DE69106917T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aus Methan. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aus Methan.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen durch oxidative Kupplung von Methan.
- Obwohl Methan in großen Mengen aus Erdgas gewonnen wird, ist dessen Einsatz auf wenige Anwendungen beschränkt. Da mit einer Erschöpfung der Erdölvorräte in nicht allzu ferner Zukunft zu rechnen ist, stellt der Einsatz von Methan als Ausgangsstoff für chemische Produkte eine vielversprechende Lösung dar.
- Ein Verfahren zur Gewinnung von C&sub2; bzw. höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan und Ethylen ist bekannt, bei dem ein methan- und sauerstoffhaltiges Mischgas mit einem Katalysator wie Lithium-Magnesiumoxid (J. Am. Chem Soc 1985 5062 (1985)), ein Seltenerdmetalloxid (Japanese Tokkoy Kokai 61-165340), ein Seltenerdmetallcarbonat (Japanese Tokkoy Kokai 1-143838), ein Erdalkalimetalloxid (Chem. Lett., 1985, 49 (1985) und Verbindungen mit Perowskitstruktur, beispielsweise AlO&sub3; (J. A. Chem. Soc., Chem. Commun. 49, (1986)), BaCeO&sub3; (Chem. Lett. 1987 1985) und BaPb1-xBiO&sub3; (J. Mater. Science Lett., 8, 17 (1989), in Kontakt gebracht wird. Da diese bekannten Verfahren in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff ablaufen, ist die Entstehung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid als Nebenprodukt nicht zu verhindern, wodurch die Selektivität gegenüber C&sub2; bzw. höheren Kohlenwasserstoffen herabgesetzt wird. Des weiteren ist, selbst wenn die Entstehung dieser Nebenprodukte eingedämmt werden kann und C&sub2; oder höhere Kohlenwasserstoffe sowohl mit großer Ausbeute und hoher Selektivität gewonnen werden können, eine höhere Konzentration des C&sub2; bzw. der höheren Kohlenwasserstoffe anzustreben, da der Gehalt an Methan im Einsatzgas gering ist.
- Bei der Zielstellung der vorliegenden Erfindung wurde der beschriebene Stand der Technik berücksichtigt.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen vorgestellt, bei dem ein methanhaltiges Einsatzgas mit einem Oxid von Metallen der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1 000 ºC in Kontakt gebracht wird:
- MCo1-xFexOy
- wo M für mindestens ein Erdalkalimetall steht und x größer als 0, jedoch nicht größer als 1 und y eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5 ist.
- Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zur Verfügung, das folgende Schritte umfaßt:
- (a) Zuführung eines methanhaltigen Einsatzgases in die Reaktionszone und Herstellung eines Kontakts zwischen letzterem und einem Oxid von Metallen, das in der Reaktionszone bei einer ersten Temperatur im Bereich von 500 bis 1 000 ºC gehalten wird, wobei das Oxid von Metallen die folgende Zusammensetzung aufweist:
- MCo1-xFexOy
- wo M für mindestens ein Erdalkalimetall steht und x größer als 0, jedoch nicht größer als 1 und y eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5 ist, und
- (b) Zuführung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Regenerationsgases in die Reaktionszone und Herstellung eines Kontakts zwischen letzterem und dem Oxid von Metallen bei einer zweiten Temperatur, die nicht unter der ersten Temperatur liegt, wobei die Schritte (a) und (b) abwechselnd wiederholt werden.
- Erfindungsgemaß wird kein molekularer Sauerstoff zur oxidativen Kupplung von Methan eingesetzt. Dafür wird das Oxid von Metallen der obenangegebenen Formel sowohl als Träger des Sauerstoffs, der für die Kupplung benötigt wird, als auch als Katalysator genutzt.
- Das Oxid von Metallen, das erfindungsgemäß als Sauerstoffträger und/oder als Katalysator dient, weist folgende Zusammensetzung auf:
- MCo1-xFexOy
- wo M für mindestens ein Erdalkalimetall steht und x größer als 0, jedoch nicht größer als 1 und y eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,5 ist. Als Erdalkalimetall M werden vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium eingesetzt, wobei jedoch Strontium oder Barium den größeren Vorzug genießen. Am günstigsten ist es, für die Zahl x einen Wert von 0,1 bis 0,6 und für die Zahl y einen Wert von 2,7 bis 3,1 zu wählen. Besonders zu bevorzugen ist der Einsatz von Oxiden von Metallen der oben angegebenen Zusammensetzung mit einer kristallografischen Phase einer Perowskitstruktur.
- Die Metalloxide können wie folgt gewonnen werden. Wäßrige Lösungen von Salzen (wie beispielsweise Nitrate) mindestens eines Erdalkallmetalls, Cobalt und Eisen werden in den Mengen gemischt, die der gewünschten Zusammensetzung der zu gewinnenden Metalloxide entsprechen. Dieser Mischung werden dann mindestens äquimolare Mengen eines Liganden wie beispielsweise Citronensäure und eine geeignete Menge eines Dispergiermittels wie beispielsweise Ethylenglycol zugesetzt. Das entstehende Gemisch wird in einem Rotätionsverdampfer auf etwa 100 ºC erwärmt, bis keine Bildung von Stickstoffoxid mehr beobachtet werden kann. Das daraus resultierende Sol wird bei 170 - 200 ºC getrocknet und weiter auf 220 - 250 ºC in Luft erwärmt, so daß die verbliebenen organischen Stoffe daraus entfernt werden, und dann bei 800 - 900 ºC kalziniert. Das kalzinierte Prodükt der Metalloxide weist im allgemeinen ein Röntgenbeugungsbild auf, das typisch für Verbindungen mit Perowskitstruktur ist, wobei allerdings eine geringe Beugungsstärke zu beobachten ist Bei einem Druck von 100 - 500 MPa wird das kalzinierte Produkt in die gewünschte Form gebracht, und der Formling wird bei 1 000 - 2 000 ºC gebrannt. Durch diese Behandlung erhält das Metalloxidprodukt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Dieses Produkt wird anschließend für den Einsatz zur oxidativen Kupplung von Methan pulverisiert.
- Falls erwünscht, kann für die Metalloxide mit der obenangegebenen Formel eine geeignete anorganische Trägersubstanz wie Silicium-, Alummium-, Titanium- oder Magnesiumoxid vorgesehen werden. Durch diese Maßnahme kann eine Verbesserung des Bereichs der Oberfläche der Metalloxide erzielt werden, mit dem das Methan in Kontakt gebracht werden soll. Die Aufnahme von Metalloxiden durch die Trägersubstanz ist auf dem Wege eines herkömmlichen Verfahrens wie beispielweise Imprägnieren oder Mischen möglich. Zur Gewinnung eines solchen Verbundwerkstoffs kann das auf die oben beschriebene Weise in einem Rotationsverdampfer behandelte Sol vorteilhaft eingesetzt werden.
- Zur Umwandlung von Methan in C&sub2; oder höhere Kohlenwasserstoffe wird ein methanhaltiges Einsatzgas mit Metalloxiden der obenangegebenen Formel bei einer Temperatur von 500 - 1 000 ºC, vorzugsweise von 500 - 850 ºC, in Kontakt gebracht. Dabei darf das Einsatzgas ein inertes Gas enthalten, die Methankonzentration im Einsatzgas sollte jedoch hoch sein. Das Einsatzgas sollte möglichst keinen molekularen Sauerstoff enthalten, da ansonsten die Selektivität verringert würde. Der Reaktionsdruck ist nicht auf einen bestimnten Bereich begrenzt und kann entsprechend der angewandten Technologie gewählt werden. Das methanhaltige Gas kann mit den Metalloxiden im Wirbelschicht- oder Festbettverfahren in Kontakt gebracht werden.
- Im Verlaufe der wiederholten Nutzung wird der Metalloxidkatalysator inaktiv. In einem solchen Falle kann er regeneriert werden, indem er mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise Luft in Kontakt gebracht wird. Dabei sollte die Temperatur nicht unter dem Bereich liegen, der für die oxidative Kupplung gewählt war. Der regenerierte Metalloxidkatalysator kann so erneut für die Umwandlung von Methan eingesetzt werden.
- C&sub2; oder höhere Kohlenwasserstoffe können in einem kontinuierlichen Verfahren gewonnen werden, bei dem gleichzeitig der Schritt der oxidativen Kupplung und der Schritt der Regenerierung in zwei unterschiedlichen Zonen ablaufen. Bei Anwendung des Wirbelschichtverfahrens für jeden der beiden Schritte kann der kontinuierliche Betrieb durch unmittelbare Zuführung des Metalloxidkatalysators von einer Zone zur anderen bewirkt werden. Bei Anwendung eines Festbettverfahrens wird abwechselnd in die entsprechenden Zonen methanhaltiges und sauerstoffhaitiges Gas geleitet.
- Durch die folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung noch weiter veranschaulicht werden.
- Eine wäßrige Lösung, die 0,06 mol Bariumnitrat, 0,048 mol Cobaltnitrat und 0,012 mol Eisennitrat enthielt, wurde mit 0,12 mol Citronensäure und 50 ml Ehtylenglycol gemischt, und dieses Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer bis auf 100 ºC im Vakuum erwärmt, bis die durch die Zersetzung der Nitrate bedingte Bildung von Stickstoffoxid beendet war. Das daraus entstandene Gemisch in Form eines Sols wurde in einem Elektroofen bis zur Trocknung auf 200 ºC erwärmt, und die getrocknete Masse wurde für 5 Stunden weiter bis auf 500 ºC erwärmt, um die organischen Bestandteile vollständig zu entfernen. Das Produkt wurde dann pulverisiert und bei 850 ºC 10 Stunden lang kalziniert. Das entstandene Pulver (2 g) wurde bei einem Druck von 200 MPa zu einer Scheibe gepreßt, und die Scheibe wurde 10 Stunden lang bei 1 100 ºC gebrannt. Die auf dlese Weise gewonnene Scheibe wurde zu Pulver für den Einsatz bei der oxidativen Kupplung von Methan vermählen. Das Produkt in Pulverform (Oxid I) hatte die folgende Zusammensetzung:
- BaCo0,8Fe0,2Oy
- worin y einem Bereich zwischen 2,8 und 3,0 entspricht.
- Das auf die oben beschriebene Weise gewonnene Oxid I wurde in ein Quarzreaktionsröhrchen (mit einem Innenvolumen von 15 ml) gefüllt und auf 550 ºC erwärmt, wobei gleichzeitig Luft eingeleitet wurde. Die Zufuhr von Luft wurde dann beendet, und die Luft in dem Röhrchen wurde durch gasförmiges Helium ersetzt. Anschließend wurde in das Röhrchen Methangas bei einem Durchsatz von 25 ml/min eingeleitet. Die am Röhrchen nach 3 und 10 min nach Beginn der Zufuhr von Methan austretenden Gase wurden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert, und anhand der gewonnenen Ergebnisse wurden die Mengenleistung (umol/min), die Ausbeute und Selektivität von Ethan (C&sub2;) und Ethylen (C'&sub2;), das Verhältnis Ethylen/Ethan (C'&sub2;/C&sub2;), die Mengenleistung (umol/min), die Selektivität S von Propan (C&sub3;) und Propylen (C'&sub3;) sowie die Mengenleistung (umol/min) von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (COz) berechnet. Die Ausbeute und die Selektivität wurden bezogen auf Kohlenstoff ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Bei Einsatz des gemäß Beispiel 1 gewonnenen Oxids I wurde die oxidative Kupplung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied vorgenommen, daß die Reaktionstemperaturen entsprechend den Angaben in Tabelle 1 geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehrnen.
- Die Herstellung von Metalloxiden wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,048 mol Strontiumnitrat anstelle von 0,06 mol Bariumnitrat eingesetzt wurden, wobei Oxid II mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen wurde:
- SrCo0,8Fe0,2Oy
- wo y dem Bereich 2,9 - 3,0 entspricht.
- Bei Einsatz von Oxid II wurde die oxidative Kupplung in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 - 5 durchgefürt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
- Die Herstellung von Metalloxiden wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,048 mol Calciumnitrat anstelle von 0,06 mol Bariumnitrat eingeSetzt wurden, wobei Oxid III mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen wurde:
- CaCo0,8Fe0,2Oy
- wo y dem Bereich 2,9 - 3,0 entspricht.
- Bei Einsatz von Oxid III wurde die oxidative Kupplung in gleicher Weise wie in den Beispielen 4 und 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
- Die Gewinnung von Metalloxiden wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Bariumnitrat eingesetzt wurde. Bei Einsatz des gebildeten Oxids von Co und Fe wurde die oxidative Kupplung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 700 ºC durchgeführt. Die innerhalb von 3 min nach Einsetzen der Reaktion erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 festgehalten.
- Bei Einsatz von Oxid I, das gemaß dem Beispiel 1 gewonnen wurde, wurde die oxidative Kupplung 15 Minuten lang in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt (1. Reaktion). Danach wurde anstelle von Methan Luft zugeführt. Dieser Regenerierungsschritt erfolgte für 15 min bei 750 ºC. Nach dem Austauschen der Luft im Reaktionsröhrchen gegen Helium wurde erneut die oxidative Kupplung in der gleichen wie oben beschriebenen Weise vorgenommen (2. Reaktion). Die oben beschriebenen Schritte der Regenerierung und der Kupplung wurden weitere drei Male wiederholt. Die innerhalb von 5 und 15 min nach Einsetzen der jeweiligen Reaktion erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
- Beispiel 14 wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben, jedoch mit dem Unterschied wiederholt, daß die oxidative Kupplung in jeder Reaktion wie auch die Regenerierung bei 800 ºC erfolgte. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
- Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie beschrieben wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Mengen an Cobaltnitrat und Eisennitrat in 0,036 mol bzw. 0,024 mol geändert wurden, wobei Metalloxide (Oxid IV) mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen wurden:
- BaCo0,6Fe0,4Oy
- wo y dem Bereich 2,7 - 3,0 entspricht.
- Bei Einsatz von Oxid IV wurde die oxidative Kupplung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 700,750 und 800 ºC vorgenommen. Die innerhalb von 5 und 15 min nach Einsetzen der Reaktionen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
- Beispiel 18 wurde in gleicher Weise wie beschrieben wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Menge an Oxid IV verdoppelt wurde. Tabelle 7 enthält die Ergebnisse dieser Reaktionen.
- Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie beschrieben wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß Strontiumnitrat anstelle von Bariumnitrat eingesetzt wurde und die Mengen an Cobaltnitrat und Eisennitrat in 0,036 mol und 0,024 mol geändert wurden, wobei entsprechende Metalloxide (Oxid V) mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen wurden:
- SrCo0,,6Fe0,4Oy
- wo y dem Bereich 2,9 - 3,0 entspricht.
- Bei Einsatz von Oxid V wurde die oxidative Kupplung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur auf 650,700 und 750 ºC erhöht und die Menge an Metalloxid verdoppelt wurde. Die innerhalb von 5 min und 15 min nach Einsetzen der Reaktionen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Tabelle 2 Beispiel Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Tabelle 3 Beispiel Bedingungen Ethan + Ethylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Verbin-dg Tabelle 4 (Beispiel 14) Reaktions-Nr. Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Tabelle 5 (Beispiel 15) Reaktions-Nr. Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Tabelle 6 Beispiel Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Tabelle 7 (Beispiel 19) Beispiel Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Butadien Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis Tabelle 8 Beispiel Bedingungen Ethan + Ethylen Propan + Propylen Temperatur (ºC) Zeit (min) Mengenleistung (umol/min) Ausbeute (%) Selektivität (%) Verhältnis
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen, zu dem die Herstellung eines Kontaktes zwischen einem
methanhaltigen Einsatzgas und einem Oxid von Metallen bei einer Temperatur von
500 - 1 000 ºC gehört, wobei das Oxid von Metallen die folgende Zusammensetzung aufweist:
MCo1-xFexOy
wo M für mindestens ein Erdalkalimetall steht und X größer als 0, jedoch nicht größer als
1 und y eine Zähl im Bereich von 2,5 bis 3,5 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Einsatzgas im
wesentlichen um ein sauerstoffreies Gas handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Erdalkallmetall entweder Ba
oder Sr ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem X 0,1 bis 0,6 und
y 2,7 bis 3,1 entspricht.
5. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen, das folgende Schritte umfaßt:
(a) Zuführung eines methanhaltigen Einsatzgases in die Reaktionszone und
Herstellung eines Kontaktes zwischen dem Einsatzgas und einem in der Reaktionszone
befindlichen Oxid von Metallen bei einer ersten Temperatur im Bereich von 500 bis 1 000
ºC, wobei das Oxid von Metallen die folgende Zusammensetzung aufweist:
MCo1-xFexOy
wo M für mindestens ein Erdalkalimetall steht und X eine Zahl größer als 0, jedoch nicht
größer als 1 und y eine Zähl im Bereich von 2,5 bis 3,5 ist und
(b) Einleitung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Regenerierungsgases
in die Reaktionszone und Herstellung eines Kontaktes zwchen dem Regenerierungsgas
und dem Oxid von Metallen bei einer zweiten Temperatur, die nicht unter der ersten
liegt, wobei die Schritte (a) und (b) abwechselnd wiederholt werden.
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