DE69100124T2 - Pulverbeschichtungen aus vinylidenfluorid/hexafluoropropylen-copolymeren. - Google Patents

Pulverbeschichtungen aus vinylidenfluorid/hexafluoropropylen-copolymeren.

Info

Publication number
DE69100124T2
DE69100124T2 DE91106260T DE69100124T DE69100124T2 DE 69100124 T2 DE69100124 T2 DE 69100124T2 DE 91106260 T DE91106260 T DE 91106260T DE 69100124 T DE69100124 T DE 69100124T DE 69100124 T2 DE69100124 T2 DE 69100124T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
coating composition
resin
powder coating
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE91106260T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69100124D1 (de
Inventor
Michael David Polek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Atochem North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24078179&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69100124(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atochem North America Inc filed Critical Atochem North America Inc
Publication of DE69100124D1 publication Critical patent/DE69100124D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69100124T2 publication Critical patent/DE69100124T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Pulverbeschichtungsmassen auf der Grundlage von Polyvinylidenfluorid und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Pulverbeschichtungsmassen, die auf Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeren mit extrem niedriger Schmelzviskosität aufgebaut sind und die dazu imstande sind, glatte rißbeständige letzte Deckaufträge bzw. oberste Deckschichten zu ergeben.
    • Abkürzungen:
  • Die folgenden Materialien werden hierin durch ihre üblichen Abkürzungen angegeben:
  • DSC Differentialscanningcalorimetrie
  • HFP Hexafluorpropylen
  • IPP Diisopropylperoxydicarbonat
  • TCFM Trichlorfluormethan
  • VDF Vinylidenfluorid
  • PVDF Polyvinylidenfluorid
  • Typische thermoplastische Fluorpolymerpulverbeschichtungsmassen sind durch Grade von mechanischem Verhalten und von Oberflächenrauhigkeit oder "Apfelsinenschaleneffekt" des letzten Auftrags charakterisiert. Der "Apfelsinenschaleneffekt" kann durch verschiedene Möglichkeiten vermindert werden. Während die Schmelzviskosität des Harzes vermindert werden kann, um den Apfelsinenhauteffekt zu bekämpfen, hat eine Verminderung der Schmelzviskosität im allgemeinen einen nachteiligen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften des Überzugs, insbesondere die Schlagfestigkeit, die Flexibilität und die Rißbeständigkeit.
  • Pulverüberzugsmassen aus PVDF und Copolymeren davon, die mindestens 90 Gew.-% VDF enthalten, werden in der US-A- 4,770,939 beschrieben. Das Harz auf PVDF-Basis, das in der genannten Patentschrift für Pulverüberzugsmassen beschrieben wird, hat eine Schmelzviskosität nach der ASTM D3835 von 600 bis 700 Pa.s (6 bis 7 Kilopoise) bei 230ºC. Eine geringere Menge eines niedermolekularen Acrylpolymeren ist als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit erforderlich.
  • Die EP-A-284,996 beschreibt eine Pulverbeschichtungsmasse aus einem polymeren Bindemittel und mehr als 40 Gew.-% einer Koaleszenz-Additivkomponente, die mindestens ein Koaleszierungsmittel, das bei Umgebungstemperatur fest ist, enthält, um bei Anwendung von Hitze den Fluß und die Fusion des Bindemittels in einen im wesentlichen koaleszierten Film zu fördern. Das Koaleszenz-Additiv wird während der Koaleszierung aus dem Film im wesentlichen abgedampft. Die Freisetzung von solchen latenten Lösungsmitteln ist unerwünscht.
  • Was benötigt wird, ist eine Fluorpolymerpulverbeschichtungsmasse, die durch eine sehr niedrige Viskosität charakterisiert ist, so daß der Einschluß von Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit unnötig ist. Es besteht ein Bedarf nach einer Beschichtungszusammensetzung, die glatt ist und trotzdem die gewünschten mechanischen Eigenschaften der Schlag- und Rißfestigkeit beibehält.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Pulverbeschichtungsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Harzkomponente umfassend 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160ºC bis 170ºC und einer Schmelzviskosität von 100 bis 400 Pa.s (1 bis 4 Kilopoise), gemessen bei 100 sec&supmin;¹ und 232ºC, und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Acrylharzes und eine Pigmentkomponente, umfassend 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pigments pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente, enthält.
