DE69107632T2

DE69107632T2 - Verfahren zum Verbinden von hydrogeniertem Nitrilkautschuk mit Fasern und Gegenstände.

Info

Publication number: DE69107632T2
Application number: DE69107632T
Authority: DE
Inventors: Takashi Hamada; Kyoichi Mishima; Masayoshi Nakajima
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2011-01-25
Also published as: CA2034873C; EP0440369A3; DE69107632D1; ATE119179T1; EP0440369B1; CA2034873A1; EP0440369A2; JPH0641528B2; JPH03273032A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden einer hydrierten Nitrilkautschukzusammensetzung mit Fasern, wodurch ein Kautschuk-Faser-Verbundstoff hergestellt wird. Insbesondere stellt diese Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren zum Verbinden einer Kautschukzusammensetzung, die einen hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von etwa 80 Mol.% oder mehr umfaßt, und Fasern dar, das zu nach diesem Verfahren hergestellten Kautschuk-Faser- Verbundstoffen führt.
Bei der Herstellung eines Kautschuk-Faser-Verbundstoffs sind Verfahren zum Verbinden einer schwefelhaltigen Kautschukzusammensetzung mit Fasern bekannt. Diese Verfahren umfassen die Schritte: Oberflächenbehandlung der Fasern mit einem Resorcin-Formalin-Kautschuklatex (RFL), deren Eintauchen in eine Gummilösung der oben genannten Kautschukzusammensetzung, die in einem organischen Lösungsmittel, wie Rohtoluol (d.h. Toluol), Methylethylketon oder n-Hexan gelöst ist, und Anheften der behandelten Fasern an die Kautschukzusammensetzung.
Diese Verfahren sind für die Verbesserung der Haftung bei Umgebungstemperatur (d.h. etwa 20 bis 35ºC) bis zu einem gewissen Grad effektiv. Sie können jedoch keine ausreichende Haftfestigkeit liefern, die bei einer längeren Verwendung in einer heißen Umgebung (z.B. etwa 120 bis etwa 150ºC) bestehen bleibt, in der Kautschuk-Faser-Verbundstoffe häufig eingesetzt werden. Diese Kautschuk-Faser- Verbundstoffe, die eine längere Verwendung in heißen Umgebungen nicht überstehen können, zeigen schnell jene Probleme, die sich aus dem Ablösen des Verbundes ergeben.
Bei der Herstellung von mehrfach gerippten Antriebsriemen, Antriebsriemen mit unbearbeiteten Kanten und ebenen Antriebsriemen, die in heißen Umgebungen eingesetzt werden, z.B. jene, die in der Nähe von Kraftfahrzeugmotoren vorkommen, wurde im allgemeinen Allzweckkautschuk, z.B. Chloroprenkautschuk (CR), verwendet. Jetzt wird jedoch versuchsweise wärmebeständiger Kautschuk, z.B. Epichlorhydrinkautschuk (CHR), chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk (CSM) und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDR), verwendet, um die Haltbarkeit bei Motortemperaturen zu verbessern, die aufgrund der Regelungen der Abgasemissionen und der höheren Kraftfahrzeuggeschwindigkeiten gestiegen sind. Diese wärmebeständigen Kautschukmaterialien weisen jedoch eine geringe Haltbarkeit und andere nicht annehmbare Eigenschaften auf. CHR weist zum Beispiel eine geringe Beständigkeit gegenüber der Erweichung durch Wärme und eine geringe Tieftemperaturfestigkeit auf, CSM hat die Nachteile einer starken Erzeugung von innerer Wärme und einer geringen Kälte- und Ölbeständigkeit und EPDM weist eine unzureichende Ölbeständigkeit auf.
Unter diesen Umständen riefen hydrierte Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzungen (H-NBR-Zusammensetzungen) große Aufmerksamkeit hervor, da sie eine hervorragende Öl- und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die Einführung von Schwefel in H-NBR, die übliche Art zur Verbindung von Kautschuk mit Fasern, wirkt jedoch nachteilig auf die Wärmebeständigkeit des H-NBR. Damit die gewünschte gleichzeitige Wärme- und Ölbeständigkeit des H-NBR erhalten bleibt, ist deshalb eine bessere Haftung zwischen dem H-NBR und den Fasern bei einer geringeren Schwefelmenge erforderlich.
In der Japanischen geprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 24131/1985 wird ein Verfahren zum Verbinden einer unvulkanisierten H-NBR-Zusammensetzung mit Fasern beschrieben, das die Schritte umfaßt: Behandeln der Fasern mit einer Kautschuklatexlösung eines hydrierten Acrylnitril- Butadien-Latex mit einem Carboxylgruppengehalt von 3% und einer Mischung aus Resorcin und Formalin, die so hergestellt wurde, daß sich ein auf das Feststoffgewicht bezogenes Verhältnis von Kautschuklatex zur Resorcin-Formalin- Mischung von 10:1 bis 2:1 und ein Molverhältnis von Resorcin zu Formalin von 1:3 bis 3:1 ergibt, und anschließendes Vulkanisieren der H-NBR-Zusammensetzung, wobei diese leicht an den behandelten Fasern klebt.
Obwohl das in der oben genannten Japanischen Patentschrift vorgeschlagene Verfahren bei der Verbesserung der Haftfestigkeit bei normalen Temperaturen effektiv war, konnte es keine ausreichende Haftfestigkeit liefern, die bei der oben genannten heißen Umgebung mit hoher Temperatur bestehen bleibt. Außerdem hat dieses Verfahren bei der industriellen Anwendung Grenzen, da der hydrierte Acrylnitril-Butadien- Latex als der zu verwendende Kautschuklatex benannt werden muß.
