DE69100569T2 - Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern. - Google Patents
Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern.Info
- Publication number
- DE69100569T2 DE69100569T2 DE1991600569 DE69100569T DE69100569T2 DE 69100569 T2 DE69100569 T2 DE 69100569T2 DE 1991600569 DE1991600569 DE 1991600569 DE 69100569 T DE69100569 T DE 69100569T DE 69100569 T2 DE69100569 T2 DE 69100569T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fibers
- fiber
- zro2
- phosphate
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 139
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 40
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 9
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 229910000318 alkali metal phosphate Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 108010058683 Immobilized Proteins Proteins 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 21
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 9
- -1 poly(styrenedivinylbenzene) Polymers 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 8
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 8
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 8
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 8
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004195 Isomerases Human genes 0.000 description 3
- 108090000769 Isomerases Proteins 0.000 description 3
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108060003951 Immunoglobulin Proteins 0.000 description 2
- 102000003960 Ligases Human genes 0.000 description 2
- 108090000364 Ligases Proteins 0.000 description 2
- 102000004317 Lyases Human genes 0.000 description 2
- 108090000856 Lyases Proteins 0.000 description 2
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 2
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 2
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 description 2
- 102000004357 Transferases Human genes 0.000 description 2
- 108090000992 Transferases Proteins 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 102000018358 immunoglobulin Human genes 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N (z)-3-carbonoperoxoyl-4,4-dimethylpent-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)/C=C(C(C)(C)C)\C(=O)OO BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 108010009924 Aconitate hydratase Proteins 0.000 description 1
- 102000009836 Aconitate hydratase Human genes 0.000 description 1
- 108090000531 Amidohydrolases Proteins 0.000 description 1
- 102000004092 Amidohydrolases Human genes 0.000 description 1
- 102000052866 Amino Acyl-tRNA Synthetases Human genes 0.000 description 1
- 108700028939 Amino Acyl-tRNA Synthetases Proteins 0.000 description 1
- 102000004118 Ammonia-Lyases Human genes 0.000 description 1
- 108090000673 Ammonia-Lyases Proteins 0.000 description 1
- 239000004382 Amylase Substances 0.000 description 1
- 108010065511 Amylases Proteins 0.000 description 1
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 1
- 102000004452 Arginase Human genes 0.000 description 1
- 108700024123 Arginases Proteins 0.000 description 1
- 108010024976 Asparaginase Proteins 0.000 description 1
- 102000015790 Asparaginase Human genes 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004506 Blood Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010017384 Blood Proteins Proteins 0.000 description 1
- 108010004032 Bromelains Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000489 Carboxy-Lyases Proteins 0.000 description 1
- 102000004031 Carboxy-Lyases Human genes 0.000 description 1
- 102100035882 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 108010022172 Chitinases Proteins 0.000 description 1
- 102000012286 Chitinases Human genes 0.000 description 1
- 102000003914 Cholinesterases Human genes 0.000 description 1
- 108090000322 Cholinesterases Proteins 0.000 description 1
- 108090000317 Chymotrypsin Proteins 0.000 description 1
- 108010062580 Concanavalin A Proteins 0.000 description 1
- 102000018832 Cytochromes Human genes 0.000 description 1
- 108010052832 Cytochromes Proteins 0.000 description 1
- 101710088194 Dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- 108010053770 Deoxyribonucleases Proteins 0.000 description 1
- 102000016911 Deoxyribonucleases Human genes 0.000 description 1
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000270 Ficain Proteins 0.000 description 1
- 102000001390 Fructose-Bisphosphate Aldolase Human genes 0.000 description 1
- 108010068561 Fructose-Bisphosphate Aldolase Proteins 0.000 description 1
- 108010036781 Fumarate Hydratase Proteins 0.000 description 1
- 102100036160 Fumarate hydratase, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 description 1
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 description 1
- 108010060309 Glucuronidase Proteins 0.000 description 1
- 102000053187 Glucuronidase Human genes 0.000 description 1
- 108010073324 Glutaminase Proteins 0.000 description 1
- 102000009127 Glutaminase Human genes 0.000 description 1
- 108030000917 Glutamine-pyruvate transaminases Proteins 0.000 description 1
- 102000003886 Glycoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108090000288 Glycoproteins Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004157 Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108090000604 Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000003820 Lipoxygenases Human genes 0.000 description 1
- 108090000128 Lipoxygenases Proteins 0.000 description 1
- 102000008072 Lymphokines Human genes 0.000 description 1
- 108010074338 Lymphokines Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710163270 Nuclease Proteins 0.000 description 1
- 108090000526 Papain Proteins 0.000 description 1
- 108090000284 Pepsin A Proteins 0.000 description 1
- 102000057297 Pepsin A Human genes 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 1
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000009569 Phosphoglucomutase Human genes 0.000 description 1
- 108010064785 Phospholipases Proteins 0.000 description 1
- 102000015439 Phospholipases Human genes 0.000 description 1
- 108090000608 Phosphoric Monoester Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- 102000004160 Phosphoric Monoester Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 108091000080 Phosphotransferase Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 108010059820 Polygalacturonase Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 108010011939 Pyruvate Decarboxylase Proteins 0.000 description 1
- 108010083644 Ribonucleases Proteins 0.000 description 1
- 102000006382 Ribonucleases Human genes 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000340 Transaminases Proteins 0.000 description 1
- 102000003929 Transaminases Human genes 0.000 description 1
- 108090000631 Trypsin Proteins 0.000 description 1
- 102000004142 Trypsin Human genes 0.000 description 1
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000001042 affinity chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000016679 alpha-Glucosidases Human genes 0.000 description 1
- 108010028144 alpha-Glucosidases Proteins 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 1
- 229960003272 asparaginase Drugs 0.000 description 1
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-M asparaginate Chemical compound [O-]C(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229940088623 biologically active substance Drugs 0.000 description 1
- 125000004057 biotinyl group Chemical group [H]N1C(=O)N([H])[C@]2([H])[C@@]([H])(SC([H])([H])[C@]12[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 235000019835 bromelain Nutrition 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 1
- 229940048961 cholinesterase Drugs 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 229960002376 chymotrypsin Drugs 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 108010093305 exopolygalacturonase Proteins 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- POTUGHMKJGOKRI-UHFFFAOYSA-N ficin Chemical compound FI=CI=N POTUGHMKJGOKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019836 ficin Nutrition 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 description 1
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical class OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229940072221 immunoglobulins Drugs 0.000 description 1
- 239000002955 immunomodulating agent Substances 0.000 description 1
- 229940121354 immunomodulator Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 108010059345 keratinase Proteins 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- YOOYVODKUBZAPO-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylphosphonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(P(O)(=O)O)=CC=CC2=C1 YOOYVODKUBZAPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940055729 papain Drugs 0.000 description 1
- 235000019834 papain Nutrition 0.000 description 1
- 229940111202 pepsin Drugs 0.000 description 1
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 108091000115 phosphomannomutase Proteins 0.000 description 1
- 102000020233 phosphotransferase Human genes 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- RZKYDQNMAUSEDZ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CC=C RZKYDQNMAUSEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940024999 proteolytic enzymes for treatment of wounds and ulcers Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920003194 trans-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000013306 transparent fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012588 trypsin Substances 0.000 description 1
- 229960001322 trypsin Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/328—Polymers on the carrier being further modified
- B01J20/3282—Crosslinked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
- B01J20/287—Non-polar phases; Reversed phases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
- B01J20/3274—Proteins, nucleic acids, polysaccharides, antibodies or antigens
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3285—Coating or impregnation layers comprising different type of functional groups or interactions, e.g. different ligands in various parts of the sorbent, mixed mode, dual zone, bimodal, multimodal, ionic or hydrophobic, cationic or anionic, hydrophilic or hydrophobic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
- B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/12—Compounds containing phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Zirconiumdioxid-Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die beschichteten Zirconiumdioxid-Fasern sind für Anwendungen in der Chromatographie und zur Immobilisierung verwendbar.