  • Die Harzkomponente umfaßt vorzugsweise 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% VDF/HFP-Copolymerharz und 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% thermoplastisches Acrylharz, mehr bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% VDF/HFP-Copolymerharz, und 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% thermoplastisches Acrylharz. Vorzugsweise umfaßt die Pigmentkomponente 10 bis 15 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente.
  • Die VDF/HFP-Copolymerharze mit extrem niedriger Viskosität, die in der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungsmasse verwendet werden, können durch Emulsionspolymerisation von VDF- und HFP-Monomeren entsprechend der US-A-5 093 427 hergestellt werden.
  • Bei den herkömmlichen Verfahren zur Copolymerherstellung durch Emulsionspolymerisation wird das gesamte HFP-Monomere mit den VDF-Monomeren in einem Anfangsreaktionsgemischansatz kombiniert oder es wird kontinuierlich mit einem festen Beschickungsverhältnis mit dem VDF eingeführt. Das Ergebnis ist ein gleichförmiges VDF/HFP-Randomcopolymeres. Die erfindungsgemäß verwendeten VDF/HFP-Copolymeren werden nach der oben genannten US-A-5 093 427 durch Homopolymerisierung des VDF-Monomeren und anschließende weitere VDF-Polymerisation mit HFP hergestellt, was in einem Polymeren resultiert, das diskrete VDF-Homopolymerbereiche und einen diskreten VDF/HFP-Copolymerbereich hat. Solche Polymeren besitzen verbesserte Eigenschaften gegenüber gleichförmigen VDF/HFP-Randomcopolymeren. In spezieller Weise haben sie einen größeren Schmelzfluß, einen niedrigeren Biegemodul, eine verbesserte Schlagfestigkeit und/oder eine verbesserte chemische Beständigkeit.
  • Diese Vorteile werden erhalten, ohne daß Einbußen der Gebrauchstemperatur des Polymeren in Kauf genommen werden müssen. Insbesondere ergeben die VDF/HFP-Copolymere der vorgenannten US-A-5 093 427 Harze mit sehr niedriger Schmelzviskosität, die ausgezeichnete Fließeigenschaften unter minimaler Scherspannung zeigen und trotzdem die Integrität von günstigen mechanischen Eigenschaften beibehalten.
  • Während herkömmliche VDF/HFP-Copolymere Schmelztemperaturen unterhalb von etwa 150ºC, im allgemeinen 140-145ºC haben, sind die hierin verwendeten Copolymere durch einen durch DSC bestimmten Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 170ºC, insbesondere 163ºC bis 168ºC, was eng an den Schmelzpunkt der VDF-Hompolymeren (168º-170ºC) herankommt, charakterisiert.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten VDF/HFP-Copolymeren haben vorzugsweise einen HFP-Gehalt, der grob bestimmt ist durch das Verhältnis von HFP zu in dem Emulsionspolymerisationsprozess vorhandenem Gesamtmonomeren von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, und eine Schmelzviskosität von 100 bis 400 Pa.s (1 bis 4 Kilopoise), gemessen bei 100 sec&supmin;¹ und 232ºC (ASTM) D3835.
