DE69103458T2 - Verminderung und Verhinderung des ETU-Gehaltes in Alkylenbisdithiocarbamaten. - Google Patents
Verminderung und Verhinderung des ETU-Gehaltes in Alkylenbisdithiocarbamaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Chloralhydrat zur Stabilisierung von Alkylenbisdithiocarbamaten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verringerung des Gehalts an Ethylenthioharnstoff (Imidazolidin-2-thion oder ETU) in 1,2-Ethylenbisdithiocarbamaten. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Erhalt und zur Stabilisierung des ETU-Gehalts in Alkylenbisdithiocarbamat-Formulierungen auf einem sehr niedrigen Niveau, vorzugsweise weniger als 0,015 Gew.-%, gerichtet.
- Seit vielen Jahren sind verschiedene Salze der 1,2-Ethylenbisdithiocarbamidsäure als Mittel zur Bekämpfung von durch Pilze hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten bekannt. Unter den als Pflanzenfungizide nützlichen Ethylenbisdithiocarbamaten (manchmal als "EBDC" bezeichnet) befinden sich die Mangan-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der 1,2-Ethylenbisdithiocarbamidsäure oder co-reagierte Metall-EBDC. Bevorzugte Fungizide dieser Klasse sind Mangan-EBDC (maneb), Zink-EBDC (zineb) und insbesondere Zink-Koordinationskomplexe von Mangan-EBDC (mancozeb).
- Ein Problem bei den EBDCs liegt darin, daß sie mit der Zeit dazu neigen, infolge von Faktoren einschließlich Oxidation, Wärme, Feuchtigkeit, usw. unter anderem zu Ethylenthioharnstoff (Imidazolidin-2- thion), im allgemeinen als ETU bekannt, zu zerfallen. Infolge dieses Zerfalls nimmt die Konzentration des ETU-Gehalts während der Lagerung der EBDCs zu. Da in Tierversuchen gefunden wurde, daß ETU kanzerogene und teratogene Wirkungen besitzt, und da keine signifikante biologische Aktivität als Fungizid beobachtet worden ist, stellt ETU ein unerwünschtes Zersetzungsprodukt dar.
- Über die Jahre ist eine Zahl von Verfahren und Additiven zur Verringerung des ETU-Gehalts von EBDCs entwickelt worden. Es ist anzustreben, daß der ETU-Gehalt von EBDC-Formul ierungen auf weniger als 0,015 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EBDCs in der Formulierung, reduziert wird. Es sind bereits mehrere Versuche gemacht worden, den Gehalt von ETU in EBDC durch Zusatz von Formaldehyd zu dem wäßrigen Reaktionsgemisch, vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Zinksalz, und/oder gegebenenfalls durch Zusatz von Paraformaldehyd oder-einem anderen Formaldehyd-freisetzenden Mittel (Formaldehyd-Donor) zu dem getrockneten Produkt zu verringern. Vergleiche beispielsweise die US- Patentschriften 4 217 293 und 4 344 890 von Adams. Es werden jedoch Verfahren zur Verringerung des ETU-Gehalts in EBDC angestrebt, die zu niedrigeren ETU-Gehalten als sie durch Verwendung eines Formaldehyd- Donors erhalten werden führen.
- Die Entgegenhaltung "Patent abstracts of Japan", Bd. 5, Nr. 54 (C-50) [726], 1981; & JP-A-56 005 405, beschreibt ein Produkt, das durch Vermischen von Aldehyden, wie Formaldehyd und Chloral, mit einem Ethylenbisdithiocarbamat (=EBDC) erhalten wird.
- Die EP-A-0 008 533 betrifft die Herstellung von stabilisiertem Mangan(II)-ethylenbis(dithiocarbamat) und diese Verbindung enthaltende Fungizide.
- Die US-A-3 001 860 beschreibt die Verwendung der durch die Reaktion eines substituierten Ethylenthioharnstoffs mit einem α-Halogenaldehyd erhaltenen Produkte als Pestizide.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Chloralhydrat zur Stabilisierung von Alkylenbisdithiocarbamaten (EBDC) durch Vermischen des EBDCs mit einer zur Verringerung des Gehalts und zur Inhibierung der Bildung von Alkylenthioharnstoff in dem EBDC wirksamen Menge an Chloralhydrat.
- Das Chloralhydrat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EBDCs, zugesetzt und kann dem nichtgetrockneten EBDC oder einer wäßrigen Formulierung des EBDCs einzeln zugesetzt oder zusammen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel dem getrockneten EBDC zugesetzt werden. Das stabilisierte Produkt wird anschließend vorzugsweise vakuumgetrocknet und enthält Chloralhydrat, Mono- und/oder Bis-trichlorethylol-alkylenthioharnstoffe als Rückstände und weniger als 0,015 Gew.-% Alkylenthioharnstoff an sich.
- Fungizide Salze der 1,2-Ethylenbisdithiocarbamidsäure sind im Stand der Technik gut bekannt und im Handel von einer Zahl von im Bereich der Agrochemie tätigen Firmen, einschließlich Atochem North America, Inc. (früher Pennwalt Corporation), Rohm & Haas Company, E.I. duPont de Nemours & Company, Roussel UCLAF, usw., erhältlich. Besonders bevorzugt sind die Zink- und Mangan-Koordinationskomplexe von EBDC (mancozeb), die durch verschiedene Verfahren, wie die in den US-Patentschriften 3 210 394, 3 379 610 und 3 869 486 beschriebenen, hergestellt werden.
- Diese Fungizide sind in verschiedenen Formen, einschließlich in Form von wäßrigen flüssigen Formulierungen (Suspensionskonzentrate, "SC") und von trockenen benetzbaren Pulvern ("WP"), erhältlich. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Fungizid dieses Typs ist das Fungizid "PENNCOZEB", das ein von Atochem North America, Inc. erhältliches Produkt ist und das 80 Prozent aktiven Bestandteil eines Koordinationsprodukts, das aus 16 Prozent Manganionen, 2 Prozent Zinkionen, 62 Prozent Ethylenbisdithiocarbamat-(C&sub4;H&sub6;N&sub2;S&sub4;)-Ionen und 20 Prozent inerten Inhaltsstoffen besteht, enthält.
- Es versteht sich jedoch von selbst, daß die vorliegende Erfindung auf jedes beliebige Al kylenbisdithiocarbamat, insbesondere auf 1,2-Alkylenbisdithiocarbamate, das Ethylenthioharnstoff (ETU) oder ETU-ähnliche Produkte als Zersetzungsprodukt enthält oder liefert, anwendbar ist. Andere solche Alkylenbisdithiocarbamate, die als Homologe von Ethylenbisdithiocarbamaten angesehen werden können, schließen propineb (Zink-1-methyl-1,2-ethylenbisdithiocarbamat), das Methyl-ETU bildet, und metiram (zineb-ethylenthiuramdisulfid-Addukt) ein. Der Einfachheit halber werden alle Alkylenbisdithiocarbamate und Homologe, die ETUs enthalten oder ergeben, im weiteren als "EBDCs" bezeichnet. Ähnlich werden sämtliche Alkylenthioharnstoffe oder ähnliche Produkte als "ETUs" bezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Reaktion von ETU mit Chloralhydrat (CCl&sub3;CH(OH)&sub2;) in einem flüssigen Medium und/oder einem getrockneten Produkt. Das Vermischen kann auf einem beliebigen einer Zahl von Wegen erfolgen, beispielsweise:
- (1) Chloralhydrat kann dem nichtgetrockneten EBDC-Produkt zugesetzt werden, das im allgemeinen eine aus dem Reaktionsgemisch zur Bildung des EBDCs erhaltene wäßrige Paste (etwa 25 Prozent Wasser) ist;
- (2) das Chloralhydrat kann durch Vermischen mit dem getrockneten EBDC zugesetzt werden;
- (3) das Chloralhydrat kann dem getrockneten EBDC mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie Wasser oder Ethanol, zugesetzt werden; oder
- (4) das Chloralhydrat kann einzeln den EBDC enthaltenden flüssigen wäßrigen Formulierungen zugesetzt werden.
- Andere Möglichkeiten werden dem Fachmann aufgrund der vorliegenden Offenbarung offensichtlich sein.
- Das Chloralhydrat wird mit dem EBDC in einer Menge vermischt, die hinreichend ist, um mit dem ETU zu reagieren, das in dem EBDC vorhanden ist, oder das sich wahrscheinlich bildet, wenn das EBDC während der normalen Lagerungsdauer des EBDC-Produkts zerfällt. Es wurde gefunden, daß Mengen an Chloralhydrat im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EBDCs, erfindungsgemäß zufriedenstellend sind, und daß im allgemeinen 1 Gew.-% ausreicht.
- Um die Verteilung des Chloralhydrats in der EBDC-Formulierung zu erleichtern, so daß es für eine weitere Reaktion mit ETU während der Lagerung zur Verfügung steht, wird ein geeignetes Lösungsmittel, wie Wasser oder Ethanol, in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Produkt gut zu homogenisieren. Mindestens 200 Gew.-% an Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser), bezogen auf das Gewicht des EBDCs, sind bevorzugt. Die Lösungsmittel brauchen nur solange vorhanden zu sein, bis eine gute Dispersion des Chloralhydrats mit dem EBDC erhalten wird. Anschließend wird das Gemisch zu einem Pulver getrocknet, vorzugsweise im Vakuum. Es ist auch möglich, das EBDC als wäßrige Formulierung ungetrocknet zu lassen. In jedem Fall sollten Sauerstoff und hohe Temperaturen während des Trocknens und der Lagerung infolge ihrer zersetzenden Wirkungen auf das EBDC vermieden werden.
- Die Verwendung der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden. Zunächst befindet sich das Chloralhydrat im Gleichgewicht mit dem nicht-hydrolysierten entsprechenden Aldehyd, 2,2,2-Trichlorethanal, wie das in der nachstehenden Gleichung I gezeigt ist:
- In der obigen Gleichung I ist Raumtemperatur (T) hinreichend, um das Reaktionsgleichgewicht nach rechts zu verschieben. Als nächstes kann dieses Trichlorethanal mit ETU zur Bildung der Mono- und/oder Bistrichlorethylol-ethylenthioharnstoffe, insbesondere N-(2,2,2-Trichlor-1-hydroxyethyl)ethylenthioharnstoff, wie in der Gleichung II nachstehend gezeigt:
- und N,N'-Bis(2,2,2-trichlor-1-hydroxyethyl)ethylenthioharnstoff, wie in der Gleichung III nachstehend gezeigt
- reagieren.
- Es versteht sich von selbst, daß wasserfreies Chloral (2,2,2-Trichlorethanal) selbst und andere Donoren, wie Chloralalcoholat, die gleichen Reaktionen zeigen.
- Rückständiges Chloralhydrat erleichtert die Inhibierung des ETU-Gehalts während der Lagerung. Die erfindungsgemäß stabilisierten Alkylenbisdithiocarbamate enthalten deshalb nichtumgesetztes oder rückständiges Chloralhydrat, Mono- und/oder Bis-trichlorethylol-alkylenthioharnstoffe und weniger als 0,015 Gew.-% Alkylenthioharnstoff (ETU) an sich, bezogen auf das Gewicht des EBDCs.
- Die vorliegende Erfindung wird nun unter weiterer Bezugnahme auf das folgende spezielle Beispiel beschrieben:
- Zu 4 g mancozeb (PENNCOZEB), die anfänglich 0,05 Gew.-% ETU enthielten, wurden 35 mg Chloralhydrat und 10 ml Wasser zugesetzt. Nach 5minütigem Rühren wurde die nasse Paste in einem Vakuum (16 Stunden lang bei 9 mm Hg) getrocknet, was ein Produkt mit einem Wassergehalt von 0,5% ergab. Innerhalb einer 14tägigen Lagerung wurde ein ETU-Gehalt von 0,015 Gew.-% erreicht, und nach 50 Tagen wurde ein ETU-Gehalt von 0,010 Gew.-% erreicht, und dieser blieb mindestens 226 Tage lang unverändert.
- Im Gegensatz dazu betrug der ETU-Gehalt für eine PENNCOZEB-Probe ohne die Zugabe des Stabilisators direkt 0,11 Gew.-% und erhöhte sich zunächst auf 0,14% nach 31 Tagen und weiter auf 0,19% nach 92 Tagen. Für die mancozeb-Probe, die mit 0,5% Formaldehyd getrocknet war, betrug der ETU-Gehalt direkt 0,016% und erhöhte sich zunächst auf 0,054% nach 31 Tagen und weiterhin auf 0,098% nach 92 Tagen.
- Die vorliegende Erfindung ist gegenüber der Verwendung des Formaldehyd-Donors unter verschiedenen Gesichtspunkten vorteilhaft. Zunächst ist Formaldehyd ein Gas, das sehr leicht aus dem EBDC austreten kann, ohne eine Reaktion einzugehen. Des weiteren ist Chloralhydrat ein Feststoff, der den korrespondierenden Aldehyd langsam freisetzt, die ETU-Konzentration während der Lagerung herabsetzt und die Bildung von ETU über einen längeren Zeitraum inhibiert.
Claims (11)
1. Verwendung von Chloralhydrat zur Stabilisierung von
Alkylenbisdithiocarbamaten (EBDC), dadurch
gekennzeichnet, daß man die EBDCs mit einer für die
Verringerung des Gehalts an und die lnhibierung der Bildung
von Alkylenthioharnstoff in den EBDCs wirksamen Menge an
Chloralhydrat mischt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das EBDC 1,2-Ethylenbisdithiocarbamat
ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Kation des EBDCs aus der
Gruppe bestehend aus Mangan, Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer,
Natrium, Kalium, Ammonium und co-reagierten Komplexen davon
auswählt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das EBDC ein co-reagierter Komplex
mit Mangan und Zink ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Chloralhydrat in einer Menge
von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das EBDC, zumischt.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Chloralhydrat mit
nichtgetrocknetem EBDC vermischt.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man Wasser und Chloralhydrat mit dem
EBDC vermischt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von mindestens
200 Gew.-%, bezogen auf das EBDC, vorhanden ist.
9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man Chloralhydrat mit einer wäßrigen
Formulierung des EBDCs mischt.
10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gemisch anschließend zu einem
Pulver trocknet.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gemisch vakuumtrocknet.
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