- Chromatographische Trennungen gewinnen in unserer heutigen High-Tech-Gesellschaft zunehmend an Bedeutung. Die Verwendung von porösen, kugelförmigen ZrO&sub2;-Teilchen für verschiedene Arten chromatographischer stationärer Phasen wurde in den US-P-3 782 075, 4 010 242 und 4 138 336 offenbart.
- Verfahren zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit von SiO&sub2;-Feststoffteilchen durch Beschichten der Oberfläche mit einem alkalibeständigerem Metalloxid, wie beispielsweise zirconiumdioxid (ZrO&sub2;) wurden in den US-P-4 648 975 und 4 600 646 offenbart. Diese Beschichtung wurde zur Erhöhung der oberen pH-Grenze auf 11 bzw. 9,5 offenbart, bei der diese Träger, auch bezeichnet als Packungen, verwendet werden können. Diesen Packungen fehlt jedoch immer noch eine ausreichende Beständigkeit, um ihr Sterilisieren und Reinigen, beispielsweise in 0,1 n wäßrigem Natriumhydroxid (NaOH, pH 13), zu ermöglichen.
- Tubularreaktoren und Chromatographiesäulen mit guter axialer Durchlaufcharakteristik bei hohen Packungsdichten wurden hergestellt, indem Röhren mit Bündeln von Endlosglasfasern gefüllt wurden, die im allgemeinen parallel ausgerichtet sind, und zwar entsprechend der Offenbarung in den US-P-4 657 742 und 4 715 105. In der US-P-4 657 742 wird die Verwendung von Cellulosefaser und organischen Fasern vorgeschlagen. Die Verwendung von Keramikfasern wird nicht vorgeschlagen.
- Die Mehrzahl der Trennungen unter Einsatz von Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) wird im sogenannten Umkehrphasenmodus durchgeführt. Bei diesem Modus wird das Säulenpackungsmaterial als stationäre Phase bezeichnet. Die am häufigsten eingesetzten stationären Phasen zeichnen sich durch einen nichtpolaren Liganden (z.B. Octan oder Octadecan) aus, der kovalent an ein poröses Silicateilchen über eine Siloxan-Bindung (Si-O-Si) gebunden ist, um die Oberfläche hydrophob zu machen. Obgleich diese gebundenen Phasen auf Silicabasis für einen großen Anwendungsbereich in der Umkehrphasen-HPLC sehr nützlich sind, ist ihre Verwendung wegen der hydrolytischen Instabilität sowohl der Silica-Trägerteilchen als auch der Siloxan-Bindung, die zur Verankerung der nichtpolaren aktiven Gruppe verwendet wird, auf den pH-Wertbereich zwischen 2 und 8 eng begrenzt.
- Ein bedeutendes Trennungsverfahren für die Reinigung von Biomolekülen wurde die Ionenaustauschchromatographie (IEC). In der IEC verwendete typische Träger sind Silica, Aluminiumoxid, Agarose, Polymethacrylat und Poly(styroldivinylbenzol). Siehe hierzu H. G. Barth et al., Anal. Chem., 60, 387R (1988). Agarose ist für Hochdruckarbeiten nicht geeignet, während Silica und Aluminiumoxid begrenzte pH-Stabilität aufweisen. Die Matrizes aus Silica und Aluminiumoxid müssen auch derivatisiert oder beschichtet werden, um den Träger mit Ionnenaustauscheigenschaften zu schaffen. Dadurch werden oftmals hydrophobe Wechselwirkungen in dem Retentionsmechanismus eingeführt. Die hydrophobe Beschaffenheit von Trägern auf Kohlenwasserstoffbasis, wie beispielsweiSe Poly (styroldivinylbenzol) muß maskiert werden, damit sie als IEC-Träger verwendet werden können. Die Träger auf Kohlenwasserstoffbasis sind auch für Schrumpfung und Schwellung anfällig, was bei anorganischen Trägern nicht der Fall ist.
- Zirconiumphosphat ist wegen seines hervorragenden Austauschvermögens, seiner Strahlungsbeständigkeit und thermischen Beständigkeit als ein anorganischer Ionenaustauscher für die Kerntechnik ausgiebig untersucht worden. Siehe hierzu A. Clearfield et al., Ion Exchange and Solvent Extraction, J. A. Marinsky et al., Herausg., Marcel Decker, New York, (1973), Kapitel 1. Relativ wenig Arbeiten wurden jedoch über die Verwendung von zirconiumphosphat als ein HPLC-Träger ausgeführt, was auf dessen schlechte mechanische Eigenschaften und das Fehlen der erforderlichen porösen Struktur bei diesen Materialien zurückzuführen ist. Darüber hinaus fehlt dem Zirconiumphosphat die mechanische Stabilität, die für Träger in der Hochleistungschromatographie benötigt wird.
- Die Ep-A-0375158 offenbart eine endlose Keramikfaser (auch genannt Keramikfilament), umfassend mindestens 50 Molprozent kristalline Zirconiumdioxid-Körner, welche Körner eine Größe von höchstens 1,0 Mikrometer haben, welche Faser einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 50 Mikrometer und eine Zugfestigkeit von mehr als 0,5 GPa hat. Diese europäische patentanmeldung, die der US-P-4 937 212 entspricht, offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.
- Die Fasern können entweder eine endlose Länge oder begrenzte Länge aufweisen und entweder eine große Oberfläche (im Bereich von 1 bis 200 m²/g) besitzen und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,2 bis 50 nm (20 Å bis 500 Å), vorzugsweise 10 bis 30 nm (100 Å bis 300 Å), haben oder eine geringe Oberfläche (weniger als 1 m²/g), was von den angewandten Verarbeitungsbedingungen abhängt. Das Verfahren zu ihrer Herstellung umfaßt das Zumischen von kristallinen, kolloidalen ZrO&sub2;-Teilchen zum Präkursor der Faser, der ebenfalls eine lösliche Zirconiumverbindung und ein Lösemittel enthält. Die Anwesenheit dieser kolloidalen Teilchen ermöglicht festere Filamente mit größeren Durchmessern als sie früher hergestellt werden konnten.