  • Ein geeignetes VDF/HFP-Copolymeres mit niedriger Viskosität zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird gemäß Beispiel 1 der vorgenannten US-A-5 093 427 im wesentlichen hergestellt:
  • In einen 303 l (80 Gallonen) Edelstahlautoklaven wurden 206 kg (454 Pounds) entionisiertes Wasser, 100 g Ammoniumperfluordecanoat und 12 g Paraffinwachs eingebracht. Der Reaktor wurde verschlossen, evakuiert, und unter Durchbewegen auf 90ºC erhitzt. 9,1 kg (20 Pounds) VDF-Monomeres und 2,9 kg (6,5 Pounds) TCFM wurden in den Reaktor eingepumpt, um den gewünschten Betriebsdruck zu erhalten. Nach Stabilisierung der Temperatur und des Betriebsdrucks wurden 0,45 kg (1 Pound) IPP in Form einer Emulsion, bestehend aus 1 Gew.-% IPP in entionisiertem Wasser, das 0,15 Gew.-% Ammoniumperfluordecanoat enthielt, zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Zugabegeschwindigkeit der TPP- Emulsion wurde so eingestellt, daß eine VDF-Polymerisationsgeschwindigkeit von 27,2 kg (60 Pounds) pro Stunde erhalten und aufrechterhalten wurde. Die VDF-Homopolymerisationsreaktion wurde weitergeführt, bis ungefähr 61,2 kg (135 Pounds) (was 75 Gew.-% des gesamten in diesem Beispiel verwendeten VDF-Monomeren entspricht) in die Reaktionsmasse eingeführt worden waren. Danach wurden 9 kg (20 Pounds) HFP (umfassend 10 Gew.-% der Summe der in diesem Beispiel verwendeten kombinierten VDF- und HFP-Monomeren) in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 45 kg (100 Pounds) pro Stunde eingepumpt, während die VDF-Beschickung weitergeführt wurde. Das plötzliche Einströmen des relativ langsam reagierenden HFP-Monomeren unterdrückte zeitweise die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit der Initiatorzugabe wurde erhöht, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf 27,2 kg (60 Pounds) pro Stunde wiederherzustellen. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis insgesamt 82 kg (180 Pounds) VDF zu der Reaktionsmasse gegeben worden waren.
  • Der Ansatz wurde bei einer konstanten Temperatur von 90ºC ausreagieren gelassen, um Restmonomere bei sinkendem Druck zu verbrauchen. Nach etwa 30 Minuten wurde das Durchbewegen unterbrochen und der Reaktor wurde ventiliert. Der Latex wurde gewonnen. Das Polymerharz wurde durch Coagulieren des Latex, Waschen mit entionisiertem Wasser und Trocknen isoliert.
  • Das resultierende Harz enthielt ungefähr 8 Gew.-% HFP (durch Messung) und es zeigte eine Schmelzviskosität von 140 Pa.s (1,4 Kilopoise), gemessen bei 232ºC und 100 sec&supmin;¹ (ASTM D3835) und einen DSC-Schmelzpunkt von 163-168ºC.
  • Die Schmelzviskosität des VDF/HFP-Copolymeren kann in geeigneter Weise erhöht oder vermindert werden, indem man die Menge des Kettenübertragungsmittels (z.B. TCFM), das beim Polymerisationsprozess verwendet wird, vermindert oder erhöht. Im allgemeinen wird die Menge des Kettenübertragungsmittels erhöht, um Polymere mit niedrigerer Schmelzviskosität und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten thermoplastischen Acrylharze dienen dazu, die Überzugsmasse zu stabilisieren. Geeignete thermoplastische Acrylharze als Beschichtungsstabilisatoren sind z. B. beliebige thermoplastische Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren. Die Ester werden durch Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit geeigneten Alkoholen, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol, gebildet. Bevorzugte thermoplastische Acrylpolymere sind Homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat und höhere Alkylmethacrylatpolymere. Besonders bevorzugt werden Copolymere von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, wie ACRYLOID B44 (Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA).
  • Copolymere von Methylmethacrylat können durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem Comonomeren, das einen kleineren Teil des Copolymeren ausmacht, gebildet werden. Solche Copolymere von Methylmethacrylat schließen z. B. die in der US-A-3,253,060 beschriebenen Copolymeren ein, das heißt Polymere, die durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit einer geringeren Verhältnismenge von Comono-meren wie Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, und Methacrylsäure erhalten worden sind.
  • Die thermoplastische Acrylharzkomponente ist für bestimmte hoch erwünschte Überzugseigenschaften verantwortlich, wie sie z.B. in der US-A-3,340,222 beschrieben werden: geringere Verfärbung nach einem Brennzyklus, der die beste Haftung und Koaleszenz des Überzugs ergibt; geringere Verfärbung nach dem Aussetzen an Hochtemperaturanwendungsbedingungen; verbesserte Nachbildungsdauerhaftigkeit des Überzugs (das heißt Beständigkeit gegenüber einer Beschädigung durch Biegen, Zerreiben, Abschleifen, etc.) nach einem Brennzyklus, der die beste Haftung und Koaleszenz des Überzugs gibt, und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, des Glanzes und der Überzugsbeständigkeit nach dem verlängerten Aussetzen an Witterungsbedingungen. Die Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit nach dem Brennen resultiert aus der Stabilisierung der Pigmentkomponente. Insbesondere Titandioxid profitiert von dem Stabilisierungseffekt der thermoplastischen Acrylharzkomponente.
