DE69100569T2 - Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern. - Google Patents

Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern.

Info

Publication number
DE69100569T2
DE69100569T2 DE1991600569 DE69100569T DE69100569T2 DE 69100569 T2 DE69100569 T2 DE 69100569T2 DE 1991600569 DE1991600569 DE 1991600569 DE 69100569 T DE69100569 T DE 69100569T DE 69100569 T2 DE69100569 T2 DE 69100569T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fibers
fiber
zro2
phosphate
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1991600569
Other languages
English (en)
Other versions
DE69100569D1 (de
Inventor
Eric F Funkenbusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69100569D1 publication Critical patent/DE69100569D1/de
Publication of DE69100569T2 publication Critical patent/DE69100569T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/328—Polymers on the carrier being further modified
    • B01J20/3282—Crosslinked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B01J20/287—Non-polar phases; Reversed phases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B01J20/3274—Proteins, nucleic acids, polysaccharides, antibodies or antigens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3285—Coating or impregnation layers comprising different type of functional groups or interactions, e.g. different ligands in various parts of the sorbent, mixed mode, dual zone, bimodal, multimodal, ionic or hydrophobic, cationic or anionic, hydrophilic or hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Zirconiumdioxid-Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die beschichteten Zirconiumdioxid-Fasern sind für Anwendungen in der Chromatographie und zur Immobilisierung verwendbar.
    • Ausgangssituation
  • Chromatographische Trennungen gewinnen in unserer heutigen High-Tech-Gesellschaft zunehmend an Bedeutung. Die Verwendung von porösen, kugelförmigen ZrO&sub2;-Teilchen für verschiedene Arten chromatographischer stationärer Phasen wurde in den US-P-3 782 075, 4 010 242 und 4 138 336 offenbart.
  • Verfahren zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit von SiO&sub2;-Feststoffteilchen durch Beschichten der Oberfläche mit einem alkalibeständigerem Metalloxid, wie beispielsweise zirconiumdioxid (ZrO&sub2;) wurden in den US-P-4 648 975 und 4 600 646 offenbart. Diese Beschichtung wurde zur Erhöhung der oberen pH-Grenze auf 11 bzw. 9,5 offenbart, bei der diese Träger, auch bezeichnet als Packungen, verwendet werden können. Diesen Packungen fehlt jedoch immer noch eine ausreichende Beständigkeit, um ihr Sterilisieren und Reinigen, beispielsweise in 0,1 n wäßrigem Natriumhydroxid (NaOH, pH 13), zu ermöglichen.
  • Tubularreaktoren und Chromatographiesäulen mit guter axialer Durchlaufcharakteristik bei hohen Packungsdichten wurden hergestellt, indem Röhren mit Bündeln von Endlosglasfasern gefüllt wurden, die im allgemeinen parallel ausgerichtet sind, und zwar entsprechend der Offenbarung in den US-P-4 657 742 und 4 715 105. In der US-P-4 657 742 wird die Verwendung von Cellulosefaser und organischen Fasern vorgeschlagen. Die Verwendung von Keramikfasern wird nicht vorgeschlagen.
  • Die Mehrzahl der Trennungen unter Einsatz von Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) wird im sogenannten Umkehrphasenmodus durchgeführt. Bei diesem Modus wird das Säulenpackungsmaterial als stationäre Phase bezeichnet. Die am häufigsten eingesetzten stationären Phasen zeichnen sich durch einen nichtpolaren Liganden (z.B. Octan oder Octadecan) aus, der kovalent an ein poröses Silicateilchen über eine Siloxan-Bindung (Si-O-Si) gebunden ist, um die Oberfläche hydrophob zu machen. Obgleich diese gebundenen Phasen auf Silicabasis für einen großen Anwendungsbereich in der Umkehrphasen-HPLC sehr nützlich sind, ist ihre Verwendung wegen der hydrolytischen Instabilität sowohl der Silica-Trägerteilchen als auch der Siloxan-Bindung, die zur Verankerung der nichtpolaren aktiven Gruppe verwendet wird, auf den pH-Wertbereich zwischen 2 und 8 eng begrenzt.
  • Ein bedeutendes Trennungsverfahren für die Reinigung von Biomolekülen wurde die Ionenaustauschchromatographie (IEC). In der IEC verwendete typische Träger sind Silica, Aluminiumoxid, Agarose, Polymethacrylat und Poly(styroldivinylbenzol). Siehe hierzu H. G. Barth et al., Anal. Chem., 60, 387R (1988). Agarose ist für Hochdruckarbeiten nicht geeignet, während Silica und Aluminiumoxid begrenzte pH-Stabilität aufweisen. Die Matrizes aus Silica und Aluminiumoxid müssen auch derivatisiert oder beschichtet werden, um den Träger mit Ionnenaustauscheigenschaften zu schaffen. Dadurch werden oftmals hydrophobe Wechselwirkungen in dem Retentionsmechanismus eingeführt. Die hydrophobe Beschaffenheit von Trägern auf Kohlenwasserstoffbasis, wie beispielsweiSe Poly (styroldivinylbenzol) muß maskiert werden, damit sie als IEC-Träger verwendet werden können. Die Träger auf Kohlenwasserstoffbasis sind auch für Schrumpfung und Schwellung anfällig, was bei anorganischen Trägern nicht der Fall ist.
  • Zirconiumphosphat ist wegen seines hervorragenden Austauschvermögens, seiner Strahlungsbeständigkeit und thermischen Beständigkeit als ein anorganischer Ionenaustauscher für die Kerntechnik ausgiebig untersucht worden. Siehe hierzu A. Clearfield et al., Ion Exchange and Solvent Extraction, J. A. Marinsky et al., Herausg., Marcel Decker, New York, (1973), Kapitel 1. Relativ wenig Arbeiten wurden jedoch über die Verwendung von zirconiumphosphat als ein HPLC-Träger ausgeführt, was auf dessen schlechte mechanische Eigenschaften und das Fehlen der erforderlichen porösen Struktur bei diesen Materialien zurückzuführen ist. Darüber hinaus fehlt dem Zirconiumphosphat die mechanische Stabilität, die für Träger in der Hochleistungschromatographie benötigt wird.