- Entsprechend der Verwendung in der vorliegenden Anmeldung bedeuten "Zirconiumdioxid-Fasern" aus kristallinem Zirconiumdioxid bestehende Fasern, die auch andere Metalloxide als Phasenumwandlungsstabilisatoren, Kornwachstumsinhibitoren oder katalytische Substanzen enthalten können. Unter siliciumfrei wird verstanden, daß kein Silicium außer als Verunreinigung in einer Menge von weniger als etwa 2 Gew.% vorliegt.
- Zusammengefaßt offenbart die vorliegende Erfindung in einer solchen Weise beschichtete, gebrannte ZrO&sub2;-Fasern, daß sie in Anwendungen der Umkehrphasen-, Ionenaustausch- und Ausshlußchromatographie verwendbar sind. Bei diesen Anwendungen werden Fasern mit großer Oberfläche bevorzugt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine gebrannte Zirconiumdioxid-Faser geschaffen, umfassend kristalline Zirconiumdioxid-Körner, welche Körner eine Größe von höchstens 1,0 Mikrometer haben, welche Faser einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 60 Mikrometer und eine Zugfestigkeit von mehr als 0,5 GPa hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser auf ihrer Oberfläche mindestens eine von einer Beschichtung und einer Oberflächenmodifikation aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Schicht eines vernetzten Polymers, einem immobilisierten Protein, einem anorganischen Phosphat und einer Organophosphorverbindung.
- Die vorliegende Erfindung gewährt in einer bevorzugten Ausführungsform Zirconiumdioxid-Fasern und ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikfaser. Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls Keramikfasern, die mit einer zusammenhängenden oder nichtzusammenhängenden Schicht eines vernetzten hydrophoben oder hydrophilen Polymers beschichtet sind. Zur verbesserten Nutzung kann die Faser bei bestimmten Anwendungen mit einer wirksamen Menge eines anorganischen Phosphats oder mit einer Organophosphorverbindung modifiziert werden, wie beispielsweise einem Organophosphonat oder einer Organophosphonsäure, und zwar vor oder nach der Aufbringung des hydrophoben Polymers. Auf den äußeren oder inneren Oberflächen sowohl der unbeschichteten als auch der mit Polymer beschichteten Fasern können bioaktive Substanzen sorbiert sein. In zusammenhängender oder nichtzusammenhängender Form beschichtete erfindungsgemäße Fasern sind bei Anwendungen der Phasenumkehr-, Ionenaustausch- und Ausschlußchromatographie verwendbar. In bevorzugten Ausführungsformen können die keramischen Zirconiumdioxid-Fasern, die wie gerade beschrieben mit einem hydrophoben Polymer beschichtet sind, zur Erzeugung von Trägersubstanzen für Chromatographiesäulen verwendet werden, wie beispielsweise zur Anwendung in der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC), die der Auflösung widerstehen und daher in wäßrigen Medien über einen weiten pH-Wertbereich stabil sind. Mit einem hydrophilen vernetzten Polymer behandelte Zirconiumdioxid- Fasern können ein Ionenaustausch-Trägermaterial schaffen. Erfindungsgemäße beschichtete Fasern sind in wäßrigen Lösungen im pH-Wertbereich von 1 bis 14 stabil.
- Die bei chromatographischen Anwendungen verwendbaren, erfindungsgemäßen beschichteten ZrO&sub2;-Fasern weisen an der Faseroberfläche Beschichtungen oder Modifikationen daran auf, mit denen die angestrebten oberflächenchemischen Merkmale erzielt werden. Beschichtete Fasern haben Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 bis 80 Mikrometer und mehr bevorzugt 10 bis 60 Mikrometer. Materialien und Verfahren zum Beschichten von ZrO&sub2;- Kügelchen, beispielsweise zur Erzeugung von Umkehrphasen-, Ionenaustausch- und Ausschlußträgerstoffen wurden in den Parallelanmeldungen US-Serien-Nr. 07/151 819 vom 2.3.88 und in dem Antrag auf Teilweiterbehandlung US-Serien-Nr. 07/420 150 vom 10.11.89 des Anmelders offenbart. Die beschichteten Fasern der vorliegenden Erfindung sind insbesondere in zusammenhängender Form bei Einsatz als Packungsmaterial für eine Chromatographiesäule mit orientierter Faser verwendbar.
- Die beschichteten Fasern werden durch Adsorbieren eines polymerisierbaren Monomers oder Oligomers auf der Oberfläche der Fasern hergestellt, wie beispielsweise durch Lösungsinfiltrationsprozesse, z.B. Tauchen (vorzugsweise im Vakuum), oder beliebige andere bekannte Beschichtungsmaßnahmen und nachfolgendem Vernetzen, beispielsweise durch Reaktion der adsorbierten Substanz mit einem Radikalkettenstarter oder durch Bestrahlung. Durch die polymere Beschichtung werden die ZrO&sub2;-Fasern hydrophob, ohne im wesentlichen irgendeine ihrer angestrebten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu verändern. In ähnlicher Weise können die ZrO&sub2;- Fasern mit einem hydrophilen vernetzten Polymer beschichtet werden, das austauschbare Gruppen zur Bildung eines Ionenaustausch-Trägermaterials aufweist. Die Beschichtungsstärken können in einem Bereich von größer als 0 bis zu 20 Mikrometer, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 5,0 Mikrometer, mehr bevorzugt 0,0001 bis 0,1 Mikrometer, liegen. ZrO&sub2;- Fasern mit Oberflächen im Bereich von 1 bis 200 m²/g (stark porös) werden bevorzugt.
- Die beschichteten Fasern lassen sich ebenfalls mit einem geeigneten Bindemittel kombinieren und zur Beschichtung eines Glas- oder Kunststoffsubstrats verwenden, um Platten für die Dünnschichtchromatographie zu bilden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung chromatographisches Trägermaterial, umfassend poröse ZrO&sub2;-Fasern mit einer Oberflächenmodifikation oder einer vernetzten polymeren Beschichtung darauf, wobei die beschichteten Fasern hydrophob sind, die modifizierten oder beschichteten Fasern eine Porengröße von 0,2 bis 50 nm (20 Å bis 500 Å) und einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 100 Mikrometer aufweisen.
- Die ZrO&sub2;-Fasern der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zum Immobilisieren bioaktiver Substanzen bei einer Vielzahl von Aufgaben eingesetzt werden, die Katalysatoren, Analyse, Affinitätschromatographie und Syntheseumwandlungen einschließen. Bioaktive Substanzen können auf den äußeren und inneren Oberflächen (Poren) von unbeschichteten, mit Polymer beschichteten und durch anorganisches Phosphat oder Organophosphorverbindung oberflächenmodifizierten ZrO&sub2; - Fasern stark sorbiert werden, während gleichzeitig ein großer relativer Anteil ihrer Anfangsbioaktivität erhalten bleibt. Repräsentative Biosubstanzen umfassen Proteine, wie beispielsweise Enzyme und Antikörper.