In JP-A-2018426 wird ein Verfahren zum Verbinden von Fasern mit hydriertem Nitrilkautschuk beschrieben, das den ersten Schritt der Behandlung der Fasern mit einem Aktivierungsmittel, das aus Polyisocyanaten, Epoxyverbindungen und Silankopplungsmitteln ausgewählt ist; einen zweiten Schritt des Tauchens der Fasern in eine Resorcin-Formalin-Latexlösung; einen dritten Schritt des Behandelns der Fasern mit einem Haftmittel, das (a) auf der Basis der Zusammensetzung 1 bis 90 Gew.% Polymere, wobei diese Polymere auf der Basis der Polymere Halogene in einer Menge von 25 bis 70 Gew.% enthalten, und (b) 10 bis 99 Gew.% Polyisocyanate, aromatische Polynitrosoverbindungen oder Polyepoxyverbindungen umfaßt; und einen vierten Schritt des Anordnens der Fasern in einem engen Kontakt mit dem hydrierten Nitrilkautschuk und des Vulkanisierens dieses Kautschuks zusammen mit den Fasern umfaßt.
Diese Erfindung löst durch die Bereitstellung eines neuen Verbindungsverfahrens zumindest einige der oben genannten Probleme. Der nach diesem Verfahren hergestellte Kautschuk- Faser-Verbundstoff kann zur Verbesserung der Haltbarkeit von Gummiprodukten, einschließlich Antriebsriemen verwendet werden, die in einer heißen Umgebung eingesetzt werden. Dieses Verfahren verbindet eine Kautschukzusammensetzung, die hauptsächlich hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (eine H-NBR-Zusammensetzung) mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von etwa 80 Mol.% oder mehr umfaßt, mit einer ausreichenden Haftung mit Fasern, so daß das Ablösen des Verbundes verhindert wird, selbst wenn dieser Kautschuk-Faser-Verbundstoff einer Beeinträchtigung durch Wärme unterliegt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Fasern bereitgestellt, die mit einer hydrierten Nitrilkautschukzusammensetzung verbunden werden sollen, das die Schritte umfaßt:
Bereitstellen der Fasern; und
Behandeln der Fasern mit einer ersten Behandlungslösung, die eine Polyepoxid enthaltende Zusammensetzung oder eine Polyisocyanatverbindung enthält, einer zweiten Behandlungslösung aus einer Resorcin-Formalin-Kautschuklatexzusammensetzung, einer dritten Behandlungslösung eines chlorierten Kautschuks und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung, die Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder hydrierten Acrylnitril- Butadien-Kautschuk umfaßt, in einem organischen Lösungsmittel.
Außerdem umfaßt dieses Verfahren vorzugsweise die Schritte:
Bereitstellen einer unvulkanisierten hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr, wobei dieser unvulkanisierte Kautschuk eine Oberfläche aufweist, und
Anordnen der behandelten Fasern, so daß sie diese Oberfläche berühren.
Das Verfahren umfaßt vorzugsweise den zusätzlichen Schritt des Vulkanisierens des vorher unvulkanisierten Kautschuks.
Nach einem Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Verbinden einer hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung (H-NBR-Zusammensetzung) mit Fasern, wodurch ein Kautschuk-Faser-Verbundstoff hergestellt wird. Das Verfahren umfaßt die Schritte: Bereitstellen der Fasern; Behandeln der Fasern mit einer ersten Behandlungslösung, die eine Polyepoxid enthaltende Zusammensetzung oder eine Polyisocyanatverbindung umfaßt, einer zweiten Behandlungslösung einer Resorcin-Formalin-Kautschuklatexzusammensetzung, einer dritten Behandlungslösung von chloriertem Kautschuk und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung, die Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) oder H-NBR mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr umfaßt, in einem organischen Lösungsmittel; Bereitstellen einer unvulkanisierten H-NBR-Zusammensetzung mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr, wobei diese unvulkanisierte H-NBR-Zusammensetzung eine Oberfläche aufweist; Anordnen der behandelten Fasern, so daß sie diese Oberfläche berühren; und Vulkanisieren der vorher unvulkanisierten H-NBR-Zusammensetzung. Diese Erfindung betrifft auch einen Kautschuk-Gewebe-Verbundstoff, der unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer besseren Haftung zwischen der H-NBR-Zusammensetzung und den Fasern, so daß die aus diesen Kautschuk-Gewebe-Verbundstoffen hergestellten Antriebsriemen die Verwendung in einer heißen Umgebung, z.B. etwa 120 bis etwa 150ºC, längere Zeit überstehen, ohne daß ein Ablösen des Verbundes oder das Herausplatzen von Fasern auftritt. Diese Ergebnisse können außerdem erreicht werden, wenn in der zweiten Behandlungslösung eine Anzahl von Kautschuklatices verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden eines hydrierten Nitrilkautschuks, d.h. einer hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung (H-NBR-Zusammensetzung) mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr mit Fasern, wodurch ein Kautschuk-Faser- Verbundstoff hergestellt wird. Bei diesem Verfahren werden die Fasern mit einer ersten Behandlungslösung, die mindestens eine Polyepoxid enthaltende Zusammensetzung oder mindestens eine Polyisocyanatverbindung enthält, danach mit einer zweiten Behandlungslösung eines Resorcin-Formalin- Kautschuklatex und danach mit einer dritten Behandlungslösung von chloriertem Kautschuk und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung, die Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) oder H-NBR enthält, in einem organischen Lösungsmittel behandelt, wodurch auf den behandelten Fasern eine Beschichtung hergestellt wird. Diese behandelten Fasern werden anschließend an die unvulkanisierte H-NBR-Zusammensetzung geklebt, die dann auf herkömmliche Weise vulkanisiert wird. Die behandelten Fasern werden in die H-NBR-Zusammensetzung eingeführt. Diese Einführung kann teilweise, wobei sich die Fasern teilweise in der H-NBR-Zusammensetzung befinden, oder vollständig sein, wenn sich die Fasern vollständig in der H-NBR-Zusammensetzung befinden.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Fasern sind jene Fasern, die normalerweise bei der Verbindung mit Kautschuk verwendet werden, um Kautschuk-Faser-Verbundstoffe herzustellen. Beispiele dieser Fasern umfassen synthetische Fasern, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, Vinylon, Polyester und Aramid, regenerierte Cellulosefasern, wie Rayon, und natürliche Fasern, wie Baumwolle. Von diesen Fasern sind Polyester- und Aramidfasern am besten für Anwendungszwecke geeignet, die eine Hochtemperaturfestigkeit erfordern.
Die Fasern werden mit der ersten Behandlungslösung der Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzung oder der Polyisocyanatverbindung, der zweiten Behandlungslösung einer Resorcin-Formalin-Kautschuklatexmischung und der dritten Behandlungslösung eines chlorierten Kautschuks und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung, deren primäre Komponente NBR oder H-NBR ist, in einem organischen Lösungsmittel behandelt.
Einzelheiten dieser Behandlungen sind folgende: das Eintauchen der Fasern in jede dieser Behandlungslösungen erfolgte bei einer Faserspannung von etwa 0,1 bis etwa 1,0 g/d und während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 20 Sekunden (s) vor dem vorgeschriebenen Trocknungsschritt. Nach dem Eintauchen in die erste Behandlungslösung werden die Fasern etwa 1 bis etwa 5 Minuten lang bei etwa 150 bis etwa 220ºC, vorzugsweise etwa 160 bis etwa 210ºC getrocknet. Die Bedingungen beim Trocknen nach dem Eintauchen in die zweite Behandlungslösung ändern sich in Abhängigkeit von den Faserarten, sie umfassen jedoch eine ausreichende Temperatur und einen ausreichenden Zeitraum, damit die zweite Behandlungslösung auf den Fasern reagieren und sich angemessen binden kann. Das Trocknen erfolgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 5 Minuten lang bei etwa 140 bis etwa 240ºC. Die normalen Trocknungsbedingungen für Aramidfasern betragen etwa 170 bis etwa 200ºC während eines Zeitraums von etwa 2 Minuten, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Das Trocknen nach dem Eintauchen in der dritten Behandlungslösung erfolgt etwa 1 bis etwa 4 Minuten lang bei etwa 100 bis etwa 200ºC.
Beispiele der Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzung, die für die Verwendung in der ersten Behandlungslösung geeignet ist, umfassen einen mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglycol, Glycerin, Sorbitol oder Pentaerythritol; ein Reaktionsprodukt zwischen Polyalkylenglycol, wie Polyethylenglycol, und einer halogenhaltigen Epoxyverbindung, wie Epichlorhydrin; und ein Reaktionsprodukt zwischen einem Polyphenol, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)dimethylethan, ein Phenol-Formaldehyd-Harz oder ein Resorcin-Formaldehyd-Harz und einer halogenhaltigen Epoxyverbindung.
Beispiele der Polyisocyanatverbindung, die für die Verwendung in der ersten Behandlungslösung geeignet ist, umfassen ein Diisocyanat, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder p-Phenyldiisocyanat; ein Triisocyanat, wie Triphenylmethantriisocyanat; ein Polyisocyanat, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird:
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt (z.B. ein Polymethylenpolyphenylisocyanat, das im Handel unter der Handelsbezeichnung PAPI erhältlich ist). Es kann auch ein blockiertes Isocyanat verwendet werden, z.B. das Additionsprodukt zwischen jedem der oben genannten Isocyanate und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Phenol, Cresol, Octylphenol, &epsi;-Caprolactam oder Natriumhydrogensulfit.
Die Polyepoxid enthaltende Zusammensetzung und die Polyisocyanatverbindung können in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, gelöst werden, wodurch die erste Behandlungslösung mit den gewünschten Behandlungs- und Beschichtungsmerkmalen hergestellt wird. Der Feststoffgehalt der ersten Behandlungslösung beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%.