  • Die Masse enthält ein oder mehrere Pigmente. Die gleichen Pigmente, die für andere Überzugsmassen auf PVDF-Basis geeignet sind, können zufriedenstellenderweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Pigmente schließen z.B. diejenigen Pigmente ein, die in der US-A-3,340,222 beschrieben werden. Das Pigment kann organisch oder anorganisch sein. Gemäß einer Ausführungsform kann die Pigmentkomponente Titandioxid oder Titandioxid in Kombination mit einem oder mehreren anderen anorganischen Pigmenten umfassen, wobei das Titandioxid den Hauptteil der Kombination darstellt. Anorganische Pigmente, die allein oder in Kombination mit Titandioxid verwendet werden können, sind z.B. Kieselsäure; Eisenoxide verschiedener Färbungen; Bleititanat; und verschiedene Silicate, wie z.B. Talk, Diatomenerde, Asbest, Glimmer, Ton und basisches Bleisilicat. Pigmente, die in Kombination mit Titandioxid verwendet werden können, schließen z.B. Zinkoxid, Zinksulfid, Zirconoxid, Bleiweiß, Ruß, Bleichromat, aufschwimmende und nicht-aufschwimmende Metallpigmente, Molybdatorange, Calciumcarbonat und Bariumsulfat ein.
  • Die bevorzugte Pigmentkategorie besteht aus Pigmenten vom keramischen Metalloxid-Typ, die calciniert sind. Chromoxide und einige Eisenoxide des calcinierten Typs können gleichfalls zufriedenstellend verwendet werden. Für Anwendungszwecke, wo ein weißer Überzug gewünscht wird, wird ein nicht-auskreidender, nicht-vergilbender Rutiltyp von Titan empfohlen. Cadmium, Lithopone und dergleichen sind nicht geeignet, da sie den Nachteil haben, daß ihnen die Auskreidungsbeständigkeit fehlt und/oder daß sie eine nicht-angemessene Deckkraft besitzen. Gleichermaßen wird Anatas TiO&sub2; nicht empfohlen.
  • Die Pigmentkomponente ist vorteilhafterweise in der Masse in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Teile Harzkomponente vorhanden. Während für die meisten Anwendungszwecke der bevorzugte Bereich 10 bis 15 Gewichtsteile Pigment pro 100 Teile Harzkomponente beträgt, ist für weiße und hellfarbene Pigmente die Pigmentmenge im allgemeinen höher als die bevorzugte Menge, und sie kann so hoch wie 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente sein.
  • Die extrem niedrige Schmelzviskosität, der extrem niedrige Schmelzfluß und die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des VDF/HFP-Harzes ergeben nach dem Vermengen mit einem geeigneten thermoplastischen Acrylharz ein Bindemittel für pigmentierte Pulverüberzüge, die durch eine signifikant erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Rißbildung und einein Abblättern charakterisiert sind.
  • Im Gegensatz zu den bekannten Massen gemäß der US-A- 4,770,939 brauchen keine zusätzlichen Mittel zur Förderung des Flusses verwendet werden.
  • Die Pulverbeschichtungsmasse wird durch die Stufen: Vermischen des VDF/HFP-Copolymerharzes, des thermoplastischen Acrylharzes und des Pigments; Pelletisierung des Gemisches zur Bildung von Pellets; und cryogenes Vermahlen der Pellets zur Bildung eines teilchenförmigen Pulvers hergestellt.
  • Das Gemisch aus VDF/HFP-Copolymerharz, thermoplastischem Acrylharz und Pigment wird durch Extrudieren beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder, der im Bereich von 199ºC bis 216ºC (390ºF bis 420ºF) arbeitet, hergestellt. Das extrudierte Gemisch wird danach durch herkömmliche Techniken pelletisiert. Obgleich die Abmessungen der Pellets nicht kritisch sind, wird es bevorzugt, daß die Pellets eine so geringe Größe haben, wie vernünftigerweise möglich ist, um die Handhabung zu erleichtern.
