DE69101744T2

DE69101744T2 - Elektrophotographisches, lichtempfindliches Material.

Info

Publication number: DE69101744T2
Application number: DE69101744T
Authority: DE
Inventors: Naoyuki Matsui; Shigemasa Takano
Original assignee: NEC Corp; Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2011-05-22
Also published as: US5187036A; JP2870985B2; EP0462406B1; JPH0426855A; DE69101744D1; EP0462406A1

Description

Gebist der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hoch funktionsfähiges elektrophotographisches lichtempfindliches Material, und insbesondere auf ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material, dessen Lichtempfindlichkeit zur Verwendung bei einem Halbleiterlaser geeignet ist und dessen Eigenschaften sich leicht steuern lassen.

Stand der Technik

In neuerer Zeit wurde in der Technik der anschlaglosen bzw. nichtmechanischen Drucker eine erhebliche Weiterentwicklung erreicht und infolgedessen finden Kopierer und Drucker bei elektrophotographischen Systemen, mit denen sich infolge der Verwendung eines Laserstrahls oder einer Leuchtdiode als Lichtquelle eine hohe Auflösung und hohe Geschwindigkeit erzielen lassen, auf dem Markt immer weitere Verbreitung. Deshalb wird intensiv an der Forschung und Entwicklung in dem Bemühen gearbeitet, lichtempfindliche Materialien zu erzielen, die den Anforderungen solcher Kopierer und Drucker gerecht werden.
Besonders bei Verwendung eines Laserstrahls als Lichtquelle besteht der Wunsch, ein lichtempfindliches Material zu haben, dessen Lichtempfindlichkeit bis zu einem Bereich nahe dem Infrarotbereich reicht. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß in den meisten Fällen wegen ihrer kompakten Bauweise, ihrer günstigen Kosten und ihres einfachen Aufbaus eine Halbleiterlaservorrichtung eingesetzt wird, doch ist die Wellenlänge ihrer Schwingung nun auf einen vergleichsweise größeren Wellenlängenbereich nahe dem Infrarotbereich beschränkt. Dementsprechend ist es nicht angezeigt, bei einer Halbleiterlaservorrichtung herkömmliches lichtempfindliches Material zu verwenden, wie es für elektrophotographische Kopiermaschinen herangezogen wurde und dessen Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich liegt.
Bekanntlich entsprechen einige organische Materialien dem vorgenannten Bedürfnis. Dies sind beispielsweise Indolinfarbstoffe, Polyazofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Naphthochinohfarbstoffe, und dgl. Derzeit ist zwar bei den Indolinfarbstoffen möglich, einen größeren Wellenlängenbereich zu erzielen, doch fehlt bei ihnen eine verwendungsfähige Stabilität, d.h. die Eigenschaft der Wiederholbarkeit; bei Polyazofarbstoffen läßt sich ein größerer Wellenlängenbereich nur mit Schwierigkeiten erzielen, und dazu treten bei ihrer Herstellung Nachteile auf; und im Zusammenhang mit Naphthochinonfarbstoffen liegt das Problem in deren Empfindlichkeit.
Andererseits weisen die Phthalocyaninfarbstoffe im Bereich großer Wellenlängen von über 600 nm im Spektrum Empfindlichkeitsspitzen auf; sie sind hochempfindlich und verändern außerdem ihre Spektrumempfindlichkeit je nach der Art des jeweiligen Metalls in der Mitte und je nach ihrer Kristallform. Deshalb gelten sie als geeignete Farbstoffe für eine Halbleiterlaservorrichtung, weshalb intensiv an ihrer Erforschung und Entwicklung gearbeitet wird.
Bisher wurde versucht, Titanylphthalocyanin mit relativ hoher Empfindlichkeit und ausgeprägtem elektrophotographischen Verhalten einzusetzen, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49.544/84, 23.928/86, 109.056/86 und 275.272/87 beschrieben wird. Gemäß diesen Vorveröffentlichungen wird deutlich, daß die Eigenschaften dieser Materialien wegen ihrer Kristallform unterschiedlich sind und daß zur Gewinnung dieser verschiedenen Kristallformen eine besondere Reinigung und die Behandlung mit einem speziellen Lösungsmittel erforderlich sind. Außerdem handelt es sich bei dem für eine solche Behandlung zu verwendenden Lösungsmittel um ein anderes Lösungsmittel, als das, das zur Bildung der Dispersionsbeschichtung verwendet werden soll. Der Grund hierfür liegt darin, daß die zu bildenden verschiedenen Kristalle in dem Lösungsmittel zur Kristallzüchtung zum leichten Aufwachsen neigen, und es somit schwierig ist, die Kristallform und die Teilchengröße zu steuern, wenn dieses Lösungsmittel auch als Lösungsmittel für die Beschichtung herangezogen wird. Dies führt zu einer geringen Stabilität des Beschichtungsmaterials und letztendlich leidet das elektrostatische Verhalten ganz erheblich darunter. Deshalb wird zur Behandlung bei Bildung des Beschichtungsmaterials üblicherweise ein Lösungsmittel aus der Chlorserie, z.B. Chloroform, eingesetzt, das allerdings das Kristallwachstum nicht deutlich fördert. Dieses Lösungsmittel entwickelt jedoch nicht immer gute Dispersionseigenschaften bei Titanylphthalocyanin und schafft somit hinsichtlich der Dispersionsstabilität im Beschichtungsmaterial einige Probleme.
Was die Struktur dieser lichtempfindlichen Materialien betrifft, so handelt es sich hierbei um eine mehrschichtige Struktur mit einem lichtempfindlichen Material mit Funktionstrennung, das in getrennten Schichten ein Material zur Erzeugung von elektrischen Ladungsträgern (im folgenden Ladungserzeugungsmaterial genannt) und ein Material aufweist, das die erzeugten elektrischen Ladungsträger übernimmt und sie weitertransportiert (nachstehend als Ladungstransportmaterial bezeichnet); oder um eine einschichtige Struktur mit einem in einer Schicht aufgebauten lichtempfindlichen Material, das die elektrischen Ladungsträger sowohl erzeugt als auch weitertransportiert, und zwar mittels ein- und desselben Materials. Die mehrschichtigen Strukturen wurden in größerem Umfang als die einschichtigen Strukturen eingesetzt, und zwar weil bei der Bildung eine größere Palette an Materialien zur Auswahl steht und sie auch eine höhere Empfindlichkeit als die letztgenannten Materialien haben.
Als Ladungstransportmaterial, insbesondere Lochtransportmaterial, wurden verschiedene lichtempfindliche Materialien vorgeschlagen, bei denen Hydrazonverbindungen, Butadienverbindungen, Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindungen usw. verwendet werden, von denen derzeit einige industriell eingesetzt werden.
