DE69107543T2

DE69107543T2 - Flüssigkristallverbindung.

Info

Publication number: DE69107543T2
Application number: DE1991607543
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Isozaki; Hiroyuki Mogamiya; Shigenori Sakuma; Noriko Yamakawa
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2011-07-25
Also published as: EP0468882B1; EP0468882A1; DE69107543D1

Description

Die vorliegende Effindung betrifft Flüssigkristall-Verbindungen, die geeignet sind zur Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen, die von einem Ansprechen antiferroelektrischer Flüssigkristalle auf elektrische Felder Gebrauch machen. Die Effindung betrifft insbesondere Flüssigkristall-Verbindungen, die eine Phenylcarbonyloxy-Gruppe enthalten und in der Lage sind, optisch tristabile Zustände zu zeigen.
Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen haben ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften wie beispielsweise (1) Betriebsfähigkeit bei niedriger Spannung; (2) niedriger Energieverbrauch; (3) ein Display (Anzeige) geringer Dichte; und (4) eine passive Anzeigevorrichtung. Daher wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des TN-Typs, des STN-Typs und des Gast-Wirt-Typs (guest-host-type) entwickelt und in praktischen Gebrauch genommen. Jedoch ist der Gebrauch von Anzeigevorrichtungen, die in weitem Umfang im Markt verwendet werden und sich nematischer Flüssigkristalle bedienen, beschränkt, da ihre Ansprechgeschwindigkeit niedrig ist und im Bereich von wenigen Millisekunden bis einigen Millisekunden liegt.
Um diese Probleme zu lösen, wurden Flüssigkristall-Vorrichtungen des STN-Typs und des Aktivmatrix-Typs, die unter Verwendung eines Dünnfilmtransistors betrieben werden, entwickelt. Obwohl die Anzeigevorrichtungen des STN-Typs in Bezug auf die Qualität ihrer Anzeige-Eigenschaften wie Anzeigekontrast und Sichtwinkel exzellent waren, bestehen Probleme insofern, daß die Steuerung des Zellspalt- oder Tilt-Winkels eine hohe Genauigkeit erfordert und das Ansprechen recht langsam ist.
Daher wurde die Forderung erhoben, neue Flüssigkristall-Anzeigesysteme mit exzellenten Ansprecheigenschaften zu entwickeln, und es wurde versucht, ferroelektrische Flüssigkristalle zu entwickeln, die es möglich machen, mit ultrahoher Geschwindigkeit ansprechende Vorrichtungen mit sehr kurzer optischer Ansprechzeit in der Größenordnung von wenigen Mikrosekunden bereitzustellen.
Als ferroelektrische Flüssigkristalle wurden Kristalle der Verbindung DOBAMBC (p- Decyloxybenzyliden-p-amino-2-methylbutylcinnamat) zum ersten Mal von Meyer et al. im Jahre 1975 synthetisiert. Außerdem haben ferroelektrische Flüssigkristalle wie beispielsweise solche der Verbindung DOBAMBC viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen wegen ihrer hohen Ansprechgeschwindigkeit im Submikrosekunden-Bereich und ihrer charakteristischen Speichereigenschaften in Anzeigevorrichtungen. Hierüber wurde im Jahre 1980 berichtet von Clark und Lagarwall [N.A. Clark et al., Appl. Phys. Lett. 36 (1980), 899].
Im praktischen Bereich bleiben jedoch bei Anzeigevorrichtungen immer noch viele technische Aufgaben zu lösen. Insbesondere gab es keine Verbindungen, die bei Raumtemperatur ferroelektrische Flüssigkristalle sind. Darüberhinaus wurden noch keine Verfahrensweisen etabliert, die wirksam und praktisch anwendbar sind zur Steuerung der Flüssigkristall-Molekularausrichtung, wie sie für eine Anzeigevorrichtung essentiell ist.
Seit dem Zeitpunkt, als der oben zitierte Bericht veröffenflicht wurde, wurden viele Entwicklungsversuche sowohl vom Aspekt der Flüssigkristall-Verbindungen als auch von dem der Anzeigevorrichtungen unternommen, wobei vom Phänomen des Umswitchens zwischen verdrillten bistabilen Zuständen Gebrauch gemacht wurde. Ein hoher Kontrast und brauchbare Schwelleneigenschaften wurden jedoch nicht erhalten.