  • In der nächsten Stufe werden die Pellets cryogen zu einem Pulver nach herkömmlichen Techniken vermahlen. Techniken für das cryogene Mahlen sind dem Fachmann bekannt. So kann beispielsweise die Temperatur der Pellets zum Vermahlen geeigneterweise dadurch erniedrigt werden, daß man sie in flüssigen Stickstoff eintaucht. Die Mahlvorrichtung kann beispielsweise aus einer Hammermühle mit einem 0,010 geschlitzten Sieb bestehen. Flüssiger Stickstoff kann in die Hammermühle während des Mahlvorgangs eingeleitet werden. Das resultierende rohe Pulver wird zu der gewünschten Größe durch Durchleiten durch ein Sieb mit geeigneter Größe klassifiziert. Obgleich im allgemeinen die Teilchengröße von dem Anwendungszweck abhängt, wird die Masse vorteilhafterweise zu Teilchen mit einer Größe von 1 bis 70 µm vermahlen. Die Teilchen mit einem Durchmesser von 0-10 µm werden im allgemeinen aus Gesundheitsgründen verworfen und auch deswegen, weil Teilchen mit einer solch kleinen Größe dazu neigen, Transportschläuche und andere Einrichtungen zu blockieren.
  • Für eine Zielüberzugsdicke von 50,8 µm (2,0 Mils) wird das Pulver gemahlen und zu einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 35-45 µm klassifiziert. Für Filme mit kleinerer Dicke wird die Teilchengröße auf einen Wert unterhalb dieses Bereiches vermindert. Für Filme, die dicker als 50,8 µm (2,0 Mils) sind, wird die mittlere Teilchengröße auf oberhalb des 35-45-µm-Bereichs erhöht.
  • Das resultierende Pulver kann auf ein Substrat durch alle beliebigen Maßnahmen, die dazu geeignet sind eine gleichförmige Verteilung des Pulvers zu erhalten, aufgebracht werden. Die elektrostatische Aufbringung ist die bevorzugte Methode der Aufbringung. Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungsmasse kann auf das Substrat mit oder ohne einen Grundüberzug aufgebracht werden. Nach der Aufbringung wird die Pulverbeschichtungsmasse einer Behandlung unterworfen, die ausreichend ist, um die Pulverbeschichtungsmasse zu schmelzen. Die angewendete Temperatur sollte höher als der Schmelzpunkt des Pulvers, der leicht bestimmt werden kann, sein. Vorzugsweise wird der Überzug auf eine Temperatur von 238ºC bis 260ºC (460ºF bis 500ºF) erhitzt. Der Überzug und sein Substrat werden danach durch alle beliebigen Maßnahmen abgekühlt.
  • Die Durchführung der Erfindung wird anhand der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • 60,9 Gew.-% eines VDF/HFP-Copolymeren mit einer Schmelzviskosität von 140 Pa.s (1,4 Kilopoise) bei 232ºC und 100 sec&supmin;¹ (ASTM D3835) wurden zu 26,1 Gew.-% eines Poly(methylmethacrylat)harzes, umfassend ein 70:30-Copolymeres aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat mit einem ungefähren Molekulargewicht von 88000 (ACRYLOID B44 , Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA), gegeben. Zu dem Gemisch wurden gleichfalls 13,0 Gew.-% eines Pigments, umfassend ein Ge-misch aus 70 Gew.-% TiO&sub2; und 30 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;, gegeben. Das Gemisch aus Copolymerharz, Acrylharz und Pigment wurde in einem Hochintensitätsmischer etwa 5 Minuten lang vermengt, um einen homogen vermischten Ansatz zu bilden. Der Ansatz wurde in einem Doppelschneckenextruder, der im Bereich von 199ºC bis 216ºC (390ºF bis 420ºF) betrieben wurde, schmelzcompoundiert und pelletisiert. Die Pellets wurden in flüssigem Stickstoff eingeweicht und in einer Hammermühle, die mit einem 0,010 geschlitzten Sieb versehen war, cryogen gemahlen. Flüssiger Stickstoff wurde in die Hammermühle während des Mahlvorgangs eingeleitet. Das Pulver wurde nach dem Mahlen gesammelt und zu einer speziellen Teilchengrössenverteilung klassifiziert, indem das Pulver durch eine Vibrationssiebzusammenstellung mit Sieböffnungen von 75 µm geleitet wurde.
