DE69104100T2

DE69104100T2 - Strontium und Lanthanid Mischoxide und Laser der Einkristalle dieser Oxide verwendet.

Info

Publication number: DE69104100T2
Application number: DE69104100T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Alablanche; Jean-Marie Benitez; Robert Collongues; Jeanine Thery; Daniel Vivien
Original assignee: Crismatec SA
Current assignee: Luxium Solutions SAS
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-03-12
Also published as: ES2064930T3; JPH04219316A; ATE111976T1; FR2659639A1; DE69104100D1; EP0451001A1; EP0451001B1; FR2659639B1; US5140604A

Description

Die Erfindung hat einphasige Strontium-Lanthanoid-Mischoxide mit der Kristallstruktur des Magnetoplumbits, die insbesondere in Form von Einkristallen hergestellt sind, zum Gegenstand.
Sie findet Anwendung auf dem Gebiet der Mikrolaser für die integrierte Optik, die Telekommunikation mittels Lichtleitfasern, die Medizin (Mikrochirurgie und Hautbehandlung) und die Untersuchung von Halbleitern sowie auf dem Gebiet der im infraroten (1000 bis 3000 nm) oder sichtbaren Bereich emittierenden Leistungslaser, die insbesondere die Durchführung von Materialbearbeitungen (Schweißen, Bohren, Markieren und Oberflächenbehandlung), von photochemischen Reaktionen, der gesteuerten Kernfusion oder der Polarisation der Atome eines Gases wie Helium ermöglichen.
Diese Laser emittieren bei einer oder mehreren diskreten Wellenlängen mit einem bestimmten Maß an Durchstimmbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Mischoxide sind insbesondere Aluminate oder Gallate.
Als Lanthanoidmischaluminate mit Magnetoplumbitstruktur sind als LNA bezeichnete Lanthan-Neodym-Magnesium-Aluminate der chemischen Formel La1-xNdxMgAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub9; mit 0 < x ≤ 1 und insbesondere x = 0,1 bekannt. Diese Aluminate sind Gegenstand der Patente FR-A-2 448 134 und EP-A-0 043 776 und der Veröffentlichung von D. Schearer et al. "LNA: a new CW Nd laser tunable around 1,05 and 1,08 um" in "IEEE Journal of Quantum Electronics", Band QE-22, Nr. 5 (1986) S. 713-717.
Diese in Form von Einkristallen erhaltenen Mischaluminate besitzen optische Eigenschaften, die mit denen vergleichbar sind, welche der unter dem Akronym Nd:YAG bekannte, mit Neodym dotierte Yttrium-Aluminium-Granat und das Neodymultraphosphat (NdP&sub5;O&sub1;&sub4;) besitzen, wobei diese Laser auch im Infrarotbereich emittieren.
Insbesondere weist das LNA Laseremissionswellenlängen von 1054 und 1082 nm auf, welche die des YAGs bei 1064 nm umgeben. Außerdem weist es einen anderen Emissionswellenlängenbereich um 1320 nm auf, wobei dieser Bereich der geringsten Schwächung durch die aus Siliciumdioxid bestehenden Lichtleitfasern entspricht, was die Übermittlung eines Maximums an Information mit einem Minimum an Verlust durch Lichtleitfasern erlaubt.
Die Herstellung dieser Aluminate in Form von Einkristallen, insbesondere mittels des in diesem Industriezweig am häufigsten angewendeten Czochralski-Verfahrens, kann jedoch, wenn es sich darum handelt, die großen, für den Industriezweig der Leistungslaser erforderlichen Abmessungen zu erreichen, zu Kristallen mit zu niedriger Qualität führen.
Darüber hinaus vollzieht sich das Wachstum dieser Kristalle natürlicherweise in der Kristallrichtung . Jedoch ist die Kristallrichtung welche der optischen Achse des Kristalls entspricht, für die Lasereigenschaften viel interessanter und führt zu einer höheren Effektivität.
Außerdem ermöglicht die Verwendung eines Kristalls, dessen Kristallachse mit der optischen Achse des Lasers übereinstimmt, eine bessere Wärmeabfuhr und deshalb eine bessere Kühlung des Laserstabs als die Verwendung eines Kristalls, dessen Kristallachse mit der optischen Achse übereinstimmt, auf Grund der Tatsache, daß die Wärmeleitfähigkeit anisotrop, d.h. in -Richtung höher als in -Richtung ist.
Zur Herstellung eines in -Richtung orientierten LNA-Stabes wird zunächst eine Czochralski-Kristallzüchtung in -Richtung und anschließend eine Entnahme (oder Kernbohrung) aus dem erhaltenen Stab entlang der -Achse durchgeführt. Das gestaltet die Herstellung eines Laserstabes etwas komplizierter.
Weiterhin erlaubt die Verwendung eines nach der c-Achse ausgerichteten Stabes auf Grund der verbesserten Wärmeabfuhr eine Leistungssteigerung.
Die niedrige Effektivität der Laseremission des LNAs ist, unabhängig von dessen Problemen der Kristallzüchtung, im wesentlichen auf das Phänomen der Selbstauslöschung zurückzuführen, wodurch die Menge des für den Lasereffekt verantwortlichen Neodyms begrenzt ist, das in den Kristall eingelagert werden kann, ohne die Fluoreszenz zu verschlechtern. Im LNA beträgt die maximale einlagerbare Neodymionenmenge 10²¹ Nd³&spplus;-Ionen/cm³, was x = 0,25 entspricht, wobei die maximale Laserintensität für ein x von etwa 0,1 erhalten wird.
Im LNA kann das Neodym 3 Kristallgitterplätze in der Struktur besetzen (siehe obigen Aufsatz von D. Shearer), was anzeigt, daß sie Fehlstellen aufweist, die insbesondere die Wärmeleitung und somit die Leistungssteigerung des Lasers behindern. Außerdem wird durch das Vorhandensein mehrerer Plätze für das Neodym die Selbstauslöschung begünstigt.
Der teilweise Ersatz des Aluminiums im LNA durch Gallium, um die Effektivität der Laseremission durch Erhöhung der Neodymmenge in der Struktur zu erhöhen, ist insbesondere im Dokument FR-A-2 599 733 beschrieben worden. Jedoch weist die Herstellung der entsprechenden Einkristalle verschiedene Nachteile (Vorhandensein von Blasen und Fehlstellen) auf, die im wesentlichen auf die Inkongruenz des Schmelzvorgangs zurückzuführen sind.
Als ein weiteres bekanntes Aluminiumoxid ist mit Neodym dotiertes Strontiumaluminat der Formel SrAl&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;:Nd³&spplus; zu nennen. Dieses Oxid ist Gegenstand einer Veröffentlichung von Kh. S. Bagdasarov et al. "Stimulated emission of Nd³&spplus; ions in an SrAl&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9; crystal at the transitions &sup4;F3/2 --> &sup4;I11/2 and &sup4;F3/2 --> &sup4;I13/2" in "Sov. Phys. Dokl.", Band 19, Nr. 6, Dezember 1974, S. 350 ff.