- In einer weiteren Ausführungsform können beschichtete oder unbeschichtete ZrO&sub2;-Fasern hergestellt werden, die eine biologisch aktive Substanz aufweisen, wie beispielsweise ein Enzym oder ein Protein, z.B. ein Immunglobulin. Bei Erschöpfung der biologischen Aktivität können das Enzym oder andere Proteine von den Fasern entfernt werden, indem diese einem wäßrigen Medium bei hohem pH-Wert ausgesetzt werden, z.B. dadurch, daß sie mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids gewaschen werden. Die von den biologischen Substanzen desorbierten Fasern können sodann mit einem Puffer behandelt werden, um sie wieder auf einen physiologischen pH-Wert zurückzuführen, wonach sie mit der gleichen oder einer anderen bioaktiven Substanz erneut beladen werden.
- Die beschichteten ZrO&sub2;-Fasern können ebenfalls in situ unter traditionellen Sterilisationsbedingungen exponiert werden, beispielsweise indem die Füllung oder die gefüllte Säule der Wärme und einem hohen pH-Wert ausgesetzt werden, ohne daß ein signifikanter Abbau auftritt.
- In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche der beschichteten oder unbeschichteten ZrO&sub2;- Fasern durch Behandlung mit einer wirksamen Menge eines anorganischen Phosphats, wie beispielsweise Phosphorsäure oder ein Alkalimetallphosphatsalz, oder mit einem Organophosphonat deaktiviert oder modifiziert, und zwar vor oder nach dem Auftragen der hydrophoben Polymerbeschichtung. Die Behandlungsbedingungen können so variiert werden, daß entweder Phosphat, welches ein Phosphation sein kann, auf der ZrO&sub2;-Oberfläche reversibel adsorbiert wird oder daß das Phösphat auf und/oder in der ZrO&sub2;-Oberfläche, beispielsweise als Zirconiumphosphat, gebunden wird. Durch diese Behandlungen werden die Fasern zum Trennen negativ geladener Moleküle wirksam, beispielsweise Sulfonate, Carboxylate und andere Oxo-Anionen. Es wird angenommen, daß das Organophosphonat in die organische Matrix der polymeren Beschichtung eingellagert wird.
- In der Mehrzahl der HPLC-Methoden wird der sogenannte "Umkehrphasen"-Modus eingesetzt, d.h. das Material der Säulenpackung (stationäre Phase) ist unpolar, und das Eluierungsmittel (mobile Phase) ist polar. Daher wird bevorzugt, die Oberfläche der ZrO&sub2;-Fasern mit einer hydrophoben Beschichtung zu versehen, die vorzugsweise auch gegenüber wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bis 14 stabil ist. Hydrophile Polymerbeschichtungen können ebenfalls aufgetragen und zur Modifikation der ZrO&sub2;-Fasern vernetzt werden, um einen Ionenaustauschträger oder einen sterischen Ausschlußträger zu bilden. Diese hydrophilen Polymerbeschichtungen werden aus Monomeren oder Oligomeren gebildet, die polare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Amidogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung umf aßt das Sorbieren eines polymerisierbaren Monomers oder Oligomers auf der Oberfläche der Fasern und Vernetzen des Monomers oder Oligomers. Siehe hierzu G. Shomberg, LC-GC, 6, 36 (1988).
- Zur Beschichtung der porösen ZrO&sub2;-Fasern können eine große Vielzahl von vernetzbaren organischen Materialien eingesetzt werden, bei denen es sich um Monomere, Oligomere oder Polymere handeln kann. Beispielsweise umfassen derartige Materialien Polybutadiene, Polystyrole, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyvinylalkohole (PVA), Polyorganosiloxane, Polyethylene, Poly(tert-butyl) styrole, Polyisoprene, Polyethylenimine, Polyasparaginsäuren und multifunktionelle Silane.
- Ein bevorzugtes Material zur Herstellung eines Umkehrphasen-Trägermaterials ist ein Oligomer des Polybutadiens. Ein bevorzugtes Material für die Modifikation der ZrO&sub2;-Fasern zur Bildung eines Kationenaustauschträgers ist Polyasparaginsäure. Ein bevorzugtes Material für die Konstruktion eines zur wäßrigen sterischen Ausschlußchromatographie geeigneten Trägers ist ein Tri- oder Di-alkoxy-, gamma-Glycidoxysilan.
- Als Vernetzungsmittel für Polymerbeschichtungen in der Praxis der vorliegenden Erfindung können alle üblichen radikalischen Ausgangsstoffe eingesetzt werden, einschließlich organische Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, oder Diazoverbindungen, wie beispielsweise 2,2' -Azobisisobutyronitril (AIBN). Verwendbare, kommerziell verfügbare Peroxyester umfassen die Alkylester von Peroxycarbonsäuren, die Alkylester von Monoperoxydicarbonsäuren, die Dialkylester der Diperoxydicarbonsäuren, die Alkylester der Monoperoxycarbonsäuren und die Alkylendiester der Peroxycarbonsäuren. Diese Peroxyester umfassen tert- Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyneodecanoat und tert-Butylperoxymaleinsäure. Diese Verbindungen sind kommerziell verfügbar bei Pennwalt Chemicals, Buffalo, N.Y. Die Menge des jeweiligen Radikalkettenstarters, die zum Katalysieren der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, hängt von dem Molekulargewicht des Starters und von seiner Wärmebeständigkeit ab. Oligomere können auch durch Wärmebehandlung, durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Gammastrahlen oder durch Exponierung an hochenergetischen Elektronen polymerisiert werden.
- Eine Säule, die durch wiederholte Injektionen großer Mengen von Substanz soweit "blockiert" wurde, daß eine merkliche Änderung der Charakteristik festzustellen ist, kann von "irreversibel adsorbiertem" Material desorbiert werden. Die ursprüngliche Leistung der Säule kann durch Pulsieren der Säule mit 100 Mikroliter Injektion von 1 m NaOH oder durch Spülen der Säule für etwa 0,5 bis 10 Stunden mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid, d.h. mit einer 0,1 m NaOH-Lösung, wieder hergestellt werden.
- Mit Hilfe der gegenwärtig verfügbaren Methoden kann eine große Vielzahl von bioaktiven Substanzen an den unbeschichteten oder polymerbeschichteten Fasern gebunden werden, so daß ihre Bioaktivität im Vergleich zu nichtgebundener bioaktiver Substanz erhalten und verlängert oder "stabilisiert" wird. Beispielsweise können Antikörper oder Enzyme in hohen Konzentrationen an den nichtbeschichteten Fasern gebunden werden, indem eine wäßrige Mischung von entgasten Fasern und Antikörper in einer Pufferlösung, z.B. für etwa 0,1 bis 5 Stunden unter Außenbedingungen, gerührt wird. Eine Übersicht über weitere nichtkovalente und kovalente Enzymbindungsmethoden gibt R. A. Messing (US-P-3 850 751).