Unter diesen Gesichtspunkten wurden auch andere Umschalt-(switching-)Systeme untersucht, und es wurden Übergangs-Streu-Systeme (transitional scattering systems) vorgeschlagen. Danach wurde im Jahre 1988 von einem mit tristabilen Zuständen arbeitenden Switching-System von Flüssigkristallen mit tristabilen Zuständen berichtet [A.D.L. Chandani, T. Hagiwara, Y. Suzuki et al., Japan. J. of Appl. Phys. 27(5) (1988), L729- L732].
Der Begriff "tristabile Zustände" bedeutet, daß in einer elektrooptischen Vorrichtung, in der antiferroelektrische Flüssigkristalle zwischen der ersten Elektrodensubstrat-Platte und der zweiten Elektrodensubstrat-Platte, die um eine gegebene Entfernung von der ersten Platte entfernt angeordnet ist und so konstruiert ist, daß eine elektrische Spannung für ein elektrisches Feld an die erste und die zweite Elektrodensubstrat-Platte angelegt wird, liegen, dann, wenn eine Spannung in Form einer Dreieckswelle angelegt wird, wie sie in Figur 1 A gezeigt ist, die antiferroelektrischen Flüssigkristalle eine molekulare Orientierung gemäß dem ersten stabilen Zustand (wie er in Figur 1 D-2 gezeigt ist) aufweisen, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist, jedoch bei Anlegen eines elektrischen Feldes eine molekulare Orientierung gemäß dem zweiten stabilen Zustand (wie er in Figur 1 D-1 gezeigt ist) aufweisen, der in einer der Richtungen des elektrischen Feldes verschieden ist von der des ersten stabilen Zustands, und eine molekulare Orientierung gemäß dem dritten stabilen Zustand (wie er in Figur 1 D-3 gezeigt ist) aufweisen, der in einer anderen Richtung des elektrischen Feldes verschieden ist von dem ersten und dem zweiten stabilen Zustand. Dieser Sachverhalt ist in Figur 1 D gezeigt.
Das Umschaltsystem (switching system) des tristabilen Zustands zeigt eine Mare Schwellenspezifität und eine Hysterese bei der Betriebsspannung, wie sie von einer Flüssigkristallphase S*(3) mit tristabilen Zuständen gezeigt wird, die grundsätzlich verschieden sind von den herkömmlichen bistabilen Zuständen bei der molekularen Orientierung von Flüssigkristallen. Dies wird als epochemachendes Verfahren angesehen, denn dadurch kann ein Bewegungsbild großen Maßstabs mittels eines einfachen Matrixsystems angezeigt werden (japanisches Patent Kokai, Nr. Hei 2-l53-322).
Flüssigkristall-Verbindungen, die tristabile Zustände zeigen können, wenn sie in der Phase S*(3) vorliegen, sind offenbart in den japanischen Patenten (Kokai) Nr. Hei 1-316,339; 1-316,367; 1-316,372; 2-28,128 und 1-213,390 sowie in der europäischen Patentanmeldung EP-A 350 330.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, wie sie von den Erfindern an Flüssigkristallverbindungen des Ester-Typs im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß Flüssigkristall-Verbindungen, die eine Phenylcarbonyloxy- Gruppe enthalten, chemisch und photochemisch stabil sind und eine große dielektrische Anisotropie aufweisen. Sie weisen außerdem die Flüssigkristall-Phase S*(3) mit tristabilen Zuständen auf, die bei herkömmlichen ferroelektrischen Flüssigkristallen nicht erhalten wurde.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also, neue Flüssigkristall-Verbindungen mit Phenylester-Gruppen bereitzustellen, von denen erwartet wird, daß sie in neuen elektrooptischen Geräten einsetzbar sind. Aufgabe der Erfindung ist auch, eine Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung bereitzustellen, die von der Flüssigkristallphase S*(3) mit tristabilen Zuständen Gebrauch macht.
Figur 1 A zeigt eine angelegte Dreieckswelle, und die Figuren 1 B, 1 C und 1 D zeigen ein optisches Ansprechen von im Handel erhältlichen nematischen Flüssigkristallen, Flüssigkristallen mit bistabilen Zuständen bzw. den vorliegenden Flüssigkristallen mit tristabilen Zuständen.
Figur 2 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie sie gemäß Beispiel 2 erhalten wurde. Figur 3 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie sie in Beispiel 3 erhalten wurde.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung, wie sie durch Formel [I] wiedergegeben wird:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergeben, X für O, COO oder eine Einfachbindung steht und (A), (B) und (C) jeweils stehen für
worin l für ein Halogenatom steht.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung, wie sie durch Formel [II] wiedergegeben wird:
worin R&sub1;, R&sub2; und X jeweils dieselbe Bedeutung haben wie oben und (A), (B), (C) und (D) jeweils stehen für
worin l für ein Halogenatom steht.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung, wie sie durch Formel [III] wiedergegeben wird:
worin R&sub1;, R&sub2; und X jeweils dieselbe Bedeutung wie oben haben und (A), (B), (C), (D) und (E) jeweils stehen für
worin l für ein Halogenatom steht.
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung mit optisch tristabilen Zuständen, wie sie durch Formel [IV] wiedergegeben wird:
worin R&sub1;, und R&sub2;, jeweils für eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, X' für O oder COO steht und (A), (B), (C) und l jeweils dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen.
Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung mit optisch tristabilen Zuständen, wie sie durch Formel [V] wiedergegeben wird:
worin R&sub1;', R&sub2;', X', (A), (B), (C), (D) und l jeweils dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen.
Die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung mit optisch tristabilen Zuständen, wie sie durch Formel [VI] wiedergegeben wird:
worin R&sub1;', R&sub2;', X', (A), (B), (C), (D) und (E) jeweils dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen und R&sub1;, sowie R&sub2;, jeweils bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und l vorzugsweise F oder Cl ist.
Ein Beispiel von Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ist nachfolgend gezeigt.
(1) Man läßt ein Fettsäurechlorid mit p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von Triethylamin reagieren und erhält eine 4-Alkylcarbonyloxybenzoesäure. Diese wird danach mit einem Überschuß Thionylchlorid in ein 4-Alkylcarbonyloxybenzoesäurechlorid umgewandelt. Man läßt dieses Chlorid mit p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von Triethylamin reagieren und erhält eine 4-[(4-Alkylcarbonyloxyphenyl-)carbonyloxy-]benzoesäure. Diese wird danach mit einem Überschuß Thionylchlorid in ein 4-(4-Alkylcarbonyloxyphenylcarbonyloxy-)benzoesäurechlorid umgewandelt.
(2) Man läßt 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid mit einem optisch aktiven 1,1,1-Trifluor-2- alkanol in Gegenwart von Triethylamin reagieren und erhält ein 1,1,1-Trifluor-2-alkyl-4- benzyloxybenzoat. Dieses wird einer Hydrogenolyse-Reaktion unter Erhalt eines 1,1,1- Trifluor-2-alkyl-4-hydroxybenzoats unterworfen.
(3) Das gemäß (1) erhaltene Chlorid läßt man mit dem gemäß (2) erhaltenen Phenol in Gegenwart von Triethylamin reagieren und erhält ein 4-(1,1,1-Trifluor-2-alkyloxycarbonyl-)phenyl-4-[(4-alkylcarbonyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat.
p-Alkylbenzoesäure läßt man mit Thionylchlorid reagieren und stellt so ein p-Alkyloxybenzoesäurechlorid her. Dieses läßt man danach mit p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von Triethylamin reagieren und erhält so eine 4-(4-Alkyloxyphenylcarbonyloxy-)benzoesäure. Man laßt danach das Produkt mit Thionylchlorid reagieren und stellt so 4-(4- Alkyloxyphenylcarbonyloxy-)benzoesäurechlorid her. Dieses läßt man anschließend mit 1,1,1-Trifluor-2-alkyl-4-hydroxybenzoat reagieren, wie es gemäß dem obigen Schritt (2) erhalten wurde, und stellt so 4-(1,1,1-Trifluor-2-alkyloxycarbonyl-)phenyl-4-[(4-alkyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat her.