Der in der zweiten Behandlungslösung verwendete Resorcin- Formalin-Katuschuklatex ist eine Mischung eines anfänglichen Kondensationsproduktes von Resorcin mit Formalin und eines Kautschuklatex. Für eine bessere Haftfestigkeit beträgt das Molverhältnis von Resorcin zu Formalin vorzugsweise 3:1 bis 1:3. Bei der Herstellung dieser Mischung werden 5 bis 100 auf das Trockengewicht bezogene Teile des anfänglichen Kondensationsproduktes zwischen Resorcin und Formalin in 100 auf das Trockengewicht bezogene Teile des Kautschuklatex eingeführt. Diese Mischung wird anschließend auf eine Feststoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.% eingestellt, wobei ein geeignetes Lösungsmittel, wie Wasser, verwendet wird. Diese zweite Behandlungslösung läßt man dann etwa 1 Woche lang etwa bei Raumtemperatur altern. Die zweite Behandlungslösung wird rosa, wenn das ursprüngliche Kondensationsprodukt vorhanden ist. Nach dem Altern ändert sich die Farbe in Violett. Die zweite Behandlungslösung wird verwendet, wenn deren Farbe rosa bis violett ist.
Der Kautschuklatex der zweiten Behandlungslösung kann geändert werden, ohne daß die Haftung der Fasern an der H-NBR- Zusammensetzung nachteilig beeinflußt wird.
Beispiele des Kautschuklatex, der in der zweiten Behandlungslösung verwendet wird, umfassen Chloroprenlatex, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Katuschuklatex, hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr, Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Coplymer-Katuschuklatex. Diese Latices können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die dritte Behandlungslösung umfaßt die Lösung des chlorierten Kautschuks und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung mit NBR oder H-NBR als grundsätzliche Komponente in einem organischen Lösungsmittel. Dieser chlorierte Kautschuk weist einen Chlorgehalt von 60% oder mehr auf, d.h. 60% der Doppelbindungen des Kautschuks oder mehr sind mit Chlor gesättigt.
Ein repräsentatives Beispiel des geeigneten chlorierten Kautschuks ist chlorierter Naturkautschuk mit der chemischen Formel
(C&sub5;H&sub7;Cl&sub3;)X(C&sub5;H&sub6;Cl&sub4;)Y(C&sub1;&sub0;C&sub1;&sub1;Cl&sub4;)Z
in der X, Y und Z vorzugsweise so ausgewählt sind, daß der chlorierte Kautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 aufweist.
Die kautschukhaltige Zusammensetzung mit NBR oder H-NBR als grundsätzliche Komponente ist eine Zusammensetzung, die ein herkömmliches Vulkanisiermittel für Kautschuk, einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Verstärkungsmittel oder einen Füllstoff, z.B. Kohlenstoffschwarz, enthält.
Die dritte Behandlungslösung ist vorzugsweise eine Gummilösung, die durch Auflösen von 20 bis 90 Gewichtsteilen des chlorierten Kautschuks und 80 bis 10 Gewichtsteilen einer kautschukhaltigen Zusammensetzung von NBR oder H-NBR in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Methylethylketon, hergestellt wird, so daß sich eine Feststoffkonzentration von 5 bis 20 Gew.% ergibt.
Die grundsätzliche Komponente der in dieser Erfindung verwendeten H-NBR-Zusammensetzung ist hydrierter Acrylnitril- Butadien-Kautschuk mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr. Der Prozentsatz der Sättigung von Butadien beträgt vorzugsweise 90 Mol.% oder mehr. Der Prozentsatz der Sättigung von Butadien kennzeichnet die Menge der Doppelbindungen von Butadien, die mit Wasserstoff gesättigt sind. Je nach Bedarf werden diesem Kautschuk für bestimmte Anwendungen ein Verstärkungsmaterial, ein Weichmacher, ein Antioxidans und ein Vulkanisiermittel zugesetzt, wodurch die H-NBR-Zusammensetzung hergestellt wird.
Nachdem die behandelten Fasern so angeordnet sind, daß sie die unvulkanisierte H-NBR-Zusammensetzung berühren, kann das Vulkanisieren auf herkömmliche Weise vorgenommen werden.
Wenn das Verfahren die dritte Behandlungslösung nicht verwendet, ist die anfängliche Haftfestigkeit zwischen der H- NBR-Zusammensetzung und den mit der ersten und der zweiten Behandlungslösung behandelten Fasern gut, nimmt jedoch mit der Alterung deutlich ab. Wenn der Filmüberzug auf den behandelten Fasern ohne die dritte Behandlungslösung hergestellt wird, fehlt dem Filmüberzug auf den Fasern außerdem die Flexibilität. Fasern, die nicht mit der dritten Behandlungslösung behandelt wurden und die als Riemencord für den Riemenkern verwendet wurden, wurden zum Beispiel innerhalb kurzer Zeit durch thermische Ermüdung und wiederholtes Biegen an ihren Haftschichten geschädigt und platzten aus den Seiten des Riemens heraus.
Die folgenden Beispiele dieser Erfindung dienen der Darstellung und nicht der Einschränkung. Die Mengen in diesen Beispielen sind, wenn es nicht anders festgestellt ist, in Gewichtsteilen (Gew.-Teile).

BEISPIEL 1

Die erste Behandlungslösung wurde durch Auflösen von 10 g PAPI (eine Polyisocyanatverbindung, die von Kasei Upjohn hergestellt wird) in 90 g Toluol hergestellt.
Die zweite Behandlungslösung wurde schrittweise hergestellt, indem 3 g Resorcin und 2 g Formalin (37%) bei angemessenem Rühren in 130 g Wasser dispergiert wurden; 400 g Nippol 2518-FS (ein wäßriger Styrol-Butadien-Vinylpyridin- Copolymer-Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 40%, von Nippon Zeon hergestellt, nachfolgend als VP bezeichnet) wurden getrennt davon mit 400 g Wasser verdünnt, die obige Resorcin-Formalin-Dispersion wurde dem verdünnten Latex unter langsamem Rühren zugegeben, wodurch diese gleichmäßig vermischt wurden, und diese Mischung konnte 1 Woche oder länger bei Raumtemperatur altern.
Die kautschukhaltige Zusammensetzung A der dritten Behandlungslösung wurde mit der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung hergestellt. Während der ersten Hälfte der Herstellung (bis das Vernetzungsmittel zugesetzt wurde, d.h. vor der Einführung von MBTS, Schwefel und Hexamethoxymethylolmelamin in der zweiten Hälfte der Herstellung) wurde mit einem Banbury-Mischer vom BR-Typ gerührt. Während der zweiten Hälfte der Herstellung wurde ein Vernetzungsmittel mit einem Labor-Walzenmischer zugesetzt. Tabelle 1 Kautschukhaltige Zusammensetzung A Komponente Gewichtsteile (Gew.-Teile) Zinkoxid Stearinsäure Kohlenstoffschwarz (HAF)¹ hydratisierte Kieselsäure Resorcin-Formalin-Polymer Beschleuniger (MBTS)² Schwefel Hexamethoxymethylolmelamin ¹Hartes Kohlenstoffschwarz ²2-Mercaptobenzothiazyldisulfid
Die dritte Behandlungslösung wurde anschließend durch Mischen dieser Komponenten mit der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung hergestellt. Es wurden auch zwei vergleichende dritte Behandlungslösungen (Vergleich 1 und 2) hergestellt, die die in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen aufwiesen. Tabelle 2 Dritte Behandlungslösung (Gew.%) Komponente Beispiel Vergleich kautschukhaltige Zusammensetzung A chlorierter Kautschuk* Toluol Formulierung * chlorierter Kautschuk CR-20, von Asahi Denka Kogyo hergestellt (Chlorgehalt: 65%)
Die Fasern wurden mit den drei wie oben hergestellten Behandlungslösungen behandelt und anschließend einer Haftprüfung (wobei diese Haftung an einer H-NBR-Zusammensetzung vorlag) und einem Laufversuch für Antriebsriemen unterzogen, die nachstehend beschrieben sind.

(A) Behandlung der Faser (Kord)

Fasern (Korde), die aus Polyestergarn bestanden (1000 d/1x5, Enddrehung: 15mal/10 cm, Primärdrehung: 30mal/10 cm) wurden bei einer Spannung von etwa 0,4 g/d während eines Zeitraums von etwa 1 s in einer Kordbehandlungsvorrichtung in die oben genannte erste Behandlungslösung eingetaucht und 2 Minuten bei 200ºC getrocknet; danach wurden die Korde bei einer Spannung von etwa 0,4 g/d etwa 1 s lang in die zweite Behandlungslösung getaucht und danach 2 Minuten einer Wärmebehandlung bei 230ºC unterzogen; danach wurden die Korde bei einer Spannung von etwa 0,4 g/d etwa 1 s lang in eine der drei dritten Behandlungslösungen getaucht (die Formulierung 2 war erfindungsgemäß, die Formulierung 3 und die Formulierung 4 dienten zum Vergleich) und danach 2 Minuten bei 150ºC getrocknet.

