DE69103411T2

DE69103411T2 - Verfahren zur herstellung von mit latentenzeichen versehenen farbverändernden einrichtungen und mit diesem hergestellte einrichtungen.

Info

Publication number: DE69103411T2
Application number: DE69103411T
Authority: DE
Inventors: Gary Smith
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2011-04-04
Also published as: AU645306B2; ES2057884T3; DE69103411D1; EP0526480A1; JPH05506317A; ATE109916T1; KR920704255A; AU7549091A; US5062928A; CA2071987A1; WO1991016701A1; EP0526480B1

Description

Technisches Gebiet:

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die eine Farbänderung eingeht, wenn sie in irgendeiner Weise physikalisch gestört wird (nachfolgend als farbverändernde Vorrichtung bezeichnet) und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von farbverändernden Vorrichtungen, die latente Markierungen einschliessen.

Stand der Technik:

In unserer früheren US-PS 4 837 061, Smits et al, ausgegeben am 6. Juni 1989 (wobei diese Offenbarung hier miteingeschlossen ist), wird ein Verfahren zur Herstellung von Farbveränderungsvorrichtungen, besonders solchen, die als Strukturen, die einen offensichtlichen Eingriff anzeigen (tamper evident structures) verwendet werden, offenbart. Das Verfahren schliesst ein: das Anodisieren eines farberzeugenden Metalls, wie eines Ventilmetalls (z.B. Ta, Nb, Zr, Hf und Ti), eines schwer schmelzenden Metalls (z.B. W, V und Mo), eines grauen Übergangsmetalls (z.E. Ni, Fe und Cr), eines Halbmetalls (z.E. Bi) oder eines Malbleiters (z.B. Si), um einen anodischen Film aus einem Metalloxid einer Dicke in der Grössenordnung der Wellenlänge des Lichts auf der Oberfläche des farberzeugenden Metalls zu bilden. Das dabei gebildete Laminat zeigt eine starke Interferenzfarbe beim Bestrahlen mit weissem Licht, weil die Lichtinterferenz Beugungen des Lichts von dem in nahem Abstand befindlichen Metall und der Oxidoberfläche verursacht, und wegen der Lichtabsorption, die an der Metall/Oxid-Grenzfläche stattfindet. Die gebildeten Strukturen können als Farbveränderungsvorrichtungen verwendet werden, wenn eine Anodisierung in Gegenwart eines haftungsvermindernden Mittels (z.B. eines Fluorids) durchgeführt wird, wodurch die normale feste Anhaftung des Oxidfilms an das Metallsubstrat erniedrigt wird. Dies ermöglicht, dass der Oxidfilm von dem Substrat abnehmbar ist, mit einer dadurch verursachten Destruktion oder Modifizierung der gezeigten Farbe. Wiederaufbringen der Oxidschicht ergibt keine Wiederherstellung der ursprünglichen Farbe, so dass die im wesentlichen irreversible Farbveränderung eine wirksame Anzeige für einen vorgenommenen Eingriff ist.
Das Ablösen des anodischen Films von dem Metallsubstrat kann erleichtert werden, indem man ein transparentes oder durchscheinendes Blatt auf den anodischen Film aufbringt und dieses Blatt zum Verstärken des delikaten Films verwendet, so dass der Film von dem Metallsubstrat in einer Menge, die gross genug ist, um gut sichtbar zu sein, entfernt werden kann.
Das vorerwähnte Patent beschreibt auch ein Verfahren zum Inkorporieren von "latenten Anzeichen", d.h. ursprünglich unsichtbaren Nachrichten, Mustern oder Designs in die gebildeten Farbveränderungsvorrichtungen Dies erzielt man durch entfernen der Maske von vorbestimmten Flächen des farberzeugenden Metalls, Durchführen einer TeilAnodisierung in Gegenwart des haftungsvermindernden Mittels zur Verringerung der Haftung des Oxidfilms an das Metallsubstrat in den nicht-maskierten Flächen, Entfernen der Maske und Fortsetzen der Anodisierung der gesamten Vorrichtung in einem Elektrolyten, der kein haftungsverminderndes Mittel enthält. Der Oxidfilm, der auf den zuvor maskierten Flächen des Metalls während der letzten Anodisierungsstufe gebildet wird, hängt fest an dem Metall, während der auf den unmaskierten Flächen gebildete Film abnehmbar ist. Wenn man Versuche unternimmt, den gesamten anodischen Film von dem Metallsubstrat abzuschälen, dann wird infolgedessen der Film nur an solchen Flächen abgelöst, die ursprünglich unmaskiert waren, und die erzeugte Farbe wird auf solchen Flächen zerstört oder verändert, bleibt aber sichtbar in den ursprünglich maskierten Flächen der Vorrichtung. Indem man den maskierten Flächen geeignete Formen gibt, können die Flächen der Vorrichtung, welche die ursprüngliche Farbe zeigen (oder umgekehrt solche, welche die ursprüngliche Farbe verloren haben), die Form von irgendwelchen gewünschten Nachrichten, Mustern oder Designs, die gegenüber einem in Kontrast stehenden Hintergrund sichtbar werden, im Anschluss an die Abtrennung der abziehbaren Teile des anodischen Films annehmen.
Es gibt Variationen dieser Technik, wie sie in dem obigen Patent beschrieben wird, aber alle schliessen zwei getrennte TeilAnodisierungsstufen ein, und zwar eine mit einem haftungsvermindernden Mitte in dem Elektrolyten und eine ohne und dies ist mühsam, insbesondere wenn man versucht, das Verfahren in technischem Umfang durchzuführen.
Deshalb wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man latente Anzeichen in eine Farbveränderungsvorrichtung dieser Art mittels eines einfacheren Verfahrens inkorporieren kann.