Beispiel I

(1) Synthese von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4-benzyloxybenzoat:

Einer Lösung von 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid (4,3 g) in Methylenchlorid (50 ml) wurde schrittweise unter Eiskühlung eine Lösung aus optisch aktivem 1,1,1-Trifluor-2- octanol (2,9 g), Dimethylaminopyridin (0,6 g) und Triethylamin (1,7 g) in Methylenchlorid (50 ml) zugesetzt.
Nachdem man die Reaktionsmischung hatte stehenlassen, damit sie Raumtemperatur erreichen konnte, ließ man die Reaktion 24 h lang ablaufen. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Schicht wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, wäßriger 1N Natriumcarbonat-Lösung und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und man erhielt ein Rohprodukt. Das Produkt wurde einem Schritt der Chromatographie an einer Silicagel-Säule mit Toluol unterworfen und wurde weiter aus Ethanol umkristallisiert. So erhielt man die Titelverbindung (3,8 g). (2) Synthese von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4-hydroxybenzoat:
Einer Lösung der im obigen Schritt (1) erhaltenen Verbindung in Methanol (100 ml) wurden 10 % Pd auf Kohle als Träger (0,4 g) zugesetzt, und die Mischung wurde einer Hydrogenolyse-Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre unter Erhalt der Titelverbindung (2,8 g) unterworfen. (3) Synthese von 4-n-Decanoyloxybenzoesäure:
Einer Lösung von p-Hydroxybenzoesäure (3 g) und Triethylamin (2,4 g) in Dichlormethan (30 ml) wurden Decanoylchlorid (4,3 g) und Dimethylaminopyridin (0,2 g) zugesetzt, und die Mischung wurde etwa 20 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem man verdünnte Chlorwasserstoffsäure der Mischung zugesetzt hatte, wurde die organische Schicht über einen Scheidetrichter abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde mit n-Hexan gewaschen und danach getrocknet. Man erhielt so die Titelverbindung (etwa 5 g). (4) Synthese von 4-n-Decanoyloxybenzoesäurechlorid:
4-n-Decanoyloxybenzoesäure (5,0 g), die wie in dem obigen Schritt (3) beschrieben erhalten worden war, wurde Thiony1ch1orid (10 g) zugesetzt, und es wurde der Mischung eine geringe Menge N,N-Dimethylformamid zugesetzt. Dem folgte ein Erwärmen unter Rückflußbedingungen für 4 h. Der Überschuß Thionylchlorid wurde abdestilliert, und man erhielt so die Titelverbindung (5,2 g). (5) Synthese von 4-Carboxyphenyl-4-n-decanoyloxybenzoat:
Einer Lösung von p-Hydroxybenzoesäure (2 g) und Triethylamin (1,3 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurden 4-n-Decanoyloxybenzoesäurechlorid (4 g), das gemäß dem obigen Schritt (4) erhalten worden war, und Dimethylaminopyridin (0,3 g) zugesetzt. Man ließ die Mischung etwa 20 h lang bei Raumtemperatur rühren. Nachdem man der Mischung verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt hatte, wurde die organische Schicht mittels eines Scheidetrichters abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde mit n-Hexan gewaschen und danach getrocknet. So erhielt man die Titelverbindung (etwa 3 g). (6) Synthese von 4-[(4-n-Decanoyloxyphenyl-)carbonyloxy-]benzoesäurechlorid:
4-Carboxyphenyl-4-n-decanoyloxybenzoat, das gemäß dem obigen Schritt (5) erhalten worden war (3 g), wurde Thionylchlorid (etwa 10 g) zugesetzt, und der Mischung wurde eine sehr kleine Menge N,N-Dimethylformamid zugesetzt. Dem folgte ein Erwärmen unter Rückflußbedingungen für die Zeit von 4 h. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde abdestilliert, und man erhielt die Titelverbindung (etwa 3,1 g). (7) Synthese von 4-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl-)phenyl-4-[(4-n-decanoyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat:
Einer Lösung von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4-hydroxybenzoat, das wie in dem obigen Schritt (2) beschrieben erhalten worden war (0,5 g), und Triethylamin (0,16 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung aus 4-[(4-n-Decanoyloxyphenyl-)carbonyloxy-]benzoesäurechlorid, das wie in dem obigen Schritt (6) beschrieben erhalten worden war (0,7 g), in Methylenchlorid (30 ml) zugesetzt. Außerdem wurde der Mischung Dimethylaminopyridin (0,05 g) zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und die Lösung wurde neutral gestellt. Danach wurde die Methylenchlorid-Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (Entwickler: Hexan/Ethylacetat = 20/1) unter Erhalt der Titelverbindung (0,11 g) gereinigt.
Spezifische Drehung (α)²&sup0;D = + 25,5º.
Phasenübergangstemperaturen (in ºC), die unter einem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand beobachtet wurden, waren die folgenden:
worin S*(3) die Flüssigkristallphase des tristabilen Zustands bedeutet.