- Enzyme, die wie hierin beschrieben, gebunden oder stabilisiert werden können, umfassen eine große Vielzahl von Enzymen, welche in sechs allgemeine Gruppen klassifiziert werden können: hydrolytische Enzyme, Oxidoreductasen, Transferase-Enzyme, Lyasen, Isomerasen und Ligasen. Die erste Gruppe, Hydrolase-Enzyme, umf aßt proteolytische Enzyme, die Proteine hydrolysieren, z.B. Papain, Ficin, Pepsln, Trypsin, Chymotrypsin, Bromelain, Keratinase, die Kohlenhydrate hydrolysieren z.B. Cellulase, Glucuronidase, Amylase, Maltase, Pectinase, Chitinase; Esterasen, die Ester hydrolysieren, z.B. Lipase, Cholinesterase, Lecithinase, Phosphatase; Nucleasen, die Nucleinsäure hydrolysieren, z.B. Ribonuclease, Desoxyribonuclease; und Amidasen, die Amine hydrolysieren, z.B. Arginase, Asparaginase, Glutaminase und Urease. Die zweite Gruppe sind Oxidoreductasen, welche Oxidations- oder Reduktionsreaktionen katalysieren. Diese umfassen Glucose-Oxidase, Catalase, Peroxidase, Lipoxidase und Cytochrome. Die dritte Gruppe sind Transferase-Enzyme, die Gruppen von einem Molekül zum anderen übertragen.
- Beispiele hierfür sind Glutamin-Pyruvat-Transaminase, Glutamin-Oxalessigsäure-Transaminase, Transmethylase, Phosphopyruat-Transphosphorylase und -Dehydrogenase. Die vierte Gruppe sind Lyase-Enzyme, welche die Spaltung von C-C, C-O, C-N und anderer Bindungen durch Eliminierung, Zurücklassen von Doppelbindungen oder im Gegenteil Hinzufügen von Gruppen zu den Doppelbindungen katalysieren. Beispiele hierfür sind Pyruvat-Decarboxylase, Aminosäure-Decarboxylasen, Aldolase, Fumarat-Hydratasen, Aconitat-Hydratasen und Ammoniak-Lyase. Die fünfte Gruppe sind Isomerase-Enzyme, welche die Dehydrogenierung und Epimerisierung von Aminosäuren und Zuckern katalysieren. Ein Beispiel einer Isomerase ist Phosphoglucomutase. Die sechste Gruppe sind Ligase-Enzyme, welche die synthetische Bindung zweier Moleküle unter gleichzeitiger Aufspaltung des ATP katalysieren. Beispiele hierfür sind Aminoacyl-tRNA-Synthetasen und Biotinylabhängige Carboxylasen.
- Weitere Proteine, die wie hierin beschrieben gebunden und stabilisiert werden können, umfassen Concanavalin-A, Protein-A, saure Glycoproteine, Plasma-Immunglobuline, monoclonale Antikörper, bioaktive Polypeptide, wie beispielsweise Serumproteine, und Immuumodulatoren, z.B. Lymphokine u.dgl. Weitere Beispiele von Proteinen, welche durch die vorliegenden Fasern gebunden werden, werden in dem nachfolgenden Arbeitsbeispiel gegeben.
- Die Oberfläche von unbeschichteten oder polymerbeschichteten ZrO&sub2;-Fasern kann mühelos und besonders anschaulich in einer chromatographisch günstigen Weise durch Behandlung mit wäßrigen anorganischen Phosphatlösungen modifiziert werden. Die Kombination von Polymerbeschichtung und Phosphatbehandlung erzeugt in beiden Richtungen eine stationäre Phase mit gemischtem Modus, die sowohl Kationenaustausch- als auch Umkehrphaseneigenschaften aufweist. Dadurch ist man in der Lage, die Selektivität des erfindungsgemäßen Trägermaterials in bezug auf eine Gruppe von basischen gelösten Stoffen durch geeignete Einstellung des pH-Werts der mobilen Phase, der Ionenstärke und Eluierungsstärke der Umkehrphase (d.h. Volumenanteil des organischen Lösemittels als Adjuvans) einzustellen.
- Verwendbare wäßrige, anorganische Phosphat-Lösungen umfassen 0,01 bis 1,0 m Lösungen Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) oder Alkalimetallphosphatsalze, z .B. Orthophosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate und Tripolyphosphate.
- Obgleich Phosphationen an der ZrO&sub2;-Oberfläche durch Exponieren an verdünnten (0,01 bis 0,5 m) wäßrigen Lösungen verschiedener anorganischer Phosphate für relativ kurze Zeitdauer (z.B.1 bis 3 Stunden) bei Außentemperaturen (20 ºC bis 30 ºC) adsorbiert werden können, wird das Phosphat unter Bedingungen mit hohem pH-Wert langsam von der Oberfläche entfernt. Daher wird die Behandlung der Oberfläche der ZrO&sub2;- Fasern mit relativ konzentrierten (0,05 bis 1,0 m) wäßrigen Lösungen anorganischer Phosphate für längere Zeiten (3 Stunden oder mehr) und/oder bei erhöhten Temperaturen (z.B. 90 ºC bis 110 ºC) bevorzugt, so daß die Phosphationen mit einer Außenschicht der Faser, beispielsweise Zirconiumphosphat, reagieren und in ihr eingelagert werden können. Vorzugsweise umfassen die behandelten Fasern 0,5 bis 15,0 Gew.% Phosphat.
- Dieses in die Struktur als Zirconiumphosphat eingelagerte Phosphat läßt sich durch Hydrolysereaktionen weniger leicht entfernen als die auf der Oberfläche adsorbierten Phosphationen durch Austauschprozesse. Nichtsdestoweniger gehen bei dieser Arten von Phosphatgruppen bei Exponierung an Bedingungen mit hohem pH-Wert (größer als 10) in strömenden mobilen Phasen allmählich verloren. Dieser Phosphatverlust kann dadurch reduziert werden, daß Phosphat in der mobilen Phase anwesend bleibt. Darüber hinaus ist es auch möglich, eine Säule wieder aufzubereiten, die Phosphat verloren hat, indem sie phosphatierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
- Es ist wichtig festzustellen, daß die darunterliegenden ZrO&sub2;-Fasern stabil bleiben. Es ist daher möglich, eine Ionenaustausch-Trerniung mit einer mit Phosphat beschichteten Fasern gefüllten Säule durchzuführen, die Säule durch Spülen mit starker Base zu reinigen und im Bedarfsfall die Säure phosphatierenden Bedingungen vor der nächsten Trennungsoperation auszusetzen. Diese Zyklen können unbegrenzt wiederholt werden.