(B) Haftprüfung

Die Haftung der behandelten Korde am Gummipolster aus der H-NBR-Zusammensetzung (deren Formulierung in Tabelle 3 gezeigt ist) wurde durch Messen der Ablösefestigkeit zwischen den Korden und dem Kautschuk und anhand des Prozentsatzes des anhaftenden Kautschuks ausgewertet. Für diese Haftprüfung wurden zuerst Proben einer Lage mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 140 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt, wobei die behandelten Korde dicht nebeneinander auf der H-NBR-Zusammensetzung angeordnet wurden und diese Anordnung anschließend 30 Minuten bei 150ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² erwärmt wurde. Die Proben konnten anschließend während eines vorgeschriebenen Zeitraums von 1, 3, 5 oder 7 Tagen bei 140ºC stehenbleiben. Dann erfolgte am Ende des vorgeschriebenen Zeitraums mit jeder Probe ein T-Ablöseversuch (ASTM D-1876-72), womit die Ablösefestigkeit gemessen wurde. Gleichzeitig wurde der Prozentsatz des anhaftenden Kautschuks durch Beobachtung der freigelegten Kordfläche nach diesem Versuch bestimmt.

(C) Laufversuch für Antriebsriemen

Mehrfach gerippte Antriebsriemen wurden durch ein herkömmliches Verfahren aus behandelten Korden und H-NBR-Zusammensetzung hergestellt (deren Formulierungen in den Tabellen 3 und 4 gezeigt sind). Das Gummipolster aus der H-NBR-Zusammensetzung von Tabelle 3 enthält die Korde und bildet den Körper des Antriebsriemens. Die Kompression der H-NBR-Zusammensetzung von Tabelle 4 formt die Zähne des Antriebsriemens. Das Verfahren zur Herstellung der mehrfach gerippten Antriebsriemen war herkömmlich, obwohl die erfindungsgemäßen behandelten Korde, die bei diesen mehrfach gerippten Antriebsriemen verwendet wurden, nicht herkömmlich sind. Diese Antriebsriemen wurden dem Laufversuch für Antriebsriemen unterzogen, um die Berstfestigkeit der Korde auszuwerten und die Haltbarkeit der Antriebsriemen zu bestimmen. Die Berstfestigkeit ist die Beständigkeit der Korde gegenüber dem Herausplatzen aus den Seiten der Antriebsriemen oder aus den Reibungsflächen mit Riemenscheiben aufgrund eines Bruchs der Haftschicht, der durch Biegen oder thermische Ermüdung hervorgerufen wird.
Dieser Laufversuch für Antriebsriemen erfolgte bei 120ºC mit dem in der beigefügten Zeichnung gezeigten Prüfgerät, bei dem der mehrfach gerippte Antriebsriemen (5) im Kreis in der durch den Pfeil dargestellten Richtung zwischen der treibenden Riemenscheibe (1), die einen Durchmesser von 120 Millimeter (mm) aufweist und sich mit 4.900 Umdrehungen pro Minute (U/min) dreht, und einer getriebenen Riemenscheibe (2), die einen Durchmesser von 120 mm aufweist und mit 12 PS pro Meter in Kontakt mit einer Spannrolle (3) gehalten wird, die einen Durchmesser von 45 mm und eine Last von 57 Kilogramm (kg) aufweist, und einer beweglichen Riemenscheibe (4) läuft, die einen Durchmesser von 85 mm aufweist. Die Zeit lief ab, ehe an der Unterseite des Antriebsriemens Risse auftraten oder das Herausplatzen von Korden gemessen wurde.
Zum Vergleich wurden zwei Arten von vergleichsweise behandelten Korden in der gleichen Weise wie oben hergestellt (Vergleiche 3 und 4), außer daß die dritten Behandlungslösungen verwendet wurden, die durch die Formulierung 3 und die Formulierung 4 in Tabelle 2 hergestellt worden waren. Diese Korde wurden ebenfalls der vorstehenden Haftprüfung und dem genannten Laufversuch für Antriebsriemen unterzogen.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 3 Gummipolster der N-NBR-Zusammensetzung Material Teile (Gew.-Teile) H-NBR (Prozentsatz der Sättigung von Butadien: 90 Mol.%) Zinkoxid Stearinsäure Kohlenstoffschwarz (HAF)¹ hydratisierte Kieselsäure Resorcin-Formalin-Polymer Antioxidans Beschleuniger (M)² Beschleuniger (TMDT)³ Hexamethoxymethylolmelamin Schwefel ¹Hartes Kohlenstoffschwarz ²2-Mercaptobenzothiazol ³Tetramethylthiuramdisulfid Tabelle 4 Kompression der N-NBR-Zusammensetzung Material Teile (Gew.-Teile) H-NBR (Prozentsatz der Sättigung von Butadien: 90 Mol.%) 6,6-Nylon, geschnittenes Garn (6 mm) Zinkoxid Stearinsäure Kohlenstoffschwarz Antioxidans Weichmacher Beschleuniger (M)¹ Beschleuniger (TMDT)² Schwefel 0,5 ¹2-Mercaptobenzothiazol ²Tetramethylthiuramdisulfid Tabelle 5 Versuchsergebnisse Ablösefestigkeit (kg/in) (Prozentsatz des haftenden Kautschuks) (%) In der zweiten Behandlungslösung verwendeter Latex Dritte Behandlungslösung Haltbarkeit des Antriebsriemens und Ursache für das Ende ursprünglich Tag Tage Beispiel Vergleich enthält chlorierten Kautschuk kein chlorierter Kautschuk keine kautschukhaltige Zusammensetzung Risse in den Gummirippen Herausplatzen
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Versuchsergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Probe, die mit der dritten Behandlungslösung behandelt wurde, die chlorierten Kautschuk und in Abhängigkeit von der Erfindung eine kautschukhaltige Zusammensetzung von NBR oder H-NBR enthielt, eine geringe Abnahme der Haftung zeigte, selbst wenn sie einer Beeinträchtigung durch Wärme bei hoher Temperatur ausgesetzt wurde; außerdem wies sie eine hervorragende Haltbarkeit auf, das Herausplatzen wurde nicht verursacht, und ihre Haltbarkeitsdauer wurde auf andere Weise beendet. Im Gegensatz dazu hatte der Vergleich 3, der keinen chlorierten Kautschuk enthielt, eine geringe Ablösefestigkeit und zeigte das Herausplatzen innerhalb kurzer Zeit.
Der Vergleich 4, der die dritte Behandlungslösung verwendete, die aus chloriertem Kautschuk bestand, zeigte am Anfang eine gute Haftung, die Haftung nahm jedoch im Verlauf der Zeit deutlich ab. Die Haftmittelschicht, die die Korde bedeckte hatte eine mangelnde Flexibilität; deshalb platzten die Korde ebenfalls heraus.