  • Pulver mit einem Durchmesser unterhalb 75 µm wurde als verwendbares Material gesammelt. Das Pulver wurde danach elektrostatisch bei 70 kV auf ein Substrat in der Form einer anodisch vorbehandelten Aluminiumplatte aufgebracht. Die Platte wurde 10 Minuten bei 254ºC (490ºF) gebrannt, um das Pulver genügend zu schmelzen. Die Endfilmüberzugsdicke lag im Bereich von 50,8 µm bis 63,5 µm (2,0 bis 2,5 Mils). Kein Abschälen oder keine Rißbildung wurden beim 6 Nm (50 Inch- Pounds)-Querschraffurschlag (umgekehrt oder direkt) oder 7 Nm (60 Inch-Pounds)-Schlag (direkt oder umgekehrt) beobachtet. Nach 24-stündigem Vergüten der Platte bei 60ºC und Biegen um 180º wurden in dem Überzug bei einer Vergrößerung von 10 Mal keine Risse beobachtet.
    • Beispiel 2
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelzviskosität des zur Bildung der Pulverbeschichtungsmasse verwendeten VDF/HFP-Copolymeren 220 Pa.s (2,2 Kilopoise) (232ºC und 100 sec&supmin;¹, ASTM D3835) betrug und daß das TiO&sub2;/Cr&sub2;O&sub3;-Pigment durch ein 60/20/20 gew.-%iges Gemisch aus einem ersten Pigment, umfassend eine Kombination von Oxiden von Eisen, Aluminium und Titan (Brown #19), einem zweiten Pigment, umfassend eine Kombination on Oxiden von Eisen, Chrom, Zink und Titan (Brown #10), und einem dritten Pigment, umfassend eine Kombination von Oxiden von Kupfer und Chrom (Schwarz #1B), alle von Shepherd Color Company, Cincinnati, Ohio, ersetzt wurde. Das VDF/HFP-Copolymere hat einen Schmelzflußindex von 19 g/10 min. (ASTM D1238, mit einem Gewicht von 1,2 kg). Nach dem Testen, wie in Beispiel 1, wurden in dem Überzug keine Risse beobachtet.
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des VDF/HFP-Copolymerharzes verschiedene PVDF-Homopolymerharze mit Schmelzviskositäten im Bereich von 350 Pa.s bis 920 Pa.s (3,5 bis 9,2 Kilopoise) (232ºC; 100 sec&supmin;¹ (ASTM D3835)) mit variierenden Mengen und Typen von Pigment verwendet wurden. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Das "DISLON PC-620 " Fließadditiv kombiniert mit KYNAR -710 ist ein Gemisch aus einer hexanlöslichen Fraktion, bestehend aus Polyethylacrylat und Poly(2-ethylhexylacrylat) in ungefähr äquimolaren Mengen und einer in Hexan unlöslichen Fraktion, bestehend aus niedermolekularem Polyethylen und einer sekundären Amidkomponente. Alle Pigmente, ausgenommen TiO&sub2;, wurden von der Sheperd Color Company erhalten. Es wird ohne weiteres ersichtlich, daß die Substitution der identischen Menge des VDF/HFP-Copolymeren mit niedriger Viskosität für das PVDF-Homopolymere eine Pulverbeschichtungsmasse ergab, die dazu imstande war, einen Überzug mit signifikant erhöhter Rißbeständigkeit zu ergeben. TABELLE 1 Beispiel Fluorpolymerharz Schmelzviskosität des Fluorpolymeren (8) Acrylharz Gewichtsverhältnis Fluorpolymerharz/Acrylharz Teile Pigment pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Harze Rißtest (1) Keine Risse Rißildung (1) Rißtest - Vergütete beschichtete Aluminiumplatte, 24 Stunden bei 60ºC, danach Biegen um 180ºC und Untersuchung auf Risse bei 10-facher Vergrößerung. (2) ACRYLOID B44 (Rohm and Haas Co.) - 70:30 Copolymeres von Methylmethacrylat und Ethylacrylat. (3) KYNAR 705 (Atochem North America, Inc.) (4) KYNAR 711 (5) KYNAR 720 (6) KYNAR 710 mit 0,5 Gew.-% DISLON PC-620 Fließadditiv. (7) KYNAR 711 (8) 100 Pa.s (100 sec&supmin;¹, 232ºC, ASTM D3835). (9) Grün #223 - Gemisch von Oxiden von Nickel, Cobalt, Zink und Titan (10) Braun #19 (11) Braun #10 (12) 69:25:6 Gewichtsgemisch von TiO&sub2;; Blau #12 - Gemisch von Oxiden von Cobalt, Chrom und Aluminium. (13) Grau #6 - Zusammensetzung unbekannt.

Claims (16)

1. Pulverbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Harzkomponente, umfassend 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen- Copolymerharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160ºC bis 170ºC und einer Schmelzviskosität von 100 bis 400 Pa.s (1 bis 4 Kilopoise), gemessen bei 100 sec&supmin;¹ und 232ºC, und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% mindestens eines thermoplasti-schen Acrylharzes und eine Pigmentkomponente, umfassend 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pigments pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente, enthält.
2. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz und 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% thermoplastisches Acrylharz umfaßt.
3. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz und 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% thermoplastisches Acrylharz umfaßt.
4. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 15 Gew.-Teile Pigmentkomponente pro 100 Gew.-Teile Harzkomponente enthält.
5. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 15 Gew.-Teile Pigmentkomponente pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente enthält.
6. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 15 Gew.-Teile Pigmentkomponente pro 100 Gew.-Teile Harzkomponente enthält.
7. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz einen Hexafluorpropylengehalt von 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren enthält.
8. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz einen Hexafluorpro-pylengehalt von 5 bis 15 Gew.-% hat.
9. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz einen Schmelzpunkt im Bereich von 163ºC bis 168ºC hat.
10. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Acrylharz ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Poly(methylmethacrylat) umfaßt.
11. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Acrylharz ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Poly(methylmethacrylat) umfaßt.
12. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Acrylharz ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Poly(methylmethacrylat) umfaßt.
13. Pulverbeschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(methylmethacrylat)harz ein Copolymeres von Methylmethacrylat und Ethylacrylat umfaßt.
14. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, hergestellt durch die Stufen des Mischens der Harz- und Pigmentkomponenten, Pelletisierung des Gemisches und cryogenes Vermahlen der Pellets zur Bildung eines teilchenförmigen Pulvers.
15. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Vermischens der Harz- und Pigmentkomponenten das Vermischen und Extrudieren der Komponenten bei einer Temperatur von 199ºC (390ºF) bis 216ºC (420ºF) umfaßt.
16. Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 75 µm enthält.
DE91106260T 1990-05-10 1991-04-18 Pulverbeschichtungen aus vinylidenfluorid/hexafluoropropylen-copolymeren. Expired - Fee Related DE69100124T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/521,792 US5177150A (en) 1990-05-10 1990-05-10 Powder coatings of vinylidene fluoride/hexafluoropylene copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69100124D1 DE69100124D1 (de) 1993-07-22
DE69100124T2 true DE69100124T2 (de) 1993-11-04

Family

ID=24078179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE91106260T Expired - Fee Related DE69100124T2 (de) 1990-05-10 1991-04-18 Pulverbeschichtungen aus vinylidenfluorid/hexafluoropropylen-copolymeren.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5177150A (de)
EP (1) EP0456018B1 (de)
JP (1) JP2568137B2 (de)
AU (1) AU632215B2 (de)
BR (1) BR9101859A (de)
CA (1) CA2041405C (de)
DE (1) DE69100124T2 (de)
DK (1) DK0456018T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005021088A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-16 Rehau Ag + Co. Überzug über Lichtquellen, insbesondere für Leuchtstoffröhren

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9125894D0 (en) * 1991-12-05 1992-02-05 Evode Ind Coatings Ltd Fluoropolymer-containing powders
NZ245901A (en) * 1992-06-02 1994-07-26 Atochem North America Elf Pigmented blend for powder coatings containing a vdf/tfe/hfp terpolymer