- Für die Aufgabe der Berechnung von Gew.% Phosphat in den behandelten Fasern wird angenommen, daß jedes in die ZrO&sub2;-Faser eingelagerte Phosphation vier Sauerstoffatome besitzt. Der Phosphatanteil in Gew.% kann damit anhand der Kenntnis der Gewichtsprozent des Phosphors in der Phase mit Hilfe der folgenden Formel berechnet werden:
- Gew.% Phosphat = Gew.% Phosphor x 95 [Molekulargew. PO&sub4;]/ 31 [Atomgew. P]
- Der prozentuale Gewichtsanteil von Phosphor in den Fasern kann durch Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) gemessen werden. Die Menge des in die Fasern für eine bestimmte Exponierungsbedingung eingelagerten Phosphors steht im direkten Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche der ZrO&sub2;-Faser.
- Beispielsweise ergibt die Behandlung der ZrO&sub2;-Fasern mit einer spezifischen Oberfläche etwa 117 m²/g für 1 bis 4 Stunden bei etwa 25 ºC mit einem Überschuß einer wäßrigen Lösung Phosphorsäure mit einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 mol/kg Fasern, die 2,0 bis 5,0 Gew.% Phosphat enthalten. Die Behandlung von ZrO&sub2;-Fasern für 1 bis 4 Stunden bei etwa 100 ºC mit einem Überschuß von etwa 0,01 bis 1,0 mol/kg H&sub3;PO&sub4; liefert Fasern, die 2,0 bis 12,0 Gew.% Phosphat enthalten.
- Ohne sich an irgendeinen speziellen theoretischen Vorgang zu binden, wird davon ausgegangen, daß diese rigoroseren Behandlungsbedingungen unter Einbeziehung von Temperaturen von etwa 90 ºC bis 110 ºC dazu führen, daß die Phosphationen chemisch mit den ZrO&sub2;-Fasern reagieren und in diese eingelagert werden. Dadurch werden die Oberflächen (sowohl die äußeren als auch die inneren) der Fasern mindestens teilweise zu Zirconiumphosphat umgewandelt. Die Dicke dieser Schicht aus Zirconiumphosphat wird durch die eingesetzten Reaktionsbedingungen bestimmt. Hohe Phosphatkonzentrationen, höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten führen zur Bildung dickerer Schichten. Diese Fasern zeigen angestrebte Kationenaustauscheigenschaften, während sie die hohe mechanische Beständigkeit und pH- Stabilität beibehalten, die von unbehandelten Fasern gezeigt werden. Wie bereits diskutiert, verfügen die Phosphatbeschichtungen, obgleich sie bei erhöhten pH-Werten und Temperaturen weniger stabil sind als die darunterliegenden ZrO&sub2;-Fasern, über brauchbare Beständigkeit und können durch Exponierung an Lösungen mit anorganischen Phosphat-Ausgangsstoffen mühelos regeneriert werden.
- Bei einigen Anwendungen wird eine weitere Deaktivierung oder Modifikation der Oberfläche der unbeschichteten oder polymerbeschichteten ZrO&sub2;-Fasern angestrebt. Dieses kann durch Behandeln der unbeschichteten ZrO&sub2;-Fasern mit einer Organophosphorverbindung in einem geeigneten Lösemittel für die Organophosphorverbindung erzielt werden. Bevorzugte Organophosphorverbindung umfassen die gesättigten oder ungesättigten Organophosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze, z.B. die Alkalimetallsalze. Verwendbare Organophosphorverbindungen umfassen Organophosphonate, wie beispielsweise Allylphosphonate, Octylphosphonate, Diallylphosphonate, Allylphosphonsäure, Phenylphosphonräure, Naphthylphos -phonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphorsäure und deren Salze.
- Verwendbare Lösemittel für die Organophosphorverbindung umfassen wäßrigen Alkohol, z.B. eine Lösung von Wasser und ein (C&sub1;-C&sub5;)-Alkanol. Die ZrO&sub2;-Fasern werden bevorzugt durch Rühren der Fasern in einer Lösung der Organophosphorverbindung beschichtet, so daß das Gewichtsverhältnis der Organophosphorverbindung zu den Fasern 0,25 ... 1:1 beträgt. Die behandelten Fasern werden sodann von der Behandlungslösung abgetrennt und getrocknet. Die vernetzte Polymerbeschichtung kann sodann, wie hierin offenbart, angewandt werden.
- Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die angegebenen speziellen Materialien und ihre Mengen in diesen Beispielen sowie andere Bedingungen und Details nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
- Die Oberflächen der Fasern wurden nach der Methode der Stickstoffadsorption von Brunauer-Emmett-Teller (BET) unter Verwendung eines Quantasorb , Modell SW-6-Oberflächenmeßgeräts (kommerziell verfügbar bei Quantachrome Corp. Syosset, New York) bestimmt.
- Die Daten der Zugfestigkeit wurden durch Aufbringen einer Last an einem einzelnen Filament erhalten. Bei den meisten Messungen wurde eine Meßlänge von 12,8 mm verwendet. Bei einigen Messungen wurden schwächere Fasern mit einer Meßlänge von 6,4 mm verwendet. Es wurde eine gleichförmige Belastungsgeschwindigkeit von 120 g/min angewendet. Um die Berechnung der Zugfestigkeit zu ermöglichen, wurden die Filamentdurchmesser unter Verwendung einer Feinmeßlehre direkt gemessen.
- Die Daten für den Elastizitätsmodul wurden an einzelnen Fasern unter Verwendung einer Schwingungsresonanzmethode erhalten. Es wurden Fasern einer kurzen Länge (1 bis 2 cm) auf eine Metallunterlage geklebt, die an einem akustischen Treiber angebracht wurden, so daß sie einseitig eingespannt senkrecht zur Schwingungsrichtung von dem Substrat herausragten. Wenn der akustische Treiber in Schwingung versetzt wurde, zeigten die Fasern mehrere getrennte und eindeutige Resonanzfrequenzen, deren Muster mit einem Binokularmikroskop beobachtet wurden. Der dynamische Elastizitätsmodul der Faser wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
- E 64π²p(LF/dk)²
- darin sind E ... Elastizitätsmodul, L ... Faserlänge, d ... Faserdurchmesser, F . .. Resonanzfrequenz, k . .. Moden- Koeffizient und p ... Faserdichte.
- Bei der Berechnung des Elastizitätsmoduls wurde die Faserdichte mit 6,1 g/cm² angenommen. Die angegebenen Viskositäten sind Viskositäten nach Brookfield, die bei Raumtemperatur gemessen werden. Bei einer als "transparent" beschriebenen Faser bedeutet dieser Ausdruck, daß die Faser bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop, z.B. mit einem Stereomikroskop bei 50 facher Vergrößerung und Auflicht oder Durchlicht, die Eigenschaft der Durchlässigkeit für sichtbares Licht hat. Somit sind Körper unterhalb und angrenzend an der transparenten Faser, wie beispielsweise Fasern gleicher Beschaffenheit, die durch sie hindurch gesehen werden können, in ihrem Umriß, Umfang oder Kanten von angrenzenden Körpern darunter scharf unterscheidbar. "Lichtundurchlässige" Fasern werden hierin andererseits als solche bezeichnet, die für sichtbares Licht undurchlässig sind, d.h. angrenzende Körper werden darunter durch lichtundurchlässige Fasern verdunkelt und können durch sie hindurch nicht gesehen werden. "Transluzente" Fasern sind solche, bei denen die Fähigkeit zum Durchlassen von Licht zwischen denen der transparenten und lichtundurchlässigen liegt, und obgleich transluzente Fasern die Eigenschaft besitzen, sichtbares Licht bis zu einem gewissen Grad durchzulassen und daher etwas oder teilweise transparent sind, können darunter angrenzende Körper eher in einer diffusen Form erkannt werden als in einer klar unterscheidbaren oder scharf umrissenen Form.