Offenbarung der Erfindung:

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem latente Anzeichen in eine Farbveränderungsvorrichtung der vorher beschriebenen Art inkorporiert werden können, unter Verwendung von nur einer einzigen Anodisierungsstufe,.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren dieser Art zur Verfügung zu stellen, das für eine kontinuierliche Herstellungsweise geeignet ist.
Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zur Herstellung von Farbveränderungsvorrichtungen, bei denen latente Anzeichen durch Anodisierung eines farberzeugenden Metalls eingebracht werden und wobei begrenzte Oberflächen davon mit einer Maskierung bedeckt sind, in Gegenwart eines haftungsvermindernden Mittels, um ein farberzeugendes Laminat zu erzeugen, welches einen anodischen Film mit entfernbaren und nicht-entfernbaren Flächen inkorporiert, die Verbesserung zur Verfügung gestellt, dass man die Maskierung aus einem Maskierungsmaterial bildet, welches die Anodisierung von Flächen der mit dem Maskierungsmaterial gebildeten Oberflächen ermöglicht, und das haftungsvermindernde Mittel daran hindert, eine im wesentlichen haftungsvermindernde Wirkung auf den Flächen der Oberfläche, die durch die Maske bedeckt sind, auszuüben, und dass man einen anodischen Film mit entfernbaren und nicht-entfernbaren Flächen mittels einer einzigen Anodisierungsstufe in Gegenwart des haftungsvermindernden Mittels durchführt.
Die Erfindung betrifft auch eine Farbveränderungsvorrrichtung, welche latente Anzeichen, die durch ein Verfahren der vorgenannten Art erzeugt werden, inkorporiert.
Mit dem Ausdruck "optisch dünn", wie er hier zur Beschreibung eines anodischen Films verwendet wird, meinen wir, dass der Film eine Dicke in der Grössenordnung der Wellenlänge des Lichts hat, so dass die gewünschten Interferenzeffekte für die Farberzeugung ausgebildet werden können.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Metallsubstrats, auf dem das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann;
Fig. 2 bis 4 sind ähnliche Querschnitte und zeigen die Stufen bei diesem Verfahren; und
Fig. 5 ist ein weiterer Querschnitt und zeigt die Wirkungen des Abschälens einer Struktur, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung.