  • Die Ep-A-0375158 offenbart eine endlose Keramikfaser (auch genannt Keramikfilament), umfassend mindestens 50 Molprozent kristalline Zirconiumdioxid-Körner, welche Körner eine Größe von höchstens 1,0 Mikrometer haben, welche Faser einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 50 Mikrometer und eine Zugfestigkeit von mehr als 0,5 GPa hat. Diese europäische patentanmeldung, die der US-P-4 937 212 entspricht, offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.
  • Die Fasern können entweder eine endlose Länge oder begrenzte Länge aufweisen und entweder eine große Oberfläche (im Bereich von 1 bis 200 m²/g) besitzen und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,2 bis 50 nm (20 Å bis 500 Å), vorzugsweise 10 bis 30 nm (100 Å bis 300 Å), haben oder eine geringe Oberfläche (weniger als 1 m²/g), was von den angewandten Verarbeitungsbedingungen abhängt. Das Verfahren zu ihrer Herstellung umfaßt das Zumischen von kristallinen, kolloidalen ZrO&sub2;-Teilchen zum Präkursor der Faser, der ebenfalls eine lösliche Zirconiumverbindung und ein Lösemittel enthält. Die Anwesenheit dieser kolloidalen Teilchen ermöglicht festere Filamente mit größeren Durchmessern als sie früher hergestellt werden konnten.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Entsprechend der Verwendung in der vorliegenden Anmeldung bedeuten "Zirconiumdioxid-Fasern" aus kristallinem Zirconiumdioxid bestehende Fasern, die auch andere Metalloxide als Phasenumwandlungsstabilisatoren, Kornwachstumsinhibitoren oder katalytische Substanzen enthalten können. Unter siliciumfrei wird verstanden, daß kein Silicium außer als Verunreinigung in einer Menge von weniger als etwa 2 Gew.% vorliegt.
  • Zusammengefaßt offenbart die vorliegende Erfindung in einer solchen Weise beschichtete, gebrannte ZrO&sub2;-Fasern, daß sie in Anwendungen der Umkehrphasen-, Ionenaustausch- und Ausshlußchromatographie verwendbar sind. Bei diesen Anwendungen werden Fasern mit großer Oberfläche bevorzugt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine gebrannte Zirconiumdioxid-Faser geschaffen, umfassend kristalline Zirconiumdioxid-Körner, welche Körner eine Größe von höchstens 1,0 Mikrometer haben, welche Faser einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 60 Mikrometer und eine Zugfestigkeit von mehr als 0,5 GPa hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser auf ihrer Oberfläche mindestens eine von einer Beschichtung und einer Oberflächenmodifikation aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Schicht eines vernetzten Polymers, einem immobilisierten Protein, einem anorganischen Phosphat und einer Organophosphorverbindung.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung gewährt in einer bevorzugten Ausführungsform Zirconiumdioxid-Fasern und ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikfaser. Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls Keramikfasern, die mit einer zusammenhängenden oder nichtzusammenhängenden Schicht eines vernetzten hydrophoben oder hydrophilen Polymers beschichtet sind. Zur verbesserten Nutzung kann die Faser bei bestimmten Anwendungen mit einer wirksamen Menge eines anorganischen Phosphats oder mit einer Organophosphorverbindung modifiziert werden, wie beispielsweise einem Organophosphonat oder einer Organophosphonsäure, und zwar vor oder nach der Aufbringung des hydrophoben Polymers. Auf den äußeren oder inneren Oberflächen sowohl der unbeschichteten als auch der mit Polymer beschichteten Fasern können bioaktive Substanzen sorbiert sein. In zusammenhängender oder nichtzusammenhängender Form beschichtete erfindungsgemäße Fasern sind bei Anwendungen der Phasenumkehr-, Ionenaustausch- und Ausschlußchromatographie verwendbar. In bevorzugten Ausführungsformen können die keramischen Zirconiumdioxid-Fasern, die wie gerade beschrieben mit einem hydrophoben Polymer beschichtet sind, zur Erzeugung von Trägersubstanzen für Chromatographiesäulen verwendet werden, wie beispielsweise zur Anwendung in der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC), die der Auflösung widerstehen und daher in wäßrigen Medien über einen weiten pH-Wertbereich stabil sind. Mit einem hydrophilen vernetzten Polymer behandelte Zirconiumdioxid- Fasern können ein Ionenaustausch-Trägermaterial schaffen. Erfindungsgemäße beschichtete Fasern sind in wäßrigen Lösungen im pH-Wertbereich von 1 bis 14 stabil.
  • Die bei chromatographischen Anwendungen verwendbaren, erfindungsgemäßen beschichteten ZrO&sub2;-Fasern weisen an der Faseroberfläche Beschichtungen oder Modifikationen daran auf, mit denen die angestrebten oberflächenchemischen Merkmale erzielt werden. Beschichtete Fasern haben Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 80 Mikrometer und mehr bevorzugt 10 bis 60 Mikrometer. Materialien und Verfahren zum Beschichten von ZrO&sub2;- Kügelchen, beispielsweise zur Erzeugung von Umkehrphasen-, Ionenaustausch- und Ausschlußträgerstoffen wurden in den Parallelanmeldungen US-Serien-Nr. 07/151 819 vom 2.3.88 und in dem Antrag auf Teilweiterbehandlung US-Serien-Nr. 07/420 150 vom 10.11.89 des Anmelders offenbart. Die beschichteten Fasern der vorliegenden Erfindung sind insbesondere in zusammenhängender Form bei Einsatz als Packungsmaterial für eine Chromatographiesäule mit orientierter Faser verwendbar.
  • Die beschichteten Fasern werden durch Adsorbieren eines polymerisierbaren Monomers oder Oligomers auf der Oberfläche der Fasern hergestellt, wie beispielsweise durch Lösungsinfiltrationsprozesse, z.B. Tauchen (vorzugsweise im Vakuum), oder beliebige andere bekannte Beschichtungsmaßnahmen und nachfolgendem Vernetzen, beispielsweise durch Reaktion der adsorbierten Substanz mit einem Radikalkettenstarter oder durch Bestrahlung. Durch die polymere Beschichtung werden die ZrO&sub2;-Fasern hydrophob, ohne im wesentlichen irgendeine ihrer angestrebten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu verändern. In ähnlicher Weise können die ZrO&sub2;- Fasern mit einem hydrophilen vernetzten Polymer beschichtet werden, das austauschbare Gruppen zur Bildung eines Ionenaustausch-Trägermaterials aufweist. Die Beschichtungsstärken können in einem Bereich von größer als 0 bis zu 20 Mikrometer, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 5,0 Mikrometer, mehr bevorzugt 0,0001 bis 0,1 Mikrometer, liegen. ZrO&sub2;- Fasern mit Oberflächen im Bereich von 1 bis 200 m²/g (stark porös) werden bevorzugt.
  • Die beschichteten Fasern lassen sich ebenfalls mit einem geeigneten Bindemittel kombinieren und zur Beschichtung eines Glas- oder Kunststoffsubstrats verwenden, um Platten für die Dünnschichtchromatographie zu bilden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung chromatographisches Trägermaterial, umfassend poröse ZrO&sub2;-Fasern mit einer Oberflächenmodifikation oder einer vernetzten polymeren Beschichtung darauf, wobei die beschichteten Fasern hydrophob sind, die modifizierten oder beschichteten Fasern eine Porengröße von 0,2 bis 50 nm (20 Å bis 500 Å) und einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 100 Mikrometer aufweisen.
  • Die ZrO&sub2;-Fasern der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zum Immobilisieren bioaktiver Substanzen bei einer Vielzahl von Aufgaben eingesetzt werden, die Katalysatoren, Analyse, Affinitätschromatographie und Syntheseumwandlungen einschließen. Bioaktive Substanzen können auf den äußeren und inneren Oberflächen (Poren) von unbeschichteten, mit Polymer beschichteten und durch anorganisches Phosphat oder Organophosphorverbindung oberflächenmodifizierten ZrO&sub2; - Fasern stark sorbiert werden, während gleichzeitig ein großer relativer Anteil ihrer Anfangsbioaktivität erhalten bleibt. Repräsentative Biosubstanzen umfassen Proteine, wie beispielsweise Enzyme und Antikörper.
  • In einer weiteren Ausführungsform können beschichtete oder unbeschichtete ZrO&sub2;-Fasern hergestellt werden, die eine biologisch aktive Substanz aufweisen, wie beispielsweise ein Enzym oder ein Protein, z.B. ein Immunglobulin. Bei Erschöpfung der biologischen Aktivität können das Enzym oder andere Proteine von den Fasern entfernt werden, indem diese einem wäßrigen Medium bei hohem pH-Wert ausgesetzt werden, z.B. dadurch, daß sie mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids gewaschen werden. Die von den biologischen Substanzen desorbierten Fasern können sodann mit einem Puffer behandelt werden, um sie wieder auf einen physiologischen pH-Wert zurückzuführen, wonach sie mit der gleichen oder einer anderen bioaktiven Substanz erneut beladen werden.
  • Die beschichteten ZrO&sub2;-Fasern können ebenfalls in situ unter traditionellen Sterilisationsbedingungen exponiert werden, beispielsweise indem die Füllung oder die gefüllte Säule der Wärme und einem hohen pH-Wert ausgesetzt werden, ohne daß ein signifikanter Abbau auftritt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche der beschichteten oder unbeschichteten ZrO&sub2;- Fasern durch Behandlung mit einer wirksamen Menge eines anorganischen Phosphats, wie beispielsweise Phosphorsäure oder ein Alkalimetallphosphatsalz, oder mit einem Organophosphonat deaktiviert oder modifiziert, und zwar vor oder nach dem Auftragen der hydrophoben Polymerbeschichtung. Die Behandlungsbedingungen können so variiert werden, daß entweder Phosphat, welches ein Phosphation sein kann, auf der ZrO&sub2;-Oberfläche reversibel adsorbiert wird oder daß das Phösphat auf und/oder in der ZrO&sub2;-Oberfläche, beispielsweise als Zirconiumphosphat, gebunden wird. Durch diese Behandlungen werden die Fasern zum Trennen negativ geladener Moleküle wirksam, beispielsweise Sulfonate, Carboxylate und andere Oxo-Anionen. Es wird angenommen, daß das Organophosphonat in die organische Matrix der polymeren Beschichtung eingellagert wird.
  • In der Mehrzahl der HPLC-Methoden wird der sogenannte "Umkehrphasen"-Modus eingesetzt, d.h. das Material der Säulenpackung (stationäre Phase) ist unpolar, und das Eluierungsmittel (mobile Phase) ist polar. Daher wird bevorzugt, die Oberfläche der ZrO&sub2;-Fasern mit einer hydrophoben Beschichtung zu versehen, die vorzugsweise auch gegenüber wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bis 14 stabil ist. Hydrophile Polymerbeschichtungen können ebenfalls aufgetragen und zur Modifikation der ZrO&sub2;-Fasern vernetzt werden, um einen Ionenaustauschträger oder einen sterischen Ausschlußträger zu bilden. Diese hydrophilen Polymerbeschichtungen werden aus Monomeren oder Oligomeren gebildet, die polare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Amidogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung umf aßt das Sorbieren eines polymerisierbaren Monomers oder Oligomers auf der Oberfläche der Fasern und Vernetzen des Monomers oder Oligomers. Siehe hierzu G. Shomberg, LC-GC, 6, 36 (1988).
    • Polymerisierbare Monomere oder Oligomere
  • Zur Beschichtung der porösen ZrO&sub2;-Fasern können eine große Vielzahl von vernetzbaren organischen Materialien eingesetzt werden, bei denen es sich um Monomere, Oligomere oder Polymere handeln kann. Beispielsweise umfassen derartige Materialien Polybutadiene, Polystyrole, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyvinylalkohole (PVA), Polyorganosiloxane, Polyethylene, Poly(tert-butyl) styrole, Polyisoprene, Polyethylenimine, Polyasparaginsäuren und multifunktionelle Silane.