- Gelegentlich kann ein Fasererzeugnis aufgrund von Zufälligkeiten beim Brennen eine Mischung dieser verschiedenen Fasertypen sein (d.h. transparent, lichtundurchlässig, transluzent), obgleich im allgemeinen einer dieser Typen in einem vorherrschenden Umfang vorliegen wird und für die eigentliche Beschaffenheit der Mischung kennzeichnend ist, während die anderen Typen der Erzeugnisse in geringerem Umfang vorliegen und ihr spezielles Aussehen infolge eines unvollständigen Brennens bei der angestrebten Temperatur oder infolge von Überhitzung aufgrund von Überhitzungsstellen im Ofen haben.
- Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, ohne jedoch dadurch beschränkt zu werden.
- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von stark porösen ZrO&sub2;-Fasern unbegrenzter Länge zum Beschichten in den nachfolgenden Beispielen. Es wurden zu 200 g kolloidalem zirconiumdioxid-Sol (mit einem Gehalt von 20 Gew.% ZrO&sub2;), Nyacol Zr 100/20, 3 g konzentrierte Salpetersäure zugesetzt. Hierzu wurden 40 g Zirconylacetat-Lösung (mit einem Gehalt von 25 Gew.%-Äquivalent ZrO&sub2;) unter Rühren zugegeben. Sodann wurden 33 g PVP K-30 (50%ige wäßrige Lösung) unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde durch ein 0,3-Mikrometer- Patronenfilter der Feinheit AA in einen Rundkolben filtriert und auf einem Rotationsverdampfer bis zu einer Viskosität von etwa 100 Pa s konzentriert. Die Fasern wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 4 extrudiert. Die Fasern ließen sich gut verspinnen, und es wurden glänzende, transparente, feste Grünfasern unbegrenzter Länge erhalten. Diese Grünfasern wurden von Raumtemperatur auf 600 ºC im Verlaufe von 20 Stunden erhitzt und nachfolgend abkühlen gelassen. Die gebrannten Fasern hatten unbegrenzte Länge und Durchmesser im Bereich von 10 bis 15 Mikrometer und eine Oberfläche von etwa 48 m²/g. Protein kann auf der Oberfläche dieser Fasern unter Verwendung der Prozedur nach Beispiel 12 von US-P Seriennummer 07/420 150 vom 10.11.89 immobilisiert werden.
- In diesem Beispiel wird das Beschichten eines Teils der entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellten Fasern mit einem Polymer, Polybutadien, beschrieben, um deren Oberflächen hydrophob zu machen und damit verwendbar für Anwendungen der Umkehrphasenchromatographie.
- Das verwendete Polybutadien wurde bei der Aldrich Chemical Corporation erhalten und hatte ein angegebenes Molekulargewicht von 4.500 und Doppelbindungen mit 45 % Vinyl und 55 % cis- und trans-1,4-Polybutadien. Es wurden 0,05 g dieses Polybutadiens in 100 ml Heptan in einem 250 ml-Rundkolben aufgelöst. Als Radikalkettenstarter für die Polymerisation des Polybutadiens wurden 0,0012 g Dicumylperoxid zugesetzt. In den Kolben wurden 2,0 g der nach Beispiel 16 hergestellten Fasern gegeben. Der Kolben wurde sodann auf einem Rotationsverdampfer gesetzt und unter einem Vakuum von etwa 25 inch Hg ((1 inch Hg = 3,38 x 10³ Pa)) für 30 Minuten gedreht. Das Vakuum wurde auf 27 inch Hg erhöht und das Heptan entfernt. Die mit Polybutadien beschichteten ZrO&sub2;-Fasern wurden in Luft getrocknet und danach bei 190 ºC für 4 Stunden unter Vakuum zum Polymerisieren des Polybutadiens vulkanisiert. Zum Entfernen von etwaigem nichtvernetzten Polybutadien, das auf den Fasern adsorbiert sein könnte, wurden die vulkanisierten Fasern für 4 Stunden unter refluxierendem Heptan in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert.
- Die Oberfläche der beschichteten, vulkanisierten und extrahierten Fasern betrug 28 m²/g. Durch Analyse wurde der Gehalt der Fasern an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff als übereinstimmend mit der vorhandenen Beschichtung auf der Oberfläche einer vulkanisierten Schicht von Polybutadien bestimmt. Die Fasern hatten eine gelbbraune Färbung und blieben fest und zusammenhängend.
- In diesem Beispiel wird die Reaktion der Oberfläche eines Teil der nach Beispiel 1 hergestellten Fasern mit Phosphorsäure zum herstellen einer Faser mit in ihrer Oberfläche eingelagertem Phosphat beschrieben. Diese Fasern sind bei Anwendungen der Ionenaustauschchromatographie verwendbar.
- Es wurden 1,18 g konzentrierte Phosphorsäure (85 % H&sub3;PO&sub4;) mit ausreichend deionisiertem Wasser verdünnt, um eine 1-Gew.%ige Lösung zu ergeben. Diese Lösung wurde in einen Rundkolben gegeben und 1,0 g der entsprechend der Beschreibung von Beispiel 16 hergestellten Fasern zugesetzt. Sodann wurde der Kolben auf einen Rotationsverdampfer gegeben und unter einem Vakuum von etwa 27 inch Hg für 30 Minuten gedreht. Der Kolben wurde sodann von dem Rotationsverdampfer entfernt, in einen Heizmantel gegeben und die Lösung für 30 Minuten gekocht. Die Fasern wurden sodann aus dem Kolben entnommen, mit Papiertüchern trockengetupft und über Nacht in Luft trocknen gelassen.
- Die Oberfläche der mit Phosphat behandelten Fasern betrug 47 m²/g. Ein Teil der Fasern wurde in Fluorwasserstoffsäure aufgelöst und auf den Phosphorgehalt mit Hilfe der Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma analysiert. Die Fasern enthielten 2,9 Gew.% Phosphat in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von in der Oberfläche der Fasern eingelagerten Phosphationen. Die Fasern blieben fest und zusammenhängend.
Claims (8)
1. Gebrannte Zirconiumdioxid-Faser, umfassend kristalline
Zirconiumdioxid-Körner, welche Körner eine Größe von
höchstens 1,0 um haben, welche Faser einen Durchmesser im
Bereich von 10 bis 60 um und eine Zugfestigkeit von mehr
als 0,5 GPa hat,
dadurch gekennzeichnet, daß die Faser auf ihrer
Oberfläche mindestens eine von einer Beschichtung und einer
Oberflächenmodifikation aufweist, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus einer Schicht eines vernetzten Polymers, einem
immobilisierten Protein, einem anorganischen Phosphat und
einer Organophosphorverbindung.
2. Faser nach Anspruch 1, welche Faser porös ist und
Porengrößen im Bereich von 0,2 bis 50 nm (20 Å bis 500 Å)
aufweist.
3. ZrO&sub2;-Fasern nach Anspruch 1 und 2, bei der die Schicht
der Oberflächenmodifikation eine Organophosphonsäure oder
oberflächenadsorbiertes anorganisches Phosphat ist.
4 Faser nach Anspruch 1 bis 3, die ein
Kationenaustauschmaterial ist.
5. Faser nach Anspruch 1 bis 4, bei der sich das
anorganische Phosphat von Phosphorsäure oder einem
Alkalimetallphosphatsalz ableitet.
6. Dünnschichtchromatographieplatte, umfassend ein
Substrat, das mit einer Mischung aus einem Bindemittel und
einem faserigen Trägermaterial aus Fasern nach Anspruch 1
bis 5 beschichtet ist.
7. Bett, umfassend ZrO&sub2;-Fasern nach Anspruch 1 bis 6 mit
Durchmesserwerten im Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometern, 1
bis 200 m²/g Oberfläche und 0,2 bis 50 nm (20 Ä bis 500 Ä)
Porendurchmesser.
8. Bett nach Anspruch 7, das auf den Fasern immobilisiert
einen Antikörper oder Enzym aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48230090A | 1990-02-20 | 1990-02-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69100569D1 DE69100569D1 (de) | 1993-12-09 |
DE69100569T2 true DE69100569T2 (de) | 1994-05-19 |
Family
ID=23915524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1991600569 Expired - Fee Related DE69100569T2 (de) | 1990-02-20 | 1991-01-31 | Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0443734B1 (de) |
DE (1) | DE69100569T2 (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5182251A (en) * | 1991-10-10 | 1993-01-26 | Brigham Young University | Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions |
FR2773171B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-10-13 | Ase & Bio Soc Civ | Enzymes immobilisees sur un support, leurs procedes de preparation et leurs applications |
FR2773170B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-10-13 | Ase & Bio Soc Civ | Enzymes immobilisees sur un support a base d'alumine, leurs procedes de preparation et leurs applications |
FR2773172B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-10-13 | Ase & Bio Soc Civ | Enzymes immobilisees sur un support mineral, leurs procedes de preparation et leurs applications |
DE19962577A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-12 | Tittgen Biotechnologie Dr | Chromatographiematerial und Verfahren unter Verwendung desselben |
FR2813025B1 (fr) | 2000-08-17 | 2002-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Materiaux comportant des groupements organiques contenant du phosphore lie par l'intermediaire d'atomes d'oxygenes a un oxyde mineral |
FI127747B (en) * | 2017-05-24 | 2019-01-31 | Fortum Power & Heat Oy | New ion-exchange materials |
CN116497293B (zh) * | 2023-05-09 | 2024-02-20 | 江苏科融新材料有限公司 | 一种耐高温抗氧化钨镧合金丝及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0328256A1 (de) * | 1988-01-21 | 1989-08-16 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glasfaser, überzogen mit Agarose, zur Verwendung als Säulenpackung oder chromatographisches Medium in Biotrennungen |
EP0524663A1 (de) * | 1988-02-03 | 1993-01-27 | The Regents Of The University Of Minnesota | Poröse Zirconiumoxid-Kügelchen mit hoher Stabilität und diese enthaltende Träger |
US4937212A (en) * | 1988-12-19 | 1990-06-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Zirconium oxide fibers and process for their preparation |
JPH02243543A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-27 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス繊維、その製造法およびその用途 |
-
1991
- 1991-01-31 EP EP91300762A patent/EP0443734B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-31 DE DE1991600569 patent/DE69100569T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0443734A1 (de) | 1991-08-28 |
EP0443734B1 (de) | 1993-11-03 |
DE69100569D1 (de) | 1993-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68906185T2 (de) | Poröse Zirconiumoxid-Kügelchen mit hoher Stabilität. | |
DE3007869C2 (de) | ||
DE2946688C2 (de) | ||
US4788176A (en) | Adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto | |
DE2639234C2 (de) | Unlösliches zusammengesetztes System aus einem mikroporösen Körper, enthaltend ein Polymerisat-Bindemittel und eine proteinartige Substanz, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung für enzymatische Umsetzungen | |
DE3785566T2 (de) | Aktives Material, verwendet als Sorbentmittel, bestehend aus Metalloxid-Hydroxid-Partikeln, die mit einem oder mehreren Phosphor enthaltenden Materialien reagiert haben. | |
DE69929790T2 (de) | Nicht-makroporöse inorganische vorrichtung zur biologischen entsorgung | |
DE69512772T2 (de) | Methode zur kontrolle der dichte von an trägern gebundenen liganden und danach hergestellte produkte. | |
EP0154246B1 (de) | Phasenträger für die Verteilungschromatographie von Makromolekülen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3515252C2 (de) | Verfahren zur Immobilisierung gelöster Eiweißstoffe | |
DE69100569T2 (de) | Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern. | |
DE3781005T2 (de) | Adsorptionsmittel fuer chromatographie, methode zur herstellung desselben und saeulensystem fuer chromatographie. | |
EP0991940A1 (de) | Verwendung monolithischer sorbentien für präparative chromatographische trennverfahren | |
EP1093486A1 (de) | Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische netzwerke | |
DE10050343A1 (de) | Poröse Silika-Mikrosphäre als Reinigungsmittel | |
DE69113266T2 (de) | Adsorbentmittel. | |
DE3336235A1 (de) | Granulatfoermiges immobilisiertes enzym und verfahren zu dessen herstellung | |
DE1951222A1 (de) | Fuellmaterial fuer chromatographische Saeulen | |
DE102015011884A1 (de) | Adsorptionsmedium, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Verwendung desselben zur Aufreinigung von Biomolekülen | |
DE2805950C2 (de) | Trägermaterial für das Unbeweglichmachen von Enzymen | |
DE60215816T2 (de) | Mit einer mesoporösen beschichtung versehene mineralfaser | |
US4871711A (en) | Active material produced from metal oxide/hydroxide particles and phosphate esters | |
DE69219903T2 (de) | Methode zur behandlung eines kontaktkörpers zum austausch von wärme, feuchtigkeit oder ähnlichen | |
DE10025964A1 (de) | Katalysatorsystem und seine Verwendung | |
DE69018987T2 (de) | Herstellung von permeablen hohlpartikeln. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |