DE69109539T2 - Verminderung und Inhibition des Gehalts von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisdithiocarbamaten. - Google Patents
Verminderung und Inhibition des Gehalts von Äthylenthioharnstoff in Alkylenbisdithiocarbamaten.Info
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Description
- Diese Anmeldung hängt mit der Anmeldung EP-446 662 A2 mit dem Titel "Verbesserte Verringerung und Inhibierung des ETU-Gehalts in Alkylenbisdithiocarbamaten" zusammen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verringerung und Inhibierung des Gehalts an Alkylenthioharnstoffen (2-Imidazolidinthionen) in Alkylenbisdithiocarbamaten.
- Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verringerung des Gehaltes an Ethylenthioharnstoff (ETU) in 1,2-Ethylenbisdithiocarbamaten. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erreichung und Stabilisierung des ETU-Gehalts auf sehr niedrige Gehalte, bevorzugt auf weniger als 0,015 Gew.-% in Alkylenbisdithiocarbamat-Zubereitungen.
- Verschiedene Salze von 1,2-Ethylenbisdithiocarbaminsäure sind seit vielen Jahren als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch Fungi verursacht werden, bekannt. Unter den Ethylenbisdithiocarbamaten (welche manchmal als "EBDC" bezeichnet werden), die als Pflanzenfungizide nützlich sind, sind die Mangan-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von 1,2-Ethylenbisdithiocarbaminsäure oder co-reagiertem Metall EBDC. Bevorzugte Fungizide dieser Klasse sind Mangan-EBDC (Maneb), Zink-EBDC (Zineb) und insbesondere Zinkkoordinationskomplexe von Mangan-EBDC (Mancozeb). Dinatrium-EBDC (Nabam), ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Maneb, Zineb und Mancozeb, besitzt ebenfalls fungizide Eigenschaften.
- Eine Schwierigkeit mit den EBCDs ist, daß sie im Verlauf der Zeit, bedingt durch Faktoren, welche die Oxidation, Wärme, Feuchtigkeit usw. einschließen, zu, neben anderen, Ethylenthioharnstoff (2-Imidazol idinthion), im allgemeinen als ETU bekannt, zersetzt werden. Bedingt durch diese Zersetzung erhöht sich die Konzentration des ETU-Gehalts während der Lagerung von EBDC. Da gefunden wurde, daß ETU carcinogene und teratogene Wirkungen bei Labortieren aufweist, und da keine signifikante biologische Aktivität als Fungizid beobachtet wurde, ist ETU ein unerwünschtes Abbauprodukt.
- Im Laufe der Jahre wurden eine Reihe von Verfahren und Zusatzstoffe entwickelt, um den ETU-Gehalt von EBDCs zu verringern. Es ist wünschenswert, ringert wird, bezogen auf das Gewicht von EBDC in der Zubereitung. Verschiedene bekannte Versuche wurden unternommen, um den Gehalt an ETU in EBDC durch Zugabe von Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Donor zu dem wäßrigen Reaktionsgemisch, bevorzugt mit einem wasserlöslichen Zinksalz, und ebenfalls gegebenenfalls durch Zugabe von Paraformaldehyd oder einem anderen Formaldehyd-Donor, beispielsweise einer Formaldehydvorstufe oder einem Formaldehydgenerator, zu dem getrockneten Produkt zu verringern, vergleiche beispielsweise die U.S. Patentschriften 4 217 293 und 4 344 890 von Adams. Weiterhin wird Hexamethylentetramin (ein Formaldehyd-Donor in Anwesenheit von Wasser) allgemein in EBDC-Zubereitungen (beispielsweise PENNCOZEB) als thermischer Stabilisator verwendet und kann mit ETU reagieren.
- Es besteht jedoch ein Bedarf für wirksamere Verfahren für die Verringerung des ETU-Gehalts in EBDC, bei denen die Nachteile des Formaldehyds, wie ein stechender Geruch und toxische Dämpfe, nicht auftreten.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenbisdithiocarbamaten durch Vermischen mit dem EBDC in Anwesenheit von Wasser einer Menge von Hydroxymethansulfinat (HMS), bevorzugt dem Natriumsalzdihydrat, (SHMS), welche zu ausreichend Formaldehyd abgebaut wird, um den Gehalt an ETU zu verringern und die Bildung von ETU in dem EBDC zu verzögern. Das HMS wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EBDC, zugegeben, und es kann alleine zu dem nichtgetrockneten EBDC oder einer wäßrigen Zubereitung von EBDC zugegeben werden oder es kann mit Wasser zu getrocknetem EBDC zugegeben werden.
- Ein Copolymerisationsmittel, wie Hydrochinon oder Melamin, kann mit dem EBDC vermischt werden. Damit ein stabilisiertes Trockenprodukt erhalten wird, wird das Gemisch bevorzugt im Vakuum getrocknet. Die Produkte enthalten schließlich restliches HMS, Mono- und/oder Bis-N-methylolalkylenthioharnstoffe und Polymerisationsprodukte davon, Sulfit und weniger als etwa 0,015 Gew.-% Alkylenthioharnstoff per se.
- Fungizide Salze von 1,2-Ethylenbisdithiocarbaminsäure sind gut bekannt und von einer Reihe von Firmen, welche landwirtschaftliche Chemikalien herstellen, verfügbar einschließlich von Atochem North America, Inc. (früher Pennwalt Corporation), Rohm & Haas Company, E.I. du Pont de Nemours & Company, Roussel UCLAF, etc. Besonders bevorzugt sind die Zink- und Mangankoordinationskomplexe von EBDC (Mancozeb), die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden können, wie nach jenen, die in den U.S. Patentschriften 3 210 394, 3 379 610 und 3 869 486 beschrieben werden.
- Diese Fungizide sind ebenfalls in verschiedenen Formen einschließlich wäßriger flüssiger Zubereitungen (Suspensionskonzentraten ("SC")) und trockenen benetzbaren Pulvern ("WP") verfügbar. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Fungizids dieses Typs ist "PENNCOZEB"-Fungizid, ein Produkt, das von Atochem North America, Inc. erhältlich ist. PENNCOZEB enthält 80% eines aktiven Bestandteils eines Koordinationsprodukts aus Maneb und einem Zinksalz, welches aus 16% Manganionen, 2% Zinkionen, 62% Ethylenbisdithiocarbamat(C&sub4;H&sub6;N&sub2;S&sub4;)-Ionen und 20% inerten Bestandteilen besteht.
- Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung bei irgendeinem Alkylenbisdithiocarbamat, insbesondere 1,2-Alkylenbisdithiocarbamaten verwendet werden kann, welches Ethylenthioharnstoff (ETU) oder ETU- ähnliche Produkte als Abfallprodukte enthält oder bildet. Andere solche Alkylenbisdithiocarbamate, welche als Homologe von Ethylenbisdithiocarbamaten angesehen werden können, umfassen Propineb (Zink-1-methyl-1,2-ethylenbisdithiocarbamat), welches Methyl-ETU bildet, und Metiram (Zineb-Ethylenthiuramdisulfid-Addukt). Zum leichteren Verständnis hier werden alle Alkylenbisdithiocarbamate und Homologen, welche ETUs enthalten oder bilden, als "EBDCs" bezeichnet. Ähnlich werden alle Alkylenthioharnstoffe oder ähnliche Produkte hier als "ETUs" bezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Inhibierung der Bildung von ETU durch oxidative Zersetzungsreaktion, bedingt durch die reduktive Kapazität von HMS. Zusätzlich beruht die vorliegende Erfindung auf der bekannten Reaktion von ETU mit Formaldehyd direkt oder aus Formaldehyd-Donoren. Beispielsweise enthalten PENNCOZEB-Zubereitungen immer einen thermischen Stabilisator, nämlich Hexamethylentetramin, der in Anwesenheit von Wasser ein Formaldehyd-Donor ist, der mit ETU reagiert.
- Erfindungsgemäß wird ein Produkt, welches sich langsam zu Formaldehyd zersetzt oder dazu zerfällt, zu dem EBDC, bevorzugt als Lösung, gegeben. Insbesondere wird ein HMS mit dem EBDC vermischt. Das HMS kann ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz von Hydroxymethansulfinsäure, beispielsweise das Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Kaliumsalz, von HMS sein. Das HMS kann ebenfalls ein Zinksalz sein. Die Kobalt-, Magnesium- und Zinkkomplexe von Hydroxymethansulfinsäure sind ebenfalls bekannt und sie können erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt ist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete HMS das Natriumsalzdihydrat (SHMS).
- Das HMS wird durch Luft oder durch die Oxidationsprodukte von EBDC in Anwesenheit von Wasser zu einem Hydroxymethansulfonat oxidiert, welches seinerseits zu Formaldehyd und einem Sulfitsalz abgebaut wird. Somit schützt das HMS das EBDC vor der oxidativen Zersetzung durch Sauerstoff in der Luft. Der Formaldehyd reagiert dann mit ETU unter Bildung verschiedener Kondensationsprodukte.
- Ein wäßriges Medium für das HMS/EBDC-Gemisch kann auf einer Reihe von Wegen bereitgestellt werden, einschließlich z.B.:
- (1) HMS kann zu dem nichtgetrockneten EBDC-Produkt, welches üblicherweise eine wäßrige Paste (etwa 25% Wasser), die aus dem Reaktionsgemisch für die Bildung von EBDC erhalten worden ist, zugegeben werden;
- (2) HMS kann mit Wasser zu dem getrockneten EBDC zugegeben werden;
- (3) HMS kann alleine zu einer flüssigen wäßrigen Dispersion oder zu anderen wäßrigen Zubereitungen, welche EBDC enthalten, zugegeben werden. Andere Möglichkeiten sind dem Fachmann aufgrund der vorliegenden Offenbarung offensichtlich.
- Das HMS wird mit dem EBDC in einer Menge vermischt, welche zu einer ausreichenden Menge Formaldehyd, um mit irgendwelchem ETU zu reagieren, zersetzt wird, wobei das ETU in dem EBDC vorhanden sein kann oder wahrscheinlich, wenn sich das EBDC während der normalen Lagerungszeit des EBDC-Produktes zersetzt, gebildet werden kann. Mengen von HMS im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EBDC, sind bei der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend, und etwa 1 bis 3 Gew.-% sind allgemein ausreichend.
- Die Menge an Wasser, die in dem Gemisch aus HMS und EBDC vorhanden sein muß, ist die Menge, die ausreicht, um die Umwandlung von HMS zu Formaldehyd zu ermöglichen und die eine gute Dispersion des HMS innerhalb der EBDC-Zubereitung erlaubt, so daß es für die weitere Umwandlung zu Formaldehyd und die Retardierung von ETU während der Lagerung verfügbar ist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Gemisch mindestens 200% Wasser, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf das Gewicht des trockenen EBDCs enthält. Dies reicht aus, um eine wäßrige Paste oder allgemein eine dicke Aufschlämmung aus EBDC zu bilden.
- Solange ausreichend Wasser vorhanden ist, muß das wäßrige Medium nur für eine ausreichende Zeit verbleiben, um eine gute Dispersion des HMS mit dem EBDC zu erhalten. Im allgemeinen wird das HMS- und EBDC-Gemisch während einer Zeit vermischt, die ausreicht, um ein homogenes Gemisch zu ergeben. Das Mischen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur.
- Anschließend wird das Gemisch bevorzugt im Vakuum zu einem Pulver getrocknet. Erfindungsgemäß erfolgt das Trocknen von EBDCs in Abwesenheit von Sauerstoff und bevorzugt in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Sauerstoff alleine oder in Kombination mit Wasser zersetzt EBDCs. Dementsprechend umfaßt ein Trocknungsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine sauerstoffreie Umgebung, beispielsweise eine Umgebung mit einem erhitzten inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff.
- Wenn das Gemisch zu einem Pulver getrocknet wurde, wird das Gemisch im allgemeinen etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% Wasser enthalten. Dieses Wasser wird dann mit dem homogen dispergierten HMS unter Bildung von formaldehyd reagieren. Es ist ebenfalls möglich, das EBDC als wäßrige Formulierung ungetrocknet zu belassen, beispielsweise als Suspensionskonzentrat oder als Suspo- Emulsion. Im allgemeinen wird das Suspensionskonzentrat oder die Suspo-Emulsion einen Wassergehalt von etwa 50 bis 70 Gew.-% und bevorzugt einen Wassergehalt von etwa 50 bis etwa 55 Gew.-% besitzen. Wenn das Gemisch getrocknet wird oder als wäßrige Zubereitung verwendet wird, sollten Sauerstoff und hohe Temperaturen während des Trocknens und der Lagerung, bedingt durch ihre Zersetzungswirkungen auf das EBDC, vermieden werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert werden. Beeinflußt durch die Oxidationsprodukte von EBDC und durch Wasser wird HMS zuerst zu Hydroxymethansulfonat, wie es in der folgenden Gleichung I gezeigt wird, oxidiert:
- Hydroxymethansulfonat zersetzt sich dann in Formaldehyd und das entsprechende Sulfit, ebenfalls in Anwesenheit von Wasser, wie es in der folgenden Gleichung II gezeigt wird:
- Erfindungsgemäß wird die Reaktion unter Bildung von Formaldehyd, die in den Gleichungen I und II beschrieben wird, auf ähnliche Weise erfolgen, wenn Natrium- oder ein anderes Hydroxymethansulfonat als Ausgangsmaterial anstelle von HMS verwendet wird.
- Die Reaktionen von Formaldehyd mit ETU sind gut bekannt und werden beispielsweise von Kaplan et al. in der U.S. Patentschrift Nr. 3 004 002 beschrieben. Diese Reaktionen umfassen die Bildung von N-Methylolethylenthioharnstoff und N,N'-Dimethylolethylenthioharnstoff, wie es in der folgenden Gleichung III gezeigt wird:
- Die Reaktionsprodukte der Gleichung III haben eine starke Tendenz zu polymerisieren und werden abhängig von den Bedingungen und Konzentrationen die in den folgenden Gleichungen IV und V dargestellten Reaktionen eingehen:
- Während der Lagerung inhibiert restliches HMS die Bildung von ETU und verhindert die oxidative Zersetzung von EBDC. Das restliche HMS kann zu Hydroxymethansulfonat oxidiert werden, welches im Gleichgewicht mit Formaldehyd steht (vergleiche die obige Gleichung II). Wie angegeben inhibiert Formaldehyd die Bildung von ETU. Als Folge wird das erfindungsgemäß stabilisierte EBDC nichtumgesetztes oder restliches HMS, Mono- und/oder Dimethylolalkylenthioharnstoffe, Sulfit und weniger als etwa 0,015 Gew.-% ETU per se, bezogen auf das Gewicht von EBDC, enthalten.
- Der Vorteil für die Verwendung von HMS für die Vermischung von EBDC anstelle von Formaldehyd direkt oder Paraformaldehyd besteht darin, daß Formaldehyd dem EBDC einen Geruch verleiht, wohingegen HMS überhaupt nicht riecht. Da HMS langsam in Formaldehyd desintegriert, ist Formaldehyd für längere Zeit für die Umsetzung mit ETU verfügbar. Weiterhin besitzen HMS und Sulfit den Vorteil, daß sie Reduktionsmittel sind, wodurch die Oxidation von EBDC inhibiert wird, so daß die Bildung von ETU verzögert wird. Somit ist die Oxidation von EBDC ohne den Verlust von Formaldehyd behindert.
- Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ETU weiter zu niedrigeren Gehalten durch Zugabe von einem oder mehreren Copolymerisationsmittel, welche die Polymerisationsreaktion der obigen Gleichungen (IV und V) von Formaldehyd und Ethylenthioharnstoffen zur Beendigung zwingen, verringert werden. Solche Copolymerisationsmittel sind bevorzugt nukleophile aromatische Verbindungen einschließlich beispielsweise Hydrochinon, Melamin, Benzochinon, Methoxyhydrochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Phloroglucindihydrat, γ-Pyran, N-Mono- und N,N'- Disubstituierte Melamine, wie N-Butylmelamin und N,N-Dibutylmelamin, 2,4- Diamino-1,3,5-triazine, wie 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin, 2-Phenoxy- 4,6-diamino-1,3,5-triazin und Ammelin, und Ammelid. Hydrochinon und Melamin sind bevorzugte Copolymerisationsmittel.
- Das Copolymerisationsmittel kann mit dem wäßrigem Reaktionsgemisch in Mengen von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EBDC, vermischt werden. Wenn solche Copolymerisationsmittel verwendet werden, werden die entstehenden EBDC-Zubereitungen ebenfalls Copolymerisationsmittel enthalten.
- Die Verwendung solcher Copolymerisationsmittel kann den ETU-Gehalt auf weniger als etwa 0,007 Gew.-% ETU per se, bezogen auf das Gewicht von EBDC, verringern. Die Verwendung und Reaktion solcher Copolymerisationsmittel ist vollständiger in der schwebenden Patentanmeldung EP 446 662 A2 der gleichen Anmelderin beschrieben, auf die expressis verbis Bezug genommen wird und deren Inhalt auch für die vorliegende Anmeldung gilt.
- Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Diese Beispiele erläutern inter alia die Wirkung auf den ETU-Gehalt eines EBDCs mit und ohne die Zugabe von SHMS als Stabilisator.
- Zu 4 g Mancozeb (PENNCOZEB WP), welches ursprünglich 0,05 Gew.-% ETU enthielt, wurden 50 mg SHMS und 10 ml Wasser gegeben. Nach 5 Minuten Mischen bei Raumtemperatur wurde die feuchte Paste im Vakuum (10 mmHg während 16 Stunden bei 70ºC) getrocknet, wobei ein Wassergehalt von 0,6 Gew.-% erhalten wurde. Innerhalb von 45 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,010 Gew.-% erreicht und verblieb während mindestens 286 Tagen (0,006 Gew.-% ETU) stabil.
- Im Gegensatz dazu hatte ein PENNCOZEB WP-Produkt ohne Zugabe von SHMS-Stabilisator einen ETU-Gehalt von 0,11 Gew.-% direkt. Der ETU-Gehalt nahm auf 0,14 Gew.-% nach 31 Tagen zu und erhöhte sich weiter auf 0,19 Gew.-% nach 92 Tagen. Wenn PENNCOZEB WP trocken mit SHMS (ohne Zugabe von Wasser) vermischt wurde, wurde ein ETU-Gehalt von 0,085 Gew.-% nach 60 Tagen erreicht und verblieb während mindestens 174 Tagen (0,075 Gew.-%) stabil.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Trockenvermischen SHMS nicht gleichmäßig innerhalb des Gemisches, wie im Falle bei der Zugabe von SHMS als wäßrige Lösung verteilt wird. Somit ist das SHMS für die heterogene Reaktion mit der geringen Menge an Wasser und ETU, die vorhanden ist, weniger verfügbar. Das SHMS zersetzt sich langsam zu Formaldehyd und als Folge reagiert der Formaldehyd langsam mit dem ETU. Dies bewirkt die anfängliche Erhöhung des ETU-Gehalts beim trockenen Vermischen und die darauffolgende langsame Abnahme von ETU.
- Zusätzlich kann sich beim trockenen Vermischen die Temperatur des Gemisches erhöhen. Es besteht somit die Gefahr einer schnelleren Zersetzung von EBDC zu ETU, als wenn eine wäßrige Lösung von SHMS verwendet wird.
- Zu 4 g Mancozeb (PENNCOZEB WP), welches 12 mg Paraformaldehyd und anfänglich 0,05 Gew.-% ETU enthielt, wurden 100 mg SHMS und 10 ml Wasser gegeben. Der zugebene Paraformaldehyd ergibt in diesem Beispiel eine Anfangskonzentration von Formaldehyd bevor sich das SHMS zu Formaldehyd zersetzt. Nach 5 Minuten Mischen bei Raumtemperatur wurde die feuchte Paste im Vakuum (10 mmHg während 16 Stunden bei 70ºC) zu einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% getrocknet. Innerhalb von 45 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,007 Gew.-% erreicht und dieser erniedrigte sich langsam auf 0,002 Gew.-% nach 209 Tagen.
- Für das gleiche PENNCOZEP WP-Produkt, welches Paraformaldehyd, aber ohne Zugabe von SHMS enthielt, wurde ein ETU-Gehalt von 0,012 Gew.-% in 3 Tagen erreicht und verblieb während nur 20 Tagen (0,013 Gew.-%) stabil. Nach 31 Tagen erhöhte sich der ETU-Gehalt auf 0,017 Gew.-%.
- Zu 4 g Mancozeb (PENNCOZEB WP), welches anfänglich 0,05 Gew.-% ETU enthielt, wurden 10 mg Hydrochinon, 50 mg SHMS und 10 ml Wasser gegeben. Nach 5 Minuten Mischen bei Raumtemperatur wurde die feuchte Paste im Vakuum (6 mmHg während 16 Stunden bei 70ºC) zu einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% getrocknet. Innerhalb von 28 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,007 Gew.-% erreicht und erniedrigte sich langsam auf 0,004 Gew.-% nach 286 Tagen.
- Im Gegensatz dazu besaß eine Mancozeb-Probe ohne die Zugabe von SHMS-Stabilisator einen ETU-Gehalt von 0,11 Gew.-% direkt. Der ETU-Gehalt erhöhte sich auf 0,14 Gew.-% nach 31 Tagen und erhöhte sich weiter auf 0,19 Gew.-% nach 92 Tagen. In einem PENNCOZEB WP-Produkt ohne SHMS, aber mit Hydrochinon und welches 2 Gew.-% Hexamethylentetramin enthielt, wurde ein ETU- Gehalt von 0,034 Gew.-% nach 10 Tagen erreicht und erhöhte sich danach langsam.
- Die vorliegende Erfindung kann Ausführungsformen mit anderen spezifischen Formen enthalten, ohne daß solche Ausführungsformen nicht mehr Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. In diesem Zusammenhang wird auch auf die beigefügten Ansprüche verwiesen, die den Umfang der vorliegenden Erfindung mitbestimmen.
Claims (24)
1. Verfahren zur Stabilisierung eines
Alkylenbisdithiocarbamats, bei dem mit dem Alkylenbisdithiocarbamat in
Anwesenheit von Wasser eine Menge an Hydroxymethansulfinat,
welche zu ausreichend Formaldehyd abgebaut wird und den Gehalt
an Alkylenthioharnstoffen in dem Alkylenbisdithiocarbamat zu
verringern und die Bildung zu verzögern, beigemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das
Alkylenbisdithiocarbamat ein Salz von 1,2-Ethylenbisdithiocarbamat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kation des
Alkylenbisdithiocarbamats ausgewählt wird aus der Gruppe, die
besteht aus Mangan, Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer, Natrium,
Kalium, Ammonium und ihren co-reagierten Komplexen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Alkylenbisdithiocarbamat ein co-reagierter Komplex mit Mangan und Zink ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Alkylenbisdithiocarbamat, beigemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat mit dem nicht-getrockneten Alkylenbisdithiocarbamat
vermischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasser und
Hydroxymethansulfinat mit dem Alkylenbisdithiocarbamat vermischt
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser in einer
Menge von mindestens 200 Gew.-%, bezogen auf das
Alkylenbisdithiocarbamat, vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat mit einer wässrigen Zubereitung von
Alkylenbisdithiocarbamat vermischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch
anschließend zu einem Pulver getrocknet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Gemisch im Vakuum
getrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Hydroxymethansulfinat ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus
Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Zinksalz,
Kobaltkomplex, Magnesiumkomplex und Zinkkomplex von
Hydroxymethansulfinsäure.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das
Hydroxymethansulfinatsalz Natriumhydroxymethansulfinatdihydrat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Alkylenbisdithiocarbamat weiter mit einem Copolymerisationsmittel vermischt
wird, welches die Polymerisationsreaktion aus Formaldehyd
und Alkylenthioharnstoff zwangsläufig bis zur Beendigung
bringt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das genannte
Copolymerisationsmittel eine nukleophile aktive aromatische
Verbindung ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die nukleophile
aktive aromatische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe,
die besteht aus Hydrochinon, Benzochinon,
Methoxyhydrochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, Brenzcatechin,
Resorcin, Phloroglucinoldihydrat, γ-Pyran, Melamin,
N-monosubstituierte Melamine, N,N'-disubstituierte Melamine, 2,4-
Diamino-1,3,5-triazine und Ammelid.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das
N-monosubstituierte Melamin N-Butylmelamin ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, worin das
N,N'-disubstituierte Melamin N,N'-Dibutylmelamin ist.
19. Verfahren nach Anspruch 16, worin das
2,4-Diamino-1,3,5-triazin ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin,
2-Phenoxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin und Ammelin.
20. Verfahren nach Anspruch 14, worin das
Copolymerisationsmittel in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Alkylenbisdithiocarbamats,
beigemischt wird.
21. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat, welches
Hydroxymethansulfinat, Mono- und/oder
Bis-N-Methylolalkylenthioharnstoffe und ihre Polymerisationsprodukte, Sulfit und
weniger als etwa 0,015 Gew.-% Alkylenthioharnstoff per se,
bezogen auf das Gewicht des Alkylenbisdithiocarbamats,
enthält.
22. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat nach Anspruch
21, worin das Sulfinat Natriumhydroxymethansulfinatdihydrat
ist.
23. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat nach Anspruch
21, welches 1,2-Ethylenbisdithiocarbamat ist.
24. Stabilisiertes Alkylenbisdithiocarbamat nach Anspruch
21, welches ein Copolymerisationsmittel, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus Hydrochinon und Melamin besteht, enthält.
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