BEISPIEL 2

Um die Haftung mit der H-NBR-Zusammensetzung zu verbessern, wurden die Korde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß VP durch eine gleiche Menge Nippol LX- 1571 ersetzt wurde (ein wäßriger mit Carboxyl modifizierter Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.%, ein Produkt von Nippon Zeon), wobei ein Latex verwendet wurde, der H-NBR chemisch ähnlich ist. Danach erfolgten mit den Korden des Beispiels 2 Versuche zur Ablösefestigkeit, zur Haftung und der Laufversuch für Antriebsriemen nach Beispiel 1.
Zum Vergleich wurde eine Probe hergestellt (Vergleich 5), wobei die Formulierung 3 der Tabelle 2 als dritte Behandlungslösung verwendet wurde, die keinen chlorierten Kautschuk enthielt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Versuchsergebnisse Ablösefestigkeit (kg/in) (Prozentsatz des haftenden Kautschuks) (%) In der zweiten Behandlungslösung verwendeter Latex Dritte Behandlungslösung Haltbarkeit des Antriebsriemens und Ursache für das Ende ursprünglich Tag Tage Beispiel Vergleich enthält chlorierten Kautschuk kein chlorierter Kautschuk Risse in den Gummirippen Herausplatzen
Die Versuchsergebnisse von Tabelle 6 zeigen, daß die Verwendung des chlorierten Kautschuks in der dritten Behandlungslösung die Haftung der Fasern an der H-NBR-Zusammensetzung ohne wesentlichen Einfluß des Latextyps verbessert, der in der zweiten Behandlungslösung verwendet wird.

BEISPIEL 3

Die erste Behandlungslösung wurde durch den Zusatz von 1 g Neokol SW-30 (30%ige wäßrige Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat, ein Produkt Daiichi Kogyo Seiyaku) als Tensid zu 20 g Pentaerythrioldiglycidylether und Zugabe dieser Mischung unter kräftigem Rühren zu 976 g Wasser hergestellt. Danach wurden 3 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben.
Korde, die aus dem gleichen Polyestergarn wie in Beispiel 1 bestanden, wurden etwa 1 s lang bei einer Spannung von etwa 0,4 g/d in die erste Behandlungslösung dieses Beispiels eingetaucht. Nach 2-minütigem Trocknen bei 150ºC wurden die Korde mit der gleichen zweiten und dritten Behandlungslösung und bei den gleichen Bedingungen behandelt, die in Beispiel 1 angewendet wurden, und anschließend auf Ablösefestigkeit und Haftung an der in Tabelle 3 gezeigten H-NBR- Zusammensetzung ausgewertet. Korde, die mit der dritten Behandlungslösung behandelt wurden, die die Formel der Formulierung 3 von Tabelle 2 hat, die keinen chlorierten Kautschuk enthielt, wurden als Vergleich 6 verwendet. Mit diesen Korden des Beispiels 3 erfolgten die Versuche zur Ablösefestigkeit und Haftung nach Beispiel 1.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Versuchsergebnisse Ablösefestigkeit (kg/in) (Prozentsatz des haftenden Kautschuks) (%) ursprünglich Tag Tage Beispiel Vergleich
Wie aus der obigen Tabelle 7 ersichtlich, ist die Verwendung einer Polyepoxyverbindung in der ersten Behandlungslösung ebenfalls wirksam, um die Haftung zwischen den Korden und dem Kautschuk zu verbessern.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Fasern, die mit einer hydrierten Nitrilkautschukzusammensetzung verbunden werden sollen, das die Schritte umfaßt:

Bereitstellen der Fasern; und

Behandeln der Fasern mit einer ersten Behandlungslösung, die eine Polyepoxid enthaltende Zusammensetzung oder eine Polyisocyanatverbindung enthält, einer zweiten Behandlungslösung einer Resorcin-Formalin-Kautschuklatexzusammensetzung, einer dritten Behandlungslösung von chloriertem Kautschuk und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung, die Acrylnitril-Butadien- Kautschuk oder hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk enthält, in einem organischen Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Schritte umfaßt:

Bereitstellen einer unvulkanisierten hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr, wobei dieser unvulkanisierte Kautschuk eine Oberfläche aufweist; und

Anordnen der behandelten Fasern, so daß sie diese Oberfläche berühren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das den weiteren Schritt des Vulkanisierens des vorher unvulkanisierten Kautschuks umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der unvulkanisierte Kautschuk einen Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 90 Mol.% oder mehr aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lösung des chlorierten Kautschuks in einem organischen Lösungsmittel der dritten Behandlungslösung einen Chlorgehalt von 60% oder mehr aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die dritte Behandlungslösung hergestellt wird, wenn 20 bis 90 Gewichtsteile eines chlorierten Kautschuks mit einem Chlorgehalt von 60% oder mehr und 80 bis 10 Gewichtsteile der kautschukhaltigen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei diese dritte Behandlungslösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 20 Gew.% aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Behandlungslösung ein Molverhältnis von Resorcin zu Formalin von 3:1 bis 1:3 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die zweite Behandlungslösung 5 bis 100 Teile pro Trockengewicht an Resorcin und Formalin und 100 Teile pro Trockengewicht Kautschuklatex enthält.

9. Kautschuk-Faser-Verbundstoff, welcher umfaßt:

Fasern, die mit einer ersten Behandlungslösung, die eine Polyepoxid enthaltende Zusammensetzung oder eine Polyisocyanatverbindung enthält, einer zweiten Behandlungslösung einer Resorcin-Formalin-Kautschuklatexzusammensetzung und einer dritten Behandlungslösung von chloriertem Kautschuk und einer kautschukhaltigen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, die Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk umfaßt, behandelt wurden; und

eine hydrierte Acrylnitril-Butadien-Kautschukzusammensetzung mit einem Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 80 Mol.% oder mehr, worin die behandelten Fasern in die Kautschukzusammensetzung eingeführt sind.

10. Kautschuk-Faser-Verbundstoff nach Anspruch 9, wobei die Fasern vollständig in der Kautschukzusammensetzung sind.

11. Kautschuk-Faser-Verbundstoff nach Anspruch 9 oder 10, worin der unvulkanisierte Kautschuk einen Prozentsatz der Sättigung von Butadien von 90 Mol.% oder mehr aufweist.

12. Kautschuk-Faser-Verbundstoff nach Anspruch 9 bis 11, worin die Lösung des chlorierten Kautschuks in einem organischen Lösungsmittel der dritten Behandlungslösung einen Chlorgehalt von 60% oder mehr aufweist.

13. Kautschuk-Faser-Verbundstoff nach Anspruch 9 bis 12, worin die dritte Behandlungslösung durch Auflösen von 20 bis 90 Gewichtsteilen chloriertem Kautschuk mit einem Chlorgehalt von 60% oder mehr und 80 bis 10 Gewichtsteilen einer kautschukhaltigen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei diese dritte Behandlungslösung eine Feststoffkonzentration von 5 bis 20 Gew.% aufweist.

14. Kautschuk-Faser-Verbundstoff nach Anspruch 9 bis 13, worin die zweite Behandlungslösung ein Molverhältnis von Resorcin zu Formalin von 3:1 bis 1:3 aufweist.

15. Kautschuk-Faser-Verbundstoff nach Anspruch 14, worin die zweite Behandlungslösung 5 bis 100 Teile pro Trockengewicht an Resorcin und Formalin und 100 Teile pro Trockengewicht Kautschuklatex aufweist.