  • Ein bevorzugtes Material zur Herstellung eines Umkehrphasen-Trägermaterials ist ein Oligomer des Polybutadiens. Ein bevorzugtes Material für die Modifikation der ZrO&sub2;-Fasern zur Bildung eines Kationenaustauschträgers ist Polyasparaginsäure. Ein bevorzugtes Material für die Konstruktion eines zur wäßrigen sterischen Ausschlußchromatographie geeigneten Trägers ist ein Tri- oder Di-alkoxy-, gamma-Glycidoxysilan.
    • Vernetzungsmittel
  • Als Vernetzungsmittel für Polymerbeschichtungen in der Praxis der vorliegenden Erfindung können alle üblichen radikalischen Ausgangsstoffe eingesetzt werden, einschließlich organische Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, oder Diazoverbindungen, wie beispielsweise 2,2' -Azobisisobutyronitril (AIBN). Verwendbare, kommerziell verfügbare Peroxyester umfassen die Alkylester von Peroxycarbonsäuren, die Alkylester von Monoperoxydicarbonsäuren, die Dialkylester der Diperoxydicarbonsäuren, die Alkylester der Monoperoxycarbonsäuren und die Alkylendiester der Peroxycarbonsäuren. Diese Peroxyester umfassen tert- Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und tert-Butylperoxymaleinsäure. Diese Verbindungen sind kommerziell verfügbar bei Pennwalt Chemicals, Buffalo, N.Y. Die Menge des jeweiligen Radikalkettenstarters, die zum Katalysieren der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, hängt von dem Molekulargewicht des Starters und von seiner Wärmebeständigkeit ab. Oligomere können auch durch Wärmebehandlung, durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Gammastrahlen oder durch Exponierung an hochenergetischen Elektronen polymerisiert werden.
  • Eine Säule, die durch wiederholte Injektionen großer Mengen von Substanz soweit "blockiert" wurde, daß eine merkliche Änderung der Charakteristik festzustellen ist, kann von "irreversibel adsorbiertem" Material desorbiert werden. Die ursprüngliche Leistung der Säule kann durch Pulsieren der Säule mit 100 Mikroliter Injektion von 1 m NaOH oder durch Spülen der Säule für etwa 0,5 bis 10 Stunden mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid, d.h. mit einer 0,1 m NaOH-Lösung, wieder hergestellt werden.
    • Bioaktive Substanzen
  • Mit Hilfe der gegenwärtig verfügbaren Methoden kann eine große Vielzahl von bioaktiven Substanzen an den unbeschichteten oder polymerbeschichteten Fasern gebunden werden, so daß ihre Bioaktivität im Vergleich zu nichtgebundener bioaktiver Substanz erhalten und verlängert oder "stabilisiert" wird. Beispielsweise können Antikörper oder Enzyme in hohen Konzentrationen an den nichtbeschichteten Fasern gebunden werden, indem eine wäßrige Mischung von entgasten Fasern und Antikörper in einer Pufferlösung, z.B. für etwa 0,1 bis 5 Stunden unter Außenbedingungen, gerührt wird. Eine Übersicht über weitere nichtkovalente und kovalente Enzymbindungsmethoden gibt R. A. Messing (US-P-3 850 751).
  • Enzyme, die wie hierin beschrieben, gebunden oder stabilisiert werden können, umfassen eine große Vielzahl von Enzymen, welche in sechs allgemeine Gruppen klassifiziert werden können: hydrolytische Enzyme, Oxidoreductasen, Transferase-Enzyme, Lyasen, Isomerasen und Ligasen. Die erste Gruppe, Hydrolase-Enzyme, umf aßt proteolytische Enzyme, die Proteine hydrolysieren, z.B. Papain, Ficin, Pepsln, Trypsin, Chymotrypsin, Bromelain, Keratinase, die Kohlenhydrate hydrolysieren z.B. Cellulase, Glucuronidase, Amylase, Maltase, Pectinase, Chitinase; Esterasen, die Ester hydrolysieren, z.B. Lipase, Cholinesterase, Lecithinase, Phosphatase; Nucleasen, die Nucleinsäure hydrolysieren, z.B. Ribonuclease, Desoxyribonuclease; und Amidasen, die Amine hydrolysieren, z.B. Arginase, Asparaginase, Glutaminase und Urease. Die zweite Gruppe sind Oxidoreductasen, welche Oxidations- oder Reduktionsreaktionen katalysieren. Diese umfassen Glucose-Oxidase, Catalase, Peroxidase, Lipoxidase und Cytochrome. Die dritte Gruppe sind Transferase-Enzyme, die Gruppen von einem Molekül zum anderen übertragen.
  • Beispiele hierfür sind Glutamin-Pyruvat-Transaminase, Glutamin-Oxalessigsäure-Transaminase, Transmethylase, Phosphopyruat-Transphosphorylase und -Dehydrogenase. Die vierte Gruppe sind Lyase-Enzyme, welche die Spaltung von C-C, C-O, C-N und anderer Bindungen durch Eliminierung, Zurücklassen von Doppelbindungen oder im Gegenteil Hinzufügen von Gruppen zu den Doppelbindungen katalysieren. Beispiele hierfür sind Pyruvat-Decarboxylase, Aminosäure-Decarboxylasen, Aldolase, Fumarat-Hydratasen, Aconitat-Hydratasen und Ammoniak-Lyase. Die fünfte Gruppe sind Isomerase-Enzyme, welche die Dehydrogenierung und Epimerisierung von Aminosäuren und Zuckern katalysieren. Ein Beispiel einer Isomerase ist Phosphoglucomutase. Die sechste Gruppe sind Ligase-Enzyme, welche die synthetische Bindung zweier Moleküle unter gleichzeitiger Aufspaltung des ATP katalysieren. Beispiele hierfür sind Aminoacyl-tRNA-Synthetasen und Biotinylabhängige Carboxylasen.
  • Weitere Proteine, die wie hierin beschrieben gebunden und stabilisiert werden können, umfassen Concanavalin-A, Protein-A, saure Glycoproteine, Plasma-Immunglobuline, monoclonale Antikörper, bioaktive Polypeptide, wie beispielsweise Serumproteine, und Immuumodulatoren, z.B. Lymphokine u.dgl. Weitere Beispiele von Proteinen, welche durch die vorliegenden Fasern gebunden werden, werden in dem nachfolgenden Arbeitsbeispiel gegeben.