Die lichtempfindlichen Materialien nach dem Stand der Technik, die Hydrazonverbindungen enthalten, besitzen zwar ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, doch treten Probleme bei der Qualitätsverminderung infolge optischer Ermüdung auf. Außerdem besitzt Titanylphthalocyanin im allgemeinen ein hohes Ionisierungspotential, und wird es nun zusammen mit einem Material, dessen Ionisierungspotential niedrig ist, was z.B. auf Hydrazonverbindungen zutrifft, so kommt es wegen des großen Unterschieds im Ionisierungspotential leicht zur Löcherinjektion aus dem Titanylphthalocyanin in die Hydrazonverbindungen. Dies ist wegen der niedrigen Ladungsfähigkeit und damit wegen der erheblichen Verminderung der Oberflächenspannung infolge wiederholter Benutzung und der sich daraus ergebenden optischen Ermüdung problematisch. Wenn die Hydrazonverbindungen für ein lichtempfindliches Material vom Dispersionstyp eingesetzt werden, das das Ladungserzeugungsmaterial und das Ladungstransportmaterial in einer einzigen Schicht enthalt, so kann zur Verbesserung der Empfindlichkeit unter Beibehaltung der Ladungsfähigkeit das Ladungserzeugungsmaterial nur mit großen Schwierigkeiten in großer Menge enthalten sein.
Darüberhinaus sind die hauptsächlich aus Butadienverbindungen bestehenden lichtempfindlichen Materialien nach dem Stand der Technik gegenüber der optischen Ermüdung gut widerstandsfahig, während ihr elektrisches Verhalten dagegen weniger gut ist.
Außerdem besteht bei den Hydrazonverbindungen und Butadienverbindungen keine Neigung zur Filmbildung, so daß sie zusammen mit einem Harz oder Bindemittel in einem Lösungsmittel aufgelöst werden müssen. Dies führt zu einer Ausdünnung der Dichte und erbringt somit nur eine schwache Leistung hinsichtlich der Funktionen.
Des weiteren zeigen die lichtempfindlichen Materialien nach dem Stand der Technik, bei denen Poly-2,3-Epoxypropyl- Carbazol-Verbindungen allein eingesetzt werden, kein gutes Verhalten hinsichtlich der Filmbildung, und darüberhinaus ist auch ihr Ionisierungspotential größer als bei Titanylphthalocyanin. Deshalb kann es nur mit Schwierigkeiten zur Löcherinjektion kommen, weshalb die Beweglichkeit der negativen Ladungen verlangsamt ist, wodurch die Neigung zur Anhebung einer Restspannung noch unterstützt wird.
Im Zusammenhang mit einem lichtempfindlichen Material für die Elektrophotographie wird in der EP-A-0 144 791 nicht nur die Verwendung einiger Hydrazonverbindungen sondern auch der Einsatz von Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol als mögliche Bestandteile in einer Ladungstransportschicht beschrieben. Allerdings wird die Verwendung beider Bestandteile in Verbindung miteinander nicht beschrieben. Dort werden als in Kombination mit Poly-Epoxy-Carbazol zu verwendende Ladungstransportverbindungen ausschließlich tertiäre Amine vorgeschlagen, während die Hydrazone zusammen mit den ausgewahlten Aminen aufgeführt sind.
In der JP-A-2-129651 wird im Zusammenhang mit einem elektrophotographisch empfindlichen Körper ein Ladungstransportmaterial für elektrophotographische Elemente beschrieben, die Butadienverbindungen wie auch Butadienverbindungen in Kombination mit einer Hydrazonverbindung aufweisen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wurde nun angesichts der vorstehend erläuterten Bedingungen und Umstände in der herkömmlichen Technik gemacht. Ihr liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material zu schaffen, dessen Lichtempfindlichkeit sich zur Verwendung bei einem Halbleiterlaser eignet und dessen Eigenschaften sich durch Kombination organischer lichtempfindlicher Materialien leicht beeinflussen lassen.
Erfindungsgemäß ist somit ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vorgesehen, das als Lochtransportmaterial zur Bildung einer Ladungstransportschicht eine durch die nachstehende allgemeine Formel [A] dargestellte Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung zusammen mit einer durch die nachstehende allgemeine Formel [I] dargestellten Hydrazonverbindung enthält:
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Amino-, Morpholino- oder Piperidino- Gruppe darstallt, bzw. R¹ gegebenenfalls eine Carbazolyl-Gruppe zusammen mit der Phenylgruppe in der Formel bildet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkyloxy-Gruppe darstellt; und R³ und R&sup4; jeweils oder beide zusammen ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellen, oder R³ und R&sup4; gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, in der Formel einen Ring zur Bildung einer Pyridin-Gruppe, einer Piperidin- oder Carbazolyl-Gruppe bilden, und bei welcher entsprechend der impliziten Bedeutung des Begriffs "Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol" n > 1 ist,
Des weiteren sieht die vorliegende Erfindung auch ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material vor, das als Lochtransportmaterial die in der vorstehenden Formel [A] dargestellte Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung zusammen mit einer durch die folgende allgemeine Formel [II] dargestellten Butadienverbindung enthält:
(wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; die gleichen oder unterschiedliche Alkyl-Gruppen darstellen).
Bei dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen lichtempfindlichen Material ist es möglich, daß es sowohl die vorgenannte Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel [I] als auch die vorgenannte Butadienverbindung der allgemeinen Formel [II] zusammen mit der Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung der allgemeinen Formel [A] enthält. Außerdem kann das erfindungsgemäße elektrophotographische lichtempfindliche Material sowohl mehrschichtig als auch einschichtig ausgebildet sein.
Ein Ladungserzeugungsmaterial, das in jedem der vorgenannten elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten ist, umfaßt vorzugsweise als Wirkbestandteile einen Verwachsungskristall, wie in der veröffentlichten EP-PS 0 401 782 beschrieben wird und der insgesamt höchstens 50 Gewichtsanteile einer oder zweier oder mehr Arten aus den Gruppen metallfreie Porphinderivate, Metall-Azaporphinderivate, metallfreies Phthalocyanin, Metall-Phthalocyanin, metallfreies Naphthalocyanin oder Metall-Naphthalocyanin (wobei die metallfreien Azaporphin- derivate, Metall-Azaporphinderivate, das metallfreie Phthalocyanin und das Metall-Phthalocyanin im Benzolkern gegebenenfalls eine Substitutionsgruppe aufweisen, und das metallfreie Naphthalocyanin und das Metall-Naphthalocyanin gegebenenfalls im Naphthylkern eine Substitutionsgruppe aufweisen), und 100 Gewichtsanteile Titanylphthalocyanin aufweist, wobei der vorgenannte Kristall vorzugsweise charakteristisch stark ausgeprägte Absorptionslinien im Infrarot-Absorptionsspektrum bei folgenden Absorptionswellenlängen (jeweils in cm&supmin;¹ als Einheit) auftreten: 1490 ± 2, 1415 ± 2, 1332 ± 2, 1119 ± 2, 1072 ± 2, 1060 ±, 961 ± 2, 893 ± 2, 780 ± 2, 751 ± 2 und 730 ± 2.
Eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Lochtransportmaterialien ist, wie schon erwähnt, die Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung der allgemeinen Formel [A]:
Ein anderes erfindungsgemäß einzusetzendes Lochtransportmaterial ist, wie schon erwähnt, die Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel [I]:
Als Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel [I] lassen sich die folgenden Verbindungen (a) bis (l) als bevorzugte Beispiele nennen: (a) p-Dimethylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (b) p-Dimethylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (c) p-Diphenylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (d) p-Dibenzylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (e) p-(Benzylmethoxyphenyl)aminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon). (f) o-Methyl-p-Disthylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (g) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (h) o-Methoxy-p-Diethylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (i) o-Benzyloxy-p-Diethylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon) (j) p-Diethylaminobenzaldehyd-(Methylphenylhydrazon) (k) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Methylphenylhydrazon) (l) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Benzylphenylhydrazon)
Ein weiteres erfindungsgemäß zu verwendendes Lochtransportmaterial ist, wie schon erwähnt, die Butadienverbindung der allgemeinen Formel [II]:
Als Butadien-Verbindung der allgemeinen Formel [II] können die folgenden Verbindungen (m) und (n) als bevorzugte Beispiele aufgeführt werden: (m) 1,1-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien (n) 1,1-bis-(p-Diethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien
Besonders bevorzugt werden die folgenden Hydrazon- bzw. Butadien-Verbindungen:
(b) p-Dimethylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon)
(c) p-Diphenylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon)
(g) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon) oder
(n) 1,1-bis-(p-Diethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum für die erfindungsgemäß einsetzbare Titanylphthalocyanin-Verbindung;
Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für die Verbindung gemäß Fig. 1;
Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für die Verbindung gemäß Fig. 1 im Zustand eines Beschichtungsfilms; und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Kennlinie der Spektralempfindlichkeit des erfindungsgemäßen elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße elektrophotographische lichtempfindliche Material kann dadurch hergestellt werden, daß man die Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung der allgemeinen Formel [A] zusammen mit der Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel [I] und/oder der Butadienverbindung der allgemeinen Formel [II] und einem Harz bzw. Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst, dieser Lösung nach Bedarf verschiedene Zusatzstoffe zusetzt, beispielsweise ein fotoleitfähiges Material, das Licht absorbiert und eine elektrische Ladung erzeugt, einen Farbstoff zur Sensibilisierung, ein Material zur Elektronenabsorption, eine Substanz zur Verhinderung einer Qualitätseinbuße, ein Plastifiziermittel, usw., wobei ein leitfähiges Trägermaterial mit der so hergestellen Flüssigkeit beschichtet und anschließend getrocknet wird, um so eine lichtempfindliche Schicht mit einer Stärke herzustellen, die in der Pegel zwischen 5 und 30 um beträgt.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Lochtransportmaterialien und dem Harz kann 30 bis 300 Gewichtsanteile, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsanteile, des Lochtransportmaterials pro 100 Gewichtsanteilen der Harzsubstanz betragen. Das Mischungsverhältnis zwischen der Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung, der Hydrazonverbindung und der Butadienverbindung, die zusammen die Lochtransportmaterialien bilden, kann 3 bis 1.000 Gewichtsanteile, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsanteile, der Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung pro 100 Gewichtsanteile der Hydrazonverbindung, der Butadienverbindung oder eines Gemisches aus der Hydrazonverbindung und der Butadienverbindung betragen.
Ein Isolierharz wie Siliziumharz, Ketonharz, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Acrylharz, Polyarylat, Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Acrylonitril-Styrol-Kopolymer, Acrylonitril-Butadien-Kopolymer, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polysulfon, Polyacrylamid, Polyamid, Chlorkautschuk oder dergleichen kann als Harz zur Verwendung bei den Lochtransportmaterialien eingesetzt werden; auch lassen sich hier Polyvinylanthrazen,, Polyvinylpyren oder dergleichen nennen. Diese Kunstharze können entweder allein oder in Kombinationen zu je zweien oder mehr eingesetzt werden.
Um eine Qualitätseinbuße zu vermeiden, ist es möglich und zweckmäßig, dem Harz einige üblicherweise verwendete Zusatzstoffe zuzugeben, beispielsweise einen UV-Absorber, ein Antioxidationsmittel, usw.
Die Beschichtung kann mit Hilfe einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung, eines Auftragsmittels, eines Sprühers, einer Beschichtungsleiste, eines Tauchbads, eines Rakels, einer Auftragswalze, eines Läufers, einer Raupen- bzw. Wulstauftragsvorrichtung oder dergleichen so aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen ein Film mit einer Stärke von 5 - 50 um, vorzugsweise 10 - 30 um, entsteht.
Die Phthalocyanin-Verbindungen und die Naphthalocyanin- Verbindungen, die erfindungsgemäß als Ladungserzeugungsmaterial herangezogen werden, lassen sich nach den allgemein bekannten Verfahren, wie sie in "Phthalocyanine Compounds" (Rheinhold Publishing Company, 1963) und "Phthalocyanines" (CRC Publications, 1983) von Moser und Thomas beschrieben werden, oder auch durch jedes andere geeignete Verfahren herstellen.
Beispielsweise läßt sich Titanyl-Phthalocyanin leicht aus 1,2-Dicyanobenzol-(o-Phthalodinitril) bzw. dessen Derivat und einem Metall bzw. einer Metallverbindung nach einem bekannten Verfahren synthetisch gewinnen.
Im Fall von Titan-Oxyphthalocyaninen ist es beispielsweise leicht möglich, dieses nach der unten angegebenen Reaktionsformel (1) oder (2) synthetisch herzustellen: organisches Lösungsm. (Pc bezeichnet einen Phthalocyaninrest) Hydrolyse
Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise eine bei der Reaktion inerte Substanz mit hohem Siedepunkt verwendet, beispielsweise Nitrobenzol, Chinolin, α-Chlornaphthalin, ß-Chlornaphthalin, α-Methylnaphthalin, Methoxynaphthalin, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenylethan, Ethylenglykol-Dialkylether, Diethylenglykol-Dialkylether, Triethylenglykol-Dialkylether oder dergleichen. In der Regel wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 150 - 300 ºC, insbesondere 200 - 250 ºC, gearbeitet.
Die so hergestellte rohe Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung wird einer Behandlung ohne Kristallisation unterzogen und anschließend mit Tetrahydrofuran behandelt. Vor diesen Behandlungsschritten sollte vorzugsweise das Lösungsmittel, das zur Kondensationsreaktion eingesetzt wurde, mit einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol, oder mit einem Ether, z.B. Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, entfernt werden und anschließend mit heißem Wasser behandelt werden. Insbesondere wird vorzugsweise so lange gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit nach der Heißwasserbehandlung einen Wert von rund 5 bis 7 annimmt.
Außerdem sollte vorzugsweise anschließend eine Behandlung mit einem Elektronen abgebenden Lösungsmittel erfolgen, z.B. 2-Ethoxyethanol, Diglym, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Morpholin.
Als Aza-Phthalocyanin-Porphin-Derivate sind außerdem verschiedene Porphinarten bekannt, z.B. Tetrapyridinoporphiladin, bei denen ein oder mehrere Benzolkerne des Phthalocyanins durch Chinolinkerne ersetzt werden, während als Metallo-Phthalocyanine verschiedene Arten genannt werden können, die Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink, Zinn, Aluminium, Titan oder dergleichen enthalten.
Außerdem können als Substitute für Phthalocyanine und Naphthalocyanine Aminogruppen, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome und dergleichen genannt werden, wobei als vergleichsweise einfache Gruppen die Sulfonsäuregruppe, die Carboxylgruppe bzw. deren Metallsalze, Amoniumsalze, Aminsalze oder dergleichen aufgeführt werden können. Außerdem ist es möglich, über die Alkylengruppe, Sulfonylgruppe, Carbonylgruppe, Iminogruppe oder dergleichen verschiedene Substitutionen bei den Benzolkernen durch Stoffe vorzunehmen, von denen sich diejenigen hier nennen lassen, die als Antikoagulationsmittel oder als Inhibitoren für die Kristalltransformation auf dem Fachgebiet herkömmlicher Phthalocyanin-Farbstoffe bekannt sind (vgl. beispielsweise US- PS 3,973,981 und US-PS 4,088,507).
Das Verhältnis in der Zusammensetzung zwischen den Titanyl-Phthalocyanin- und den Aza-Porphin-Derivaten bzw. den metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanin, die gegebenenfalls Substituenten in Benzolkernen aufweisen, oder metallfreiem bzw. metallhaltigen Naphthalocyanin, die gegebenenfalls in den Naphthyl-Kernen Substituenten aufweisen, ist ausreichend, sofern es größer als 100 bis 50 (Gewichtsanteile) ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und (20 - 0,1) (Gewichtsanteilen) liegt. Übersteigt das Verhältnis den vorgenannten Wert, so enthalten so hergestellte Kristalle viele andere Einzelkristalle außer der gemischten Kristallzusammensetzung, so daß sich das Material nur mit Schwierigkeiten im Infrarotspektrum oder in den Röntenbeugungsspektren unterscheiden läßt. (Diese gemischte Zusammensetzung wird im folgenden als Titanyl-Phthalocyanin- Zusammensetzung bezeichnet.
Zwar lassen sich nicht-kristalline Titanyl-Phthalocyanin- Zusammensetzungen durch ein einzelnes chemisches oder mechanisches Verfahren herstellen, doch werden sie vorzugsweise durch verschiedene miteinander kombinierte Verfahrensarten gebildet.
Beispielsweise kann man nicht-kristalline Teilchen dadurch erhalten, daß die zwischen den Teilchen wirksame Koagulationskraft durch ein saures Anteigverfahren, ein Sauerschlammverfahren oder dergleichen abgeschwächt wird und die Teilchen werden anschließend durch mechanische Behandlung vermahlen. Ein Kneter, ein Bumburymischer, eine Scheibenmühle, ein Kollergang, eine Rollenmühle, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, ein Homogenisiermischer, eine SPEX-Mühle, ein Dispergierwerk, ein Rührwerk, eine Quetschmühle, eine Pochmühle, eine Schneidmühle, eine Feinstmahlvorrichtung, usw. können als Mahlvorrichtung eingesetzt werden, auch wenn diese Vorrichtungen hier nur beispielhaft aufgeführt sind und keinerlei Einschränkung der einsetzbaren Zerkleinerungsvorrichtungen darstellen. Bei dem sauren Anteigverfahren, einer allgemein bekannten Methode der chemischen Behandlung, wird ein in konzentrierter Schwefelsäure von mindestens 95% gelöster Farbstoff oder ein in Sulfatform vorliegender Farbstoff in Wasser bzw. Eiswasser geschüttet, um zur Trennung eine Ausfällung herbeizuführen. Nicht-kristalline Teilchen in besserem Zustand lassen sich dadurch erhalten, daß die Schwefelsaure und das Wasser vorzugsweise auf einer Temperatur von höchstens 5ºC gehalten werden und die Schwefelsäure langsam unter schnellem Rühren in das Wasser gegossen wird.
Es ist auch möglich, mit einem Verfahren zu arbeiten, bei dem kristalline Teilchen über sehr lange Zeit mittels einer Vorrichtung zur direkten mechanischen Behandlung gemahlen werden, oder bei dem die nach Behandlung mit dem vorgenannten Lösungsmittel erhaltenen Teilchen im sauren Anteigverfahren zu behandeln, oder auch mit einem ähnlichen Verfahren. Die nichtkristallinen Teilchen lassen sich durch Sublimation erhalten. Beispielsweise wird die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellte Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung zur Sublimierung unter Unterdruck auf 500 - 600 ºC erwärmt und auf ein Substrat bzw. einen Träger aufgetragen.
Neue stabile Kristalle lassen sich dadurch herstellen, daß die in vorstehender Weise hergestellte nicht-kristalline Titanyl- Phthalocyanin-Verbindung in Tetrahydrofuran behandelt wird. Die Behandlung in Tetrahydrofuran erfolgt dadurch, daß in irgendeiner Rührvorrichtung 1 Gewichtsanteil der nicht-kristallinen Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung mit 5 - 300 Gewichtsanteilen Tetrahydrofuran verrührt wird. Was die Temperatur angeht, so kann erwärmt oder gekühlt werden, wobei das Kristallwachstum bei Erwärmung schneller und bei Abkühlung langsamer abläuft. Als Rührvorrichtung kann nicht nur ein normales Rührwerk eingesetzt werden, sondern auch ein Ultraschall-Dispergierwerk, oder auch eine Zerkleinerungsvorrichtung wie beispielsweise eine Kugelmühle, eine Sandmühle, ein Homogenisiermischer, ein Dispergierwerk, ein Rührwerk oder eine Feinstmahlvorrichtung, und außerdem kann eine Mischvorrichtung wie beispielsweise ein Kegelmischer oder ein V-förmiger Mischer eingesetzt werden. Diese Rührvorrichtungen werden hier nur beispielhaft aufgeführt und schränken die einzusetzende Vorrichtung in keiner Weise ein. Nach dem Verrühren wird in üblicher Weise abgefiltert, gewaschen und getrocknet, um so eine stabilisierte Kristallform des Titanyl-Phthalocyanins zu erhalten. Es ist auch möglich, die Abfilterung und den Trockenvorgang wegzulassen, wodurch man ein Beschichtungsmaterial erhält, indem bei Bedarf der Dispersion Kunstharze usw. zugesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist sehr wirksam und spart Arbeitsgänge ein, wenn Titanyl-Phthalocyanin-Kristalle als Beschichtungsfilm für ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material oder ähnliches eingesetzt werden.
Von der in vorstehend erläuterter Weise hergestellten Titanyl-Phthalocyanin-Zusammensetzung erhält man in Absorptionsspektrum im Infrarotbereich, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Das Titanyl-Phthalocyanin zeigt bei den Wellennummern (Einheit cm&supmin;¹, unter Einschluß von Abweichungen um ± 2) 1490, 1480, 1415, 1365, 1332, 1165, 1119, 1072, 1060, 1003, 961, 893, 780, 751 und 730 charakteristische starke Absorptionsspitzen.
Daneben erhält man bei Verwendung der CuK -Linie die in Fig. 2 dargestellten Röntgenbeugungsmuster. In der Titanyl- Phthalocyanin-Zusammensetzung sind zwei Arten enthalten, und zwar eine Art, deren Braggscher Winkel 2θ (unter Einschluß eines Fehlerbereichs von ± 2º) im Röntgenbeugungsmuster bei 27,3º eine stärkste Beugungsspitze und bei 9,7º und 24,1º starke Spitzen aufweist, und eine andere Art, bei der bei 27,3º eine stärkste Spitze und bei 7,4º, 15,1º, 24,1º, 25,3º und 28,5º starke Spitzen auftreten. Aufgrund dessen, daß die Intensität der gebrochenen Linie im allgemeinen etwa proportional zur Größe jeder Kristallfläche ist, wird wegen des Unterschieds im Wachstum jeder Kristallfläche von Kristallen mit identischer Struktur die vorgenannte Differenz berücksichtigt.
Das Titanyl-Phthalocyanin besteht aus annehmbaren, äußerst hochstabilen Kristallen, die im Infrarot-Absorptionsspektrum auch dann keine wesentlichen Veränderungen zeigen, wenn sie weiter erwärmt und in Tetrahydrofuran gerührt werden, um so das Kristallwachstum zu verbessern. Wird die vorstehend beschriebene Titanyl-Phthalocyanin-Zusammensetzung unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels als Ladungserzeugungsmittel auf ein Subtrat als Schicht aufgetragen, so kann eine Ladungserzeugungsschicht hergestellt werden, die äußerst leicht verteilbar ist und ein sehr breites Wirkungsspektrum in der lichtelektrischen Umsetzung aufweist.
Die Beschichtung kann mit Hilfe einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung, eines Auftragsmittels, eines Sprühers, einer Beschichtungsleiste, eines Tauchbads, eines Rakels, einer Auftragswalze, eines Läufers, einer Raupen- bzw. Wulstauftragsvorrichtung oder dergleichen so aufgetragen werden, daß nach dem Trocknen ein Film mit einer Stärke von 0,01 - 5 um, vorzugsweise 0,1 - 1 um, entsteht. Getrocknet wird vorzugsweise durch zehnminütiges bis sechsstündiges Erwärmen auf 40 - 200 ºC bei stehender oder eingeblasener Luft.
Das Bindemittel zur Verwendung bei der Bildung der durch Beschichtung aufgebrachten Ladungserzeugungsschicht kann aus einer breitgefächerten Palette von Isolierharzen und auch unter organischen lichtleitfähigen Polymeren wie Polyvinyl- Anthracen oder Polyvinylpyren gewählt werden. Als Beispiele für ein Isolierharz lassen sich folgende Stoffe nennen: Polyvinylbutyral, Polyarylat wie z.B. ein Polykondensat von Bisphenol A und Phthalsäure oder dergleichen, Polykarbonat, Polyester, Phenoxy-Harz, Polyvinylacetat, Acrylharz, Polyacrylamid-Harz, Polyamid-Harz, Polyvinylpyridin, Celluloseharz, Urethanharz, Epoxy-Harz, Siliziumharz, Polystyrol, Polyketon, Polyvinylchlorid, ein Kopolymeres von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetal, Polyacrylonitril, Phenolharz, Melaminharz, Kasein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidin, usw. Die in die Ladungserzeugungsschicht einzubringende Harzmenge beträgt im günstigen Fall höchstens 100 Gew.%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.%. Außerdem kann das Harz allein oder in Verbindung mit zwei oder mehr Farzen eingesetzt werden. Das Lösungsmittel für das Harz wird entsprechend dessen einzusetzender Art vorzugsweise so gewählt, daß sich keine negativen Auswirkungen auf den Auftrag der Beschichtungen in Form der Ladungstransportschicht und der nachstehend noch erläuterten Grundierungsschicht ergeben. Bei einem solchen Lösungsmittel handelt es sich beispielsweise um einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Xylol, Ligroin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder dergleichen; ein Keton wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon oder dergleichen; einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder dergleichen; einen Ester wie Ethylacetat, Methylcellosolve, oder dergleichen; einen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethylen oder dergleichen; einen Ether wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykol, Monomethylether oder dergleichen; ein Amid wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, und ein Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid.
Außer diesen Schichten kann das leitfähige Substrat auch mit einer Grundierungsschicht versehen werden, um so jede Verringerung der elektrostatischen Ladungsfähigkeit zu verhindern und das Kiebverhalten zu verbessern.
Für eine Grundierungsschicht können in Alkohol lösliche Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 610, copolymerisiertes Nylon und alkoxymethyliertes Nylon, Kasein, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylenacrylsäure-Kopolymer, Gelatine, Polyurethan, Polyvinylbutyral und Metalloxide wie Aluminiumoxid eingesetzt werden. Außerdem ist es auch günstig, leitfähige Teilchen von Stoffen wie Metalloxid oder Ruß in Harz einzubeziehen.
Die Filmdicke der Grundierungsschicht beträgt geeigneterweise 0,05 - 10 um und vorzugsweise 0,1 - 1 um.
Bei dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen lichtempfindlichen Material ist es außerdem wünschenswert, eine Grundierungsschicht, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge auf ein leitfähiges Substrat aufzulaminieren. Die Laminierung kann auch in der Reinenfolge: Grundierungsschicht, Ladungstransportschicht und Ladungserzeugungsschicht erfolgen, oder es ist möglich, eine Schicht aus Ladungserzeugungsmittel und Ladungstransportmittel in Dispersion in einem geeigneten Harz auf eine Grundierungsschicht aufzutragen. Dabei ist zu beachten, daß in diesen Fällen bei Bedarf auch die Grundierungsschicht entfallen kann.
Darüberhinaus weist das erfindungsgemäße elektrophographische lichtempfindliche Material bei 800 nm eine Absorptionsspitze auf, wie aus der Kennlinie für die Spektralempfindlichkeit gemäß Fig. 4 ersichtlich ist, so daß diese Materialien nicht nur für Kopiermaschinen und Drucker als elektrophotographisches lichtempfindliches Material verwendet werden können, sondern auch dann wirksam sind, wenn sie bei Solarzellen, photoelektrischen Wandlerelementen und Absorbern für Bildplatten herangezogen werden.
Nachfolgend werden die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dabei ist zu beachten, daß der Begriff "Teile", wie er in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen usw. verwendet wird, "Gewichtsanteile" bedeutet.

(Synthesebeispiel 1)

Die Ausgangsstoffe, nämlich 20,4 Teile o-Phthalodinitril und 7,6 Teile Titantetrachlorid in 50 Teilen Chinolin, werden in diesen Mengen zwei Stunden lang auf 200 ºC erwärmt, um zur Reaktion gebracht zu werden. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt, mit einer 2%igen wäßrigen Salzsäurelösung und anschließend mit einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gereinigt. Nach dem Waschen mit Methanol und N,N-Dimethylformaldehyd wird die Probe getrocknet; dabei erhält man 21,3 Teile Titanylphthalocyanin (TiOPc).

(Synthesebeispiel 2)

Die Ausgangsstoffe, nämlich 14,5 Teile Amino-Imino-Isoindolen in 50 Teilen Chinolin, werden in diesen Mengen zwei Stunden lang auf 200 ºC erwärmt und nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt, erst mit einer 2%igen wäßrigen Salzsäurelösung und anschließend mit Natriumhydroxid gereinigt, Nach gründlichem Waschen mit Methanol und N,N-Dimethylformaldehyd und nach dem Trocknen erhält man 8,8 Teile metallfreies Phthalocyanin (Ausbeute 70%).

(Synthesebeispiel 3)

Die Ausgangsstoffe, nämlich 20 Teile o-Naphthalodinitril in 50 Teilen Chinolin, werden in diesen Mengen dadurch zur Reaktion gebracht, daß man sie vier Stunden lang auf 200 ºC erwärmt. Nach dem Reinigen mit 2%iger wäßriger Salzsäurelösung, nach dem Waschen mit mit Methanol und N,N-Dimethylformaldehyd und nach dem Trocknen erhält man 15 Teile metallfreies Naphthalocyanin.

(Synthesebeispiel 4)

10 Teile 4-Nitro-1,2-phthalodintril und 20 Teile 1,8-Diazabicyclo-[5, 4, 0]-7-Undecylen werden in 100 Teilen 2,4-Dichlortoluol dadurch reagiert, daß man sechs Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Die ausgefällten Kristalle werden abgefiltert, mit Methanol und Benzol gewaschen und getrocknet, worauf man 11,5 Teile metallfreies Methoxy-Phthalocyanin erhält.

(Synthesebeispiel 5)

18,4 Teile metallfreies Methoxy-Phthalocyanin, das man gemäß dem vorstehenden Synthesebeispiel 4 erhält, und 10 Teile Titantetrachlorid werden in 50 Teilen Chinolin durch zweistündiges Erwärmen auf 200 ºC umgesetzt. Das Lösungsmisttel wird durch Dampfdestillation entfernt und anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 2%iger wäßriger Salzsäurelösung und anschließend mit 2%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gereinigt, mit Methanol und N,N-Dimethylformamid gewaschen und getrocknet, worauf man 17,4 Teile Titanyl-Methoxy-Phthalocyanin erhält.

(Ausführungsbeispiel 1)

Ein Teil Titanyl-Phthalocyanin, hergestellt nach dem vorstehenden Synthesebeispiel 1, und 0,05 Teile metallfreies Phthalocyanin, hergestellt nach dem vorstehenden Synthesebeispiel 2, wurden in kleinen Mengen in 30 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei 5ºC gelöst; das so hergestellte Gemisch wurde etwa eine Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf hoöchstens 5ºC gehalten wurde. Anschließend wurde die Schwefelsäurelösung vorsichtig in 500 Teile Eiswasser gegossen, das mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, worauf die ausgefällten Kristalle abgefiltert wurden. Die Kristalle wurden mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis keine Säure mehr festsellbar war, wonach ein feuchter Filterkuchen vorlag. Dieser (vermutlich ein Teil Phthalocyanin enthaltend) wurde etwa eine Stunde lang in 100 Teilen Tetrahydrofuran gerührt, abgefiltert und mit Tetrahydrofuran gewaschen, so daß eine in Tetrahydrofuran dispergierte Lösung der Titanyl-Phthalocyan-Zusammensetzung mit einem Farbstoffgehalt von 0,95 Teilen vorlag. Ein Teil der Lösung wurde getrocknet, und anschließend wurde dessen Infrarot-Absorptionsspektrum und Röntgenbeugungsmuster untersucht. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß das Infrarot-Absorptionsspektrum der so hergestellten Zusammensetzung dem in Fig. 1 dargestellten neuen Typ entsprach. Das zugehörige Röntgenbeugungsmuster ist außerdem in Fig. 2 dargestellt.
Als nächstes wurde unter Einsatz eines Ultraschall-Dispergierwerks ein Beschichtungsmaterial in der Form hergestellt, daß es 1,5 Teile i.Tr. der vorliegenden Zusammensetzung, einen Teil Butyralharz (BX-1, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Japan) und 80 Teile Tetrahydrofuran enthielt. Man erhielt eine Ladungserzeugungsschicht dadurch, daß die dispergierte Lösung auf eine Aluminiumplatte mit einer 0,5 um dicken Schicht Polyamidharz (CM-8000, hergestellt von Toray, Japan) in einer Trokkenfilmdicke von 0,5 um beschichtet wurde. In diesem Stadium wurden das Absorptionsspektrum im Infrarotbereich und das Röntgenbeugungsmuster untersucht, wobei man die in Fig. 1 und 3 dargestellten Ergebnisse erhielt.
Auf der in vorstehend erläuterter Weise gebildeten Ladungserzeugungsschicht wurde durch Auftrag einer Lösung aus 20 Teilen Poly-2,3-Epoxypropylcarbazol der vorstehend angegebenen Formel [A] und 100 Teilen p-Diethylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon) der vorstehend angegebenen Formel (b) als Ladungstransportmaterialien, 100 Teilen Polycarbonatharz (Z-200, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan) und 5 Teilen 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino-1,3,5- Triazin, aufgelöst in einer Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran (im Verhaltnis 1:1) eine Ladungstransportschicht gebildet, die eine Trockenfilmdicke von 15 um aufwies.
Wie vorstehend erläutert erhielt man ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material mit einer laminierten lichtempfindlichen Schicht. Nun wurde die Halbwert-Belichtungsmenge (E½) dieses lichtempfindlichen Materials mit Hilfe einer Prüfvorrichtung zur Untersuchung von elektrostatischem Kopierpapier (EPA-8100, hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakusho, Japan) untersucht. Im einzelnen wurde die Probe mit einer Koronaentladung von -5,5 kV elektrisch aufgeladen, anschließend mit weißem Licht mit einer Beleuchtungsstärke von 5 Lux belichtet, und dann wurde die zur Dämpfung des Oberflächenpotentials auf den halben Wert (E½ (Lx Sek) erforderliche Belichtungsmenge bestimmt.

(Ausführungsbeispiel 2)

In ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt der bei Ausführungsbeispiel 1 herangezogenen Hydrazonverbindung mit der allgemeinen Formel (b) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd- (Diphenylhydrazon) der vorgenannten Formel (g) eingesetzt wurde.

(Ausführungsbeispiel 3)

In ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt der bei Ausführungsbeispiel 1 herangezogenen Hydrazonverbindung mit der allgemeinen Formel (b) 1,1-bis-(p-Diethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien der vorgenannten Formel (n) eingesetzt wurde.

(Ausführungsbeispiel 4)

In ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde eine Phthalocyanin-Zusammensetzung hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt des bei Ausführungsbeispiel 1 herangezogenen metallfreien Phthalocyanins 0,06 Teile metallfreies Methoxy-Phthalocyanin eingesetzt wurden, das entsprechend dem vorstehenden Synthesebeispiel 4 hergestellt wurde. Es bestätigte sich das Vorliegen eines Infrarot-Absorptionsspektrums ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten.

(Ausführungsbeispiel 5)

In ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde eine Phthalocyanin-Zusammensetzung hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt des bei Ausführungsbeispiel 1 herangezogenen metallfreien Phthalocyanins 0,08 Teile metallfreies Naphthalocyanin eingesetzt wurden, das entsprechend dem vorstehenden Synthesebeispiel 3 hergestellt wurde. Es bestätigte sich das Vorliegen eines Infrarot-Absorptionsspektrums ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten.
Man erhielt ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material dadurch, daß unter Heranziehung der vorgenannten Phthalocyanin-Zusammensetzung eine Ladungserzeugungsschicht und anschließend, in ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1, darauf eine Ladungstransportschicht gebildet wurden, allerdings mit dem Unterschied, daß hier eine Lösung aus 50 Teilen Poly-2,3-Epoxypropylcarbazol der vorstehend angegebenen Formel [A], 70 Teilen o-Methy-p-Dibenzylaminobenzaldehyd- (Diphenylhydrazon der vorstehend angegebenen Formel (g), 30 Teilen 1,1-bis-(p-Diethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien der vorstehend angegebenen Formel (n), 50 Teilen Polycarbonatharz) 3 Teilen 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-Butylanilino,3,5-Triazin und 2 Teilen 2-Hydroxy-4-Methybenzophenon, aufgelöst in 600 Teilen eines Gemisches aus Toluol und Tetrahydrofuran im Mischungsverhältnis 1:1, zum Auftragen der Ladungstransportschicht verwendet wurde.

(Ausführungsbeispiel 6)

In ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde eine Phthalocyanin-Zusammensetzung hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß statt des bei Ausführungsbeispiel 1 herangezogenen metallfreien Phthalocyanins 0,09 Teile Titanyl-Methoxy-Phthalocyanin eingesetzt wurden, das entsprechend dem vorstehenden Synthesebeispiel 5 hergestellt wurde. Es bestätigte sich das Vorliegen eines Infrarot-Absorptionsspektrums ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten.
Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material wurde dadurch hergestellt, daß unter Heranziehung der vorstehenden Phthalocyanin-Zusammensetzung eine Ladungserzeugungsschicht und darauf anschließend eine Ladungstransportschicht in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 5 gebildet wurde, allerdings mit dem Unterschied, daß die eingesetzte Menge von Poly-2,3-Epoxypropylcarbazol und Polycarbonatharz verändert wurde und nun 75 Teile bzw. 25 Teile betrug.

(Vergleichsbeispiel 1)

In ähnlicher Weise wie bei dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß durch Auftragen einer Lösung aus 100 Teilen der Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel (b) und 100 Teilen Polycarnatharz, aufgelöst in 600 Teilen eines Gemisches aus Toluol und Tetrahydrofuran in einem Mischungsverhältnis von 1:1 eine Ladungstransportschicht auf einer gemäß vorstehendem Ausführungsbeispiel 1 gebildeten Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde.

(Vergleichsbeispiel 3)

In ähnlicher Weise wie bei dem vorstehenden Ausführungsbeispiel 1 wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß durch Auftragen einer Lösung aus 100 Teilen Poly-2,3-Epoxypropylcarbazol, aufgelöst in 400 Teilen Dichlormethan, eine Ladungstransportschicht auf einer gemäß vorstehendem Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde.
Die verschiedenen Eigenschaften der nach den vorstehenden Ausführungsbeispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten elektrographischen lichtempfindlichen Materialien wurden bewertet, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle dargestellt sind: Tabelle 1 Ausführungsbeispiel Vergleichsbeispiel
In der obigen Tabelle 1 gibt V&sub0; das Oberflächenpotential (-5 kV), E½ die Halbwert-Belichtungsmenge, V&sub1; das Potential nach Dunkelwertdämpfung (3 Sek.), VR das Oberflächenrestpotential nach Lichtbestrahlung, und DDR den Dunkelwertdämpfungsfaktor an.
Aus der vorstehenden Tabelle 1 wird deutlich, daß bei alleiniger Verwendung von Poly-2,3-Epoxypropylcarbazol, der Hydrazonverbindung und der Butadienverbindung (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) Fehler wie hohes Restpotential und starke Dunkelwertdämpfung herbeigeführt werden und das daraus hergstellte lichtempfindliche Material deshalb unerwünscht ist, während bei Verwendung von Poly-2,3-Epoxypropylcarbazol zusammen mit der Hydrazonverbindung oder der Butadienverbindung oder mit beiden Verbindungen zusammen das Haftvermögen stärker wird, so daß die Verwendung eines lichtleitfähigen Materials in höherer Konzentration möglich wird und man damit ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material erhält, das ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften besitzt.
Außerdem enthalten die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren Ladungserzeugungsmaterialien auch Stoffe mit neuen und stabilen Kristallen. Sie sind gegenüber Lösungsmitteln stabil, so daß in den Fällen, in denen sie für Beschichtungsmaterialien herangezogen werden, die Auswahl des Lösungsmittels einfacher wird, wodurch man Beschichtungsmaterialien erhält, die ausgezeichnet dispergierbar sind und eine lange Lebensdauer besitzen, was die Bildung homogener Filmschichten vereinfacht, die bei der Herstellung lichtempfindlicher Körper eine wichtige Rolle spielen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien weisen eine hohe Lichtempfindlichkeit auf, insbesondere für den Wellenlängenbereich der Halbleiterlaser, so daß sie bei lichtempfindlichen Körpern für Hochgeschwindigkeitsdrucker und hochauflösende Drucker besonders wirksam sind.

Claims

1. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material, welches als Lochtransportmaterial zur Bildung einer Ladungstransportschicht eine durch die nachstehende allgemeine Formel [A] dargestellte Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung zusammen mit einer durch die nachstehende allgemeine Formel [I] dargestellten Hydrazon-Verbindung und/oder einer durch die nachstehend dargestellte Formel [II] dargestellte Butadien-Verbindung enthält:

(wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Amino-, Morpholino- oder Piperidino-Gruppe darstellt, bzw. R¹ gegebenenfalls eine Carbazolyl-Gruppe zusammen mit der Phenylgruppe in der Formel bildet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkyloxy-Gruppe darstellt; und R³ und R&sup4; jeweils oder beide zusammen ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellen, oder R³ und R&sup4; gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, in der Formel einen Ring zur Bildung einer Pyridin-Gruppe, einer Piperidin- oder Carbazolyl-Gruppe bilden, und bei welcher entzprechend der impliziten Bedeutung des Begriffs "Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol" n > 1 ist,

(wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; die gleichen oder unterschiedliche Alkyl- Gruppen darstellen).

2. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, bei welchem die Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung mit der allgemeinen Formel [A] und die Hydrazon-Verbindung mit der allgemeinen Formel [I] zusammen enthalten sind.

3. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, bei welchem die Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung mit der allgemeinen Formel [A] und die Butadien-Verbindung der allgemeinen Formel [II] zusammen enthalten sind.

. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, bei welchem die Poly-2,3-Epoxypropyl-Carbazol-Verbindung der allgemeinen Formel [A], die Hydrazon-Verbindung der allgemeinen Formel [I] und die Butadien-Verbindung der allgemeinen Formel [II] zusammen enthalten sind.

5. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material nach den Anspruche 1, 2, 3 oder 4, bei welchem als Hydrazon-Verbindung der allgemeinen Formel [I] eine der folgenden Verbindungen (a) bis (l)

(a) p-Dimethylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(b) p-Dimethylamino-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(c) p-Diphenylamin-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(d) p-Dibenzylamin-Benzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(e) p-(Benzylmethoxyphenyl)aminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(f) o-Methyl-p-Diethylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(g) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(h) o-Methoxy-p-Diethylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(i) o-Benzyloxy-p-Diethylaminobenzaldehyd-(Diphenylhydrazon)

(j) p-Diethylaminobenzaldehyd-(Methylphenylhydrazon)

(k) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Methylphenylhydrazon)

(l) o-Methyl-p-Dibenzylaminobenzaldehyd-(Benzylphenylhydrazon)

und als Butadien-Verbindung der allgemeinen Formel (II) beispielsweise eine der folgenden Verbindungen (m) und (n):

(m) 1,1-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien

(n) 1,1-bis-(p-Diethylaminophenyl)-4,4-Diphenyl-1,3-Butadien

6. Elektrophotographisches lichtempfindliches Element, das eine auf einem Substrat gebildete Ladungserzeugungsschicht und eine auf der Ladungserzeugungsschicht ausgebildete Ladungstransportschicht aufweist, bei welchem:

(a) die Ladungserzeugungsschicht als wirksamen Bestandteil ein Ladungserzeugungsmaterial enthält, welches ein Verwachsungskristall ist, der 100 Gewichtsanteile Titanylphthalocyanin und insgesamt höchstens 50 Gewichtsanteile einer oder zweier oder mehr Arten aus den Gruppen metallfreie Porphinderivate, Metall- Azaporphinderivate, metallfreies Phthalocyanin, Metall-Phthalocyanin, metallfreies Naphthalocyanin oder Metall-Naphthalocyanin umfaßt (wobei die metallfreien Azaporphinderivate, Metall- Azaporphinderivate, das metallfreie Phthalocyanin und das Metall-Phthalocyanin im Benzolkern gegebenenfalls eine Substitutionsgruppe aufweisen, und das metallfreie Naphthalocyanin und das Metall-Naphthalocyanin gegebenenfalls im Naphthylkern eine Substitutionsgruppe aufweisen), und welches charakteristisch stark ausgeprägte Aborptionslinien im Infrarot-Absorptionsspektrum bei folgenden Absorptionswellenlängen (jeweils in cm&supmin;¹ als Einheit) aufweist: 1490 ± 2, 1415 ± 2, 780 ± 2, 751 ± 2 und 730 ± 2.

(b) die Ladungstransportschicht ein Ladungstransportmaterial enthält, das ein Lochtransportmaterial nach Anspruch 1 ist.