DE69109496T2 - Korrosionsverhütende zusammensetzung. - Google Patents
Korrosionsverhütende zusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsverhütende Zusammensetzung für Metall, welche Zusammensetzung einen aushärtbaren Binder, der nach dem Aushärten eine geringe Durchlässigkeit für Wasser und Sauerstoff aufweist, zumindest ein Füllmaterial, bestehend aus Hohlpartikeln, und auf Wunsch ein oder mehrere Füllmaterialien, bestehend aus festen Teilen, Lösungsmitteln oder Additiven, umfaßt.
- Derartige Zusammensetzungen werden verwendet, um die Oxidation leicht oxidierbarer Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, zu verhindern oder zu verlangsamen. Diese Zusammensetzungen werden in flüssiger oder Pulverform aufgebracht und härten auf der Metalloberfläche aus.
- Rostbildung auf Eisen und Stahl ist hauptsächlich das Ergebnis der Bildung von unzähligen Anoden und Kathoden auf der Oberfläche des Metalls, wenn sie Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
- Ein charakteristisches Beispiel für die Bildung von Mikro- Batterien findet sich bei Metalloberflächen, die nur teilweise geschützt sind und daher dem Einfluß von Witterungsbedingungen ungleichmäßig ausgesetzt sind. Auf den Teilen mit hoher Sauerstoffkonzentration bilden sich Kathoden, während sich auf den Teilen mit niedriger Sauerstoffkonzentration Anoden bilden. Die derzeitige Elektronentheorie zeigt, daß diese Mikro-Batterien die Ursache für Korrosion sind. Zwischen den Elektroden tritt eine elektrochemische Spannung auf, an den Kathoden wird Wasserstoff gebildet, während Eisen sich an der Anode löst.
- Der am meisten auf der Hand liegende Schutz gegen Korrosion besteht im Anbringen einer wasser- und gas-undurchlässigen Beschichtung auf der Metalloberfläche. Dieses Prinzip des Metallschutzes ist als "Barriere-Effekt" bekannt, und alle bestehenden korrosionsverhütenden Zusammensetzungen basieren auf bestimmte Weise auf diesem "Barriere-Effekt"
- Die Füllmaterialien bekannter Zusammensetzungen der vorgenannten Art sind inert oder großenteils aktive Pigmente. Aktive Pigmente, Materialien, die mit Sauerstoff und Feuchtigkeit Verbindungen eingehen und den schädlichen Einfluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit auf das Metall verlangsamen, verbessern den Schutz. Diese aktiven Pigmente bestehen meist aus Blei, Chrom, Barium, Molybdän, Zink, Kalzium, Strontium oder Phosphaten. Die Aktivität dieser Pigmente ist zeitlich begrenzt, under anderem wegen ihrer Reaktion mit Wasser und Sauerstoff. Zudem sind die meisten dieser Pigmente schädlich für die Umwelt, weshalb ihre Verwendung immer mehr eingeschränkt werden wird.
- Inerte oder inaktive Pigmente sind die klassischen Pigmente, obwohl eine Präferenz für blättchenförmige und inerte Materialien besteht, wie etwa Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Magnesiumaluininiumsilikat, Eisenmagnesiumaluminiumsilikat, Aluminiumpulver, Zinkpulver, Bariumsulfat, Quarz, Eisenoxid, Titandioxid usw. Einige dieser Mineralien können bereits mit Polymeren wie Epoxy oder Siliziumwasserstoffen behandelt worden sein, um bessere Haftung an den Binder zu erhalten.
- Diese Mineralien weisen eine ausreichende Wasser- und Gasundurchlässigkeit auf. ist jedoch die Haftung des Binders an ihrer Oberfläche nicht gut, wird ein Raum gebildet, worin sich Wasser ansammelt und die sogenannten Wasserblasen bildet. Um die Bildung solcher Wasserblasen zu verhindern und damit die Durchlässigkeit der Beschichtung zu verhindern, werden folglich einige Mineralien behandelt.
- Neben diesen Pigmenten enthalten die bekannten Zusammensetzungen normalerweise noch andere Füllmaterialien, um den Preis zu senken, und eventuell Lösungsmittel, die das Anbringen der Beschichtung auf der Metalloberfläche erleichtern.
- Es ist allgemein akzeptiert, daß eine gute korrosionsverhütende Schutzbeschichtung so dicht wie möglich sein sollte, mit anderen Worten, jeglicher Hohlraum, egal wie klein, sollte vermieden werden, da diese Räume die Schutzgualität der Beschichtung drastisch verringern.
- Um diese Eigenschaften zu erwerben, bestehen die bekannten Zusammensetzungen aus einem sehr stark verzweigten Polymerbinder mit bemerkenswerter Haftung, vorzugsweise an Füllmaterialien, die mit Haftungsförderern behandelt sind. Dadurch wird die Bildung von Hohlräumen in der ausgehärteten Beschichtung auf jeden Fall vermieden. Um auch Porosität in der Beschichtung zu verhindern, werden Pigmente und Füllmaterialien in einer geringeren Volumenkonzentration als der Binder zugefügt, was bedeutet, daß die Pigment-Volumenkonzentration niedriger als die kritische Pigment-Volumenkonzentration der Zusammensetzung ist.
- Die bekannten guten korrosionsverhütenden Zusammensetzungen sind daher relativ teuer.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, diesem Nachteil abzuhelfen und eine korrosionsverhütende Zusammensetzung für Metalle bereitzustellen, die einen sehr guten Schutz bietet, jedoch relativ preisgünstig ist.
- Zu diesem Zweck:
- A. gehört der Binder zur Gruppe der Silikatbinder, Alkydbinder, des Chlorkautschuks, der Epoxygruppenenthaltenden Binder oder der Polyurethanbinder.
- B. bestehen die Hohlpartikel aus hohlen, gasgefüllten expandierten Mikrokügelchen aus einem gas-undurchlässigen organischen Polymer, mit einem Durchmesser von 1 bis 100 Mikrometer, und sind vorhanden in einer Menge von 0,05 bis 6 Gewichtsprozent (berechnet auf das Totalgewicht der Zusammensetzung vor dem Aushärten).
- Der Erfinder hat überrascherweise herausgefunden, daß die Verwendung polymerer Mikrokügelchen in einer korrosionsverhütenden Schutzbeschichtung nicht nur möglich ist, sondern daß vielmehr die Verwendung dieser Mikrokügelchen die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung bedeutend verbessert, die Blasenbildung reduziert, die Salzbildung mancher Pigmente senkt, die Haftung erhöht und zu Zusammensetzungen mit zuvor unbekannten Eigenschaften führt.
- Derartige Mikrokügelchen sind als solche bekannt. Expandierte Vinylidenchlorid-Acrylnitryl-Copolymer-Mikrokügelchen sind unter dem Namen Expancel auf dem Markt erhältlich.
- Anwendungen dieser Mikrokügelchen sind in "Polymers Paint Colour Journal" vom 27. November 1985 und 23. Juli 1986 beschrieben.
- Diese expandierten organischen Mikrokügelchen werden normalerweise in Wasserbasis-Zusammensetzungen wie etwa dekorativen wasserverdünnbaren Innenraumfarben verwendet. Die Absicht ist hauptsächlich, den Preis und die Dichte zu senken und die Anbringbarkeit zu verbessern. Die Verwendung dieser Mikrokügelchen für Außenwände wird wegen der Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen nicht empfohlen.
- Folglich scheint es für einen Fachmann nicht ratsam, sich auf derartige Mikrokügelchen als Füllmaterial in einer korrosionsverhütenden Schutzbeschichtung zu verlassen.
- Im allgemeinen wird ein Fachmann, der expandierte Polymer- Mikrokügelchen verwendet, denselben Nachteil wie bei Mikrokügelchen aus einem anderen Material erwarten, nämlich die Bildung von Hohlräumen in der ausgehärteten Zusammensetzung.
- Durch diese Räume können sich Gase und Dämpfe frei bewegen, wodurch sie die Schutzaktivität der Zusammensetzung beträchtlich vermindern, die genau auf der Bildung einer wasser- und gasundurchlässigen Schutzschicht beruht. Wasserdampf, der die Zusammensetzung durch rasches Verdampfen oder Einfrieren beschädigen kann, kann sich auch in diesen Räumen ansammeln. Diese Räume verursachen auch eine starke Verminderung des mechanischen und chemischen Widerstands der Zusammensetzung.
- Insbesondere für korrosionsverhütende Schutzbeschichtungen für Metall besteht ein Vorurteil gegen die Verwendung von Polymer-Mikrokügelchen da diese Zusammensetzungen normalerweise anfällig für Witterungsbedingungen sind, und es ist allgemein akzeptiert, daß, beispielsweise, eine Beschichtung mit expandierten Polymerteilchen als Füllmaterial nicht wetterbeständig ist, unzureichende mechanische Eigenschaften aufweist und ihre Schutzfunktion wegen ihrer Porosität nicht befriedigend erfüllt.
- Eine Zusammensetzung, die hohle Polymerteilchen enthält, ist in EP-A-0.026.388 beschrieben. Dieses Dokument erwähnt jedoch nicht, daß die hohlen Polymerpartikel, die in relativ hohen Proportionen zugefügt werden, um die Dichte und das Gewicht der Schicht zu verringern, Mikrokügelchen aus Polyvinylidenchlorid-Acrylnitryl-Copolymer, gefüllt mit gasförmigem Blähmittel, sind.
- Die letzte Ausgabe des World Patent Index, Sektion CN, Woche 8547, Klasse A, AN 85-29396J, beschreibt zwei Zusammensetzungen für eine Mehrschicht-Beschichtung, die einen Binder und ein inüllmaterial umfassen, das durch mineralische expandierte Hohlpartikel gebildet werden kann. Diese Partikel sind keine Polymerpartikel. Die Schichten sind beständig gegen hohe Temperaturen. Korrosionsfestigkeit wird durch Hinzufügen eines Rostschutzmittels erhalten.
- In einer besonders nützlichen Ausführungsform der Erfindung werden die Mikrokügelchen aus Vinylidenchlorid- Acrylnitryl-Copolymer gewonnen.
- Andere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung einer korrosionsverhütenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung deutlich. Diese Beschreibung wird nur als Beispiel gegeben und beschränkt die Erfindung nicht.
- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt einen aushärtbaren Binder und 0,05 bis 6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor dem Aushärten, hohle Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 Mikrometer, aus einem expandierten organischen Polymer.
- Ein sehr geeignetes Polymer ist Vinylidenchlorid-Acrylnitryl-Copolymer. Ein solches geeignetes Copolymer in Form von Mikrokügelchen der gewünschten Größe ist unter dem Namen EXPANCEL auf dem Markt, spezieller der Typ DE 12 der schwedischen Firma Expancel.
- Das für die Expansion verwendete Blähmittel ist noch in den hohlen Mikrokügelchen vorhanden.
- Neben den erforderlichen chemischen und mechanischen Eigenschaften werden die verwendeten Binder auch eine geringe Wasser- und Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen. Silikat, Epoxy und Polyurethan sind am besten für diese Anwendungen geeignet, jedoch können auch andere Binder wie Alkyd und Chlorkautschuk verwendet werden.
- Silikate sind unter anderem aufgrund ihrer anorganischen Natur sehr nützlich für Schweißprimer. Epoxy und Polyurethan sind als Binder sehr geeignet, da sie als Ergebnis chemischer Polymerisation aushärten, wodurch ein stark verzweigtes und extrem dichtes Polymer-Netzwerk erhalten werden kann. Ein stark verzweigtes Polymer-Netzwerk ist fest und geschlossen und daher extrem wasser- und gasundurchlässig.
- Neben diesen expandierten Mikrokügelchen können dem Binder die üblichen Bestandteile korrosionsverhütender Zusammensetzungen, wie Weichmacher, Pigmente, andere Füllmaterialien, Katalysatoren, Produkte zur Haftungsverbesserung, Antioxidationsmittel, Härter, viskositätsverändernde Produkte usw. zugesetzt werden.
- Die korrosionsverhütende Zusammensetzung ist besonders nützlich als korrosionsverhütende Beschichtung für, beispielsweise, Eisen oder Stahl.
- Diese Zusammensetzung kann in flüssiger oder Pulverform angebracht werden, wonach sie zur gewünschten Härte aushärtet.
- Für das Anbringen in flüssiger Form können dem Binder ein oder mehrere Lösungsmittel und eventuell Dispergiermittel zugesetzt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele von Zusammensetzungen detaillierter illustriert, und zu Vergleichszwecken werden auch einige nicht auf der Erfindung basierte Referenzzusammensetzungen angeführt.
- Ein stark zinkhaltiger korrosionsverhütender Primer, basiert auf einem Polyurethanbinder und erhalten durch Mischen in einem Lösungsmittel, von:
- 721 Gewichtsanteilen MDI-Polyurethan-Präpolymer, das 16 Gewichtsprozent freie -NCO-Gruppen enthält,
- 7856 Gewichtsanteilen Zinkpulver mit einer Partikelgröße von 2,8 bis 3,2 Mikrometer,
- 44 Gewichtsanteilen bentonitartig behandeltem Montmorillonit (BENTOME 34),
- 1379 Gewichtsanteilen Lösungsmittel (SOLVESSO 100)
- Referenz A wird wiederholt, jedoch werden 160 Volumenanteile Zinkpulver durch 160 Volumenanteile hohle expandierte Mikrokügelchen aus Vinylidenchlorid-Acrylnitryl-Copolymer mit einer durchschnittlichen Größe von 12 Mikrometer (EXPANCEL 551 DE 12) ersetzt
- Referenz A wird wiederholt, jedoch werden 330 Volumenanteile Zinkpulver durch 330 Volumenanteile Expancel 551 DE 12 ersetzt
- Referenz A wird wiederholt, jedoch werden 550 Volumenanteile Zinkpulver durch 550 Volumenanteile Expancel 551 DE 12 ersetzt
- Ein korrosionsverhütender Eisenoxidglimmerspachtel und Deckanstrich, basiert auf einem Polyurethanbinder und erhalten durch Mischen in einem Lösungsmittel, von:
- 2038 Gewichtsanteilen MDI-Polyurethan-Präpolymer, das 16 Gewichtsprozent freie -NCO-Gruppen enthält,
- 2125 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,2 Mikrometer,
- 1426 Gewichtsanteilen blättrigem Eisenoxidglimmer (Hämatit) mit einer Partikelgröße, die 92-94% kleiner ist als 63 Mikrometer.
- 437 Gewichtsanteilen Aluminiumpaste, 65% nicht-schwimmendes Aluminium mit einer Partikelgröße von 45 Mikrometer in White Spirit-Lösungsbenzin
- 81 Gewichtsanteilen bentonitartig bearbeitetem Montmorillonit (BENTONE 34)
- 35 3893 Gewichtsanteilen Lösungsmittel (SOLVESSO 100)
- Referenz B wird wiederholt, jedoch alle Füllmaterialien (Magnesiumsilikat, Eisenoxidglimmer und Aluminiumpaste) werden durch dasselbe Volumen hohler expandierter Mikrokügelchen aus Vinylidenchlorid-Acrylnitryl-Copolymer mit einer Größe von 12 Mikrometern ersetzt.
- Referenz B wird wiederholt und 60 Gewichtsanteile Expancel 551 DE 12 werden zugefügt, so daß die gesamte Pig-15 mentvolumenkonzentration sich um 15,90% im Vergleich zu Referenz B erhöht
- Beispiel 4 wird wiederholt und 60 Gewichtsanteile Expancel 551 DE 12 werden zugefügt, so daß die gesamte Pigmentvolumenkonzentration sich um 15,90% im Vergleich zu Beispiel 4 erhöht
- Ein korrosionsverhütender Primer, Spachtel und Deckanstrich, basiert auf einer Polyurethan-Teer-Kombination und erhalten durch Mischen in einem Lösungsmittel, von:
- 1994 Gewichtsanteilen MDI-Polyurethan-Präpolymer, das 16 Gewichtsprozent freie -NCO-Gruppen enthält
- 1968 Gewichtsanteilen wasserfreiem Teer (CTC 15P30 - CINDU)
- 2931 Gewichtsanteilen Magnesiumsilikat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,2 Mikrometer
- 147 Gewichtsanteilen bentonitartig behandeltem Montmorillonit (BENTONE 34)
- 2960 Gewichtsanteilen Lösungsmittel (XYLENE)
- Referenz C wird wiederholt, und Teer und Magnesiumsilikat werden durch 21 Gewichtsanteile des obenerwähnten Expancel 551 DE 12 ersetzt. Die gesamte Pigmentvolumenkonzentration erhöht sich daher um 7,5% im Vergleich zu Referenz C.
- Die so erhaltenen Zusammensetzungen: Referenzen A, B, C und die Beispiele 1 bis 7 werden auf unbehandelte, entfettete Metallplatten in einer trockenen Schicht von 100 Mikrometer aufgebracht. In der Mitte wird das Kreuz von Evans eingraviert. Dann werden die Platten schräg in einem Winkel von 15 Grad aus der Senkrechten im Salzsprühqerät angebracht und 500 Stunden einer Salzatmosphäre von 5% Natrium in Wasser bei einer Temperatur von 45 Grad Celsius ausgesetzt.
- Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt. TABELLE Rostflecke auf der Oberfläche Rostflecke im Metall Rost im Kreuz Blasen am Kreuz Blasen an der Oberfläche Bildung v. Zinksalzen Rostflecke auf der Oberfläche Rostflecke im Metall Rost im Kreuz Blasen am Kreuz Blasen an der Oberfläche Bildung v. Zinksalzen Rostflecke auf der Oberfläche Rostflecke im Metall Rost im Kreuz Blasen am Kreuz Blasen an der Oberfläche Bildung v. Zinksalzen
- Werte: 0 = schlecht
- 5 = durchschnittlich
- 10 = sehr gut
- Aus den obigen Tabellen wird die extreme Bedeutung der vorliegenden Erfindung offensichtlich. Der Blasen- und Zinksalzbildung auf sehr zinkhaltigen Farben wird stark entgegengewirkt (REF. A, BSP. 1, 2 und 3), die Qualität inert pigmentierter ausgehärteter Zusammensetzungen ist stark verbessert (REF. B, BSP. 4, 5 und 6), und es ist sogar möglich, die qualitativ hochwertige, aber schwarze und umwelt-unfreundliche Teerzusammensetzung durch eine teerfreie Variante (REF. C, BSP. 7) zu ersetzen.
- Natürlich beschränken sich diese guten Eigenschaften nicht ausschließlich auffeuchtigkeitsaushärtende Polyurethanbinder, sondern können auch mit Zweikomponenten-Polyurethanbindern erhalten werden. Zudem ist der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und im Rahmen der Patentanmeldung können viele Veränderungen an den beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden.
Claims (8)
1.- Korrosionsverhütende Zusammensetzung für Metall,
welche Zusammensetzung einen aushärtbaren Binder, der nach
dem Aushärten eine geringe Durchlässigkeit für Wasser und
Sauerstoff aufweist, zumindest ein Füllmaterial, bestehend
aus Hohlpartikeln, und auf Wunsch ein oder mehrere
Füllmaterialien, bestehend aus festen Teilen, Lösungsmitteln
oder Additiven, umfaßt;
dadurch gekennzeichnet, daß
A. der Binder zur Gruppe der Silikatbinder, Alkydbinder,
des Chlorkautschuks, der Polyurethanbinder oder der
Epoxygruppen-enthaltenden Binder gehört;
B. die Hohlpartikel aus hohlen, gasgefüllten expandierten
Mikrokügelchen aus einem gas-undurchlässigen organischen
Polymer bestehen, mit einem Durchmesser von 1 bis 100
Mikrometer, und in einer Menge von 0,05 bis 6
Gewichtsprozent (berechnet auf das Totalgewicht der
Zusammensetzung vor dem Aushärten) vorhanden sind.
2.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte expandierte
Partikel aus einem Acrylnitryl-Copolymer bestehen.
3.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte
Acrylnitryl-Copolymer ein
Polyvinylidenchlorid-Acrylnitryl-Copolymer ist.
4.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß einem
der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
der Binder ein Mono- oder
Zweikomponenten-Polyurethanbindertyp ist.
5.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß einem
der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
sie Zink als festes Füllmaterial oder Verdickungsmittel
enthält.
6.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Magnesiumsilikat als festes Füllmaterial oder
Verdickungsmittel enthält.
7.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Aluminium als festes Füllmaterial oder Verdickungsmittel
enthält.
8.- Eine korrosionsverhütende Zusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Eisenoxidglimmer als festes Füllmaterial oder
Verdickungsmittel enthält.
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