    • Phosphat-Modifikation
  • Die Oberfläche von unbeschichteten oder polymerbeschichteten ZrO&sub2;-Fasern kann mühelos und besonders anschaulich in einer chromatographisch günstigen Weise durch Behandlung mit wäßrigen anorganischen Phosphatlösungen modifiziert werden. Die Kombination von Polymerbeschichtung und Phosphatbehandlung erzeugt in beiden Richtungen eine stationäre Phase mit gemischtem Modus, die sowohl Kationenaustausch- als auch Umkehrphaseneigenschaften aufweist. Dadurch ist man in der Lage, die Selektivität des erfindungsgemäßen Trägermaterials in bezug auf eine Gruppe von basischen gelösten Stoffen durch geeignete Einstellung des pH-Werts der mobilen Phase, der Ionenstärke und Eluierungsstärke der Umkehrphase (d.h. Volumenanteil des organischen Lösemittels als Adjuvans) einzustellen.
  • Verwendbare wäßrige, anorganische Phosphat-Lösungen umfassen 0,01 bis 1,0 m Lösungen Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) oder Alkalimetallphosphatsalze, z .B. Orthophosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate und Tripolyphosphate.
  • Obgleich Phosphationen an der ZrO&sub2;-Oberfläche durch Exponieren an verdünnten (0,01 bis 0,5 m) wäßrigen Lösungen verschiedener anorganischer Phosphate für relativ kurze Zeitdauer (z.B.1 bis 3 Stunden) bei Außentemperaturen (20 ºC bis 30 ºC) adsorbiert werden können, wird das Phosphat unter Bedingungen mit hohem pH-Wert langsam von der Oberfläche entfernt. Daher wird die Behandlung der Oberfläche der ZrO&sub2;- Fasern mit relativ konzentrierten (0,05 bis 1,0 m) wäßrigen Lösungen anorganischer Phosphate für längere Zeiten (3 Stunden oder mehr) und/oder bei erhöhten Temperaturen (z.B. 90 ºC bis 110 ºC) bevorzugt, so daß die Phosphationen mit einer Außenschicht der Faser, beispielsweise Zirconiumphosphat, reagieren und in ihr eingelagert werden können. Vorzugsweise umfassen die behandelten Fasern 0,5 bis 15,0 Gew.% Phosphat.
  • Dieses in die Struktur als Zirconiumphosphat eingelagerte Phosphat läßt sich durch Hydrolysereaktionen weniger leicht entfernen als die auf der Oberfläche adsorbierten Phosphationen durch Austauschprozesse. Nichtsdestoweniger gehen bei dieser Arten von Phosphatgruppen bei Exponierung an Bedingungen mit hohem pH-Wert (größer als 10) in strömenden mobilen Phasen allmählich verloren. Dieser Phosphatverlust kann dadurch reduziert werden, daß Phosphat in der mobilen Phase anwesend bleibt. Darüber hinaus ist es auch möglich, eine Säule wieder aufzubereiten, die Phosphat verloren hat, indem sie phosphatierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
  • Es ist wichtig festzustellen, daß die darunterliegenden ZrO&sub2;-Fasern stabil bleiben. Es ist daher möglich, eine Ionenaustausch-Trerniung mit einer mit Phosphat beschichteten Fasern gefüllten Säule durchzuführen, die Säule durch Spülen mit starker Base zu reinigen und im Bedarfsfall die Säure phosphatierenden Bedingungen vor der nächsten Trennungsoperation auszusetzen. Diese Zyklen können unbegrenzt wiederholt werden.
  • Für die Aufgabe der Berechnung von Gew.% Phosphat in den behandelten Fasern wird angenommen, daß jedes in die ZrO&sub2;-Faser eingelagerte Phosphation vier Sauerstoffatome besitzt. Der Phosphatanteil in Gew.% kann damit anhand der Kenntnis der Gewichtsprozent des Phosphors in der Phase mit Hilfe der folgenden Formel berechnet werden:
  • Gew.% Phosphat = Gew.% Phosphor x 95 [Molekulargew. PO&sub4;]/ 31 [Atomgew. P]
  • Der prozentuale Gewichtsanteil von Phosphor in den Fasern kann durch Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) gemessen werden. Die Menge des in die Fasern für eine bestimmte Exponierungsbedingung eingelagerten Phosphors steht im direkten Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche der ZrO&sub2;-Faser.
  • Beispielsweise ergibt die Behandlung der ZrO&sub2;-Fasern mit einer spezifischen Oberfläche etwa 117 m²/g für 1 bis 4 Stunden bei etwa 25 ºC mit einem Überschuß einer wäßrigen Lösung Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 mol/kg Fasern, die 2,0 bis 5,0 Gew.% Phosphat enthalten. Die Behandlung von ZrO&sub2;-Fasern für 1 bis 4 Stunden bei etwa 100 ºC mit einem Überschuß von etwa 0,01 bis 1,0 mol/kg H&sub3;PO&sub4; liefert Fasern, die 2,0 bis 12,0 Gew.% Phosphat enthalten.
  • Ohne sich an irgendeinen speziellen theoretischen Vorgang zu binden, wird davon ausgegangen, daß diese rigoroseren Behandlungsbedingungen unter Einbeziehung von Temperaturen von etwa 90 ºC bis 110 ºC dazu führen, daß die Phosphationen chemisch mit den ZrO&sub2;-Fasern reagieren und in diese eingelagert werden. Dadurch werden die Oberflächen (sowohl die äußeren als auch die inneren) der Fasern mindestens teilweise zu Zirconiumphosphat umgewandelt. Die Dicke dieser Schicht aus Zirconiumphosphat wird durch die eingesetzten Reaktionsbedingungen bestimmt. Hohe Phosphatkonzentrationen, höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten führen zur Bildung dickerer Schichten. Diese Fasern zeigen angestrebte Kationenaustauscheigenschaften, während sie die hohe mechanische Beständigkeit und pH- Stabilität beibehalten, die von unbehandelten Fasern gezeigt werden. Wie bereits diskutiert, verfügen die Phosphatbeschichtungen, obgleich sie bei erhöhten pH-Werten und Temperaturen weniger stabil sind als die darunterliegenden ZrO&sub2;-Fasern, über brauchbare Beständigkeit und können durch Exponierung an Lösungen mit anorganischen Phosphat-Ausgangsstoffen mühelos regeneriert werden.