Beispiel 2

(1) Synthese von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-2-fluor-4-benzyloxybenzoat:

Einer Lösung von 2-Fluor-4-benzyloxybenzoesäurechlorid (2,7 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurde schrittweise unter Eiskühlung eine Lösung aus optisch aktivem 1,1,1- Trifluor-2-octanol (1,8 g), Dimethylaminopyridin (0,3 g) und Triethylamin (1,5 g) in Methylenchlorid (50 ml) zugesetzt.
Nachdem man die Reaktionsmischung hatte stehenlassen, damit sie Raumtemperatur erreichen konnte, ließ man die Reaktion 24 h lang ablaufen. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die extrahierte Methylenchlorid-Schicht wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, wäßriger 1N Natriumcarbonat-Lösung und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines Rohprodukts abdestilliert. Das Produkt wurde einem Schritt der Chromatographie an einer Silicagel-Säule mit Toluol unterworfen und wurde außerdem aus Ethanol umkristallisiert. So erhielt man die Titelverbindung (2,5 g). (2) Synthese von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-2-fluor-4-hydroxybenzoat:
Einer Lösung der in dem obigen Schritt (1) erhaltenen Verbindung in Methanol (100 ml) wurde 10 % Pd auf Kohle als Träger (0,25 g) zugesetzt, und die Mischung wurde einer Hydrogenolyse-Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre unter Erhalt der Titelverbindung (1,8 g) unterworfen. (3) Synthese von 3-Fluor-4-(1,1,1-trifluor-2-octyloxycarbonyl-)phenyl-4-[(4-n-decanoyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat:
Einer Lösung von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-2-fluor-4-hydroxybenzoat, das in dem obigen Schritt (2) erhalten worden war (0,5 g), und Triethylamin (0,16 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung aus 4-[(4-n-Decanoyloxyphenyl-)carbonyloxy-]benzoesäurechlorid, das gemäß Schritt (6) von Beispiel 1 erhalten worden war (0,7 g), in Methylenchlorid (30 ml) zugesetzt. Außerdem wurde der Mischung Dimethylaminopyridin (0,05 g) zugesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und die Lösung wurde neutral gestellt. Danach wurde die Methylenchlorid-Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer Silicagel-Säule (Entwickler: Hexan/Ethylacetat = 20/1) gereinigt, und man erhielt so die Titelverbindung (0,13 g).
Spezifische Drehung [α]²&sup0;D = + 23,8º.
Phasenübergangstemperaturen (in ºC), die unter einem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand beobachtet wurden, waren die folgenden:
worin S*(3) für die Flüssigkristallphase des tristabilen Zustands steht.
Das IR-Spektrum der Titelverbindung ist in Figur 2 gezeigt.

Beispiel 3

Synthese von 4-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl-)phenyl-2-fluor-4-[(4-n-decanoyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat:

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Fluor-4-hydroxybenzoesäure anstelle der in Schritt (5) von Beispiel 1 verwendeten p-Hydroxybenzoesäure verwendet wurde. So erhielt man die Titelverbindung (0,08 g).
Phasenübergangstemperaturen (in ºC), die unter einem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand beobachtet wurden, waren die folgenden:
worin S*(3) für die Flüssigkristallphase des tristabilen Zustands und
S*(4) für die Flüssigkristallphase des tetrastabilen Zustands steht.
Das IR-Spektrum der Titelverbindung ist in Figur 3 gezeigt.

Beispiel 4

Synthese von 3-Fluor-4-(1,1,1-trifluor-2-octyloxycarbonyl-)phenyl-2-fluor-4-[(4-n-decanoyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat:

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Fluor-4-hydroxybenzoesäure anstelle der in Schritt (5) von Beispiel 1 verwendeten p-Hydroxybenzoesäure verwendet wurde, und das 2-Fluor-4-benzyloxybenzoesäurechlorid anstelle des in Schritt (1) von Beispiel 1 verwendeten 4-Benzyloxybenzoesäurechlorids verwendet wurde. So wurde die Titelverbindung erhalten (0,02 g).
Phasenübergangstemperaturen (in ºC), die unter einem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand beobachtet wurden, waren die folgenden:
worin S*(3) die Flüssigkristallphase des tristabilen Zustands bedeutet und Sx eine Flüssigkristallphase mit einem Ansprechen auf ein Feld bedeutet, die eine höhere Zahl von stabilen Zuständen zeigt.
Die neuen Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen alle tristabile Zustände auf und haben eine große Vielzahl von Anwendungsbereichen wie beispielsweise in Anzeigevorrichtungen und Umschaltvorrichtungen.

Beispiel 5

(1) Synthese von 4-n-Octyloxybenzoesäurechlorid:

4-n-Octyloxybenzoesäure (4,3 g) wurde zu Thionylchlorid (10 g) gegeben, und eine geringe Menge N,N-Dimethylformamid wurde der Mischung zugesetzt. Dem folgte ein Erwärmen unter Rückflußbedingungen für die Zeit von 4 h. Unverändertes Thionylchlorid wurde abdestilliert, und man erhielt die Titelverbindung (4,5 g). (2) Synthese von 4-Carboxyphenyl-4-n-octylbenzoat:
Einer Lösung von p-Hydroxybenzoesäure (2 g) und Triethylamin (1,3 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurden 4-n-Octyloxybenzoesäurechlorid (3,4 g), das in Schritt (4) von Beispiel 1 erhalten worden war, und Dimethylaminopyridin (0,3 g) zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für die Zeit von etwa 20 h gerührt. Nachdem man der Mischung verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt hatte, wurde die organische Schicht mit Hilfe eines Scheidetrichters abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde mit n-Hexan gewaschen und danach unter Erhalt der Titelverbindung (etwa 2,7 g) getrocknet. (3) Synthese von 4-[(4-n-Octyloxyphenyl-)carbonyloxy-]benzoesäurechlorid:
4-Carboxyphenyl-4-n-octyloxybenzoat, das im obigen Schritt (2) erhalten worden war (2,7 g) wurde Thionylchlorid (etwa 10 g) zugesetzt, und eine sehr kleine Menge N,N-Dimethylformamid wurde der Mischung zugesetzt. Dem folgte ein Erwärmen unter Rückflußbedingungen für die Zeit von 4 h. Unverändertes Thionylchlorid wurde abdestilliert, und man erhielt die Titelverbindung (etwa 3,1 g). (4) Synthese von 4-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl-)phenyl-4-[(4-n-octyloxy-)phenylcarbonyloxy-]benzoat:
Einer Lösung von 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4-hydroxybenzoat, das in Schritt (2) des obigen Beispiels 1 erhalten worden war (0,5 g), und Triethylamin (0,16 g) in Methylenchlorid (30 ml) wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung aus 4-[(4-n-Octyloxyphenyl-)carbonyloxy-]benzoesäurechlorid, das im obigen Schritt (3) erhalten worden war (0,6 g), in Methylenchlorid (30 ml) zugesetzt. Außerdem wurde der Mischung Dimethylaminopyridin (0,05 g) zugesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und die Lösung wurde neutral gestellt. Danach wurde die Methylenchlorid-Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an einer Silicagel-Säule gereinigt (Entwickler: Hexan/Ethylacetat = 20/1), und man erhielt die Titelverbindung (0,10 g). Spezifische Drehung [α]²&sup0;D = + 25,5º.
Phasenübergangstemperaturen (in ºC), die unter einem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand beobachtet wurden, waren die folgenden:
worin S*(3) für die Flüssigkristallphase des tristabilen Zustands steht.

Claims

1. Durch Formel [I] wiedergegebene, optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, X für O, COO oder eine Einfachbindung steht und (A), (B) und (C) jeweils stehen für

worin l für ein Halogenatom steht.

2. Durch Formel [II] wiedergegebene optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung:

worin R&sub1;, R&sub2; und X jeweils die gleiche Bedeutung wie oben haben und (A), (B), (C) und (D) jeweils stehen für

worin l für ein Halogenatom steht.

3. Durch Formel [III] wiedergegebene optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung:

worin R&sub1;, R&sub2; und X jeweils dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen und (A), (B), (C), (D) und (E) jeweils stehen für

worin l für ein Halogenatom steht.

4. Optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung, die in der Lage ist, tristabile Zustände zu zeigen und wiedergegeben wird durch Formel [IV]:

worin R&sub1;, und R&sub2;, jeweils stehen für eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, X' für O oder COO steht und (A), (B), (C) und l jeweils dieselbe Bedeutung wie oben haben.

5. Optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung, die in der Lage ist, tristabile Zustände zu zeigen und wiedergegeben wird durch Formel [V]:

worin R&sub1;', R&sub2;', X', (A), (B), (C), (D) und l jeweils dieselben Bedeutungen haben wie oben.

6. Optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung, die in der Lage ist, tristabile Zustände zu zeigen, und wiedergegeben wird durch Formel [VI]:

worin R&sub1;', R&sub2;', X', (A), (B), (C), (D), (E) und l jeweils dieselben Bedeutungen haben wie oben.

7. Optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung nach Anspruch 1, die tristabile Zustände aulweist, wenn sie in der S*(3)-Phase vorliegt.