Beste Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung ist, wenigstens zum Teil, auf dem unerwarteten Auffinden aufgebaut, dass gewisse Materialien, z.B. gewisse Druckfarben und nicht-gehärtete Harze, die Fähigkeit haben, wenn man sie als dünne Schichten auf ein anodisierbares Metallsubstrat aufbringt, die Anodisierung des Metalls unmittelbar unterhalb von ihnen stattfinden zu lassen, aber auch die Wirkung haben, die Wirkung des in dem für die Anodisierung verwendeten Elektrolyten enthaltenen haftungsvermindernden Mittels zu blockieren, entgegenzuwirken oder die Wirkung zu neutralisieren. Wenn man infolgedessen diese Materialien zum Maskieren der Flächen des Metalls verwendet, bei denen eine Entfernung des anodischen Films verhindert werden soll, dann ergibt die Anodisierung des Metalls in einem Elektrolyten, welcher das haftungsvermindernde Mitte enthält, ein Wachstum eines anodischen Films von gleichförmiger Dicke mit entfernbaren Flächen und nicht entfernbaren Flächen. Indem man somit in geeigneter Weise das Maskierungsmaterial auswählt, kann man das Einbringen von latenten Anzeichen in eine Farbveränderungsvorrichtung erzielen, mittels eines Verfahrens, bei dem nur eine Anodisierungsstufe erforderlich ist.
Die Tatsache, dass gewisse Materialien bei ihrer Verwendung zur Ausbildung von Maskierungen die Fähigkeit haben, die Anodisierung der Oberfläche, welche sie maskieren, zu ermöglichen und dabei in irgendeiner Weise der Wirkung des haftungsvermindernden Mittels entgegenzuwirken und diese zu blockieren ist überraschend. Wenn die Anodisierung unterhalb des Materials stattfinden kann, dann muss die Schicht des Materials vermutlich gegenüber Ionen durchlässig sein, weil die Anodisierung einen Ionentransport einschliesst. Andererseits sind zwar haftungsvermindernde Mittel, wie Fluoride, im allgemeinen ionisch, aber es scheint so zu sein, dass die Maskierungsmaterialien diese Ionen daran hindern, die Metalloberfläche zu erreichen, und dadurch die Haftung des anodischen Films an der Oberfläche zu verringern. Diese beiden Effekte schliessen sich infolgedessen scheinbar gegenseitig aus, aber dennoch hat man festgestellt, dass sie stattfinden.
Man kann theoretische annehmen, dass die Blockierungswirkung des Maskierungsmaterials nur im Anfangsstadium der Anodisierung eintritt. Wenn einmal eine dünne Schicht des Oxids gebildet ist, dann hebt sich das Maskierungsmaterial von der Oberfläche des Metalls und eine weitere Anodisierung verändert das freigegebene Muster, das bereits gebildet wurde, nicht, d.h. dass der anodische Film selbst dazu dienen kann, die Wirkung des haftungsvermindernden Mittels zu blockieren oder zu neutralisieren.
Die Materialien, von denen festgestellt wurde, dass sie bei der vorliegenden Erfindung wirksam sind, sind im allgemeinen Druckfarben und übliche ungehärtete Resistmaterialien, aber es ist auch wahrscheinlich, dass weitere Materialien ähnliche Wirkungen haben können und dass man diese Materialien durch einfache Versuche ermitteln kann. Deshalb ist die vorliegende Erfindung nicht auf die hier erwähnten, bevorzugten Materialien beschränkt.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von üblichen Resistri.aterialien diese normalerweise in ungehärteter Form sein sollen, weil gehärtete Resiste verhindern, dass die Anodisierung unterhalb des Resists stattfindet. Dies ermöglicht einen weiteren Vorteil, weil dadurch die Notwendigkeit entfällt, eine Extrastufe zum Härten des Resists durchzuführen und auch die Schwierigkeit beim Entfernen des gehärteten Resists von der Metalloberfläche, nachdem die Anodisierung stattgefunden hat.
Die Druckfarben und ungehärteten Resiste, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können im allgemeinen nach der Anodisierungsstufe einfach durch Waschen des anodisierten Produkts mit Wasser entfernt werden, obwohl kaustische wässrige Lösungen (z.B. 4 Gew.%-ige NaOH) noch wirksamer sein können, insbesondere bei ungehärteten Resisten.
Derzeit wurde gefunden, dass nur Materialien auf Basis von nicht-wässrigen Lösungsmitteln bei dem erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sind, weil auf Wasser aufgebaute Materialien, z.B. ungehärtete, auf Wasser aufgebaute Druckfarben, dazu neigen, in dem wässrigen Anodisierungsbad, bevor die Anodisierung beendet ist) zu zerfallen oder sich zum Teil zu lösen.
Druckfarben und Resiste, von denen festgestellt wurde, dass sie wirksam sind, sind solche, die Polystyrol, Polyamid, Nitrocellulose, Epoxyharze, Alkydharze, Epoxyacrylate, etc., enthalten, sowie auch nicht-wässrige Lösungsmittel, wie Methanol und Methylethylketon, etc.. Es scheint deshalb so zu sein, dass die Druckfarben oder Resiste vorzugsweise ein langkettiges und bevorzugt vernetzbares organisches Polymer und ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthalten, aber es gibt keinen Grund, andere Materialien, die durch geeignete Untersuchungen als geeignet erscheinen, auszuschliessen.
Die Polymerlösungen, Druckfarben und Resiste, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten in einer geeigneten Verdünnung verwendet werden, um die Anwendung zu vereinfachen und um das gewünschte Blockieren oder Neutralisieren des haftungsvermindernden Mittels zu bewirken, und zu ermöglichen, dass die Anodisierung unterhalb von ihnen eintritt. Die geeigneten Konzentrationen variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Material, können aber durch einfache Versuche und Experimente festgestellt werden. Im allgemeinen sind Konzentrationen, wie sie für das normale Drucken oder Siebdrucken geeignet sind, auch geeignet, manchmal mit kleineren Veränderungen.
Spezielle Druckfarbenresiste und weitere Materialien, von denen man zur Zeit festgestellt hat, dass sie brauchbar sind, schliessen die nachfolgenden Produkte ein (die durch ihre Warenzeichen/Handelsnamen, unter denen sie im Handel sind, bezeichnet werden)
- MACUMAGE 19408: ein ultraviolett härtbarer Siebdruckätzresist, verkauft von MacDermid Co., enthaltend ein Epoxyacrylat-Polymer;
- R-569 ALKA-STRIP*: ein Siebdruckätzresist, verkauft von Advance Supply Co., enthaltend ein Alkydharz und Glykolether-Lösungsmittel;
- A48889*: eine modifizierte, auf Nitrocellulose aufgebaute flexografische Druckfarbe, verkauft von BASF Co.;
- A48893*: eine auf Polyamid aufgebaute flexografische Druckfarbe, verkauft von BASF Co.;
- CR4281*: eine auf Polyamid aufgebaute flexografische Druckfarbe, verkauft von BASF Co.;
- VASELINE: eine Rohvaseline;
- EB-157: eine auf Epoxy aufgebaute Siebdruckfarbe, verkauft von Ink Dezyne Co.;
- 16-8200Q: eine Ink-Jet-Druckfarbe, verkauft von Video Jet Co., die eine komplexe Mischung von Bestandteilen ist, wobei der Hauptteil Polystyrol ist und Methanol und Methylethylketon als Lösungsmittelsystem eingeschlossen sind;
- 16-8700Q: eine Ink-Jet-Druckfarbe, verkauft von Video Jet Co., die eine ähnliche Zusammensetzung hat wie das unmittelbar vorher erwähnte Produkt;
- 16-7800Q: eine Ink-Jet-Druckfarbe, verkauft von Video Jet Co., die eine ähnliche Zusammensetzung hat wie das vorher erwähnte 16-8200Q
* Diese Materialien werden vorzugsweise verdünnt (z.B. 30 %) mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Butylcellosolve) um ihre Trocknungszeit zu verringern. Die anderen Materialien können ohne Verdünnung verwendet werden.
Die Maskierungsmaterialien der vorliegenden Erfindung können auf die farberzeugenden Metalle durch einfache bekannte Techniken aufgebracht werden, z.B. durch Siebdruck, Drucken, Sprühen durch eine Maske, Malen, Bürsten, Siebmalen, flexografisches Malen, Aufreiben, etc..
Die Dicke der Schicht aus diesen Materialien, die zum Maskieren des anodisierbaren Metalls verwendet werden, scheint keine besonders kritische Rolle bei den festgestellten Wirkungen zu spielen, und die Dicken, wie sie leicht mittels der üblichen vorerwähnten Techniken gebildeten werden, können im allgemeinen auch bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Es wurde festgestellt, dass das Verfahren mit Druckfarbenresistdicken von < 1 um bis 100 um, die den praktischen Arbeitsbereich abdecken, arbeitet, wobei jedoch Dicken ausserhalb dieses Bereichs ebenfalls praktikabel sind. Es kann sein, dass Optimaldicken vorliegen, aber wenn dem so ist, ist diese Optimaldicke wahrscheinlich bei jedem der Maskierungsmaterialien verschieden.
Die Anodisierungsbedingungen, Elektrolyte, Metalle und die Endanwendung der erhaltenen Vorrichtungen sind im allgemeinen die gleichen wie in dem vorher erwähnten Patent.
Die Konzentrationsniveaus des haftungsvermindernden Mittels können die gleichen sein wie sie in dem vorher erwähnten Patent angewendet wurden, oder niedriger, z.B. so niedrig wie 0,003 Vol.% im Falle von Fluorid. Es gibt zwar keine genaue obere Grenze für die Menge des in dem Elektrolyten verwendeten haftungsvermindernden Mittels, aber im allgemeinen soll die Konzentration nicht höher sein als erforderlich, um eine geeignete Wirkung zu erzielen. Sehr hohe Niveaus können die Fähigkeit des Maskierungsmaterials zum Blockieren, Gegenwirken oder Neutralisieren der Wirkung des haftungsvermindernden Mittels während der einzigen Analysierungsstufe übersteigen. Konzentrationen von Fluoriden im Bereich von 30 bis 90 ppm für Tantal und 150 bis 400 ppm für Niob sind im allgemeinen brauchbar.
In vielen Fällen wird das haftungsvermindernde Mittel in dem für die Anodisierungsstufe verwendeten Elektrolyten gelöst, aber man kann es auch auf die Oberfläche des maskierten farberzeugenden Metalls vor der Anodisierungsstufe aufbringen oder in anderer Weise während der Anodisierung gegenwärtig machen. Auf jeden Fall wird das haftungsvermindernde Mittel in dem Elektrolyten in der Anfangsstufe der Anodisierung zum Teil oder vollständig aufgelöst oder dispergiert.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden ausführlicher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist ein Querschnitt eines für das Anodisierungsverfahren geeigneten Substrats. Das Substrat besteht aus einer Aluminiumschicht (10) mit einer sehr dünnen aufgesputterten Schicht (11) aus Tantalmetall. Diese Anordnung wird mehr bevorzugt als eine dicke Schicht von Ta, wegen der Kosten des Ta-Metalls.
Fig. 2 ist ein Querschnitt ähnlich Fig. 1 und zeigt die Anwendung eines Maskierungsrnaterials (12) auf gewisse Flächen der Tantalschicht (11), wobei dieses Material von der Art des vorerwähnten ist.
Fig. 3 zeigt den Aufbau, nach dem die Anodisierung durchgeführt wurde, in einem Elektrolyten, enthaltend ein haftungsverminderndes Mittel, z.B. 0,25 M Zitronensäurelösung, enthaltend eine geringe Menge HF. Die Anodisierung hat die Bildung eines anodischen Metalloxidfilms (13) auf der Oberfläche der Ta-Schicht (11) bewirkt. Die Dicke des anodischen Films (13) ist vollständig gleichförmig, weil die Gegenwart des Maskierungsmaterials (12) die Rate der Anodisierung unterhalb des Materials im Vergleich zu der, die in den freiliegenden Flächen des Ta-Films stattfindet, nicht beeinflusst. Die Anodisierung kann gewünschtenfalls bis zur Vollendung durchgeführt werden, weil Ta und andere farberzeugende Metalle keiner weiteren Anodisierung unterliegen, wenn der anodische Film eine gewisse Maximaldicke erreicht hat. Ist diese Dicke einmal erreicht, dann wirkt der anodische Film selbst als Barriere gegen eine weitere Anodisierung, so dass kein weiteres Oxid gebildet wird. Die Maximaldicke des anodischen Films hängt von der Anodisierungsspannung ab, aber sie liegt in der Grössenordnung der Wellenlänge des Lichts bei den meisten praktischen Spannungen.
Fig. 4 zeigt den Aufbau nach der Entfernung des Materials (12), z.B. durch Waschen. Die Fläche der Vorrichtung, die mit dem Maskierungsmaterial (12) bedeckt war, wobei diese Flächen mit (a) in der Figur bezeichnet werden, sind visuell nicht zu unterscheiden von den nicht-bedeckten, als (b) bezeichneten Flächen. Die in der Struktur erzeugte Farbe ist gleichmässig hinsichtlich der Tönung und der Helligkeit über den gesamten Bereich der anodisierten Oberfläche und jedes Muster oder jede Nachricht, die sich durch die Maskierungsbehandlung ergibt, ist nicht feststellbar. Trotzdem gibt es einen Unterschied zwischen den Flächen (a) und (b), nämlich den, dass das HF in dem Elektrolyten die Haftung zwischen Ta und den Oxidschichten (11) bzw. (13) geschwächt hat und zwar in den Flächen (b), aber nicht in den Flächen (a).
Fig. 5 zeigt die Struktur von Fig. 4 nach der Anwendung eines transparenten Plastikblattes (14) (z.B. hergestellt aus Polypropylen, das vorzugsweise auf den anodischen Film (13) heissgesiegelt wurde) und dem teilweisen Abschälen des Plastikblattes von dem Substrat. In dem Masse wie das Abschälen stattfindet, wird der anodische Film (13) von der darunterliegenden Struktur in den Flächen (b) abgelöst, bleibt aber in der darunterliegenden Struktur in den Flächen (a) anhaftend aufgrund der festen Haftung des anodischen Films an das Ta in diesen Bereichen. Die nach der Abschälstufe zurückbleibende Vorrichtung scheint in den Gebieten (a) farbig, hat jedoch in den Gebieten (b) ein metallisches Aussehen. Infolgedessen ist die latente Nachricht oder das Muster sichtbar geworden.
Liegt die Aluminiumschicht (10) in Form einer dünnen flexiblen Folie vor und ist die transparente Schicht (14) sehr dick, dann kann man die darunterliegende Struktur mit der gleichen Wirkung, anstelle umgekehrt, abziehen.
Die Erfindung wird in den folgenden, nicht-beschränkenden Beispielen weiter erläutert.

BEISPIEL 1

Eine Schicht aus Tantal wurde auf ein Aluminiumfolien (37 um)-Polyester-Laminat (25 um) aufgesputtert. Eine Maske, bestehend aus Siebdruck mit einer Anordnung von VOID-Mitteilungen, 1 cm gross und in einem Abstand von 1 cm, wurde durch Verfahren, wie sie im Druckgewerbe üblich sind, aufgebracht. Das Sieb bildete ein negatives Bild mit den VOID-Flächen offen, in den darunterliegenden Flächen abgeblockt. Das Sieb wurde dann auf einen Coupon aus der Ta-beschichteten Folie gepresst und eine UV- härtbare Siebdruckfarbe und ätzresistente Druckfarbe, Macumage 19408 (hergestellt von MacDermid Inc.) wurde durch die offenen Flächen gebracht und liess eine Anordnung von VOID-Nachrichten als positive Bilder zurück.
Unmittelbar darauf wurde die Folie bei Raumtemperatur in einer 0,25 M Zitronensäurelösung zu der Fluorwasserstoffsäure (65 ppm) zugegeben waren, anodisiert. Die Anodisierung erfolgte mit einer konstanten Spannung von 120 V während 30 Sekunden, wobei in diesem Zeitraum der Ausgangsstrom auf 7 A abnahm. Dadurch wurde eine tiefblaue Farbe erzeugt.
Die Folie wurde dann aus dem Anodisierungsbad entnommen und die bedruckten Muster, die als Resist nur gegenüber dem Fluorid wirkten, wurden durch Spülen mit Wasser entfernt. Die Folie war gleichmässig tiefblau gefärbt und zeigte keinerlei Anzeichen für eine verborgene Nachricht.
Anschliessend wurde die Folie durch einen Laminator, Docula:n Standard Roll Laminator, geschickt und ein transparenter selbsthaftender Überzugsfilm wurde oben aufgebracht, und ein Transferkleber mit einer Ablöseschicht wurde am Boden aufgebracht. Die Überbeschichtung war ein 12 um dicker Film mit einem Klebstoff mittlerer Festigkeit, Fasson 0,5 mil Super Cold Seal Over-laminating Film, während die Unterschicht Fastape 1151 von Avery Co. war.
Die Ablöseschicht wurde entfernt und die Folienprobe wurde manuell mit einer Walze auf ein Blatt von angemaltem Aluminium laminiert. Beim Anheben verschwand die Farbe auf den unmaskierten Flächen und ergab eine Art Anordnung von tiefblauen VOID-Nachrichten gegen den grauen metallischen Hintergrund.

BEISPIEL 2

Hier wurde eine Coil aus mit Tantal beschichtetem Aluminiumfolie/Polyester (5 cm x 60 m), ähnlich wie bei dem Aufbau in Beispiel 1 verwendet. Das Auftragen des Druckfarbenresists und die Anodisierung wurden in einer kontinuierlich arbeitenden Laboratoriums- PilotAnodisierungszelle durchgeführt. Die Resistdruckfarbe, das Maskierungsmuster und die Siebdruckvorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Laboratoriums-Siebdruckeinheit wurde in Linie mit der Anodisierungseinheit zwischen dem Durchlauf und dem Anodisierungsabschnitt montiert. Die Folie wurde kontinuierlich durch die Linie mit einer Geschwindigkeit von 4 ft/m laufen gelassen. Sie wurde bei Raumtemperatur in einem 0,25 M Zitronensäure-Elektrolyten, der HF (75 ppm) enthielt, direkt nachdem man den Resist manuell auf die Siebeinheit aufgebracht hatte, anodisiert. Die Anodisierungsspannung betrug 150 V und der Strom 4 A und die Verweilzeit 40 Sekunden, wobei eine tiefblaue Farbe gebildet wurde. Streifen des Materials wurden von der Linie entfernt und die Druckfarbe wurde mit Wasser abgespült. Die Folie zeigte eine blaue Farbe und wenig Anschein einer verborgenen Botschaft.
Die Überbeschichtungs- und Unterbeschichtungsmaterialien wurden wie in Beispiel 1 angebracht. Nach der Entfernung der Abtrennschicht wurde die Probe manuell mit einer Walze auf ein Blatt von bemaltem Aluminium laminiert. Beim Aufnehmen zeigte die Probe eine Anordnung von blauen VOID- Mitteilungen und wies auch einen Farbverlust an den unmaskierten Flächen auf.

BEISPIEL 3

Eine Anordnung von VOID-Nachrichten, wie in Beispiel 1, wurde auf einen Coupon von Ta-beschichtetem Aluminiumfolien/Polyester-Laminat durch Siebdruck aufgetragen, ähnlich wie in Beispiel 1. Die verwendete Resistdruckfarbe war Alka-Strip R-569 von Advance Co., welche ein lufttrocknender, durch Siebdruck aufbringbarer Ätzresist ist. Direkt nach dem Bedrucken wurde die Folienprobe bei Raumtemperatur in einem 0,25 M Zitronensäure-Elektrolyten, der HF (70 ppm) enthielt, anodisiert. Die Anodisierung wurde 30 Sekunden bei 105 V durchgeführt. Die Folie wurde von dem Anodisierungsbad entfernt und die Druckfarbe wurde durch Spülen mit Wasser entfernt. Die Probe wurde aus dem Bad entnommen und die Druckfarbe wurde durch Spülen mit Wasser entfernt. Die Probe hatte eine gleichmässige weinrote Farbe und zeigte kein Anzeichen für eine verborgene Botschaft.
Die Überbeschichtungs- und Unterbeschichtungsmaterialien waren die gleichen wie in Beispiel 1 und wurden in gleicher Weise mit dem Doculam-Laminator aufgebracht. Nach dem Entfernen der Ablöseschicht wurde die Folie manuell mit einer Walze auf ein Blatt aus bemaltem Aluminium laminiert. Beim Hochnehmen zeigte die Probe eine Anordnung von weinrot gefärbten VOID-Mitteilungen und wies auch einen Farbverlust an den nicht-maskierten Flächen auf.

BEISPIEL 4

Ein Coupon von Ta-beschichtetem Aluminiumfolien/Polyester- Laminat (20 um Folie/25 um Polyester) wurde manuell mit der Mitteilung Personal and Confidential" unter Verwendung einer flexografischen Druckfarbe gestempelt. Die Druckfarbe A48889, eine flexografische Druckfarbe, hergestellt von BASF Ink Co., wurde mit Butylcellosolve Lösungsmittel auf 30 % verdünnt.
Direkt nach Aufbringen der Botschaft wurde die Probe in einem 0,25 M Zitronensäure-Elektrolyten, der HF (50 ppm) enthielt, anodisiert. Die Anodisierung wurde 20 Sekunden bei 125 V durchgeführt.
Die Folie wurde aus dem Anodisierungsbad genommen und die Druckfarbe wurde durch Abspülen mit Wasser entfernt.
Eine 5 mil dicke Polyester-Überbeschichtung mit einer Selbstklebeschicht wurde auf die Folie mit dem gleichen Doculam-Laminator wie in Beispiel 1, der auf eine Betriebstemperatur von 150ºC eingestellt war, auflaminiert
Die Überschicht konnte manuell abgeschält werden. Die Farbe verschwand bei den unmaskierten Flächen und hinterliess die blaue Nachricht "Personal and Confidential". Durch Wiederaufpressen der Plastiküberschicht auf die Folie wurde die Farbe nicht wiederhergestellt.

BEISPIEL 5

Ein Coupon aus Ta-beschichtetem Aluminiumfolien/Polyester Laminat (20 um/25 um Polyester) wurde mit der Nachricht "Personal and Confidential" unter Verwendung einer Ink- Jet-Druckfarbe manuell gestempelt. Die Druckfarbe, 16-8200Q, war eine Ink-Jet-Druckfarbe, ein Produkt von Video Jet Systems.
Unmittelbar nach dem Auftragen der Nachricht wurde die Folie bei Raumtemperatur in einem 0,25 M Zitronensäure- Elektrolyten, der HF (50 ppm) enthielt, anodisiert. Die Anodisierung wurde 30 Sekunden mit 140 V durchgeführt.
Die Probe wurde aus dem Bad entnommen und die Druckfarbe wurde durch Eintauchen in 4 %-ige NaOH bei Raumtemperatur während 5 Sekunden und durch anschliessendes Spülen mit Wasser entfernt. Die Probe zeigte eine gleichmässig grüne Farbe und keinerlei Anzeichen für eine verborgene Botschaft.
Ein 5 mil dicker Polyester-überbeschichtungsfilm mit einem Selbstkleber wurde wie in Beispiel 1 mit dem Doculam-Laminator bei einer Betriebstemperatur von 150ºC auflaminiert.
Die Überbeschichtung konnte manuell abgeschält werden. Die Farbe verschwand auf den nicht-maskierten Flächen und es blieb die hellgrüne Nachricht "Personal and Confidential" zurück. Durch Wiederanpressen der Plastikschicht auf die Folie konnte die Farbe nicht wiederhergestellt werden.

BEISPIEL 6

Abschälbare Farbveränderungsvorrichtungen wurden hergestellt, indem man begrenzte Flächen einer Schicht von Niob auf einem Aluminiumfolienträger mit R-569 Siebdruckfarbe von Advance Co. in Form einer Nachricht ("VOID") bedruckte. Die beschichteten Proben wurden 20 Sekunden in einen Elektrolyten, enthaltend 200 ppm Fluorid, bei zwei Spannungen anodisiert. Die anodisierten Proben wurden gewaschen und eine 5 mil dicke HeissiegelÜberbeschichtung wurde aufgebracht. Die Ergebnisse waren wie folgt
90 V: blaue - Nachricht wurde nach dem Abschälen sichtbar
120 V: pink - Nachricht wurde nach dem Abschälen sichtbar
Das Maskierungsmaterial blockierte eindeutig die Wirkung des Fluorids in den beschichteten Flächen.

BEISPIEL 7

Nachrichten wurden auf Ta-Proben durch Siebdruck unter Verwendung von Vaseline als Maskierungsmaterial aufgebracht und die Anodisierung wurde 20 Sekunden bei Spannungen von 110, 125 und 150 V in 60 ppm Fluorid enthaltenden Elektrolyten durchgeführt. Nach dem Anodisieren wurde eine 5 mil Heissiegel-Überbeschichtung aufgebracht. nach Entfernung der Überbeschichtung blieb die Nachricht zurück und dies zeigt an, dass Vaseline als Resist in dem Verfahren wirksam ist.

BEISPIEL 8

Abschälbare Proben wurden hergestellt, indem man Tropfen von Kalibrierungsgrad-n-Heptadecan (eine sehr reine Substanz mit niedriger Leitfähigkeit) auf Ta aufbrachte. Die Anodisierung wurde 20 Sekunden bei 125 V in einen 60 ppm Fluorid enthaltenden Elektrolyten durchgeführt. Nach dem Abschälen blieben die Flächen, die den Tropfen von n-Heptadecan entsprechen intakt (keine Farbänderung), was anzeigt, dass das Material das Fluorid blockierte.

Industrielle Anwendbarkeit:

Die vorliegende Erfindung kann als ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Farbveränderungsvorrichtungen für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, z.B. als Vorrichtung zum Nachweis einer Beschädigung zum Schutz von Behältern und Verpackungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Farbveränderungsvorrichtungen, bei dem man latente Markierungen durch Anodisieren eines farberzeugenden Metalls (11) mit begrenzten Oberflächen, die mit einer Maskierung (12) bedeckt sind, in Gegenwart eines die Haftung vermindernden Mittels einbringt, um ein farberzeugendes Laminat zu erzeugen, das einen anodischen Film (13) mit abnehmbaren und nichtabnehmbaren Flächen (b, a) einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskierung (12) aus einem Maskierungsmaterial gebildet ist, welches die Anodisierung von Flächen der Oberfläche, die mit der Maske bedeckt sind, ermöglicht, und das haftungsvermindernde Mittel daran hindern, eine wesentliche haftungsvermindernde Wirkung auf den Flächen der Oberfläche, die durch die Maske bedeckt sind, auszuüben, und dass man einen anodischen Film (13) mit abnehmbaren und nicht-abnehmbaren Flächen (b, a) mittels einer einzigen Anodisierungsstufe, die in Gegenwart des haftungsvermindernden Mittels durchgeführt wird, ausbildet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Maskierungsmaterial eine nicht-wässrige Lösung eines organischen Polymers umfasst.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Maskierungsmaterial einen ungehärteten, auf einem nicht-wässrigen Lösungsmittel aufgebauten Resist umfasst.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Maskierungsmittel eine nicht-wässrige Druckfarbe umfasst.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Maskierungsmaterial ein organisches Polymer, ausgewählt aus Polystyrol, Polyamid, Nitrocellulose, Epoxyharz, Alkydharz und Epoxyacrylat umfasst.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Maske weiterhin ein nicht-wässriges Lösungsmittel, ausgewählt aus Methanol, Methylethylketon und Mischungen davon, umfasst.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das

Maskierungsmaterial eine Druckfarbe oder einen ungehärteten Resist umfasst, ausgewählt aus ultraviolett härtbaren Siebdruckätzresisten, Siebdruckätzresisten, enthaltend ein Alkydharz und ein Glykolether-Lösungsmittel, modifizierten, auf Nitrocellulose aufgebauten flexografischen Druckfarben, auf Polyamid aufgebauten flexografischen Druckfarben, Rohvaseline, auf Epoxy aufgebauten Siebdruckfarben und Ink-Jet-Druckfarben, enthaltend Polystyrol.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Maskierungsmaterial auf den Teil der Oberfläche des Metalls (11) in einer Dicke im Bereich von 1 bis 100 um aufgebracht wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Maskierungsmaterial auf den Teil der Oberfläche des Metalls (11) mittels einer Methode, ausgewählt aus Siebdrucken, Stempeln, Sprühen durch eine Maske, Malen, Bürsten, Siebmalen, flexografisches Drucken und Aufreiben aufgebracht ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das haftungsvermindernde Mittel ein Fluorid ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das haftungsvermindernde Mittel HF ist.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das farberzeugende Metall (11) ausgewählt ist aus Ventilmetallen, schwer schmelzbaren Metallen, Halbmetallen und Halbleitern.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das farberzeugende Metall (11) ausgewählt ist aus Ta, Nb, Zr, Hf, Ti, W, V, Mo, Ni, Fe, Cr, Bi und Si.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das farberzeugende Metall (11) Ta umfasst.

15. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das farberzeugende Metall (11) Nb umfasst.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das farberzeugende Metall (11) in Form eines dünnen Films, der von einem Substrat (10) getragen wird, vorliegt.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (10) dünn und flexibel ist.

18. Verfahren gemäss Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 4, Anspruch 5, Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiter umfasst: das Anhaften eines transparenten oder lichtdurchlässigen Blattes (14) auf dem anodischen Oxidfilm (13), um das Ablösen von Teilen des Films von dem farberzeugenden Metall (11) zu erleichtern.