Die Neodymionen können in diesem Strontiumoxid mehrere Gitterplätze einnehmen, wodurch die Leistung der Laseremission begrenzt wird. Darüber hinaus weisen die erhaltenen Kristalle für die Verwendung in der Laserindustrie und insbesondere in Leistungslasern eine zu niedrige Qualität auf. Außerdem ist die Neodymmenge, die in dieses Strontiumoxid eingelagert werden kann, sehr niedrig, was zusätzlich zur Begrenzung der Laserleistung beiträgt.
Weiterhin sind aus dem Dokument US-A-4 441 049 mit Mangan dotierte strontiumhaltige Lanthan-Magnesium-Mischgallate bekannt, die Lumineszenzeigenschaften, aber keinen Lasereffekt besitzen. Diese Gallate werden insbesondere zur Fluoreszenzbeleuchtung verwendet. Außerdem liegen sie nur pulverförmig vor.
In Pulverform erhaltene, mit Cer dotierte Gadolinium-Magnesium-Strontium-Aluminate, die auch Lumineszenzeigenschaften, jedoch keinen Lasereffekt besitzen, sind im Dokument FR-A-2 442 264 offenbart.
Die Erfindung hat neue Strontium-Lanthanoid-Mischoxide zum Gegenstand, die als Laserstäbe verwendbar sind und es insbesondere erlauben, die obengenannten verschiedenen Nachteile zu beheben.
Diese neuen Oxide können insbesondere in Form von Einkristallen mit großen Abmessungen, die frei von Blasen und Fehlstellen sind und eine Laseremission besitzen, deren Effektivität über derjenigen der obengenannten Neodym-Mischaluminate liegt, durch das Czochralski-Verfahren hergestellt werden. Deshalb sind diese Oxide in den Leistungslaser einsetzenden Industriezweigen verwendbar.
Weiterhin wachsen diese Strontiumoxide natürlicherweise in der Kristallrichtung , was ihnen bessere thermische Eigenschaften verleiht, welche die Leistungssteigerung erleichtern.
Außerdem vertragen diese Oxide eine größere Menge Aktivatorionen, im Gegensatz zu obengenanntem LNA oder mit Neodym dotiertem Strontiumoxid, ohne Beeinträchtigung des Lasereffekts, was zusätzlich im Sinne der Steigerung der emittierten Lichtleistung ist.
Insbesondere hat die Erfindung einphasige Strontium-Neodym- Mischoxide mit einer Struktur des Magnetoplumbit-Typs zum Gegenstand, welche die Formel (I)
SrxLn1y1Ln2y2Ln3MzAaBbO19-k (I)
besitzen, worin Ln1 wenigstens ein aus Lanthan, Gadolinium und Yttrium ausgewähltes dreiwertiges Element, Ln2 wenigstens ein aus Neodym, Praseodym, Erbium, Holmium und Thulium ausgewähltes dreiwertiges Element, Ln3 wenigstens ein aus zweiwertigem Europium und dreiwertigem Cer ausgewähltes Element unter Erhaltung der elektrischen Neutralität auf Grund von Sauerstofflücken, M wenigstens ein aus Magnesium, Mangan und Zink ausgewähltes zweiwertiges Metall, A wenigstens ein aus Aluminium und Gallium ausgewähltes dreiwertiges Metall und B wenigstens ein aus Chrom und Titan ausgewähltes dreiwertiges Übergangsmetall bedeutet und x, y1, y2, y3, z, a, b und k Zahlen wie 0 < x < 1, 0 ≤ y1 < 1, 0 < y2 < 1, 0 ≤ y3 < 1, 0 < z < 1, 10,5 < a < 12, 0 ≤ b ≤ 0,5 und 0 ≤ k ≤ 1 mit der Maßgabe bedeuten, daß 0 < x + y1 + y2 + y3 ≤ 1 und 11 < z + a + b ≤ 12 ist.
Wie zuvor festgestellt, sorgt k für die Erhaltung der elektrischen Neutralität.
Bedeutet Ln3 zweiwertiges Europium, wird die elektrische Neutralität durch die Beziehung 2x + 3(y1+y2) + 2y3 + 2z + 3(a+b) = 2(19-k) sichergestellt.
In allen anderen Fällen wird die elektrische Neutralität durch die folgende Beziehung
2x + 3(y1+y2+y3) + 2z + 3(a+b) = 2(19-k)
sichergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Einkristallen hergestellt werden.
Vorzugsweise genügt x + y1 + y2 + y3 der Gleichung 0,5 ≤ x + y1 + y2 + y3 ≤1.
Diese Mischoxide besitzen mechanische Eigenschaften, die denen des Aluminiumoxids nahekommen. Außerdem liegt ihre Kristallstruktur viel näher an der des Magnetoplumbits, wodurch sich ihre thermischen Eigenschaften in bezug auf die obengenannten bekannten Lanthanoid-Mischaluminate verbessern. Je größer die Strontiummenge in den erfindungsgemäßen Verbindungen ist, um so mehr nähert sich deren Struktur der des Magnetoplumbits.
Vorzugsweise genügt x der Beziehung 0,05 ≤ x ≤ 0,95 oder noch besser der Beziehung 0,2 ≤ x ≤ 0,95 und z der Beziehung 0,05 ≤ z ≤ 0,8.
Diese Oxide besitzen eine hexagonale Struktur, die aus Spinellblöcken besteht, die durch Strontium und Lanthanoide enthaltende Spiegelebenen getrennt sind.
In den erfindungsgemäßen Oxiden ist Ln1 ein die Aufgabe des Verdünnungsmittels übernehmendes Lanthanoidion, Ln2 das als Laseraktivator bezeichnete für den Lasereffekt verantwortliche Lanthanoidion und Ln3 das als Lasersensibilisator dienende Lanthanoidion. Das Ion B dient ebenfalls als Lasersensibilisator.
Im Gegensatz zu den obengenannten bekannten Lanthanoid-Mischaluminaten kann das Laseraktivatorion mit sehr hohen Anteilen in die Struktur eingelagert werden, wodurch die Laseremissionsleistung erhöht wird.
Beispielsweise genügen y1, y2 und y3 den Beziehungen 0 ≤ y1 ≤ 0,9, 0,02 ≤ y2 ≤ 0,6 und 0 ≤ y3 ≤ 0,6. Für eine hohe Effektivität des Lasers wird vorzugsweise 0,05 ≤ y2 ≤ 0,45 oder noch besser 0,15 ≤ y2 ≤ 0,25 gewählt.
Die erfindungsgemäßen Oxide können in einem großen Wellenlängenbereich, der vom Charakter des Aktivatorions abhängt, als Laserstab verwendet werden. Außerdem hat die Erfindung auch einen Laser zum Gegenstand, der als Laserstab ein wie zuvor beschriebenes Oxid enthält.
Bedeutet in der Formel (I) Ln2 Neodym, können die entsprechenden in Form von Einkristallen hergestellten Mischoxide als Laserstäbe verwendet werden, insbesondere in Leistungslasern, die bei 1049,8 nm und 1061,8 nm mit einem relativ schmalen Durchstimmbarkeitsbereich von etwa 2 nm emittieren. Darüber hinaus besitzen diese Neodymoxide einen viel breiteren Emissionstyp um 1074 nm, der sich von 1066 bis 1078 nm, d.h. über 12 nm erstreckt, was für einen Neodym-Festkörperlaser beachtlich ist.
Die Emissionswellenlängen eines erfindungsgemäßen Neodym- Mischoxids sind von denen des LNAs sowie den im obengenannten Artikel von Bagdasarov beschriebenen verschieden. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Neodymoxide in der Wellenlänge durchstimmbar.
Bedeutet in der Formel (I) Ln2 Holmium, können die entsprechenden Mischoxide in Form von Einkristallen als Laserstäbe insbesondere in durchstimmbaren Leistungslasern verwendet werden, die im Infrarotbereich und speziell bei Wellenlängen von 1500 bis 3000 nm emittieren.
Die Durchstimmbarkeit erlaubt insbesondere auf dem Gebiet der Telekommunikation die gleichzeitige Übertragung einer größeren Anzahl von Informationen.
Die Wellenlängen von etwa 3000 nm haben den Vorteil, daß sie von Wasser absorbiert werden. Außerdem ist im Bereich von 1500 nm das Auge nicht mehr gegenüber Laseremissionen empfindlich, weshalb es davor geschützt ist.
Bedeutet Ln2 in der Formel (I) Thulium oder Erbium, können Leistungslaser oder Mikrolaser erhalten werden, die mit einer gewissen Durchstimmbarkeit noch im Infrarotbereich emittieren.
Bedeutet Ln2 Praseodym, können die entsprechenden Mischoxide in Form von Einkristallen als Laserstäbe verwendet werden, die im sichtbaren und hauptsächlich im gelben und roten Bereich noch mit einer gewissen Durchstimmbarkeit emittieren.
Die die erfindungsgemäßen monokristallinen Oxide nutzenden Laser können sowohl gepulste als auch kontinuierlich emittierende Laser sein. Sind diese Laser Leistungslaser, kann das emittierte Lichtstrahlenbündel eine emittierte Leistung von mehreren Watt bis zu einigen hundert Watt besitzen.
Um die Besetzung des angeregten Zusandes E1 zu realisieren, auf welchem die Besetzungsumkehr erfolgt, werden die Aktivatorionen bis auf ein Energieniveau E2 angeregt, das über dem angeregten Zustand E1 liegt, wobei die Besetzung des Zustands E2 durch eine Lichtabsorption erreicht wird, die man als optisches Pumpen bezeichnet. Das Energieniveau E2 ist sehr instabil, die Lumineszenzionen entladen sich spontan bis auf den Energiezustand E1. Der Übergang vom Zustand E1 bis zum Grundzustand E0 entspricht der Laseremission.
Unter der Voraussetzung, daß die Absorptionspeaks der Lanthanoide und insbesondere des Neodyms und Praseodyms sehr schmal sind, begünstigt der teilweise Ersatz des Aluminiums oder Galliums durch Chrom oder Titan die Lichtabsorption, wobei diese Ionen im sichtbaren Bereich breite Absorptionsbanden aufweisen.
Außerdem wird auch durch den teilweisen Ersatz des Strontiums durch das dreiwertige Cer oder das zweiwertige Europium der optische Pumpvorgang begünstigt, wobei diese Elemente Absorptionsbanden aufweisen, die ebenso breit wie die des Chroms oder Titans sind.
Nachdem die Sensibilisatorionen durch Lichtabsorption einer der beiden Spektralbanden in den angeregten Zustand überführt worden sind, übertragen sie ihre Energie auf die Aktivatorionen, wodurch die Besetzung des Energieniveaus E1 sichergestellt wird. Diese Energieübertragung ist möglich, da die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem angeregten Zusatand der Chrom-, Titan-, Cer- oder Europiumionen etwa der Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem überangeregten Zustand E2 der Neodym- oder Praseodymionen, aber auch der Erbium-, Thulium- und Holmiumionen enspricht.
Die Lasersensibilisatoren und -aktivatoren werden in Abhängigkeit von der zum optischen Pumpen verwendeten Wellenlänge und der gewünschten Emissionswellenlänge ausgewählt. Im Fall des Neodyms oder Praseodyms kann vorteilhafterweise eine Cer-Chrom-Codotierung vorgesehen werden.
Unter der Voraussetzung, daß die Lebensdauer des angeregten Zustands E1 abnimmt, wenn die Menge an Lumineszenzionen wächst, und sich umgekehrt die Fluoreszenzintensität erhöht, wenn die Menge an Lumineszenzionen größer wird, sind die Einkristalle, bei denen y² niedrig ist, besonders zur Herstellung von kontinuierlichen Leistungslasern geeignet, während die Einkristalle, bei denen y2 größer ist, für die Herstellung von gepulsten Leistungslasern geeigneter sind.
Insbesondere ist bei einem kontinuierlich emittierenden Laser die optimale Menge an Aktivatorionen in einem gegebenen Kristall gleich derjenigen, welche die maximale Lichtintensität ergibt, während bei einem gepulsten Laser die Menge an Aktivatorionen über dieser optimalen Menge liegen kann.
Wird ein Sensibilisator verwendet, muß die Zeit für den Energieübergang vom Sensibilisator zu den Aktivatorionen mit derjenigen der Aktivatoremission vergleichbar sein. Im Pulsmodus kann eine zu lange Übergangszeit nachteilig sein, während bei kontinuierlichem Betrieb diese Übergangszeit bedeutunglos ist, vorausgesetzt, daß das kontinuierliche Pumpen sichergestellt ist.
Auch wird Chrom mit einer recht langen Übergangszeit vorzugsweise als Sensibilisator für einen kontinuierlichen Laser verwendet, während Cer oder Europium in gepulsten Lasern eingesetzt werden können.
Die Gegenwart eines zweiwertigen Metalls wie Magnesium, Mangan oder Zink begünstigt merklich die Kristallbildung der Strontiumoxide und erlaubt insbesondere bei ein und derselben Menge an Aktivatorionen Kristalle herzustellen, deren Qualität besser als die bei Strontiumoxiden ohne zweiwertiges Metall (insbesondere SrAl&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;:Nd) erhaltene ist. Das Wachstum dieser Kristalle verläuft kongruent. Außerdem erlaubt dieses zweiwertige Metall, einen Aktivatoranteil einzulagern, der höher als derjenige im selben Kristall ohne dieses zweiwertige Metall ist. Im allgemeinen liegt die Menge an zweiwertigem Metall nahe bei der der Lanthanoide oder ist ihr sogar gleich.
Durch das Vorhandensein des Strontiums in den erfindungsgemäßen Oxiden wird beim Czochralski-Verfahren ein Kristallwachstum entlang der Kristallachse c sogar ohne einen monokristallinen Keim sichergestellt. Dadurch wird eine Leistungssteigerung und eine seitliche Kühlung des Laserstabs entlang der Kristallachse a ermöglicht, die notwendig ist, um zu verhindern, daß der Laserstab zu einer thermischen Linse wird, die das Licht fokussiert und dadurch den Lasereffekt stört.
Außerdem erhält man bei einer hohen Strontiumkonzentration für das Aktivatorion im Gegensatz zu bekannten Mischoxiden einen einzigen Kristallgitterplatz, was die Selbstauslöschungsprobleme begrenzt und damit eine Leistungssteigerung des Lasers bei gleicher Konzentration an Aktivatorionen erlaubt.
Durch das Strontium und Gallium in den erfindungsgemäßen Oxiden wird im Vergleich zu LNA eine Verringerung der Kristallfeldstärke am Gitterplatz des Aktivators, insbesondere des Neodyms und eine Erhöhung des Abstandes zwischen Aktivator und Sauerstoff und somit eine Verringerung des Phänomens der Selbstauslöschung möglich. Sie erlauben auch im Vergleich mit LNA eine Erhöhung der Aktivatorionenmenge im Kristall.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Oxide variiert vom reinen Aluminat bis zum reinen Gallat, wobei sämtliche Alumino-Gallat-Zwischenverbindungen in Betracht gezogen werden können. Die erfindungsgemäßen Mischoxide besitzen insbesondere die Formel (I), in welcher M Magnesium und A Aluminium bedeutet. Die entsprechenden Oxide haben dann die Formel
SrxLn1y1Ln2y2Ln3y3MgzAlaO19-k.
Die gleichzeitige Verwendung des Strontiums und eines Lanthanoids, das die Aufgabe des Verdünnungsmittels übernimmt, erlaubt die Modifizierung der Kristallzusammensetzung und die Einstellung der Emissionswellenlänge des Kristallasers. Dadurch wird es möglich, die Emissionswellenlänge abhängig von der vorgesehenen Anwendung einzustellen.
Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Oxide die Formel
SrxLn1y1Ln2y2MgzAaO19-k.
Wird einerseits y2/y1 und andererseits (y1+y2)/x variiert, kann man gleichzeitig mehrere Materialeigenschaften, wie die Intensität der Laseremission und deren Wellenlänge, optimieren. Eine solche Breite der Materialoptimierung ist bei dem LNA und dem Aluminat von Bagdasarov et al. nicht vorhanden.
Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen erläutert, wobei
- Figur 1 ein Diagramm, das die Leistung (P') in Watt darstellt, die von einem erfindungsgemäßen Laser in Abhängigkeit von der Pumpleistung (P) in Watt eines Argon-Ionen- Lasers emittiert wird,
- Figur 2 eine Durchstimmbarkeitskurve, welche die emittierte Leistung (P) in Watt darstellt in Abhängigkeit von der in nm ausgedrückten Wellenlänge für einen Laserstab aus einem Oxid der Ausgangsformel (II)
Sr0,8Nd0,2Mg0,2Al11,8O19 (II),
- Figur 3 schematisch das Fluoreszenzspektrum bei 300 K des erfindungsgemäßen Oxids der Formel (II),
- Figur 4 schematisch einen kontinuierlichen Leistungslaser, in welchem ein Einkristall aus einem erfindungsgemäßen Oxid genutzt wird,
- Figur 5 schematisch einen gepulsten Leistungslaser, in welchem ein Einkristall aus einem erfindungsgemäßen Oxid genutzt wird,
- Figur 6 einen Teil des Absorptionsspektrums des Einkristalls mit der Ausgangsformel (II) in Abhängigkeit von der in nm ausgedrückten Wellenlänge und
- Figur 7 ein Diagramm, das die Leistung (P') in Watt darstellt, die von einem erfindungsgemäßen Laser in Abhängigkeit von der Pumpleistung (P) in Watt eines Diodenlasers emittiert wird,
zeigt.
Anschließend wird die Herstellung eines Einkristalls aus einem erfindungsgemäßen Mischoxid unter Anwendung eines Verfahrens, das einen Ofen mit fokussierter Strahlung nutzt und auch unter der Bezeichnung tiegelfreies Zonenschmelzverfahren bekannt ist, beschrieben.
Dazu werden die hochreinen handelsüblichen Pulver der Oxide von Ln1, Ln2, Ln3, M, A und B sowie des Strontiumcarbonats in den gewünschten Verhältnissen abgewogen, mittels eines mechanischen Rührers mehrere Stunden lang vermischt und anschliessend in die Form von Tabletten gebracht, die 15 Stunden lang bei 1100 ºC erhitzt werden, um die Carbonate zu entfernen und eine Vorreaktion durchzuführen.
Danach werden die Tabletten zermahlen, anschließend erneut vermischt und unter Druck 5 cm lange und 1 cm breite parallelepipedische Stäbe geformt. Diese werden dann 50 Stunden lang zwischen 1400 und 1600 ºC bis zur Bildung einer festen Lösung gesintert und anschließend zu Zylindern geschnitten, damit sie im Ofen mit fokussierter Strahlung eingesetzt werden können. Die Sintertemperatur ist von der genauen Zusammensetzung des Kristalls abhängig, wobei ihre Auswahl im Können des Fachmanns liegt.
Die Zusammensetzungen sind bei Translationsgeschwindigkeiten der Stäbe von 0,4 bis 3,5 cm/h geprüft worden.
Weiterhin ist das als Doppeldurchlauf bezeichnete Verfahren angewendet worden: Ein gesinterter Stab wird ein erstes Mal im Ofen mit fokussierter Strahlung schnell aufgeschmolzen (1,5 bis 3,5 cm/h), damit das Pulver schmilzt und sich der theoretischen Dichte annähert. Dann wird der erhaltene Stab ein zweites Mal mit einer Geschwindigkeit von 0,4 bis 1 cm/h langsam geschmolzen.
Dieses Kristallzüchtungsverfahren hat den Vorteil, sauber (der Kristall kann nicht verschmutzt werden, weil sich die Schmelzzone nicht im Kontakt mit einem Tiegel befindet) und schnell zu sein, da entsprechend der angewandten Translationsgeschwindigkeit einige Stunden zur Herstellung eines Kristall genügen.
Auch durch das Czochralski-Verfahren sind Einkristalle aus erfindungsgemäßen Oxiden hergestellt worden. Dazu werden hochreine handelsübliche Pulver der Oxide von Ln1, Ln2, Ln3, M, A und B und des Strontiumcarbonats in den gewünschten Verhältnissen abgewogen, mehrere Stunden mittels eines mechanischen Rührers vermischt und anschließend zu Zylindern kompaktiert. Diese werden 15 Stunden lang bei 1100 ºC und anschließend 50 Stunden lang zwischen 1400 und 1600 ºC gesintert.
Das gesinterte Gemisch wird in einen Iridiumtiegel gegeben und auf Schmelztemperatur gebracht. Der Ziehvorgang erfolgt ausgehend von einem Iridiumstab oder einem Keimkristall mit gewünschter Orientierung unter Stickstoffatmosphäre. Die Ziehgeschwindigkeit variiert von 0,5 bis 1 mm/h. Die Rotationsgeschwindigkeit variiert um 30 U/min.
Diese Ziehverfahren erlauben erforderlichenfalls auch das Arbeiten unter geregelter (inerter oder oxidierender) Atmosphäre, insbesondere im Fall von galliumhaltigen Verbindungen.
Die verwendeten Ausgangsoxide und -carbonate liegen in Form von Pulvern mit einer Korngröße von 1 bis 10 um und einer Reinheit von über 99,99 % vor, um eine Effektivität der Laseremission zu erreichen, die so hoch wie möglich ist. Selbstverständlich ist es möglich, andere Ausgangsstoffe, beispielsweise Nitrate, wie im Dokument FR-A-2 599 733 beschrieben, oder sogar Chloride einzusetzen.
Enthalten die hergestellten Einkristalle Titan, ist es möglich, ein Abschlußsintern bei 1100 ºC unter reduzierender Atmosphäre im Ofen derart durchzuführen, daß sich das in der Struktur enthaltene Titan im Oxidationszustand (III) befindet, da dieses Element handelsüblich in Form von TiO&sub2; im Oxidationszustand (IV) vorliegt.
Selbstverständlich kann jedes andere Kristallzüchtungsverfahren, das ein Schmelzbad nutzt, wie das Bridgman-, Kyropoulus-, automatische Tiegel- oder Verneuil-Verfahren angewendet werden.
Es sind zahlreiche Verbindungen mit verschiedenen Verhältnissen von Sr/Ln2, wobei Ln2 Neodym oder Praseodym bedeutet, in einem Ofen mit fokussierter Strahlung in Form von Einkristallen hergestellt und deren optische Eigenschaften wie Absorption und Fluoreszenz untersucht worden.
In der im Anhang befindlichen Tabelle 1 sind Beispiele von Einkristallen aus Strontium-Lanthanoid-Magnesium-Aluminat und/oder -Gallat aufgeführt, die in einem Ofen mit fokussierter Strahlung hergestellt wurden. Die zweite linke Spalte dieser Tabelle enthält die Ausgangszusammensetzung in Mol%, aus welcher die gesinterten Stäbe hergestellt worden sind, die mittlere Spalte die Formel des durch Zonenschmelzen hergestellten Kristalls und die rechte Spalte die Kristallparameter dieses Kristalls.
In den im Anhang befindlichen Tabellen 2 und 3 sind Beispiele von Einkristallen aus Strontium-Lanthanoid-Magnesium-Aluminat zusammengefaßt, die durch das Czochralski- und das Verneuil- Verfahren hergestellt sind. In diesen Tabellen 2 und 3 enthält die zweite linke Spalte die Zusammensetzung in Mol% des Ausgangspulvers, aus welchem der Einkristall hergestellt ist, die mittlere Spalte die Formel des erhaltenen Einkristalls und die rechte Spalte die Kristallparameter des Einkristalls.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Kristalle ist mit der elektronischen Mikrosonde, außer den mit einem Sternchen versehenen Zusammensetzungen, die noch nicht genau ermittelt werden konnten, und die Kristallparameter sind mittels Röntgenstrahlungsbeugung bestimmt worden.
Aus dieser Untersuchung geht hervor, daß die Sr/Nd = 4 entsprechende Zusammensetzung besonders interessant ist. Diese Zusammensetzung ist die des Beispiels 23, sie war Gegenstand einer gründlichen Prüfung ihrer Lasereigenschaften.
Obwohl das Czochralski-Verfahren für die Verbindung 23 und auch die Beispiele 24 bis 26 mit einem Iridiumstab und nicht mit einem monokristallinen Keim durchgeführt wurde, ist die kristalline Vollkommenheit des erhaltenen Probekörpers in einem weiten Bereich vollständig ausreichend.
Die Untersuchung des hergestellten Kristallstabes mittels eines Helium-Neon-Lasers weist das Vorhandensein von Zonen nach, die frei von Diffusionszentren sind.
Aus dem nach dem Czochralski-Verfahren hergestellten Kristall 23 wurde ein vollkommen monokristalliner Probekörper durch Abspalten derart herausgetrennt, daß zwei streng parallele Flächen entstanden. Er weist die Form einer zylindrischen Scheibe mit 20 mm Durchmesser und 7 mm Dicke auf.
Die Zylinderachse ist die c-Achse der hexagonalen Struktur und entspricht der bekannten im Fall des LNAs für den Lasereffekt optimalen Richtung. Der in einem wie in Figur 4 gezeigten Hohlspiegel angeordnete Probekörper wird in Längsrichtung durch die grüne Strahlung eines Argon-Ionen-Lasers gepumpt. Bei der verwendeten Wellenlänge von 514,5 nm absorbiert der Probekörper 60 % der Pumpstrahlung.
Der dem Übergang &sup4;F3/2 --> &sup4;I11/2 des Neodyms entsprechende Lasereffekt wird leicht erreicht, er vollzieht sich bei einer Wellenlänge von 1049,8 nm spontan.
In Figur 1 sind zwei Kurven A und B der Effektivität der Laserleistung (P') gezeigt, die von dem Kristall mit der Zusammensetzung 23 in Abhängigkeit von der Leistung des Argon- Ionen-Pumplasers (P) bei zwei Transmissionswerten des Ausgangsspiegels des Hohlspiegels von 10 bzw. 1 % emittiert wird. Unter Berücksichtigung des Anteils von 60 % der effektiv vom Probekörper absorbierten Pumpstrahlung wird abgeleitet, daß die Effektivität der Laseremission etwa 21 % bei einem Transmissionsgrad des Spiegels von 10 % beträgt, was relativ hoch ist.
Durch den Einbau eines Lyot-Filters (13, Figur 4) wird es möglich, die Laseremissionswelle nach der Länge abzutasten. Die erhaltene Kurve ist in Figur 2 abgebildet, sie zeigt die Laserleistung (P) in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
In dieser Kurve werden bei 1049,8 nm, 1061,8 nm bzw. 1074 nm drei als a, b und c bezeichnete Emissionsmaxima erhalten. Der Durchstimmbarkeitsbereich um die ersten beiden Wellenlängen ist relativ schmal, etwa 2 nm. Dafür ist er um das dritte Maximum (Emission c) viel breiter, er erstreckt sich von 1066 bis 1078 nm, d.h. über 12 nm, was für einen Neodym-Festkörperlaser beträchtlich ist.
Diese Ergebnisse stimmen mit dem Fluoreszenzspektrum aus der Figur 3, mit den Intensitäten If um sie herum, überein.
Das Fluoreszenzspektrum der Figur 3 wurde bei 300 K aufgenommen; es wurde unter Verwendung einer Anregungswellenlänge von 577 nm erhalten, die dem Absorptionsübergang &sup4;I9/2 -> &sup4;G7/2,&sup4;G7/2 des Kristalls entspricht.
Obwohl es nicht aus den Fluoreszenz- und Durchstimmbarkeitskurven des Lasers hervorgeht, besitzen die Verbindung Nr. 23 sowie die Neodym-aktivierten Verbindungen 1 bis 14, 17 bis 22 und 24 bis 27 Emissionswellenlängen bei nahe 1,32 um, die auch einen Lasereffekt bewirken können.
Die Fluoreszenz- und Durchstimmbarkeitsspektren der erfindungsgemäßen Strontium-Neodym-Magnesium-Aluminate sind von denen des LNAs und der Verbindung nach Bagdasarov ganz verschieden.
Wie weiter oben festgestellt, ist es möglich, durch Verändern der Zusammensetzung des Kristalls und insbesondere seines Strontium- bzw. Lanthanoidgehalts die Länge der Laseremissionswelle zu verschieben.
Diese Wellenlängenverschiebung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Kristalls ist in der im Anhang befindlichen Tabelle 4 gezeigt.
Diese Tabelle 4 ist ausgehend von Fluoreszenzspektren bei 300 K für in einem Ofen mit fokussierter Strahlung hergestellte Einkristalle aufgestellt worden, wobei der Emissionsübergang der Übergang
&sup4;F3/2 --> &sup4;I11/2
des Nd³&spplus; ist.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Emissionswellenlänge größer wird, wenn die Strontiummenge abnimmt und die Neodymmenge steigt.
Eine Verschiebung der Wellenlänge ist auch für die Emission bei 1,32 um beobachtet worden. Die Verbindungen Nr. 1 und Nr. 4 der Tabelle 1 emittieren das Licht durch Fluoreszenz bei 1,322 bzw. 1,318 um.
In Figur 4 ist schematisch ein kontinuierlicher Leistungslaser, in welchem ein Einkristall aus einem erfindungsgemäßen Oxid verwendet wurde, gezeigt.
Dieser Laser umfaßt einen Hohlspiegel 2, der einen aus der Verbindung 23 bestehenden Laserstab 4 enthält, der senkrecht zur Längsachse 3 des Lasers angeordnet ist, wobei die Achse c des Laserstabs mit der Achse 3 des Lasers übereinstimmt. Die entsprechende Laseremission liegt im Infrarotbereich (siehe Figur 3). Die Verwendung der Verbindungen 1 bis 14, 17 bis 22 und 24 bis 27 erlaubt denselben Emissionstyp.
Mit einer monochromatischen Lichtquelle 6 wie einem Diodenlaser oder einer Diodenlaseranordnung wird der Aluminatlaserstab 4 über eine Konvergenzlinse 7 bestrahlt, wodurch der Laserstab 4 optisch gepumpt wird. Eine Einrichtung 5 für den Kreislauf von destilliertem Wasser um den Laserstab 4 sorgt für dessen Kühlung.
Der Hohlspiegel 2 enthält auch eine Konvergenzlinse 8, welche das vom Aluminatlaserstab 4 emittierte Licht in ein Bündel aus parallelen Lichtstrahlen umwandelt, das auf einen Ausgangsspiegel 10 geschickt wird.
Nach Reflexion auf diesem Spiegel 10 durchläuft das Lichtstrahlenbündel erneut die Konvergenzlinse 8 und das Verstärkermedium oder den Laserstab 4. Das verstärkte Laserstrahlenbündel wird dann von einem dichroitischen Eingangsspiegel 12 reflektiert, in dessen Nähe der Laserstab 4 angeordnet ist; dieser Spiegel 12 ist für das von der monochromatischen Lichtquelle 6 emittierte Licht durchlässig und für das vom Aluminateinkristall 4 emittierte Licht opak.
Das im Hohlspiegel 2 genügend verstärkte Laserstrahlenbündel wird anschließend über den Spiegel 10, der für das vom Aluminateinkristall 4 emittierte Licht teilweise durchlässig ist, aus dem Hohlspiegel austreten gelassen.
Der Ersatz des Laserstabes 4 aus Strontium-Neodym-Magnesium- Aluminat durch ein erfindungsgemäßes Strontium-Praseodym- Magnesium-Aluminat wie Verbindung 15 oder 16, führt zu einem kontinuierlichen Leistungslaser, der im sichtbaren und insbesondere im gelben und roten Bereich emittiert.
Selbstverständlich ist es möglich, einen Laserstab 4 aus einem erfindungsgemäßen Aluminat einzusetzen, in welchem das Neodym oder Praseodym mit Cer, Europium, Chrom oder Titan kombiniert ist.
Auf dieselbe Weise kann ein Laserstab aus einem Oxid verwendet werden, das Holmium, Erbium, Thulium enthält, die gegebenenfalls mit Cer, Europium, Titan oder Chrom kombiniert sind, um Leistunglaser zu erhalten, die in einem großen Wellenlängenbereich emittieren.
Insbesondere ermöglicht die Verwendung eines Holmium enthaltenden Oxids die Emission eines Laserstrahlenbündels, dessen Wellenlänge von 1,5 bis 3 um gemäß dem gewählten Übergang variiert.
Die Durchstimmbarkeit der Wellenlänge kann mittels eines Selektionssystems 14 für die Wellenlänge vom Typ eines Brewsterschen Winkelprismas oder Lyot-Filters erreicht werden, das aus mehreren Scheiben aus doppelbrechendem Material besteht und zwischen die Konvergenzlinse 8 und den Ausgangsspiegel 10 des Hohlspiegels 2 eingebaut ist.
Außerdem kann ein fester Etalon 13 vom Typ einer Scheibe mit parallelen Flächen zwischen die Konvergenzlinse 8 und das Lyot-Filter 14 eingebaut werden, um die Emissionswellenlänge fest einzustellen.
Die erfindungsgemäßen Oxide können auch in Form von Einkristallen in einem gepulsten Leistungslaser eingesetzt werden. Ein solcher Laser ist in Figur 5 gezeigt.
Dieser gepulste Laser umfaßt einen Hohlspiegel 15, der einen aus einem erfindungsgemäßen Oxid bestehenden monokristallinen Laserstab 16 enthält, der parallel zur Längsachse 17 des Lasers angeordnet ist, wobei die c-Achse des Kristalls mit der Achse 17 übereinstimmt. Das Oxid ist insbesondere die Verbindung 3 oder 1 mit einem hohen Neodymgehalt.
Auf beiden Seiten des Laserstabs 16 sind Xenonblitzlampen 18 und 20 mit hoher Intensität und länglicher Form angeordnet, die ebenfalls nach der Achse 17 des Lasers ausgerichtet sind. Diese Lampen sorgen für das längsgerichtete optisches Pumpen des Aluminatlaserstabs 16. Eine Einrichtung 21 für den Kreislauf von destilliertem Wasser um den Laserstab 16 stellt dessen Kühlung sicher.
Der Hohlspiegel 15 enthält auch eine Viertelwellenscheibe 22, die das vom Laserstab 16 kommende, linear polarisierte einfallende Licht in ein kreisförmig polarisiertes Licht umwandelt. An diese Scheibe 22 schließt sich ein ebener Spiegel 24 und ein konvexer Zerstreuungsspiegel 26 an.
Nach Reflexion auf dem Spiegel 26 durchläuft das angepaßte und kreisförmig polarisierte verbreiterte Lichtstrahlenbündel erneut die Viertelwellenscheibe 22, wodurch ein senkrecht polarisiertes Lichtstrahlenbündel erzeugt wird, welches das Verstärkungsmedium oder den Laserstab 16 vollständig abtastet, wobei es die maximale Lichtenergie entnimmt.
Das verstärkte Laserstrahlenbündel setzt sich in Richtung eines anderen hochreflektierenden, konkaven Spiegels 28, der sich außerhalb des Hohlspiegels 15 befindet, fort und wird von einem Polarisationsprisma 30 unterbrochen, welches das senkrecht polarisierte Strahlenbündel 32 aus dem Hohlspiegel entläßt. Eine Konvergenzlinse 34 erlaubt es, ein Bündel aus parallelen Lichtstrahlen zu erhalten.
Dieser gepulste Laser ist außerdem mit einem elektrooptischen Schalter 36 ausgerüstet, der allgemein als Güteschalter (englisch Q-switch) bezeichnet wird und zwischen dem konkaven Spiegel 28 und dem Ausgangspolarisator 30 angeordnet ist.
Ist dieser Schalter geschlossen, d.h. eine Spannung an ihn angelegt, kann der Laser nicht arbeiten. Dabei ist der Polarisator 30, während das Verstärkungsmedium mit den Lampen 18 und 20 optisch gepumpt wird, für horizontal polarisierte Photonen transparent und läßt das Licht zum Schalter 36 durch. Dieser dreht die Polarisationsrichtung um 90 und verhindert damit, daß der Polarisator 30 dieses Licht durchläßt.
Wird umgekehrt der elektrooptische Schalter 36 geöffnet, ändert er nicht mehr die vom Polarisator hervorgerufene horizontale Polarisierung und ermöglicht damit dem Hohlspiegel 15, das vom Laserstab 16 emittierte Licht zu verstärken.
Zwischen Schalter und Polarisator kann eine Blende 38 eingebaut werden, um das Laserlicht zu leiten.
Wie zuvor kann der Laserstab 16 auf der Grundlage von Neodym, um andere gepulste Leistungslaser zu erhalten, durch einen Laserstab auf der Grundlage von Praseodym, Holmium, Erbium, Thulium, die gegebenenfalls mit Cer, Europium, Chrom oder Titan kombiniert sind, oder durch einen Laserstab auf der Grundlage von Neodym, das mit Cer, Europium, Chrom oder Titan kombiniert ist und der obigen Formel (I) entspricht, ersetzt werden. Man braucht lediglich die Beschichtung der Spiegel 26 und 28 an die Länge der gewünschten Emissionslaserwelle anzupassen.
Um einen in der Wellenlänge durchstimmbaren Laser zu erhalten, in welchem beispielsweise ein erfindungsgemäßes Holmium oder Neodym enthaltendes Oxid eingesetzt ist, muß zwischen der Scheibe 22 und dem Spiegel 24 eine wie oben beschriebene Selektionseinrichtung 40 für die Wellenlänge eingebaut werden.
Die zuvor beschriebenen Laser sind lediglich Beispiele, es können weitere Lasertypen mit einem Einkristall aus einem erfindungsgemäßen Oxid ausgerüstet werden.
Insbesondere ist es möglich, die Diodenlaseranordnung 6 durch einen Gaslaser (Argon oder Krypton) oder die Blitzlampen 18 und 20 durch einen Diodenlaser oder Diodenlaseranordnungen zu ersetzen.
Diese Diodenlaser haben den Vorteil extrem kleiner Abmessungen, wodurch sich die Gesamtabmessungen eines Kristallasers erheblich verkleinern. Außerdem bieten sie bei einer Wellenlänge um 800 nm eine gewisse Durchstimmbarkeit. Das in Figur 6 für eine Verbindung mit der Ausgangsformel (II) abgebildete Absorptionsspektrum weist jedoch eine intensive und breite Absorptionsbande zwischen 785 und 800 nm mit den Peaks e, f und g bei 787,3, 790,4 und 797,6 nm auf. Dieses Absorptionsspektrum ist bei 300 K aufgenommen worden.
Das allgemeine Aussehen dieses Absorptionsspektrums ist für sämtliche neodymhaltige erfindungsgemäße Oxide gültig, nur Intensität und Längen der Absorptionswelle können etwas voneinander abweichen. Auch erweisen sich die erfindungsgemäßen Neodymoxide als gut für ein Pumpen mit Diodenlasern geeignet, insofern deren Wellenlänge durchgestimmt werden kann, damit sie sich in einem Peak des Absorptionsmaximums des Kristalls befindet.
Weiterhin ist die Absorptionsintensität bei 800 nm der erfindungsgemäßen Oxide zwei bis drei Mal größer als die bei 514 nm mit einem Argon-Ionen-Laser oder bei 752 nm mit einem Krypton-Ionen-Laser erhaltene.
Außerdem haben die Diodenlaser eine ausgezeichnete Effektivität von etwa 50 % und die Laserumwandlung beträgt etwa 30 bis 40 %, was einer Effektivität des Lasereffekts von wenigstens 20 %, ausgehend vom elektrischen Strom, entspricht. Wird ein Gaslaser oder werden Blitzlampen verwendet, beträgt die Lasereffektivität ausgehend vom elektrischen Strom nur 1 %.
Es sind durch Pumpen mit Diodenlaser erhaltene Testlaser mit Zylindern von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verwirklicht worden, die aus der mit dem Czochralski-Verfahren hergestellten Verbindung 23 (Sr/Nd = 4) herausgeschnitten wurden.
Der Laser-Effekt (für den Übergang &sup4;F3/2 -> &sup4;J11/2) ist entlang der c-Achse des Kristalls beobachtet worden. Die erhaltene maximale Leistung des Lasereffekts betrug 190 mW auf ein von der Diode emittiertes Watt. Man erhält so eine Effektivität T des Lasereffekts von 33 % und eine Grenze der absorbierten Leistung von 200 mW für einen Ausgangsspiegel mit 2 % Transmission und eine Pumpwellenlänge von 799 nm (bei 0 ºC).
Das ist insbesondere aus Figur 7 ersichtlich, in welcher drei Kurven C, D und E der Effektivität der Laserleistung (P') gezeigt sind, die von dem Kristall mit der Zusammensetzung 23 bei drei Transmissionswerten T des Ausgangsspiegels des Hohlspiegels von 2 %, 4 % bzw. 6,8 % abhängig von der absorbierten Pumpleistung (P) der Diode emittiert wird. In dieser Figur sind die Effektivitäten des Lasereffekts τ angegeben.
Die Einkristalle aus den erfindungsgemäßen Strontium-Neodym- Magnesium-Oxiden kann man in jeder Anwendung einsetzen, in welcher gegenwärtig ein Laserstab des Typs YAG verwendet wird. Insbesondere können diese Einkristalle in Lasern verwendet werden, die für das Schneiden oder Markieren von Materialien sowie für Schweißarbeiten vorgesehen sind.
Außer den Anwendungen des YAG-Typs besitzen diese Oxide ihnen eigene Anwendungszwecke. Insbesondere sind sie für das Pumpen mit Diodenlasern und damit zur Realisierung miniaturisierter Vorrichtungen (militärische Anwendungen, wissenschaftliche Forschung, medizinische Anwendungen) vorteilhaft. Darüber hinaus können ihre besonderen Emissionswellenlängen und deren Durchstimmbarkeit in der optischen Telekommunikation oder für die Polarisation bestimmter Atome durch optisches Pumpen genutzt werden. Tabelle 1 Beispiele für in einem Ofen mit tiegelfreiem Zonenschmelzen hergestellte Einkristalle Ausgangszusammensetzung in Mol% Hergest. Kristall-Zusammensetzung Kristallparameter(nm) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele für in einem Ofen mit tiegelfreiem Zonenschmelzen hergestellte Einkristalle Ausgangszusammensetzung in Mol% Hergestellter Kristall-Zusammenseztung Kristallparameter (nm) *Zusammensetzung noch nicht mit der Mikrosonde bestimmt Tabelle 2 Beispiel für mit dem Czochralski-Verfahren hergestellte Einkristalle Ausgangszusammenstzung in Mol% Hergestellter Kristall-Zusammensetzung Kristallparameter/nm Tabelle 3 Beispiel für einen mit dem Verneuil-Verfahren hergestellten Einkristall Ausgangszusammensetzung in Mol% Hergestellter Kristall-Zusammensetzung Kristallparameter/nm *Zusammensetzung noch nicht mit der Mikrosonde bestimmt Tabelle 4 Verschiebung der Emissionswellenlängen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung Zusammensetzung Nr. Emission

Claims

1. Strontium und Lanthanid Mischoxid in Monophase mit kristalliner Struktur vom Magnetoplombit-Typ, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

(I) SrxLn1y1Ln2y2Ln3y3MzAaBbO19-k

in der Ln1 wenigstens ein dreiwertiges Element darstellt, ausgewählt aus Lanthan, Gadolinium und Yttrium; Ln2 wenigstens ein dreiwertiges Element darstellt, ausgewählt aus Noedym, Praseodym, Erbium, Holmium und Thulium; Ln3 wenigstens ein Element darstellt, ausgewählt aus zweiwertigem Europium und dreiwertigem Cer, wobei elektrische Neutralität aufgrund von Sauerstofflücken beibehalten wird; M wenigstens ein zweiwertiges Metall darstellt, ausgewählt aus Magnesium , Mangan und Zink; A wenigstens ein dreiwertiges Metall darstellt, ausgewählt aus Aluminium und Gallium; B wenigstens ein dreiwertiges Übergangsmetall darstellt, ausgewählt aus Chrom und Titan; x, y1, y2, y3, z, a, b und k Zahlen wie 0 < x < 1, 0 < y1 < 1, 0 < y2 < 1, 0 < y3 < 1, 0 < z < 1, 10,5 < a < 12, 0≤b≤0,5 und 0≤k≤1 darstellen mit der Maßgabe daß 0 < x+y1+y2+y3≤1 und daß 11 < z+a+b≤12 ist.

2. Mischoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Magnesium darstellt.

3. Mischoxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Aluminium darstellt.

4. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ln1 Lanthan darstellt.

5. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ln3 Cer darstellt.

6. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß y2 der Beziehung 0,02≤y2≤0,6 genügt.

7. Mischoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Formel

SrxLn2y2MgzAla019-k

dargestellt wird.

8. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ln2 Neodym darstellt.

9. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ln2 Praseodym darstellt.

10. Mischoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Formel

SrxLn1y1Ndy2MgzAlaO19-k

dargestellt wird und Ln1 Lanthan oder Gadolinium darstellt und y1 = 0 ist.

11. Mischoxid nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß k = 0 ist.

12. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5≤x+y1+y2+y3≤1 ist.

13. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 0≤y1≤0,9 ist.

14. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 0≤y3≤0,6 ist.

15. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05≤x≤,95 ist.

16. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05≤z≤0,8 ist.

17. Laser mit einem Laserhohlraum (2, 15), der als Lichtquelle einen Monokristall (4, 16) aus einem Lanthanid-Mischoxid einschließt, Verstärkungsvorrichtungen (10, 12, 26, 30) für das von dem Monokristall ausgesendeten Licht, Entnahmevorrichtungen (10, 30) für das Licht aus dem Laserhohlraum und optische Pumpvorrichtungen (6, 18, 20) dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid einem der Ansprüche 1 bis 16 entspricht.

18. Laser nach Anspruch 17, der im Infraroten emittiert, dadurch gekennzeichnet, daß Ln2 ein Element darstellt ausgewählt aus Neodym, Holmium, Erbium und Thulium.

19. Laser nach Anspruch 17, der im sichtbaren Bereich emittiert, dadurch gekennzeichnet, daß Ln2 Praseodym darstellt.

20. Laser nach Anspruch 17, dessen Wellenlänge im Infraroten abstimmbar ist, der Abstimmvorrichtungen (14, 40) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Ln2 ein Element darstellt, ausgewählt aus Neodym, Holmium, Thulium und Erbium.

21. Laser nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet daß 0,05≤y2≤0,45 ist.

22. Laser nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß 0,15≤y2≤0,25 ist.

23. Laser nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Pumpvorrichtungen (6) aus wenigstens einem Diodenlaser bestehen.

24. Laser nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Ln2 Neodym darstellt und daß die optischen Pumpvorrichtungen (6) aus wenigstens einem Diodenlaser bestehen, der bei 800 nm emittiert.