    • Modifikation mit Organophosphorverbindungen
  • Bei einigen Anwendungen wird eine weitere Deaktivierung oder Modifikation der Oberfläche der unbeschichteten oder polymerbeschichteten ZrO&sub2;-Fasern angestrebt. Dieses kann durch Behandeln der unbeschichteten ZrO&sub2;-Fasern mit einer Organophosphorverbindung in einem geeigneten Lösemittel für die Organophosphorverbindung erzielt werden. Bevorzugte Organophosphorverbindung umfassen die gesättigten oder ungesättigten Organophosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze, z.B. die Alkalimetallsalze. Verwendbare Organophosphorverbindungen umfassen Organophosphonate, wie beispielsweise Allylphosphonate, Octylphosphonate, Diallylphosphonate, Allylphosphonsäure, Phenylphosphonräure, Naphthylphos -phonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphorsäure und deren Salze.
  • Verwendbare Lösemittel für die Organophosphorverbindung umfassen wäßrigen Alkohol, z.B. eine Lösung von Wasser und ein (C&sub1;-C&sub5;)-Alkanol. Die ZrO&sub2;-Fasern werden bevorzugt durch Rühren der Fasern in einer Lösung der Organophosphorverbindung beschichtet, so daß das Gewichtsverhältnis der Organophosphorverbindung zu den Fasern 0,25 ... 1:1 beträgt. Die behandelten Fasern werden sodann von der Behandlungslösung abgetrennt und getrocknet. Die vernetzte Polymerbeschichtung kann sodann, wie hierin offenbart, angewandt werden.
  • Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die angegebenen speziellen Materialien und ihre Mengen in diesen Beispielen sowie andere Bedingungen und Details nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
    • Prüfverfahren
  • Die Oberflächen der Fasern wurden nach der Methode der Stickstoffadsorption von Brunauer-Emmett-Teller (BET) unter Verwendung eines Quantasorb , Modell SW-6-Oberflächenmeßgeräts (kommerziell verfügbar bei Quantachrome Corp. Syosset, New York) bestimmt.
  • Die Daten der Zugfestigkeit wurden durch Aufbringen einer Last an einem einzelnen Filament erhalten. Bei den meisten Messungen wurde eine Meßlänge von 12,8 mm verwendet. Bei einigen Messungen wurden schwächere Fasern mit einer Meßlänge von 6,4 mm verwendet. Es wurde eine gleichförmige Belastungsgeschwindigkeit von 120 g/min angewendet. Um die Berechnung der Zugfestigkeit zu ermöglichen, wurden die Filamentdurchmesser unter Verwendung einer Feinmeßlehre direkt gemessen.
  • Die Daten für den Elastizitätsmodul wurden an einzelnen Fasern unter Verwendung einer Schwingungsresonanzmethode erhalten. Es wurden Fasern einer kurzen Länge (1 bis 2 cm) auf eine Metallunterlage geklebt, die an einem akustischen Treiber angebracht wurden, so daß sie einseitig eingespannt senkrecht zur Schwingungsrichtung von dem Substrat herausragten. Wenn der akustische Treiber in Schwingung versetzt wurde, zeigten die Fasern mehrere getrennte und eindeutige Resonanzfrequenzen, deren Muster mit einem Binokularmikroskop beobachtet wurden. Der dynamische Elastizitätsmodul der Faser wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • E 64π²p(LF/dk)²
  • darin sind E ... Elastizitätsmodul, L ... Faserlänge, d ... Faserdurchmesser, F . .. Resonanzfrequenz, k . .. Moden- Koeffizient und p ... Faserdichte.
  • Bei der Berechnung des Elastizitätsmoduls wurde die Faserdichte mit 6,1 g/cm² angenommen. Die angegebenen Viskositäten sind Viskositäten nach Brookfield, die bei Raumtemperatur gemessen werden. Bei einer als "transparent" beschriebenen Faser bedeutet dieser Ausdruck, daß die Faser bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop, z.B. mit einem Stereomikroskop bei 50 facher Vergrößerung und Auflicht oder Durchlicht, die Eigenschaft der Durchlässigkeit für sichtbares Licht hat. Somit sind Körper unterhalb und angrenzend an der transparenten Faser, wie beispielsweise Fasern gleicher Beschaffenheit, die durch sie hindurch gesehen werden können, in ihrem Umriß, Umfang oder Kanten von angrenzenden Körpern darunter scharf unterscheidbar. "Lichtundurchlässige" Fasern werden hierin andererseits als solche bezeichnet, die für sichtbares Licht undurchlässig sind, d.h. angrenzende Körper werden darunter durch lichtundurchlässige Fasern verdunkelt und können durch sie hindurch nicht gesehen werden. "Transluzente" Fasern sind solche, bei denen die Fähigkeit zum Durchlassen von Licht zwischen denen der transparenten und lichtundurchlässigen liegt, und obgleich transluzente Fasern die Eigenschaft besitzen, sichtbares Licht bis zu einem gewissen Grad durchzulassen und daher etwas oder teilweise transparent sind, können darunter angrenzende Körper eher in einer diffusen Form erkannt werden als in einer klar unterscheidbaren oder scharf umrissenen Form.
  • Gelegentlich kann ein Fasererzeugnis aufgrund von Zufälligkeiten beim Brennen eine Mischung dieser verschiedenen Fasertypen sein (d.h. transparent, lichtundurchlässig, transluzent), obgleich im allgemeinen einer dieser Typen in einem vorherrschenden Umfang vorliegen wird und für die eigentliche Beschaffenheit der Mischung kennzeichnend ist, während die anderen Typen der Erzeugnisse in geringerem Umfang vorliegen und ihr spezielles Aussehen infolge eines unvollständigen Brennens bei der angestrebten Temperatur oder infolge von Überhitzung aufgrund von Überhitzungsstellen im Ofen haben.
  • Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, ohne jedoch dadurch beschränkt zu werden.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von stark porösen ZrO&sub2;-Fasern unbegrenzter Länge zum Beschichten in den nachfolgenden Beispielen. Es wurden zu 200 g kolloidalem zirconiumdioxid-Sol (mit einem Gehalt von 20 Gew.% ZrO&sub2;), Nyacol Zr 100/20, 3 g konzentrierte Salpetersäure zugesetzt. Hierzu wurden 40 g Zirconylacetat-Lösung (mit einem Gehalt von 25 Gew.%-Äquivalent ZrO&sub2;) unter Rühren zugegeben. Sodann wurden 33 g PVP K-30 (50%ige wäßrige Lösung) unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde durch ein 0,3-Mikrometer- Patronenfilter der Feinheit AA in einen Rundkolben filtriert und auf einem Rotationsverdampfer bis zu einer Viskosität von etwa 100 Pa s konzentriert. Die Fasern wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 4 extrudiert. Die Fasern ließen sich gut verspinnen, und es wurden glänzende, transparente, feste Grünfasern unbegrenzter Länge erhalten. Diese Grünfasern wurden von Raumtemperatur auf 600 ºC im Verlaufe von 20 Stunden erhitzt und nachfolgend abkühlen gelassen. Die gebrannten Fasern hatten unbegrenzte Länge und Durchmesser im Bereich von 10 bis 15 Mikrometer und eine Oberfläche von etwa 48 m²/g. Protein kann auf der Oberfläche dieser Fasern unter Verwendung der Prozedur nach Beispiel 12 von US-P Seriennummer 07/420 150 vom 10.11.89 immobilisiert werden.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird das Beschichten eines Teils der entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellten Fasern mit einem Polymer, Polybutadien, beschrieben, um deren Oberflächen hydrophob zu machen und damit verwendbar für Anwendungen der Umkehrphasenchromatographie.
  • Das verwendete Polybutadien wurde bei der Aldrich Chemical Corporation erhalten und hatte ein angegebenes Molekulargewicht von 4.500 und Doppelbindungen mit 45 % Vinyl und 55 % cis- und trans-1,4-Polybutadien. Es wurden 0,05 g dieses Polybutadiens in 100 ml Heptan in einem 250 ml-Rundkolben aufgelöst. Als Radikalkettenstarter für die Polymerisation des Polybutadiens wurden 0,0012 g Dicumylperoxid zugesetzt. In den Kolben wurden 2,0 g der nach Beispiel 16 hergestellten Fasern gegeben. Der Kolben wurde sodann auf einem Rotationsverdampfer gesetzt und unter einem Vakuum von etwa 25 inch Hg ((1 inch Hg = 3,38 x 10³ Pa)) für 30 Minuten gedreht. Das Vakuum wurde auf 27 inch Hg erhöht und das Heptan entfernt. Die mit Polybutadien beschichteten ZrO&sub2;-Fasern wurden in Luft getrocknet und danach bei 190 ºC für 4 Stunden unter Vakuum zum Polymerisieren des Polybutadiens vulkanisiert. Zum Entfernen von etwaigem nichtvernetzten Polybutadien, das auf den Fasern adsorbiert sein könnte, wurden die vulkanisierten Fasern für 4 Stunden unter refluxierendem Heptan in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert.
  • Die Oberfläche der beschichteten, vulkanisierten und extrahierten Fasern betrug 28 m²/g. Durch Analyse wurde der Gehalt der Fasern an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff als übereinstimmend mit der vorhandenen Beschichtung auf der Oberfläche einer vulkanisierten Schicht von Polybutadien bestimmt. Die Fasern hatten eine gelbbraune Färbung und blieben fest und zusammenhängend.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wird die Reaktion der Oberfläche eines Teil der nach Beispiel 1 hergestellten Fasern mit Phosphorsäure zum herstellen einer Faser mit in ihrer Oberfläche eingelagertem Phosphat beschrieben. Diese Fasern sind bei Anwendungen der Ionenaustauschchromatographie verwendbar.
  • Es wurden 1,18 g konzentrierte Phosphorsäure (85 % H&sub3;PO&sub4;) mit ausreichend deionisiertem Wasser verdünnt, um eine 1-Gew.%ige Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde in einen Rundkolben gegeben und 1,0 g der entsprechend der Beschreibung von Beispiel 16 hergestellten Fasern zugesetzt. Sodann wurde der Kolben auf einen Rotationsverdampfer gegeben und unter einem Vakuum von etwa 27 inch Hg für 30 Minuten gedreht. Der Kolben wurde sodann von dem Rotationsverdampfer entfernt, in einen Heizmantel gegeben und die Lösung für 30 Minuten gekocht. Die Fasern wurden sodann aus dem Kolben entnommen, mit Papiertüchern trockengetupft und über Nacht in Luft trocknen gelassen.
  • Die Oberfläche der mit Phosphat behandelten Fasern betrug 47 m²/g. Ein Teil der Fasern wurde in Fluorwasserstoffsäure aufgelöst und auf den Phosphorgehalt mit Hilfe der Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma analysiert. Die Fasern enthielten 2,9 Gew.% Phosphat in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von in der Oberfläche der Fasern eingelagerten Phosphationen. Die Fasern blieben fest und zusammenhängend.

Claims (8)

1. Gebrannte Zirconiumdioxid-Faser, umfassend kristalline Zirconiumdioxid-Körner, welche Körner eine Größe von höchstens 1,0 um haben, welche Faser einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 60 um und eine Zugfestigkeit von mehr als 0,5 GPa hat,
dadurch gekennzeichnet, daß die Faser auf ihrer Oberfläche mindestens eine von einer Beschichtung und einer Oberflächenmodifikation aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Schicht eines vernetzten Polymers, einem immobilisierten Protein, einem anorganischen Phosphat und einer Organophosphorverbindung.
2. Faser nach Anspruch 1, welche Faser porös ist und Porengrößen im Bereich von 0,2 bis 50 nm (20 Å bis 500 Å) aufweist.
3. ZrO&sub2;-Fasern nach Anspruch 1 und 2, bei der die Schicht der Oberflächenmodifikation eine Organophosphonsäure oder oberflächenadsorbiertes anorganisches Phosphat ist.
4 Faser nach Anspruch 1 bis 3, die ein Kationenaustauschmaterial ist.
5. Faser nach Anspruch 1 bis 4, bei der sich das anorganische Phosphat von Phosphorsäure oder einem Alkalimetallphosphatsalz ableitet.
6. Dünnschichtchromatographieplatte, umfassend ein Substrat, das mit einer Mischung aus einem Bindemittel und einem faserigen Trägermaterial aus Fasern nach Anspruch 1 bis 5 beschichtet ist.
7. Bett, umfassend ZrO&sub2;-Fasern nach Anspruch 1 bis 6 mit Durchmesserwerten im Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometern, 1 bis 200 m²/g Oberfläche und 0,2 bis 50 nm (20 Ä bis 500 Ä) Porendurchmesser.
8. Bett nach Anspruch 7, das auf den Fasern immobilisiert einen Antikörper oder Enzym aufweist.
DE1991600569 1990-02-20 1991-01-31 Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern. Expired - Fee Related DE69100569T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48230090A 1990-02-20 1990-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69100569D1 DE69100569D1 (de) 1993-12-09
DE69100569T2 true DE69100569T2 (de) 1994-05-19

Family

ID=23915524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1991600569 Expired - Fee Related DE69100569T2 (de) 1990-02-20 1991-01-31 Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern.

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0443734B1 (de)
DE (1) DE69100569T2 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182251A (en) * 1991-10-10 1993-01-26 Brigham Young University Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions
FR2773171B1 (fr) * 1997-12-31 2000-10-13 Ase & Bio Soc Civ Enzymes immobilisees sur un support, leurs procedes de preparation et leurs applications
FR2773170B1 (fr) * 1997-12-31 2000-10-13 Ase & Bio Soc Civ Enzymes immobilisees sur un support a base d'alumine, leurs procedes de preparation et leurs applications
FR2773172B1 (fr) * 1997-12-31 2000-10-13 Ase & Bio Soc Civ Enzymes immobilisees sur un support mineral, leurs procedes de preparation et leurs applications
DE19962577A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-12 Tittgen Biotechnologie Dr Chromatographiematerial und Verfahren unter Verwendung desselben
FR2813025B1 (fr) 2000-08-17 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Materiaux comportant des groupements organiques contenant du phosphore lie par l'intermediaire d'atomes d'oxygenes a un oxyde mineral
FI127747B (en) * 2017-05-24 2019-01-31 Fortum Power & Heat Oy New ion-exchange materials
CN116497293B (zh) * 2023-05-09 2024-02-20 江苏科融新材料有限公司 一种耐高温抗氧化钨镧合金丝及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0328256A1 (de) * 1988-01-21 1989-08-16 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glasfaser, überzogen mit Agarose, zur Verwendung als Säulenpackung oder chromatographisches Medium in Biotrennungen
EP0524663A1 (de) * 1988-02-03 1993-01-27 The Regents Of The University Of Minnesota Poröse Zirconiumoxid-Kügelchen mit hoher Stabilität und diese enthaltende Träger
US4937212A (en) * 1988-12-19 1990-06-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Zirconium oxide fibers and process for their preparation
JPH02243543A (ja) * 1989-03-15 1990-09-27 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス繊維、その製造法およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP0443734A1 (de) 1991-08-28
EP0443734B1 (de) 1993-11-03
DE69100569D1 (de) 1993-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68906185T2 (de) Poröse Zirconiumoxid-Kügelchen mit hoher Stabilität.
DE3007869C2 (de)
DE2946688C2 (de)
US4788176A (en) Adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto
DE2639234C2 (de) Unlösliches zusammengesetztes System aus einem mikroporösen Körper, enthaltend ein Polymerisat-Bindemittel und eine proteinartige Substanz, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung für enzymatische Umsetzungen
DE3785566T2 (de) Aktives Material, verwendet als Sorbentmittel, bestehend aus Metalloxid-Hydroxid-Partikeln, die mit einem oder mehreren Phosphor enthaltenden Materialien reagiert haben.
DE69929790T2 (de) Nicht-makroporöse inorganische vorrichtung zur biologischen entsorgung
DE69512772T2 (de) Methode zur kontrolle der dichte von an trägern gebundenen liganden und danach hergestellte produkte.
EP0154246B1 (de) Phasenträger für die Verteilungschromatographie von Makromolekülen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3515252C2 (de) Verfahren zur Immobilisierung gelöster Eiweißstoffe
DE69100569T2 (de) Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern.
DE3781005T2 (de) Adsorptionsmittel fuer chromatographie, methode zur herstellung desselben und saeulensystem fuer chromatographie.
EP0991940A1 (de) Verwendung monolithischer sorbentien für präparative chromatographische trennverfahren
EP1093486A1 (de) Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische netzwerke
DE10050343A1 (de) Poröse Silika-Mikrosphäre als Reinigungsmittel
DE69113266T2 (de) Adsorbentmittel.
DE3336235A1 (de) Granulatfoermiges immobilisiertes enzym und verfahren zu dessen herstellung
DE1951222A1 (de) Fuellmaterial fuer chromatographische Saeulen
DE102015011884A1 (de) Adsorptionsmedium, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Verwendung desselben zur Aufreinigung von Biomolekülen
DE2805950C2 (de) Trägermaterial für das Unbeweglichmachen von Enzymen
DE60215816T2 (de) Mit einer mesoporösen beschichtung versehene mineralfaser
US4871711A (en) Active material produced from metal oxide/hydroxide particles and phosphate esters
DE69219903T2 (de) Methode zur behandlung eines kontaktkörpers zum austausch von wärme, feuchtigkeit oder ähnlichen
DE10025964A1 (de) Katalysatorsystem und seine Verwendung
DE69018987T2 (de) Herstellung von permeablen hohlpartikeln.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee