldehydgenerator, zu dem getrockneten Produkt zu verringern, vergleiche beispielsweise die U.S. Patentschriften 4 217 293 und 4 344 890 von Adams. Weiterhin wird Hexamethylentetramin (ein Formaldehyd-Donor in Anwesenheit von Wasser) allgemein in EBDC-Zubereitungen (beispielsweise PENNCOZEB) als thermischer Stabilisator verwendet und kann mit ETU reagieren.
- Es besteht jedoch ein Bedarf für wirksamere Verfahren für die Verringerung des ETU-Gehalts in EBDC, bei denen die Nachteile des Formaldehyds, wie ein stechender Geruch und toxische Dämpfe, nicht auftreten.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenbisdithiocarbamaten durch Vermischen mit dem EBDC in Anwesenheit von Wasser einer Menge von Hydroxymethansulfinat (HMS), bevorzugt dem Natriumsalzdihydrat, (SHMS), welche zu ausreichend Formaldehyd abgebaut wird, um den Gehalt an ETU zu verringern und die Bildung von ETU in dem EBDC zu verzögern. Das HMS wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EBDC, zugegeben, und es kann alleine zu dem nichtgetrockneten EBDC oder einer wäßrigen Zubereitung von EBDC zugegeben werden oder es kann mit Wasser zu getrocknetem EBDC zugegeben werden.
- Ein Copolymerisationsmittel, wie Hydrochinon oder Melamin, kann mit dem EBDC vermischt werden. Damit ein stabilisiertes Trockenprodukt erhalten wird, wird das Gemisch bevorzugt im Vakuum getrocknet. Die Produkte enthalten schließlich restliches HMS, Mono- und/oder Bis-N-methylolalkylenthioharnstoffe und Polymerisationsprodukte davon, Sulfit und weniger als etwa 0,015 Gew.-% Alkylenthioharnstoff per se.
- Fungizide Salze von 1,2-Ethylenbisdithiocarbaminsäure sind gut bekannt und von einer Reihe von Firmen, welche landwirtschaftliche Chemikalien herstellen, verfügbar einschließlich von Atochem North America, Inc. (früher Pennwalt Corporation), Rohm & Haas Company, E.I. du Pont de Nemours & Company, Roussel UCLAF, etc. Besonders bevorzugt sind die Zink- und Mangankoordinationskomplexe von EBDC (Mancozeb), die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden können, wie nach jenen, die in den U.S. Patentschriften 3 210 394, 3 379 610 und 3 869 486 beschrieben werden.
- Diese Fungizide sind ebenfalls in verschiedenen Formen einschließlich wäßriger flüssiger Zubereitungen (Suspensionskonzentraten ("SC")) und trockenen benetzbaren Pulvern ("WP") verfügbar. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Fungizids dieses Typs ist "PENNCOZEB"-Fungizid, ein Produkt, das von Atochem North America, Inc. erhältlich ist. PENNCOZEB enthält 80% eines aktiven Bestandteils eines Koordinationsprodukts aus Maneb und einem Zinksalz, welches aus 16% Manganionen, 2% Zinkionen, 62% Ethylenbisdithiocarbamat(C&sub4;H&sub6;N&sub2;S&sub4;)-Ionen und 20% inerten Bestandteilen besteht.
- Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung bei irgendeinem Alkylenbisdithiocarbamat, insbesondere 1,2-Alkylenbisdithiocarbamaten verwendet werden kann, welches Ethylenthioharnstoff (ETU) oder ETU- ähnliche Produkte als Abfallprodukte enthält oder bildet. Andere solche Alkylenbisdithiocarbamate, welche als Homologe von Ethylenbisdithiocarbamaten angesehen werden können, umfassen Propineb (Zink-1-methyl-1,2-ethylenbisdithiocarbamat), welches Methyl-ETU bildet, und Metiram (Zineb-Ethylenthiuramdisulfid-Addukt). Zum leichteren Verständnis hier werden alle Alkylenbisdithiocarbamate und Homologen, welche ETUs enthalten oder bilden, als "EBDCs" bezeichnet. Ähnlich werden alle Alkylenthioharnstoffe oder ähnliche Produkte hier als "ETUs" bezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Inhibierung der Bildung von ETU durch oxidative Zersetzungsreaktion, bedingt durch die reduktive Kapazität von HMS. Zusätzlich beruht die vorliegende Erfindung auf der bekannten Reaktion von ETU mit Formaldehyd direkt oder aus Formaldehyd-Donoren. Beispielsweise enthalten PENNCOZEB-Zubereitungen immer einen thermischen Stabilisator, nämlich Hexamethylentetramin, der in Anwesenheit von Wasser ein Formaldehyd-Donor ist, der mit ETU reagiert.
- Erfindungsgemäß wird ein Produkt, welches sich langsam zu Formaldehyd zersetzt oder dazu zerfällt, zu dem EBDC, bevorzugt als Lösung, gegeben. Insbesondere wird ein HMS mit dem EBDC vermischt. Das HMS kann ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz von Hydroxymethansulfinsäure, beispielsweise das Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Kaliumsalz, von HMS sein. Das HMS kann ebenfalls ein Zinksalz sein. Die Kobalt-, Magnesium- und Zinkkomplexe von Hydroxymethansulfinsäure sind ebenfalls bekannt und sie können erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete HMS das Natriumsalzdihydrat (SHMS).
- Das HMS wird durch Luft oder durch die Oxidationsprodukte von EBDC in Anwesenheit von Wasser zu einem Hydroxymethansulfonat oxidiert, welches seinerseits zu Formaldehyd und einem Sulfitsalz abgebaut wird. Somit schützt das HMS das EBDC vor der oxidativen Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft. Der Formaldehyd reagiert dann mit ETU unter Bildung verschiedener Kondensationsprodukte.
- Ein wäßriges Medium für das HMS/EBDC-Gemisch kann auf einer Reihe von Wegen bereitgestellt werden, einschließlich z.B.:
- (1) HMS kann zu dem nichtgetrockneten EBDC-Produkt, welches üblicherweise eine wäßrige Paste (etwa 25% Wasser), die aus dem Reaktionsgemisch für die Bildung von EBDC erhalten worden ist, zugegeben werden;
- (2) HMS kann mit Wasser zu dem getrockneten EBDC zugegeben werden;
- (3) HMS kann alleine zu einer flüssigen wäßrigen Dispersion oder zu anderen wäßrigen Zubereitungen, welche EBDC enthalten, zugegeben werden. Andere Möglichkeiten sind dem Fachmann aufgrund der vorliegenden Offenbarung offensichtlich.
- Das HMS wird mit dem EBDC in einer Menge vermischt, welche zu einer ausreichenden Menge Formaldehyd, um mit irgendwelchem ETU zu reagieren, zersetzt wird, wobei das ETU in dem EBDC vorhanden sein kann oder wahrscheinlich, wenn sich das EBDC während der normalen Lagerungszeit des EBDC-Produktes zersetzt, gebildet werden kann. Mengen von HMS im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EBDC, sind bei der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend, und etwa 1 bis 3 Gew.-% sind allgemein ausreichend.
- Die Menge an Wasser, die in dem Gemisch aus HMS und EBDC vorhanden sein muß, ist die Menge, die ausreicht, um die Umwandlung von HMS zu Formaldehyd zu ermöglichen und die eine gute Dispersion des HMS innerhalb der EBDC-Zubereitung erlaubt, so daß es für die weitere Umwandlung zu Formaldehyd und die Retardierung von ETU während der Lagerung verfügbar ist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Gemisch mindestens 200% Wasser, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf das Gewicht des trockenen EBDCs enthält. Dies reicht aus, um eine wäßrige Paste oder allgemein eine dicke Aufschlämmung aus EBDC zu bilden.
- Solange ausreichend Wasser vorhanden ist, muß das wäßrige Medium nur für eine ausreichende Zeit verbleiben, um eine gute Dispersion des HMS mit dem EBDC zu erhalten. Im allgemeinen wird das HMS- und EBDC-Gemisch während einer Zeit vermischt, die ausreicht, um ein homogenes Gemisch zu ergeben. Das Mischen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur.
- Anschließend wird das Gemisch bevorzugt im Vakuum zu einem Pulver getrocknet. Erfindungsgemäß erfolgt das Trocknen von EBDCs in Abwesenheit von Sauerstoff und bevorzugt in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Sauerstoff alleine oder in Kombination mit Wasser zersetzt EBDCs. Dementsprechend umfaßt ein Trocknungsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine sauerstoffreie Umgebung, beispielsweise eine Umgebung mit einem erhitzten inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff.
- Wenn das Gemisch zu einem Pulver getrocknet wurde, wird das Gemisch im allgemeinen etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% Wasser enthalten. Dieses Wasser wird dann mit dem homogen dispergierten HMS unter Bildung von formaldehyd reagieren. Es ist ebenfalls möglich, das EBDC als wäßrige Formulierung ungetrocknet zu belassen, beispielsweise als Suspensionskonzentrat oder als Suspo- Emulsion. Im allgemeinen wird das Suspensionskonzentrat oder die Suspo-Emulsion einen Wassergehalt von etwa 50 bis 70 Gew.-% und bevorzugt einen Wassergehalt von etwa 50 bis etwa 55 Gew.-% besitzen. Wenn das Gemisch getrocknet wird oder als wäßrige Zubereitung verwendet wird, sollten Sauerstoff und hohe Temperaturen während des Trocknens und der Lagerung, bedingt durch ihre Zersetzungswirkungen auf das EBDC, vermieden werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert werden. Beeinflußt durch die Oxidationsprodukte von EBDC und durch Wasser wird HMS zuerst zu Hydroxymethansulfonat, wie es in der folgenden Gleichung I gezeigt wird, oxidiert:
- Hydroxymethansulfonat zersetzt sich dann in Formaldehyd und das entsprechende Sulfit, ebenfalls in Anwesenheit von Wasser, wie es in der folgenden Gleichung II gezeigt wird:
- Erfindungsgemäß wird die Reaktion unter Bildung von Formaldehyd, die in den Gleichungen I und II beschrieben wird, auf ähnliche Weise erfolgen, wenn Natrium- oder ein anderes Hydroxymethansulfonat als Ausgangsmaterial anstelle von HMS verwendet wird.
- Die Reaktionen von Formaldehyd mit ETU sind gut bekannt und werden beispielsweise von Kaplan et al. in der U.S. Patentschrift Nr. 3 004 002 beschrieben. Diese Reaktionen umfassen die Bildung von N-Methylolethylenthioharnstoff und N,N'-Dimethylolethylenthioharnstoff, wie es in der folgenden Gleichung III gezeigt wird:
- Die Reaktionsprodukte der Gleichung III haben eine starke Tendenz zu polymerisieren und werden abhängig von den Bedingungen und Konzentrationen die in den folgenden Gleichungen IV und V dargestellten Reaktionen eingehen:
- Während der Lagerung inhibiert restliches HMS die Bildung von ETU und verhindert die oxidative Zersetzung von EBDC. Das restliche HMS kann zu Hydroxymethansulfonat oxidiert werden, welches im Gleichgewicht mit Formaldehyd steht (vergleiche die obige Gleichung II). Wie angegeben inhibiert Formaldehyd die Bildung von ETU. Als Folge wird das erfindungsgemäß stabilisierte EBDC nichtumgesetztes oder restliches HMS, Mono- und/oder Dimethylolalkylenthioharnstoffe, Sulfit und weniger als etwa 0,015 Gew.-% ETU per se, bezogen auf das Gewicht von EBDC, enthalten.
- Der Vorteil für die Verwendung von HMS für die Vermischung von EBDC anstelle von Formaldehyd direkt oder Paraformaldehyd besteht darin, daß Formaldehyd dem EBDC einen Geruch verleiht, wohingegen HMS überhaupt nicht riecht. Da HMS langsam in Formaldehyd desintegriert, ist Formaldehyd für längere Zeit für die Umsetzung mit ETU verfügbar. Weiterhin besitzen HMS und Sulfit den Vorteil, daß sie Reduktionsmittel sind, wodurch die Oxidation von EBDC inhibiert wird, so daß die Bildung von ETU verzögert wird. Somit ist die Oxidation von EBDC ohne den Verlust von Formaldehyd behindert.
- Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ETU weiter zu niedrigeren Gehalten durch Zugabe von einem oder mehreren Copolymerisationsmittel, welche die Polymerisationsreaktion der obigen Gleichungen (IV und V) von Formaldehyd und Ethylenthioharnstoffen zur Beendigung zwingen, verringert werden. Solche Copolymerisationsmittel sind bevorzugt nukleophile aromatische Verbindungen einschließlich beispielsweise Hydrochinon, Melamin, Benzochinon, Methoxyhydrochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Phloroglucindihydrat, γ-Pyran, N-Mono- und N,N'- Disubstituierte Melamine, wie N-Butylmelamin und N,N-Dibutylmelamin, 2,4- Diamino-1,3,5-triazine, wie 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin, 2-Phenoxy- 4,6-diamino-1,3,5-triazin und Ammelin, und Ammelid. Hydrochinon und Melamin sind bevorzugte Copolymerisationsmittel.
- Das Copolymerisationsmittel kann mit dem wäßrigem Reaktionsgemisch in Mengen von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EBDC, vermischt werden. Wenn solche Copolymerisationsmittel verwendet werden, werden die entstehenden EBDC-Zubereitungen ebenfalls Copolymerisationsmittel enthalten.
- Die Verwendung solcher Copolymerisationsmittel kann den ETU-Gehalt auf weniger als etwa 0,007 Gew.-% ETU per se, bezogen auf das Gewicht von EBDC, verringern. Die Verwendung und Reaktion solcher Copolymerisationsmittel ist vollständiger in der schwebenden Patentanmeldung EP 446 662 A2 der gleichen Anmelderin beschrieben, auf die expressis verbis Bezug genommen wird und deren Inhalt auch für die vorliegende Anmeldung gilt.
- Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Diese Beispiele erläutern inter alia die Wirkung auf den ETU-Gehalt eines EBDCs mit und ohne die Zugabe von SHMS als Stabilisator.
- Zu 4 g Mancozeb (PENNCOZEB WP), welches ursprünglich 0,05 Gew.-% ETU enthielt, wurden 50 mg SHMS und 10 ml Wasser gegeben. Nach 5 Minuten Mischen bei Raumtemperatur wurde die feuchte Paste im Vakuum (10 mmHg während 16 Stunden bei 70ºC) getrocknet, wobei ein Wassergehalt von 0,6 Gew.-% erhalten wurde. Innerhalb von 45 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,010 Gew.-% erreicht und verblieb während mindestens 286 Tagen (0,006 Gew.-% ETU) stabil.
- Im Gegensatz dazu hatte ein PENNCOZEB WP-Produkt ohne Zugabe von SHMS-Stabilisator einen ETU-Gehalt von 0,11 Gew.-% direkt. Der ETU-Gehalt nahm auf 0,14 Gew.-% nach 31 Tagen zu und erhöhte sich weiter auf 0,19 Gew.-% nach 92 Tagen. Wenn PENNCOZEB WP trocken mit SHMS (ohne Zugabe von Wasser) vermischt wurde, wurde ein ETU-Gehalt von 0,085 Gew.-% nach 60 Tagen erreicht und verblieb während mindestens 174 Tagen (0,075 Gew.-%) stabil.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Trockenvermischen SHMS nicht gleichmäßig innerhalb des Gemisches, wie im Falle bei der Zugabe von SHMS als wäßrige Lösung verteilt wird. Somit ist das SHMS für die heterogene Reaktion mit der geringen Menge an Wasser und ETU, die vorhanden ist, weniger verfügbar. Das SHMS zersetzt sich langsam zu Formaldehyd und als Folge reagiert der Formaldehyd langsam mit dem ETU. Dies bewirkt die anfängliche Erhöhung des ETU-Gehalts beim trockenen Vermischen und die darauffolgende langsame Abnahme von ETU.
- Zusätzlich kann sich beim trockenen Vermischen die Temperatur des Gemisches erhöhen. Es besteht somit die Gefahr einer schnelleren Zersetzung von EBDC zu ETU, als wenn eine wäßrige Lösung von SHMS verwendet wird.
- Zu 4 g Mancozeb (PENNCOZEB WP), welches 12 mg Paraformaldehyd und anfänglich 0,05 Gew.-% ETU enthielt, wurden 100 mg SHMS und 10 ml Wasser gegeben. Der zugebene Paraformaldehyd ergibt in diesem Beispiel eine Anfangskonzentration von Formaldehyd bevor sich das SHMS zu Formaldehyd zersetzt. Nach 5 Minuten Mischen bei Raumtemperatur wurde die feuchte Paste im Vakuum (10 mmHg während 16 Stunden bei 70ºC) zu einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% getrocknet. Innerhalb von 45 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,007 Gew.-% erreicht und dieser erniedrigte sich langsam auf 0,002 Gew.-% nach 209 Tagen.
- Für das gleiche PENNCOZEP WP-Produkt, welches Paraformaldehyd, aber ohne Zugabe von SHMS enthielt, wurde ein ETU-Gehalt von 0,012 Gew.-% in 3 Tagen erreicht und verblieb während nur 20 Tagen (0,013 Gew.-%) stabil. Nach 31 Tagen erhöhte sich der ETU-Gehalt auf 0,017 Gew.-%.
- Zu 4 g Mancozeb (PENNCOZEB WP), welches anfänglich 0,05 Gew.-% ETU enthielt, wurden 10 mg Hydrochinon, 50 mg SHMS und 10 ml Wasser gegeben. Nach 5 Minuten Mischen bei Raumtemperatur wurde die feuchte Paste im Vakuum (6 mmHg während 16 Stunden bei 70ºC) zu einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% getrocknet. Innerhalb von 28 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,007 Gew.-% erreicht und erniedrigte sich langsam auf 0,004 Gew.-% nach 286 Tagen.
- Im Gegensatz dazu besaß eine Mancozeb-Probe ohne die Zugabe von SHMS-Stabilisator einen ETU-Gehalt von 0,11 Gew.-% direkt. Der ETU-Gehalt erhöhte sich auf 0,14 Gew.-% nach 31 Tagen und erhöhte sich weiter auf 0,19 Gew.-% nach 92 Tagen. In einem PENNCOZEB WP-Produkt ohne SHMS, aber mit Hydrochinon und welches 2 Gew.-% Hexamethylentetramin enthielt, wurde ein ETU- Gehalt von 0,034 Gew.-% nach 10 Tagen erreicht und erhöhte sich danach langsam.
- Die vorliegende Erfindung kann Ausführungsformen mit anderen spezifischen Formen enthalten, ohne daß solche Ausführungsformen nicht mehr Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. In diesem Zusammenhang wird auch auf die beigefügten Ansprüche verwiesen, die den Umfang der vorliegenden Erfindung mitbestimmen.
Claims (24)
1. Verfahren zur Stabilisierung eines
Alkylenbisdithiocarbamats, bei dem mit dem Alkylenbisdithiocarbamat in
Anwesenheit von Wasser eine Menge an Hydroxymethansulfinat,
welche zu ausreichend Formaldehyd abgebaut wird und den Gehalt
an Alkylenthioharnstoffen in dem Alkylenbisdithiocarbamat zu
verringern und die Bildung zu verzögern, beigemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das
Alkylenbisdithiocarbamat ein Salz von 1,2-Ethylenbisdithiocarbamat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kation des
Alkylenbisdithiocarbamats ausgewählt wird aus der Gruppe, die
besteht aus Mangan, Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer, Natrium,
Kalium, Ammonium und ihren co-reagierten Komplexen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Alkylenbisdithiocarbamat ein co-reagierter Komplex mit Mangan und Zink ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Alkylenbisdithiocarbamat, beigemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat mit dem nicht-getrockneten Alkylenbisdithiocarbamat
vermischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasser und
Hydroxymethansulfinat mit dem Alkylenbisdithiocarbamat vermischt
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser in einer
Menge von mindestens 200 Gew.-%, bezogen auf das
Alkylenbisdithiocarbamat, vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat mit einer wässrigen Zubereitung von
Alkylenbisdithiocarbamat vermischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch
anschließend zu einem Pulver getrocknet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Gemisch im Vakuum
getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Zinksalz,
Kobaltkomplex, Magnesiumkomplex und Zinkkomplex von
Hydroxymethansulfinsäure.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das
Hydroxymethansulfinatsalz Natriumhydroxymethansulfinatdihydrat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Alkylenbisdithiocarbamat weiter mit einem Copolymerisationsmittel vermischt
wird, welches die Polymerisationsreaktion aus Formaldehyd
und Alkylenthioharnstoff zwangsläufig bis zur Beendigung
bringt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das genannte
Copolymerisationsmittel eine nukleophile aktive aromatische
Verbindung ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die nukleophile
aktive aromatische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe,
die besteht aus Hydrochinon, Benzochinon,
Methoxyhydrochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, Brenzcatechin,
Resorcin, Phloroglucinoldihydrat, γ-Pyran, Melamin,
N-monosubstituierte Melamine, N,N'-disubstituierte Melamine, 2,4-
Diamino-1,3,5-triazine und Ammelid.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das
N-monosubstituierte Melamin N-Butylmelamin ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, worin das
N,N'-disubstituierte Melamin N,N'-Dibutylmelamin ist.
19. Verfahren nach Anspruch 16, worin das
2,4-Diamino-1,3,5-triazin ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin,
2-Phenoxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin und Ammelin.
20. Verfahren nach Anspruch 14, worin das
Copolymerisationsmittel in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Alkylenbisdithiocarbamats,
beigemischt wird.
21. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat, welches
Hydroxymethansulfinat, Mono- und/oder
Bis-N-Methylolalkylenthioharnstoffe und ihre Polymerisationsprodukte, Sulfit und
weniger als etwa 0,015 Gew.-% Alkylenthioharnstoff per se,
bezogen auf das Gewicht des Alkylenbisdithiocarbamats,
enthält.
22. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat nach Anspruch
21, worin das Sulfinat Natriumhydroxymethansulfinatdihydrat
ist.
23. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat nach Anspruch
21, welches 1,2-Ethylenbisdithiocarbamat ist.
24. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat nach Anspruch
21, welches ein Copolymerisationsmittel, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus Hydrochinon und Melamin besteht, enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/533,967 US5100915A (en) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69109539D1 DE69109539D1 (de) | 1995-06-14 |
DE69109539T2 true DE69109539T2 (de) | 1995-09-28 |
Family
ID=24128154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69109539T Expired - Fee Related DE69109539T2 (de) | 1990-06-06 | 1991-06-04 | Verminderung und Inhibition des Gehalts von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisdithiocarbamaten. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5100915A (de) |
EP (1) | EP0460612B1 (de) |
JP (1) | JP2872448B2 (de) |
AR (1) | AR247328A1 (de) |
AT (1) | ATE122206T1 (de) |
AU (1) | AU640233B2 (de) |
BR (1) | BR9102335A (de) |
DE (1) | DE69109539T2 (de) |
DK (1) | DK0460612T3 (de) |
ES (1) | ES2071862T3 (de) |
MX (1) | MX169128B (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5073647A (en) * | 1990-04-24 | 1991-12-17 | Pennwalt France S.A. | Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates |
AU6695094A (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-29 | Kling, Mauricio | Aldehyde sulfoxylates systemic fungicides |
AU771138B2 (en) | 1999-05-31 | 2004-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Dithiocarbamate liquid formulations |
CN1909787A (zh) * | 2004-01-14 | 2007-02-07 | 美国陶氏益农公司 | 稳定亚烷基双二硫代氨基甲酸盐的方法 |
CA2665598A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Dow Agrosciences Llc | Bisdithiocarbamate fungicide stabilization |
JP2010516623A (ja) * | 2006-10-04 | 2010-05-20 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | ビスジチオカルバメート殺真菌剤安定化 |
CA2894706A1 (en) | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Dow Agrosciences Llc | Compositions and methods to modulate the rate of ebis production from dithiocarbamate fungicides |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2579384A (en) * | 1950-02-24 | 1951-12-18 | Du Pont | N,n-disubstituted vinyl dithiocarbamates |
NL277376A (de) * | 1961-05-09 | |||
NL278206A (de) * | 1961-05-09 | |||
US3085042A (en) * | 1961-06-09 | 1963-04-09 | Du Pont | Phytotoxicity of manganese ethylene-bisdithiocarbamate reduced by the addition of zinc and cadmium ions |
CA811170A (en) * | 1967-08-03 | 1969-04-22 | Lehureau Jean | Procede de stabilisation d'ethylene bis-dithiocarbamates metalliques |
US3856851A (en) * | 1972-04-24 | 1974-12-24 | Buckman Labor Inc | Potassium n-hydroxylmethyl-n-methyldithiocarbamate |
NL7209913A (de) * | 1972-07-18 | 1974-01-22 | ||
NL172325B (nl) * | 1972-07-19 | 1983-03-16 | Pennwalt Holland | Werkwijze ter bereiding van een mangaanethyleenbisdithiocarbamaatprodukt en werkwijze ter bereiding van een fungicide preparaat, dat het aldus bereide produkt bevat. |
US4185113A (en) * | 1976-03-10 | 1980-01-22 | Roussel Uclaf | Stabilized metal salts of ethylene bis dithiocarbamic acid |
US4217293A (en) * | 1978-08-21 | 1980-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized maneb and preparation thereof |
US4344890A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-17 | Adams Jr John B | Aqueous fungicidal formulations and their preparation |
US4655935A (en) * | 1985-10-21 | 1987-04-07 | Pennwalt Corporation | Detoxification of waste water from dithiocarbamate manufacture |
US5073647A (en) * | 1990-04-24 | 1991-12-17 | Pennwalt France S.A. | Reduction and inhibition of etu content in alkylenebisdithiocarbamates |
-
1990
- 1990-06-06 US US07/533,967 patent/US5100915A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-30 AU AU78045/91A patent/AU640233B2/en not_active Ceased
- 1991-06-04 AT AT91109126T patent/ATE122206T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-04 EP EP91109126A patent/EP0460612B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-04 ES ES91109126T patent/ES2071862T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-04 DK DK91109126.2T patent/DK0460612T3/da active
- 1991-06-04 JP JP3159498A patent/JP2872448B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-04 DE DE69109539T patent/DE69109539T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-05 BR BR919102335A patent/BR9102335A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-05 MX MX026118A patent/MX169128B/es unknown
- 1991-06-06 AR AR91319882A patent/AR247328A1/es active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE122206T1 (de) | 1995-05-15 |
EP0460612A1 (de) | 1991-12-11 |
ES2071862T3 (es) | 1995-07-01 |
JP2872448B2 (ja) | 1999-03-17 |
AR247328A1 (es) | 1994-12-29 |
AU7804591A (en) | 1991-12-12 |
DE69109539D1 (de) | 1995-06-14 |
EP0460612B1 (de) | 1995-05-10 |
JPH04235957A (ja) | 1992-08-25 |
AU640233B2 (en) | 1993-08-19 |
MX169128B (es) | 1993-06-22 |
US5100915A (en) | 1992-03-31 |
DK0460612T3 (da) | 1995-07-10 |
BR9102335A (pt) | 1992-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69109539T2 (de) | Verminderung und Inhibition des Gehalts von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisdithiocarbamaten. | |
DE69109900T2 (de) | Verbesserte Reduzierung und Inhibition des Gehaltes von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisthiocarbamaten. | |
DE3442800C2 (de) | Stabilisierte Fungicide auf der Basis von Aluminiumfosetyl und eines Produkts auf Kupferbasis | |
DE2920182A1 (de) | Salze von thiazolyliden-oxo-propionitrilen, insektizide mittel enthaltend diese salze sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69103458T2 (de) | Verminderung und Verhinderung des ETU-Gehaltes in Alkylenbisdithiocarbamaten. | |
DE3139569A1 (de) | Waessrige maneb-praeparate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1931023A1 (de) | Fungicide Mittel und deren Anwendung | |
EP0080226A1 (de) | Fungizides Mittel | |
DE1567025B2 (de) | Fungizide mittel | |
DE3326664C2 (de) | ||
EP0143318B1 (de) | Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd zur Stabilisierung von Polyethylenthiuramdisulfid | |
DE2457599A1 (de) | Pyran-derivate und ihre verwendung als herbicide | |
DE1618421B1 (de) | Stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat und dessen Verwendung | |
CH670932A5 (de) | ||
DE3311894A1 (de) | Stabile zusammensetzungen auf der basis von fenarimol, ihre herstellung und verwendung | |
DE1618421C (de) | Stabilisiertes Manganäthylen-bisdithiocarbamat und dessen Verwendung | |
DE2512940C2 (de) | N-Benzoyl-N-halogenphenyl-2-aminopropionsäure-ester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2244745B2 (de) | Thiocarbaminsäureester, Ihre Herstellung und diese Ester enthaltende pestizide MIttel | |
DE1234087B (de) | Fungicide Mittel | |
DE2132170C3 (de) | Pflanzenschutzmittel gegen Mehltau | |
DD299695A7 (de) | Mittel und Verfahren zur Bekämpfung pilzlicher Schaderreger an Kulturpflanzen | |
DE3518095A1 (de) | Fungizide formulierungen | |
DE2500518A1 (de) | Herbicide mittel | |
DE1951795A1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Metallsalzen von Alkylen-bis-dithiocarbaminsaeuren und solche Metallsalze enthaltende fungizide Gemische | |
DE1567111A1 (de) | Herbizide Mittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |