DE69108038T2

DE69108038T2 - Katalytisches verfahren für glucamiddetergenzien.

Info

Publication number: DE69108038T2
Application number: DE69108038T
Authority: DE
Inventors: Daniel Connor; Ju-Nan Kao; Jeffrey Scheibel
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2011-09-26
Also published as: CN1061038A; NO931026D0; EP0550651A1; JP3051169B2; ES2069311T3; AU8737891A; CA2092182A1; JPH06501265A; EP0550651B1; CA2092182C; NO302292B1; CN1034928C; NO931026L; WO1992006072A1; MX9101370A; DE69108038D1; FI931356A0; FI931356A; US5338487A; BR9106910A

Description

Die Erfindung liegt im Waschmittelgebiet und betrifft verbesserte Verfahren zur Kondensation von N-Alkylglucaminen mit Fettsäureestern in der Gegenwart bestimmter Katalysatoren, um Wäschewaschmitteltenside herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird vor den Hintergrund einer Veränderung der Einstellung der Gesellschaft dazu, wie natürliche Resourcen verwendet werden, gestellt. Erdöl- Ausgangsmaterialien sind nicht erneuerbar und in zunehmendem Maße kostspielig, tragen sogar in signikanter Weise zur nationalen Zahlungsbilanz bei, und ihre Bereitstellung kann unsicher sein. Es gibt ein zunehmend allgemein werdendes Bewußtsein, daß es sowohl zum Gemeinwohl in der Gesellschaft als auch zum Wohl der Umwelt sein kann, die Abhängigkeit von wegwerfbaren Konsumartikeln, die aus solchen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, zu reduzieren. Eine ernsthafte Reaktion auf solche Meinungen erfordert jedoch effiziente Verfahren zur Umwandlung lokal oder regional verfügbarer, erneuerbarer Ressourcen in erwünschte Konsumartikel wie Wäschewaschmittel.
Die Vereinigten Staaten stellen sehr beträchtliche Tonnagen von Zuckern, wie Glucose oder Stärkezuckersirup aus Mais, sowie von Fettsubstanzen her. Es gibt einen Abwärtstrend bei den traditionellen Konsummustern dieser besonders erneuerbaren Ressourcen. Man tendiert dazu, weniger Zucker und ebenso, aus Gesundheitsgründen weniger fetthaltige Nahrungsmittel, insbesondere gesättigte Fette, zu verzehren. Das macht ihre Entwicklung fiir andere Verwendungszwecke, wie als Wäschewaschmittel um so attraktiver.
Vor einer Reihe von Jahren wurden Verfahren zur Herstellung von Textilhilfsmitteln oder Detergenzien aus Fettsäuren oder ihren Derivaten in Verbindung mit N- Alkylglucaminen entdeckt, wobei letztere durch reduktive Aminierung von Glucose hergestellt wurden. Verfahren der reduktiven Aminierung von Glucose werden in vollstandigerem Maße in dem am 8. Oktober 1935 an Flint et al. erteilten U.S.-Patent 2 016 962 offenbart.
Das am 25. Dezember 1934 an Piggort erteilte U.S.-Patent 1 985 424 offenbart die Herstellung von "Textilhilfsmitteln" durch die Umsetzung von (a) dem Produkt des Erwärmens von Glucose und wäßrigem Methylamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem hydrierenden Katalysator unter Druck mit (b) einer organischen Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Ölsäure. Das bei etwa 160ºC hergestellte Kondensationsprodukt ist, so wird gesagt, "hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich ein Amid" und entspricht behauptetermaßen der Formel R-CO-NR&sub1;-CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH, worin R ein Alkylrest, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält, ist, während R&sub1; ein Wasserstoff- oder ein Alkylrest ist.
Das am 8. Mai 1955 an Schwartz erteilte U.S.-Patent 2 703 798 stellt fest, daß Zusammensetzungen, die durch die Reaktion von Fettsäuren oder Säureanhydriden mit N-Alkylglucaminen (vermutlich wie in dem von Piggott gelehrten Verfahren) hergestellt wurden, schlechte Farb- und schlechte Detergenseigenschaften haben. Es ist allerdings chemisch gesehen vernünftig, daß mehr als eine Verbindung durch das Piggott-Verfahren gebildet werden kann. Piggott unternimmt keinen Versuch, die Strukturen der Verbindungen oder der Mischungen, die er hergestellt hat, quantitativ nachzuweisen.
Schwartz ('798) fährt fort, eine Verbesserung als das Ergebnis der Reaktion von einem Fettsäureester (im Unterschied zu Fettsäure oder -anhydrid) mit N-Alkylglucaminen zu berichten. Obwohl dieses Verfahren die eine oder andere Unzulänglichkeit der Technik, wie der von Piggott, zu überwinden mag, wird nun verlautbart, daß das Schwartz- Verfahren immer noch Schwierigkeiten aufweist, insbesondere dadurch, daß komplexe Mischungen von Verbindungen auch im Schwartz-Verfahren gebildet werden können. Die Reaktion kann mehrere Stunden dauern, und das Verfahren kann darin versagen, ein Produkt hoher Qualität zu ergeben. Weder das Verfahren von Pigott, noch das Verfahren von Schwartz sind dafür bekannt, daß sie jemals bei der kommerziellen Anwendung erfolgreich gewesen sind.
Detaillierter stellt Schwartz fest, daß nur eine von mehreren möglichen chemischen Reaktionen stattfindet, wenn N-Monoalkylglucamine mit Fettsäureestern oder Ölen kondensiert werden. Es heißt, daß die Reaktion als Amide formulierte Verbindungen ergibt, z.B.:
worin R' ein Fettalkyl ist und R ein kurzkettiges Alkyl, typischerweise Methyl, ist. Diese Struktur ist offensichtlich dieselbe, wie die von Piggott vorgeschlagene Strurtur. Schwartz stellt das Einzelproduktergebnis, von dem er glaubt, daß er es sichert, Verbindungen gegenüber, von denen er feststellt, daß sie tatsächlich hergestellt werden, wenn Säuren mit N-Alkylglucaminen zur Reaktion gebracht werden, nämlich Mischungen des Amids (I) mit einem oder mehreren Nebenprodukten, zu denen er Esteramid- und Esteraminstrukturen zählt und die behauptetermaßen Verbindungen einschließen, die "inert und wachsartig sind, was die Oberflächenaktivität" des Amids der Striuuur (1) "beeinträchtigt".
Gemäß Schwartz können näherungsweise äquimolare Verhältnisse von N-Monoalkylglucaminen mit Fettalkylestern durch Erwärmen auf 140ºC-230ºC, bevorzugtermaßen auf 160ºC-180ºC, bei normalen, reduzierten oder über dem Atmosphärendruck liegenden Drucken während eines Zeitraums, der "irgendwie länger als eine Stunde" ist, zur Reaktion gebracht werden, während dieser Zeit verschmelzen zwei anfänglich unvermischbare Phasen unter Bildung eines Produktes, von dem es heißt, daß es ein nützliches Detergens sei.
Geeignete N-Monoalkylglucamine werden durch N-Methylglucamin, N-Ethylglucamin, N-Isopropylglucamin und N-Butylglucamin veranschaulicht. Geeignete Fettalkylester werden durch das Produkt der Reaktion einer C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure mit einem aliphatischen Alkohol, z.B. dem Methylester von Laurinsäure, veranschaulicht. Gemischte Glyceride von Manilaöl oder gemischte Glyceride von Cochin-Kokosnußöl können offensichtlich ebenso als Fettsäureester verwendet werden. Wenn das Glucamin N-Methylglucamin ist, werden die entsprechenden Produkte mit diesen Fettsäureestern als die "Fettsäureamide von N-Methylglucamin" charakterisiert, die nützliche Waschmitteltenside sind. Eine andere spezifische Verbindung, von der berichtet wird, ist behauptetermaßen "N- Isopropylglucamin-Kokosnußfettsäureamid".
Das am 25. Juli 1961 an Zech erteilte U.S.-Patent 2 993 887 enthüllt, daß es sogar noch mehr Komplexität der Reaktionen von Fettsubstanzen mit N-Methylglucamin gibt. Im besonderen stellt Zech fest, daß die Produkte der Kochtemperaturreaktion (180ºC- 200ºC) in dem von Schwartz offenbarten Bereich zyklische Strukturen haben. Nicht weniger als vier mögliche Strukturen werden angegeben. Siehe '887 in Spalte 1, Zeile 63 - Spalte 2, Zeile 31.
Was man nun glaubt, was tatsächlich durch das Fettsäureesteralkylglucamin-Verfahren von Schwartz zur Verfügung gestellt wird, sind Zusammensetzungen, dit Mischungen von Verbindungen der Formel (I) zusammen niit beträchtlichen Anteilen (z.B. etwa 25%, oft viel mehr) von verschiedenen anderen Verbindungen enthalten, insbesondere cycllschen Glucamid-Nebenprodukten (einschließlich von den, aber nicht beschränkt auf die von Zech vorgeschlagenen Strukturen) oder verwandten Derivaten, wie Esteramiden, worin im Vergleich zu Formel (I) wenigstens ein OH-Anteil verestert ist.
Darüberhinaus legt eine neuerliche Untersuchung von Schwartz nahe, daß es andere signifikante, ungelöste Probleme bei dem Verfahren gibt, einschließlich einer Tendenz Spurenmaterialien zu bilden, die dem Produkt eine sehr unbefriedigende Farbe und/oder einen sehr unbefriedigenden Geruch verleihen.
Kürzlichst hat Hildreth, ungeachtet der Arbeit von Schwartz, festgestellt, daß Verbindungen der Formel (I) neu sind. Siehe Biocheni. J., 1982, Band 207, S. 363-366. Auf jeden Fall wurde diesen Verbindungen ein neuer Name gegeben: "N-D-Gluco-N- methylalkanamid-Detergenzien" und das Akronym "MEGA". Hildreth stellt ein lösungsmittelunterstütztes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen zur Verfügung, das sich der Herkunft nach von Schwartz darin unterscheidet, daß es zu der Verwendung eines Fettsäurereaktanten statt eines Fettsäureesters zurückkehrt. Darüberhinaus beruht Hiidreth auf Pyridin/Ethylchlorformiat als Lösungsmittel/Aktivator. Dieses Verfahren wird in spezifischer Weise für Octanoyl-N-methylglucamid ("OMEGA") Nonanoyl-N- methylglucamid ("MEGA-9") und Decanoyl-N-methylglucamid ("MEGA-10") veranschaulicht. Es heißt, daß dieses Verfahren kostengünstig und von hohem Ertrag sei. Man muß natürlich annehmen, daß "kostengünstig" relativ ist und in dem Sinn spezialisierter biochemischer Anwendungen im Interesse des Autors gemeint ist: Im Rhhmen einer Herstellung von Detergens in großem Maßstab wäre die Verwendung von Pyridin und Ethylchloroformiat kaum als konsistent mit einem ökonomischen oder für die Umwelt attraktiven Verfahren zu betrachten. Daher wird das Hildreth-Verfahren hierin nicht weiter erörtert.
Hildreth und andere Arbeiter haben bestimmte Verbindungen der Formel (I) gereinigt, z.B. durch Umkristallisation und haben die Eigenschaften von einigen der Verbindungen der Struktur (I) beschrieben. Die Umkristallisation ist natürlich an sich ein kostspieliger und potentiell gefährlicher (entflammbare Lösungsmittel) Schritt, und die Herstellung von Detergens in großem Maßstab wäre ohne ihn ökonomischer und sicherer.
Gemäß Schwartz (oben) können die Produkte des Schwartz-Verfahrens für die Reinigung harter Oberflächen verwendet werden. Gemaß Thomas Hedley & Co. Ltd. (jetzt Procter & Gamble), britisches Patent 809 060, veröffentlicht am 18. Februar 1959, sind Verbindungen der Formel (I) als Tenside für Wäschewaschmitel wie solche, die eine granuläre Form haben, nützlich. Hildreth (oben) erwähnt die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) im Bereich der Biochemie als Detergenzmittel zur Solubilisierung von Plasmamembranen, und die EP-A-285 768, veröffentlicht am 10. Dezember 1988, beschreibt die Anwendung von Verbindungen der Formel (I) als ein Verdickungsmittel. Daher können diese Verbindungen oder Zusammensetzungen, die sie enthalten, hoch erwünschte Tenside sein.
Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) beinhalten,. ist in der obengenannten Offenbarung verbesserter Verdickungsmittel eingeschlossen. Siehe EP-A 285 768. Siehe ebenso H. Kelkenberg, Tenside Surfactants Detergents, 25, (1988), 8-13, unter anderem zur zusätzlichen Offenbarung für Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglucaminen, die zusammen mit den obengenannten un Fachgebiet offenbarten N-Alkylglucamin-Verfahren gemeinsam mit diesem Verfahren zu einer umfassenden Umwandlung von Glucose und Fettmaterialien in nützliche Tensidzusammensetzungen kombiniert werden können.
Die relevanten Offenbarungen der EP-A 285 768 schließen eine kurze Stellungnahme zu dem Vorgang ein, daß "es bekannt ist, daß die Herstellung von chemischen Verbindungen der Formel (I) durch die Reaktion von Fettsäuren oder Fettsäureestern in einer Schmelze mit Polyhydroxyalkylaminen, die N-substituiert sein können, durchgeführt wird, wahlweise in der Anwesenheit von alkalischen Katalysatoren". Die oben angeführte Methode legt in starker Weise nahe, daß diese Stellungnahme eine beträchtliche Vereinfachung darstellt oder fehlerhaft ist. Die EP-A 285 768 zitiert keinerlei Referenzen zur Unterstützung der zitierten Stellungnahme, noch wurde irgendeine andere Referenz als die EP-A 285 768 geftuiden, die tatsächlich irgendeine katalytische Kondensation von N-Alkylglucaminen mit Fettsäureestern oder Fetttriglyceriden offenbart.
Die europäische Patentanmeldung enthält das folgende Beispiel mit dem Titel "Herstellung von N-Methylkokosnißfettsäureglucamid", in dem "Na-Methylat" synonym mit "Natriummethoxid" verstanden wird, und das aus dem Deutschen übersetzt wurde:
"In einem Rührkolben wurden 669 g (3,0 mol) Kokosnußfettsäuremethylester und 585 g (3,0 mol) N-Methylglucamin mit dem Zusatz von 3,3 g Na-Methylat allmählich auf 135ºC erwärmt. Das während der Reaktion gebildete Methanol wurde unter steigendem Vakuum von 100 bis 15 mbar in einem gekühlten Auffanggefäß kondensiert. Nachdem die Methanolentwicklung beendet war, wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l warmem Isopropanol gelögt, filtriert und kristallisiert. Nach der Filtration und der Trocknung wurden 882 g (= 76% des theoretischen) wachsartiges N-Methylkokosnußfettsäureglucamid erhalten; Erweichungspunkt = 80 bis 84ºC; Basenzahl: 4 mg. KOH/g."
Die EP-A 285 768 fährt mit dem folgenden fort:
In einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Fettsäureglucamide hergestellt: Ausbeute % Erweichungspunkt (ºC) Basenzahl (mg KOH/g) N-Methyl-laurinsäure-glucamid N-Methyl-myristinsäure-glucamid N-Methyl-palmitinsäure-glucamid N-Methyl-stearinsäure-glucamid
Um einige wichtige Punkte dessen, was aus der Technik entnommen werden kann, zusammenzufassen, lehrt das zuvor erwähnte Schwartz-Patent, daß das Problem der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) aus Fettsäureestern oder -triglyceriden und einem N-Alkylglucamin durch die Auswahl von Fettsäureester (anstelle von Fettsäuren) als dem Fettreaktant gelöst wird und durch die Durchführung von einfachen, unkatalysierten Kondensationen. Spätere Literatur, wie Hildreth, kehrt zu einer Synthese des Fettsäure-Typs zurück dokumentiert jedoch auch nicht daß die Lehren des Schwartz-Patents einen Irrtum darstellen oder wie, wenn schon keine hochreinen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden können, solche Tenside den Anforderungen des Detergenzformulators entsprechend hergestellt werden können. Andererseits gab es eine Offenbarung von der durch Natriummethoxid katalysierten Synthese von Verbindungen der Formel (I) auf einem völlig anderen technischen Gebiet. Wie vermerkt, invomert das Verfahren eine allmähliche Temperaturerhöhung bis auf 135ºC und das Umkristallisieren des Produktes.
Angesichts der vorausgehenden Beobachtungen wäre es sehr wünschenswert, Verfahren zur Herstellung von Tensidzusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) umfassen, weiter zu verbessern. Solche Verfahren sollten im Großmaßstab nützlich sein und sollten direkt zu Zusammensetzungen führen, die den Anforderungen von Formulatoren von Wäschewaschmittein entsprechen, ohne daß eine Umkrisallisation notwendig wäre.
Entsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Tensidzusammensetzungen durch die Reaktion von Fettsäureestern und N-Alkylglucaminen in der Anwesenheft spezieller Katalysatoren, zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel, Produktzusammensetzungen der Erfindung für die Verwendung in Wäschewaschmitteln zur Verfügung zu stellen, einschließlich nicht nur linearer Glucamid-Tensid-Zusammensetzungen, die eine exzellente Qualität und Farbe aufweisen, sondern ebenso von Zusammensetzungen, die das lineare Glucamid-Tensid in Kombination mit einem oder raehreren alkalischen Wäschewaschmittel-Buildern in fester Form, wie Natriumcarbonat, umfassen.
Diese und andere Ziele werden geschützt wie aus der folgenden Offenbarung ersehen werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Waschmitteltensiden, insbesondere Tensidzusammensetzungen, die einen hohen Anteil von Verbindungen der Formel (I) aufweisen, worin R' ein Fettalkyl und R ein kurzkettiger Kohlenwasserstoffrest ist, typischerweise Methyl, Ethyl oder dergleichen. Produkte der Erfindung schließen das Waschmitteltensid sowie Tensidzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Mischungen des Tensids mit einer oder mehreren Komponenten die nützlich für Wäsche sind, bestehen, insbesondere alkalischen Wäschewaschmittel-Buildern.
Das Verfahren schließt die Reaktion von Fettsäureestern und N-Alkylglucaminen in Anwesenheit spezieller Katalysatoren ein.
Hierin verwendete Katalysatoren werden aus der Gruppe gewählt, die aus Trilithiumphosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, Pentakaliumtripolyphosphat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumtartrat, Dikaliumtartrat, Natrium- Kaliumtartrat, Trinatriumcitrat, Trikaliumcitrat, basischen Natriumsilicaten, basischen Kaliumsilicaten, basischen Natriumaluminosilicaten, basischen Kaliumaluminosilicaten und Mischungen davon besteht.
Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ein.
Das Verfahren wandelt in effektiver Weise das N-Alkylglucamin, z.B. N-Methyl-D- glucamin, in ein lineares Glucamidtensid einer für den Formulator von Wäschewaschmitteln geeigneten Qualität, ohne die Notwendigkeit einer Umkristallisation, unl
Gemäß einer bevorzugten Ausührungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren, worin der Katalysator aus der aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt wird, die Menge dieses Katalysators von etwa 0,5 Mol-% bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf N-Allkylglucamin, ist, worin die Umwandiuug von N- Alkylglucamin zu Verbindungen, die eine lineare Struktur der Formel
besitzen, worin R der Alkylrest des Glucamins ist und R' der Rest des Fettsäureesters ist, etwa 70 Mol-% oder höher, bezogen auf N-Alkylglucamin, beträgt, und die Umwandlung von N-Alkylglucamin in cyclische Glucamid- oder Esteramid- Nebenprodukte etwa 15 Mol-% oder niedriger ist.
Die vorliegenden Katalysatoren, wie sie in dem Verfahren wirken, haben den Vorteil, die Bildung von Nebenprodukten wie Esteramid oder cyclisches Glucamid nicht gleichzeitig mit der Katalyse der erwünschten Amidierungsreaktion katalytisch zu erhöhen. Das ist erstaunlich, da die Bildung von Esteramid-Nebenprodukt eine Veresterungsreaktion ist und Katalysatoren wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bislang für die Katalyse von Veresterungsreaktionen verwendet wurden. Siehe z.B. das U.S.-Patent 2 999 858, Curtis, erteilt am 12. September 1961, das eine Umwandiung von Sucrose in Sucrose- Fettsäureester offenbart. Siehe ebenso U.S.-Patent 3 558 579, von Brachel et al., herausgegeben am 26. Januar 1971.
Kurz gesagt ist die vorliegende Erfindung überraschend hinsichtlich ihrer Fähigkeit, in selektiver Weise Tensidzusammensetzungen, die reich an Verbindungen der Formel (I) sind, katalytisch zu bilden, ohne gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten katalytisch zu erhöhen, insbesondere durch Veresterung.
Allgemein überführt das vorliegende Verfahren N-Alkylglucamine in lineare Glucamide der Formel (I) mit einer Umwandlungsrate von etwa 70 Mol-% oder höher, bevorzugterermaßen 80 Mol-% oder höher, bezogen auf N-Alkylglucamin, wohingegen die Umwandlung von N-Alkylglucamin in Nebenprodukte die eine cyclische Glucamid- oder Esteramidstruktur haben, generell etwa 15 Mol-% oder niedriger ist.
Das N-Alkylglucamin-Ausgangsmaterial kann durch eine jegliche der oben angeführten methoden der Literatur hergestellt werden und wird durch N-Methylglucamin, N- Ethylglucamin, N-Propylglucamin und N-Butylglucamin veranschaulicht.
In hohem Maße bevorzugter Fettsäureester wird aus gesättigten Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden ausgewählt.
Das N-Alkylglucamin und der Fettsäureester werden bevorzugtermaßen in annähernd äquimolaren Verhältnissen im Sinne der Molanzahl von Fettsäurecarbonylresten des Fettsäureesters pro Mol des N-Alkylglucamins verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse können ebenfalls erreicht werden, wenn es einen leichten Überschuß an Fettsäureestern gibt, z.B. etwa 1,05 bis etwa 1,10 Mol pro Mol N-Alkylglucamin.
Die vorliegende Erfindung weist viele Vorteile, einschließlich eines im allgemeinen schnellen und effizienten Verfahrens, auf das zu einem Produkt führt, das ohne weitere Aufreinigung nützlich für die Formulierung in Wäschewaschmitteln ist. Das Produkt des Verfahrens hat allgemein eine gute Farbe und nur geringe Mengen nicht-flüchtiger Nebenprodukte (nämlich cyclisches Nebenprodukt aber auch Esteramide und dergleichen). In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung werden neue und nützliche Zusammensetzungen, wie Tensid-/Builder-Intermediate, für den Formulator granulärer Wäschewaschmittel ebenfalls geschützt.
Prozentsätze und Verhältnisse sind hierin normalerweise auf der Basis von Molprozent angegeben, falls nicht anders vermerkt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes katalysiertes Verfahren zur Herstellung linearer Glucamid-Tenside aus Fettsäureestern und N-Alkylglucaminen. In den bevorzugten Produktzusammensetzungen wird ein hoher Anteil (typischerweise 70 Mol-% oder höher, bevorzugtermaßen 80 Mol-% oder höher) des N-Alkylglucamins in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt, worin R' ein Fettalkyl ist und R ein kurzkettiger Kohlenwasserstoffrest ist, typischerweise Methyl, Ethyl oder dergleichen.
Bei der Angabe von "Umwandlungs-" Prozentantellen hierin werden solche Umwandlungsprozentanteile auf der Basis von Molprozent angegeben.
Obwohl es bekannt ist, daß weitgehend reine Verbindungen der Formel (I) oder im anderen Extrem, in hohem Maße unreine Zusammensetzungen, die (I) enthalten, nicht neu sind, wird der Begriff "lineares Glucamid-Tensid" hierin verwendet, um das charakteristische Produkt des Verfahrens zu bezeichnen, das direkt nützlich als ein tensid für die großtechnische Formulierung von Wäschewaschmittel ist.
Im allgemeinen ist in dem "linearen Glucamid-Tensid", wie es hierin produziert wird, ein Großteil des N-Alkylglucamin-Ausgaagsrnaterials in Verbindungen der Formel (I) umgewandek, während nur geringere Anteile, z.B. 15 Mol-% oder weniger, in cyclisches Glucamid und/oder Esteramid umgewandelt sind.
Im Vergleich wird von Produkten, die nach dem Stand der Technik gelehrt werden, wie denen von Schwartz, angenommen, daß sie eine wichtige Umwandlung des Ausgangsmaterials (z.B. 25 Mol-% oder höher) in Verbindungen, die von Formel (I), aufgrund von einer Cyclisierung des Polyhydroxyanteils (cyclisches Glucamid) oder einer Veresterung der Hydroxyantelle (Esteramid) abweichen, umfassen.
Im Umriß umfaßt das vorliegende Verfahren die Reaktion einer Mischung eines N- Alkylglucamins, eines Fettsäureesters und eines Katalysators.

Katalysator

Ein für diese Erfindung geeigneter Katalysator wird aus der aus Trilithiumphosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, Pentakaliumtripolyphosphat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumtartrat, Dikaliumtartrat, Natrium-Kaliumtartrat, Trinatriumcitrat, Trikaliumcitrat, basischen Natriumsilicaten, basischen Kaliumsilicaten, basischen Natriumaluminosilicaten, basischen Kaliumaluminosilicaten und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt.
Ein bevorzugter, für diese Erfindung geeigneter Katalysator wird aus der aus Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt. Die am stärksten bevorzugten Katalysatoren aus dieser Gruppe werden aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon gewählt.
Geeignete Aluminosilikate werden besser durch die Zeolite veranschaulicht, insbesondere durch Zeolit Na-A. Solche silicatischen Katalysatoren sind alle bevorzugtermaßen von geringer Größe, wie von etwa 1-10 Mikrometer.
Allgemeiner bezeichnet "Katalysator" im Kontext der vorliegenden Erfindung eine Verbindung oder eine Mischung, die in signifikanter Weise die Bildungsrate von Verbindungen der Formel (I) aus N-Alkylglucamin und Fettsäureestern erhöht. Dies ist eine ungewöhnliche Amidierungsreaktion, da ebenfalls potentiell reaktive, veresterbare oder cyclisierbare Hydroxylgruppen in dem N-Alkylglucamin vorhanden sind. In noch spezifischerer Weise schließt die durch den Katalysator erreichte Steigerung am unteren Ende der bevorzugten Temperaturen des Verfahrens die Bildung der erwünschten Verbindungen der Formel (I) in schnellerer Weise, als es anders möglich wäre, mit ein und am höheren Ende der bevorzugten Temperaturen des Verfahrens die Bildung von (I) in extrem schneller Weise, z.B. innerhalb eines Zeitraums von ein paar Minuten. Katalysatoren unterstützen hierin die Amidierung, ohne gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen zu katalysieren, wie Cyclisierung und die Bildung von Esteramid in irgendeinem erheblichen Ausmaß unter den Reaktionsbedingungen, d.h. die Katalysatoren sind selektiv.
Die Katalysatoren weichen von jeglichen verunreinigenden Komponenten, wie Wasser, Seife oder Fettsäuren ab, die in dem Verfahren, wenn es unter der Verwendung von den primären Reaktanten in industriellen Reinheitsgraden durchgeführt wird, inhärent sein können. Daher bezeichnet "Katalysator" immer für das vorliegende Verfahren essentielle Materialien, die dem N-Alkylglucamin und dem Fettsäureester zur Ausführung der Erfindung hinzugefügt werden müssen.
"Katalysator" wird in einer praktischen Weise definiert, um vollständige stabile chemische Substanzen oder Mischungen davon zu bezeichnen. Die einzelnen Katalysatorverbindungen oder Mischungen sind im Handel erhältlich oder können mit Hilfe von Literaturmethoden hergestellt werden. Sie können ausgewogen und den anderen Reaktanten in dem vorliegenden Verfahren binzugefügt werden. Daher werden Katalysatoren hierin nicht als "aktive Spezies" in der Art mechanistischer Diskussionen von Chemikern definiert. Solche Spezies können oder können auch nicht in situ in den Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens erzeugt werden. Die Erfindung darf nicht als durch irgendeine solche Theorie der Wirkungsweise von Katalysatoren beschränkt betrachtet werden.
Katalysatoren hierin sind im allgemeinen mlt dem Verfahren kompatibel. Sie enthalten keine hochreaktiven, stark unbefriedigenden fimktionellen Gruppen, wie Peroxy, Chloro, Iodo, Keten und so weiter, der Art, die ein Durchsciuiittschemiker im allgemeinen als nicht wünschenswert für irgendeine Amidierungsreaktion der vorliegenden Art bei erhöhter Temperatur ansieht.
Bevorzugtermaßen haben Katalysatoren hierin eine partikuläre Form, typischerweise haben sie die Form von Pulvern, wie sie allgemein im Handel erhältlich sind. Fein zerteilte Pulver werden allgemein bevorzugt. Geringe Partikelgrößen, wie eine Größe von weniger als 50 Mikrometern oder 1-10 Mikrometer können sehr nützlich sein.
Bevorzugtermaßen haben Katalysatoren hierin im wesentlichen eine wassertreie Form; wassethakige Salze können verwendbar sein, sind aber weniger zu bevorzugen als ein wassertreier Katalysator; wäßrige Katalysatorlösungen werden ausgeschlossen, es sei denn, daß das Wasser entfernt wird, wie im weiteren in dem Kontext von Hydroxydkatalysatoren im nachfolgenden erläutert wird. Das Zulassen von Wasser würde zur Bildung von Fettsäuren, die hierin bevorzugtermaßen minimiert wird, führen.
Hierin in hohem Maße bevorzugte Katalysatoren sind allgemein wasserlösliche Katalysatoren mit monovalenten Kationen: solche bevorzugten Katalysatoren werden in besonderer Weise durch Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat illustriert.
Obwohl Alkalimetallhydroxidkatalysatoren durchaus verwendbar sind, werden sie, zumindest aufgrund ihrer relativ schwierigen Handhabung, nicht in demselben Maß bevorzugt wie im Vergleich dazu die Carbonate. Eine bevorzugte Abfolge von Schritten bei der Handhabung von Hydroxidkatalysatoren umfaßt das Imprägnieren des N- Alkylglucamins mit einer wäßrigen Lösung oder einer methanolischen Lösung, bevorzugtermaßen einer wäßrigen Lösung des Hydroxidkatalysators. Mehr im Detail umfaßt eine solche Methode zur Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren das Zuffigen des Hydroxids als wäßrige Lösung zu dem N-Alkylglucamin typischerweise bei Raumtemperatur; das Trocknen der sich ergebenden innigen Mischung von N-Alkylglucamin und dem Hydroxidkatalysator unter milden Bedingungen z.B. bei 50ºC unter Vakuum, und dann die Reaktion der getrockneten innigen Mischung mit dem Fettsäureester.
Generell beträgt die Menge des in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysators etwa 0,5 Mol-% oder mehr, z.B. etwa 0,5 Mol-% bis etwa 50 Mol-%, bezogen auf N-Alkylglucamin. Bevorzugte Mengen liegen bei etwa 1 Mol-% bis etwa 20 Mol-%, noch mehr bevorzugt bei etwa 2 Mol-% bis etwa 10 Mol-%.
In einer in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist der Katalysator wasserfreies Kaliumcarbonatpulver in einer Menge von etwa 2 Mol-% bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf N-Alkylglucamin.
Gemischte Katalysatoren sind ebenfalls hierin nützlich, wie durch Mischungen von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat in veränderlichen Mengenverhältnissen veranschaulicht wird.
Insbesonders nützlich als ein Katalysator ist poröses, granuläres, wasserfreies Kaliumcarbonat, obwohi die Porosität nicht wesentlich ist, wenn der Katalysator die Form eines feinen Pulvers hat.
Es wird sofort offenbar sein, daß das vorliegende Verfahren bemerkenswert ist hinsichtlich der Kennzeichnung von wesentlich milderen und bequemeren Katalysatoren als Natriummethoxid für die verbesserte Bildung von linearem Glucamid-Tensid.

N-Alkylglucamin

Verschiedene N-Alkylglucamine sind nützlich bei der Anwendung dieser Erfindung. Solche N-Alkylglucamine werden in spezifischerer Weise durch N-Methylglucamin, N- Ethylglucamin, N-Propylglutamin und N-Butylglucamin veranschaulicht. Die bevorzugten N-Alkylglucamine werden von D-Glucose abgeleitet, z.B. N-Methyl-D-glucamin.
Das N-Alkylglucamin kann rein oder von industriellem Reinheitsgrad sein, vorausgesetzt daß bestimmte Anforderungen eingehalten werden. Daher kann N-Allcylglucamin von industriellem Reinheitsgrad Zucker wie Glucose, Sorbitol oder andere relativ inerte Nebenprodukte aus der N-Alkylglucaminherstellung (typischerweise 0-5 Gewichts-%) enthalten. Jedoch sollten N-Alkylglucamine industriellen Reinheitsgrades für dieses Verfahren nur geringe oder vernachlässigbar geringe Anteile, in Teilen pro Million bzw. ppm (z.B. 0-20 ppm, bevorzugtermaßen 0-2 ppm) an Übergangsmetallen wie Nickel enthalten, falls die Bildung von Farbkörpern oder andere beeinträchtigende Wirkungen minimiert sein sollen. Man hat gefunden, daß N-Alkylglucamine des industriellen Reinheitsgrades gewöhnlich solche Übergangsmetalle als ein Ergebnis ihrer Herstellung durch Übergangsmetall-katalysierte reduktive Aminierung von Glucose oder Stärkezuckersirup aus Mais enthalten.
Die hierin verwendeten N-Alkylglucamine sind im allgemeinen von guter Farbe, bevorzugtermaßen reinweiß ohne eine Spur von farbigen Verunreinigungen. Ebenso ist das N-Alkylglucamin bevorzugtermaßen im wesentlichen wasserfrei.
A Eine bequeme Überprüfung der N-Alkylglucaminqualität umfaßt die einfache Erwärmung einer Probe bis zu der Temperatur des vorliegenden Verfahrens, z.B. 140ºC. N- Alkylglucamine von industriellem Reinheitsgrad, die bei einer solchen Temperatur schnell dunkeln, enthalten mit großer Wahrscheinlichkeit unannehmbare Mengen von Verunreinigungen.
Es ist für gewöhnlich möglich, N-Alkylglucamine von industriellem Reinheitsgrad, die bei anfänglichen Qualitätsprüfungen scheitern, aufzureinigen, entweder dadurch, daß sie mit Methanol/Wasser gewaschen werden oder daß sie umkristallisiert werden. Ein nützliches Verfahren, um den Anteil von Nickel zu senken, besteht darin, eine Lösung des N- Alkylglucamins durch basisches Silicagel oder Bleicherde zu filtern.

Fettsäureester

Der hierin verwendete Fettsäureester ist bevorzugtermaßen ein (C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;)-Fettsäuremethylester oder ein Triglycerid, das in hohem Maß gesättigt ist, obwohi andere Ester, wie gesättigte und gemischte gesättigte/ ungesättigte Fettsäureethylester, Fettsäuremonoglyceride oder Fettsäurediglyceride ebenfalls verwendet werden können. Geeignete Fettsäureester schließen die bei Schwartz oben veranschaulichten ein. Bevorzugte Fettsäureester werden besser veranschaulicht durch Lauryl-methylester, Palmitylmethylester oder falls eine Mischung von Kettenlängen verwendet wird, Kokosnußmethylester. Wenn Fettsäureester von industriellem Reinheitsgrad verwendet werden, werden ausgezeichnete Ergebnisse mit den folgenden erhalten: Procter & Gamble CE-1270 Methylester: Säurezahl: 0,2 Jodzahl: 0 Feuchteanteil (%, K.F.) 0,03 Farbe (%Transmission bei 460 nm) 97 Kettenlänge (GC,Gewichts-%)
C 10 0,4
C 12 73,0
C 14 25,9
C 16 0,2

Procter & Gamble CE-1218 Methylester:

Säurezahl: 0,6
Verseifungszahl: 242
Jodzahl: 9,4
Feuchtegehalt (% K.F.) 0,04
Farbe (% Transmission bei 460 nm) 97 Kettenlänge (GC, Gewichts-%)
C 10 0,5
C 12 57,4
C 14 20,7
C 16 10,0
C 18 1,9
C 18 1-ungesättigt 7,3
C 18 2-ungesättigt 1,5
C 20 0
Im wesentlichen reine Lauryl-methylester und Palmityl-methylester können natürlich ebenso verwendet werden. Ein bevorzugter Fettsäureester industriellen Reinheitsgrades zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren enthält typischerweise 10 ppm oder weniger, besser 0 ppm Schwermetalle und einen Gehalt an freien Fettsäuren von 5 Gewiclits-% oder weniger, bevorzugtermaßen 1 Gewichts-% oder weniger.
Das N-Alkylglucamin und der Fettsäureester mischen in dem vorliegenden Verfiren unter gewissen Schwierigkeiten. Dies trifft im besonderen zu, wenn die Fettsäureester relativ hydrophob sind, z.B. die Ethylester von gesättigten C&sub1;&sub6;-Fettsäuren, im Vergleich zu Kokosnuß-methylestern. Mit den meisten hydrophoben Fettsäureestern wie mit C&sub1;&sub6; oder höheren Ethylestern oder -triglyceriden kann eine zufriedenstellende Reaktion sehr schwierig sein. Um dieses Problem zu lösen, wurde herausgefunden daß nichtionische Tensid, wie eine vorgebildete Verbindung der Formel (I), worin R' C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3; ist und R Methyl ist, als ein Phasentransfermittel oder ein Emulgator verwendet werden können. Wenn in dem vorliegenden Verfahren ein Phasentransfermittel verwendet wird, wird es in einer Menge von etwa 0,5 % bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung verwendet. Hohe Mengen, wie 50% oder mehr, sind am besten Ausführungsformen des kontinuierlichen Betriebs vorbehalten, bei denen die Reaktionszeiten sehr kurz gehalten werden können. In einem Batch-Verfahren (d.h. nicht kontinuierlich) liegt eine bevorzugte Menge bei etwa 0,5 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-%, noch obevorzugterermaßen bei etwa 1 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-%. Solche Mengen sind ebenfalls geeignet für die Verwendung in Ausführungsformen im kontinuierlichen Betrieb.
Ausführungsformen im kontinuierlichen Betrieb werden natürlich gleichzeitig einige Katalysator wiederverwenden.
Allgemeiner umfassen Phasentransfermittel hierin einen Vertreter, der aus der Gruppe, die aus nichtionischen Tensiden besteht, ausgewahlt wird. Bevorzugterermaßen besteht das Phasentransfermittel im wesentlichen aus einem Vertreter, der aus der aus gesättigten Fettalkoholpolyethoxylaten, Aikylpolyglycosid-Tensiden oder dergleichen bestehenden Gruppe gewählt wird.
Daher umfaßt die vorliegende Erfindung bevorzugte Ausführungsformen, die die Idee einer mit Carbonat katalysierten. Phasentransfer-unterstützten Kondensation von N- Alkylglucaminen und Fettsäureestern zur Bildung von Tensiden der Formel (I) einführen.

Reaktionsbedingungen

Im allgemeinen können die Temperaturen, Drucke, Zeiten und Verhälthisse der beiden Hauptreaktanten so sein, wie im Fachgebiet offenbart. Die Temperaturen in dem vorliegenden Verfahren liegen normalerweise bei etwa 120ºC bis etwa 200ºC, bevorzugterermaßen bei etwa 138ºC oder höher. Die Reaktionszeiträume in dem Verfahren liegen normalerweise bei etwa 0,5 Minuten bis etwa 5 Stunden.
Die Erfindung kennzeichnet jedoch bevorzugte Temperaturen und Reaktionszeiträume abhängig davon, ob das Verfahren im kontinuierlichen oder nichtkontinuierlichen Betrieb ausgeführt wird. Daher liegt bei einem nichtkontinuierlichen Betrieb eine bevorzugte Temperatur bei etwa 138ºC bis etwa 170ºC und der entsprechende Zeitraum liegt bei etwa 20 Minuten bis etwa 90 Minuten. Im kontinuierlichen Betrieb liegt eine bevorzugte Temperatur bei etwa 160ºC bis etwa 200ºC, und ein entsprechender Zeitraum liegt bei etwa 0,5 Minuten bis etwa 10 Minuten. Im allgemeinen werden die höheren Temperaturen von den kürzeren Zeiten begleitet. Darüberhinaus beschleunigen höhere Mengen des Katalysators das Verfahren, so daß die kürzesten Zeiten mit den höheren Mengen des Katalysators verknüpft sind.
Auf die Technik verweisend, favorisiert Schwartz höhere Temperaturen, wie solche in der Größenordnung von 170ºC, weil er, so muß man vermuten, keine geeigneten katalysatoren hatte: solche Temperaturen, insbesondere mit relativ langen Reaktionszeiten, z.B. einer Stunde oder mehr, können in signifikanter Weise die Bildung von Nebenprodukt erhöhen, insbesondere die Cyclisierung.
Die EP-A 285 768 zeigt eine langsame Erwärmung auf relativ niedrige Temperaturen, insbesonders 135ºC: das kann aufgrund der Notwendigkeit der Fall sein, die Verschwelung mit dem Natriummethoxidkatalysator zu vermeiden, und ist relativ unökonomisch.
Es wird vorgezogen, das vorliegende Verfahren in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchzuführen. Dies wird in bequemer Weise durch das Unterhalten einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Argon über den Reaktionsmischungen erreicht, oder durch das Anlegen eines Vakuums, letzteres insbesonders in den späteren Stadien des Verfahrens.
Bei der Durchftihrung unkatalysierter, nicht in Übereinstimmung mit dieser Erfindung stehender Verfahren, z.B. bei der Verwendung des Schwartz-Verfahrens, sind bei solchen moderaten Temperaturen sehr lange Reaktionszeiten (typischerweise mehrere Stunden) nötig, was das unkatalysierte Verfahren bei solchen Temperaturen aufgrund langer Betriebszeiten des Reaktors ziemlich unattraktiv macht. Zum Beispiel erfordert das Schwartz-Verfahren bei etwa 150ºC typischerweise etwa 7-8 Stunden.
Im Gegensatz dazu brauchen Reaktionszeiten, wenn gemäß dem vorliegenden, katalysierten und lösungsfreien Verfahren in den oben angezeigten, bevorzugten Temperaturbereichen, z.B. bei etwa 150ºC in einem Batch-Verfahren bei einer typischen Menge des Katalysators von etwa 2 Mol-% gearbeitet wird, nicht länger als 90 Minuten sein. Eine kontinuierliche Verfahrensweise bei viel kürzeren Reaktionszeiten ist natürlich möglich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es in hohem Maße bevorzugt daß die Reaktion auf Vollständigkeit mittels irgendeiner geeigneten Technik, z.B. durch die Überwachung hinsichtlich des Endes der Methanolentwicklung durch Dünnschichtchromatographie (siehe nachstehend) oder durch Gaschromatographie getestet wird, so daß sie durch das Kühlen genau in dem Moment, in dem sie völlig beendet ist, gestopt werden kann.
Das vorliegende Verfahren wird allgemein unter Anwendung des Rührens, um die Reaktanten vollständig zu mischen, ausgeführt. Es sollte erkannt werden, daß beim Beginn des vorliegenden Verfahrens die Reaktionsmischungen dreiphasig sind, die phasen umfassen eine flüssige Fettsäureesterphase, eine schmelzflüssige N- Alkylglucaminphase und eine feste Katalysatorphase. Daher kann erkannt werden, wie wichtig es ist, die Reaktanten vollständig zu mischen. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen in für effektiven Hitze- und Massentransfer entworfenen Reaktoren erreicht. Die Verwendung von Bafflen im Reaktor kann vorteilhaft sein.
Die relativen Anteile von N-Alkylglucamin und Fettsäureestern sind im allgemeinen so, wie es von Schwartz, U.S.-Patent 2 703 798, als Referenz mit eingeschlossen, offenbart ist. Typische Mengenverhältnisse für die besten Ergebnisse sind näherungsweise äquimolar.
Die Verfahren hierin benötigen im allgemeinen keine - und werden bevorzugtermaßen ohne zugesetzte - Lösungsmittel durchgeführt und weichen daher im allgemeinen von dem technisch offenbarten Verfahren von Hildreth, siehe oben, ab. Das vorliegende Verfahren toleriert jedoch die Gegenwart variierender Mengen von Methanol, Ethanol und Glycerin, die tatsächliche Nebenprodukte des Verfahrens sind, und kann sogar von ihr profitieren. Glycole, wie Ethylenglycol, 1-2-Propylenglycol und Glycerin können früh in dem Verfahren zugefügt werden, typischerweise in relativ kleinen, nicht Lösungsmitteln entsprechenden Mengen, als Aktivatoren.
Ein Vakuum wird wahlweise während des vorliegenden Verfärens angelegt, besonders wenn das Verfahren sich der vollständigen Beendigung nähert, zur effizienten Entfernung von flüchtigen Stoffen (insbesondere Methanol), wenn sie in dem Verfahren gebildet werden. Die Verwendung eines Vakuums kann ebenfalls den Geruch des Produkts verbessern. Wenn der Fettsäureester ein Triglycerid ist, wird während des Verfahrens Glycerin anstelle von Methanol gebildet. Das Glycerin muß nicht in allen Fallen aus dem Produkt des Verfahrens entfernt werden da es in dem Endprodukt oder dem Derivat davon nützlich sein kann (ein typisches Beispiel ist eine Kernseife, die aus dem Produkt der Erfindung ausgestanzt wird).
Es ist möglich den Katalysator sowohl zu seiner katalytischen Funktion als auch zu anderen wünschenswerten Funktionen zu verwenden, um ihn als einen integralen Anteil des Endproduktes zu haben. Daher weist das Verfahren Vorteile der Einfachheit der Herstellung auf und ist besonders von Wert, wenn von dem Katalysator bekannt ist, daß er bezüglich einer Wäschewaschmittelfunktion nützlich ist. Was bislang noch nicht gesehen wurde, ist, als Katalysatoren zur Bildung von linearem Glucamid, Materialien zu verwenden, die später in dem Produkt wirksam sein können, um seine wünschenswerten Eigenschaften zu modifizieren, wie die Wasser-Dispergierbarkeit von Partikeln, die lineares Glucamid enthalten. Die Wasser-Dispergierbarkeit kann insbesondere nach oben hin modifiziert werden, wenn der Katalysator oder das Phasentransfermittel in hohem Maß wasserlöslich ist oder fähig ist, die Krafft-Grenze des Glucamids zu sehken. Dies ist in hohem Maß für die Herstellung von Niedrigtemperatur- oder Alltemperaturdetergenzien wünschenswert.
Entsprechend führt der neue Ansatz der vorliegenden Erfindung zu einer ökonomisch attraktiven Option fiir die Herstellung einzigartiger, granulärer Detergens-Intermediate, wie von Teilchen, die innige Mischungen von linearem Glucamid-Tensid mit den katalytisch aktiven oder Phasentransfer-aktiven Materialien enthalten. Solche Teilchen werden leicht in Wasser dispergiert und offerieren eine erhöhte Bequemlichkeit der Herstellung für die Formulatoren von Waschmitteln, da sie in direkter Weise mit anderen Detergensinhaltsstoffen trocken gemischt werden können, statt zusätzliche Vormischverfahrensschritte zu benötigen.
Die Einfachheit des vorliegenden Verfahrens macht es in großem Maße nützlich, sowohl national als auch im Ausland, z.B. in industriell weniger hoch entwickeken Ökononnen.
Das Verfahren der Erfindung hat viele unterschiedliche Ausführungsformen. Daher kann eine Anzahl von Zusatzabfolgen verwendet werden. In einer sochen Abfolge ist ein Verfahren mit eingeschlossen, das die folgende geordnete Abfolge von Schritten umfaßt: (a) Vorerwärmen des Fettsäureesters bis zu den obengenannten Temperaturen; (b) das Zufiigen des N-Alkylglucamins bei dieser Temperatur und das Mischen in dem zu der Bildung einer zweiphasigen flüssig/flüssigen Mischung nötigen Maß; (c) das Mischen In dem Katalysator; und (d) das Rühren bei dieser Temperatur bis zum Ende des obengenannten Reaktionszeitraums.
In noch einer anderen Abfolge werden die folgenden Schritte ausgeführt: (a) das Vorerwärmen einer fest/flüssigen Mischung von N-Alkylglucamin und Feusäureester bis zu den obengenannten Temperaturen. unter Mischen währenddessen Schmelzen des N- Alkylglucamins und gleichzeitiger Mischung davon mit dem Fettsäureester in der kürzesten durchführbaren Zeit; (b) das Zufügen des vorgebildeten Produktes unter Rühren bei diesen Temperaturen, wobei dieses vorgebildete Produkt lineares Glucamidtensid für den Phasentransfer zur Verfügung stellt und gleichzeitig einen Teil des Katalysators zur Verfügung stell; die Gesamtmenge dieses vorgebildeten Produkts, das als ein kombiniertes Phasentransfermittel und Katalysator hinzugefügt wird, ist zwischen etwa 2% bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten; (c) das Zurügen von zusätzlichem Katalysator bei dieser Temperatur in einer Menge, die hinreichend ist, um die obengenannten Mengen des Katalysators zu erreichen; und (d) das Fortführen der Reaktions unter Rühren bis zum Ende des Reaktionszeitraums. Zu einer solchen Abfolge kann ein Schritt (e) hinzugefügt werden: das Mischen des Produkts von Schritt (d) in schmelzflüssiger Form mit einem großen Überschuß des Katalysators, wobei eine Mischung von linearem Glucamid-Tensid/alkalischem Waschmittel-Builder gebildet wird.

Beispiel I

Obwohl ein Durchschnittschemiker die Geräteanordnung variieren kann, umfaßt ein zur Verwendung hierin geeignetes Gerät einen vierhalsigen Dreiliterkolben, der mit einem motorgetriebenen Schaufelrührer und einem Thermometer einer ausreichenden Länge, um mit dem Reaktionsmedium in Kontakt zu treten, ausgestattet ist. In die anderen beiden Hälse des Kolbens sind ein Stickstoffdurchlauf und ein weiter Nebenarm eingepaßt (Achtung: ein weiter Nebenarm ist im Fall sehr schneller Methanolentwicklung wichtig), mit dem ein effizienter Sammelkühler und ein Vakuumauslaß verbunden sind. Letzterer ist mit einem Stickstoffauslaß und einem Unterdruckmanometer verbunden, dann mit einer Absaugvorrichtung und einer Kühlfalle. Ein Heizmantel von 500 Watt mit einer variabel einstellbaren Temperatur-Kontrolleinrichtung ("Variac") wird verwendet, um die Reaktion zu erwärmen, wird so auf einer Laborhebevorrichtung plaziert, daß er schnell gehoben oder gesenkt werden kann, um die Temperatur der Reaktion weiter zu kontrollieren.
N-Methylglucamin (1959, 1,0 mol, Aldlich, M4700-0) und Methyllaurat (Procter & Gamble CE 1270, 220,9 g, 1,0 mol) werden in den Kolben eingebracht. Die fest/flüssige Mischung wird unter Rühren unter einem Stickstoffdurchlauf gerührt, um eine Schmelze zu bilden (etwa 25 Minuten). Wenn die Schmelztemperatur 145ºC erreicht, wird Katalysator (wasserfreies, pulverförmiges Natriumcarbonat, 10,5 g, 0,1 mol, J.T. Baker) hinzugefügt. Der Stickstoffdurchlauf wird abgestellt und die Absaugvorrichtung und der Stickstoffablauf werden eingestellt, um -0,17 bar (Überdruck) (5 Inch (5/31 atm) Hg) Vakuum zu ergeben. Von diesem Punkt an wird die Reaktionstemperatur auf 150ºC durch das Einstellen des Variac und/oder durch das Heben oder Senken des Mantels gehalten.
Innerhalb von 7 Minuten werden erste Methanolblasen am Miniskus der Reaktionsmischung gesehen. Bald folgt eine heftige Reaktion. Methanol wird überdestilliert, bis seine Rate abnimmt. Dann stellt man das Vakuum so ein, daß es -0,34 bar (Überdruck) [10 Inch Hg (10/31 atm) Vakuum] ergibt. Das Vakuum wird etwa wie folgt erhöht (in bar (Überdruck) [Inch Hg] bei Minuten): -0,34 [10] bei 3 min, -0,68 [20] bei 7 min, -0,85 [25] bei 10 min. Elf Minuten nach Beginn der Methanolentwicklung werden das Erwärmen und das Rühren eingestellt, zusammenfallend mit einiger Schaumentwicklung. Die Analyse mittels TLC (siehe nachstehend) zeigt, daß an diesem Pukt das Verfahren vollständig durchgeführt ist. Das Produkt wird gekuhlt und verfestigt sich.

Beispiel II

Ein abgeschirmter, mit rostfreiem Stahl umkleideter Reaktor wird vorgesehen. Der Reaktor hat eine unter Druck setzbare Dampfumkleidung und ist mit einem motorgetriebenen Rührer, Temperaturmeßgeräten, Stickstoff-/Vakuum-Einlaß/-Auslassen, ähnlich der Anordnung in Beispiel I, und einem weiteren weiten Seitenarm, verbunden mit einem effizienten Methanolsammelkühler und einer Kühlfalle, ausgestattet. Der Reaktor hat eine mit Sichtglas verschließbare Öihung und eine mit einem Kugelventil verschließbare Öffiiung für das Zufügen von Reaktanten, und kann durch eine dritte Öfthung am Boden ausgelassen werden. Dampf kann durch die Umkleidung bei kontrollierbaren Drucken von bis zu 10,3 bar (Überdruck) (150 psi) hindurchgeleitet werden, so daß der Reaktor schnell bis zu den kontrollierten Temperaturen von bis zu 150ºC oder höher erwärmt werden kann.
Fettmethylester (41,5 lbs, 18,85 kg, 85,68 Grammol, Procter & Gamble CE-1270 Methylester) wird in den sauberen, mit Stickstoff gespüiten Reaktor durch die SichtglasÖffnung eingefüllt. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und Dampf bei 3,45 bar (Überdruck) (50 psi) wird verwendet, um den geruhrten Methylester auf 100ºC (212ºF) zu erwärmen. Nun wird N-Methylglucamin (36,8 lbs, 16,71 kg, 85,68 Grammol, 99% + Reiniieit, Schwermetallgehak < 2 ppm, Aldrich oder Merck) durch die Sichtglasöffnung Innzugefügt. Die Öffiiungen werden geschiossen, und der Reaktor wird bei Umgebungsdruck unter Stickstoff und Rühren erhitzt. unter der Anwendung von Dampf von 4,83 bar (Überdruck) (70 psi) so daß die Temperatur 130ºC (266ºF) erreicht und im wesentlichen das gesamte N-Methylglucamin sich gelöst hat oder geschmolzen ist.
Ein Teilvakuum von -0,61 bar (Überdruck) (46 cm Hg) wird nun angelegt.
Katalysator (Kaliumcarbonat, wasserfreies Pulver (< 50 Mikrometer, 236 Gramm, 1,71 Grammol, LCP Chemicals)) wird unter Stickstoff durch die Kugelventilöffnung zugefügt, wenn die Innentemperatur des Reaktors bei etwa 138ºC (280ºF) liegt.
Die Reaktion wird unter Rühren und dem Aufrechterhalten des Vakuums in dem Bereich von -0,55 - 0,8 (Überdruck) (40-60 cm Hg) während etwa 90 Minuten fortgesetzt, wobei das Vakuum so eingestellt wird, wie zur Kontrolle der Schaumbildung nötig.
Der Dampfdruck wird entspannt, und die Inhalte des Reaktors werden als Schmelze auf eine flache Stahloberfläche ausgelassen, wo eine Verfestigung auftreten kann. Nach dem Halten bei einer Temperatur von etwa 20ºC während einer zum Ermöglichen der Versprödung hinreichenden Zeit, z.B. 18 Stunden, wird das Produkt in Blättchenpulver gebrochen und zu einem Pulver zermahlen.

Beispiel III

Das Verfahren von Beispiel II wird wiederholt, außer daß die Reaktionszeit etwa 30 Minuten beträgt und das Produkt als eine konzentrierte, wäßrige Mischung durch das langsame Zufügen von Wasser zu dem im Reaktor schnell gerührten Produkt, beginnend bei gerade über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen, gesichert wird.

Beispiel IV

Das Verfahren von Beispiel II wird wiederholt, außer daß eine äquimolare Menge von Procter & Gamble Methylester CE-1295 den CE-1270-Ester substituiert.

Beispiel V

Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, außer daß der Fettmethylester durch eine äquimolare Menge von Kokosnußöl substituiert wird und etwa 40 g des vorgebildeten Produkts von Beispiel 1 als ein Phasentransfermittel hinzugefügt werden.

Beispiel VI

Das Verfahren von Beispiel I wird wiederhoft, außer daß das schmelzflüssige Produkt auf 1000 Gramm wasserfreies Natriumcarbonatpulver, vorerwärmt auf 150ºC, gegossen wird und mit einem Kuchenschläger (cake-beater) völlig gemischt wird, während es 40 langsam auf etwa 25ºC abkühlt. Das Produkt ist ein Granulat, das als ein Intermediat zur Formulierung granulärer Wäschewaschmittel nützlich ist. Es kann ebenfalls direkt zum Waschen von Geweben in einem wäßrigen Wäschebad mit exzellenten Ergebnissen verwendet werden.

Beispiel VII

Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, außer daß etwa 40 Gramm von im wesentlichen reinen CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub0;C(O)N(CH&sub3;)CH&sub2;(CHOH)&sub4;CH&sub2;OH als ein Phasentransfermittel zu der Mischung des geschmolzenen N-Methylglucamins und Procter & Gamble CE 1270 Methylesters hzugefügt werden.

Dünnschichtchromatographie-(TLC-)Analyse

Die Verfahren hierin können mittels TLC unter Verwendung von Silicagel-GF-Platten (Analtech) und einem aus CHCl&sub3;:MeOH:NH&sub4;OH bestehenden Lösungsmittelsystem bei einem Volumenverhältnis von 80:23:3, überwacht werden. Die Platten werden in 2:1 v/v CHCl&sub3; :MeOH vor der Verwendung vorbereitet, um ein Entfiirben an der Lösungsmittelfront auszuschließen.
Ein typisches Verfahren zur Analyse umfaßt die Vorbereitung einer 5-10 Gew.-%igen Lösung einer Probe aus dem Verfahren in Methanol. Die Platten werden mit der Lösung betüpfelt, getrocknet und in der 80:23:3-Lösungsmittellösung etwa 10-15 Minuten lang prozessiert. Die Platten werden aus der Prozessierungskammer entfernt und wärmegetrocknet. Nach dem Abkühlen werden die Platten in eine 10 Gew.-%ige Lösung von Phosphormolybdänsäure getaucht und trocknen gelassen. Die Platten werden dann bei moderater Hitze 5-10 Minuten lang auf eine Wärmeplatte gestellt, bis die Punkte deutlich hervortreten. Eine Überhitzung kann das Entfarben der Platte und das Verblassen der Punkt verursachen. Eine Jodkammerbehandlung kann statt des Tauchens in Phosphormolybdänsäure verwendet werden, jedoch ist die Färbung weniger dauerhaft. Typische RF-Faktoren sind: Verbindung nichtumgesetztes N-Methyl-D-glucamin Fettsäureverunreinigung Verbindung der Formel (I) cyclisches Nebenprodukt aus der Dehydratisierung einer Verbindung der Formel (I) Esteramid-Nebenprodukt nichtumgesetzter Fettsäureester

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines linearen Glucamid-Tensids durch Umsetzen eines N-Alkylglucamins, eines Fettsäuremethylesters und eines Basekatalysators, dadurch gekeiinzeichnet, daß (1) der Basekatalysator aus der Trilithiumphosphat. Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, Pentakaliumtripolyphosphat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumtartrat, Dikaliumtartrat, Natriumkaliumtartrat, Trinatriumcitrat. Trikaliumcitrat, basische Natriumsilikate, basische Kaliumsilikate, basische Natriumaluminosilikate, basische Kaliumaluminosilikate und Mischungen davon umfassenden Gruppe gewählt wird; (2) das N-Alkylglucamin einen Schwermetallgehalt von 20 ppm oder weniger und einen Gehalt an freiem Zucker von 5 % oder weniger aufweist; und (3) der Fettsäureester einen Schwermetallgehalt von 10 ppm oder weniger und einen Gehalt an freier Fettsäure von 5 % oder weniger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransfermittels durchgeführt wird, welches vorzugsweise ein aus der nichtionische Tenside umfassenden Gruppe gewählter Vertreter ist, und wobei die Menge des Phasentransfermittels 0,5 bis 20 % des Gesamtgewichts der Reaktanten einschließlich Katalysator beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Phasentransfermittel im wesentlichen aus einem aus der gesättigte Fettalkoholpolyethoxylate, Alkylpolyglycoside, lineares Glucamid-Tensid und Mischungen davon umfassenden Gruppe gewählten Vertreter besteht und wobei der Katalysator in einem Anteil von 2 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf N-Alkylglucamin, vorliegt und wobei die Menge des Phasentransfermittels 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgende auieinanderfolgende Reihe von Schritten:

(a) Vorerwärmen einer Fest/Flüssig-Mischung aus dem N-Alkylglucamin und Fettsäureester auf eine Temperatur von 120ºC bis 200ºC unter Mischen, wodurch das N-Alkylglucamin geschmolzen und gleichzeitig mit dem Fettsaureester in der kürzesten praktikablen Zeit vermischt wird;

(b) Zugeben eines vorgebildeten Produkts unter Rühren bei dieser Temperatur, wobei das vorgebildete Produkt ein lineares Glucamid-Tensid für den Phasentransfer und gleichzeitig einen Teil des Katalysators vorsieht; wobei die Gesamtmenge des vorgebildeten Produkts 2 bis 20 Gew.-% der Reaktanten beträgt

(c) Zugeben von weiterem Katalysator in einer ausreichenden Menge, um einen Katalysatoranteil von mindestens 0,5 Mol-%, bezogen auf N-Alkylglukamin, zu erzielen, bei dieser Temperatur;

(d) Weiterführen der Umsetzung unter Rühren bis zum Ende dieses Zeitraums; und wahlweise

(e) Vermischen des Produkts aus Schritt (d) in geschmolzener Form mit einem großen Überschuß an dem Katalysator, wodurch eine lineares Glucamid- Tensid/alkalischer Waschmittel-Builder-Mischung gebildet wird.