US5366803A (en) * 1992-11-25 1994-11-22 Mitsubishi Kasei America, Inc. Coated metal plate with easily controlled gloss and reduced heat blocking during lamination
TW370553B (en) * 1993-12-23 1999-09-21 Fina Research Fluorinated powder coatings having regulable gloss
TW290579B (de) * 1993-12-23 1996-11-11 Fina Research
TW412579B (en) * 1993-12-23 2000-11-21 Fina Research Powder coating composition for preparing high-gloss coatings
IT1269291B (it) * 1994-03-04 1997-03-26 Ausimont Spa Miscele di poli (vinilidene fluoruro) e loro impiego per la formulazione di vernici ad elevata brillantezza
US6281280B1 (en) 1995-02-03 2001-08-28 Ausimont Usa, Inc. Low-gloss paints including polyvinylidene fluoride having a high melt viscosity
JP3941128B2 (ja) * 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
US5827608A (en) * 1996-10-28 1998-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of forming a thermoplastic layer on a flexible two-dimensional substrate and powder for preparing same
AU5287798A (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Elf Atochem North America, Inc. Vehicles for paints and varnishes formulated with vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers
US6063855A (en) * 1998-01-02 2000-05-16 Pecsok; Roger L. Process for the manufacture of vinylidene fluoride powder coatings
WO1999046058A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of forming a thermoplastic layer on a layer of adhesive
DE19920180A1 (de) * 1999-05-03 2000-11-09 Heinrich Berndes Haushaltstech Beschichtungsmittel zur Herstellung einer Antihaftbeschichtung
FR2817076A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-24 Atofina Poudre microcomposite a base d'un electroconducteur et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
US20040096669A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-20 Kim Young Jun Fluorocarbon polymer coating powders
EP1633825B1 (de) * 2003-06-06 2008-11-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Antihaftpulverbeschichtung
US7338622B2 (en) * 2003-12-04 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thick film compositions for use in electroluminescent applications
US7625973B2 (en) * 2005-02-24 2009-12-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing fluoropolymer powder coatings
ATE413436T1 (de) 2005-05-06 2008-11-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv Basisbeschichtungsmittel zur pulverbeschichtung
JP2009051876A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Three M Innovative Properties Co コーティング組成物及びそれを使用した物品
JP5630638B2 (ja) * 2010-05-31 2014-11-26 三菱レイヨン株式会社 フッ化ビニリデン系フィルム
CN103874716B (zh) 2011-08-17 2017-04-05 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 研磨方法
EP3145993B1 (de) * 2014-05-19 2021-09-29 Arkema, Inc. Fluorpolymerzusammensetzung mit hohem schmelzfluss
FR3060594B1 (fr) * 2016-12-20 2019-03-15 Arkema France Revetement en poudre a base de polymere fluore
FR3067032B1 (fr) * 2017-06-06 2021-10-01 Arkema France Elastomere de fluoropolymere thermoplastique
JP2021524370A (ja) * 2018-05-18 2021-09-13 アーケマ・インコーポレイテッド フルオロポリマーをベースとするパウダーコーティング
WO2020157238A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Thermoplastic composition comprising a blend of one or more vdf copolymers and one or more acrylic or methacrylic ester polymers.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076929A (en) * 1975-10-30 1978-02-28 Pennwalt Corporation Vinylidene fluoride polymer having improved melt flow properties
US4348312A (en) * 1978-11-20 1982-09-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-high-index glass microspheres and products made therefrom with a fluoropolymer and an ester polymer blend
US4314004A (en) * 1980-06-26 1982-02-02 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon resin coated substrates and methods of making
US4569978A (en) * 1984-07-25 1986-02-11 Pennwalt Corporation Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent
GB2194539B (en) * 1986-09-01 1990-08-01 Labofina Sa Pvdf-based powder coatings
FR2610325B1 (fr) * 1987-02-03 1989-10-06 Atochem Copolymere heterogene de fluorure de vinylidene et de chlorotrifluoroethylene. procede de fabrication du copolymere heterogene
EP0284996A3 (de) * 1987-03-30 1990-07-18 Ppg Industries, Inc. Pulverbeschichtungszusammensetzung
JPS63309551A (ja) * 1987-06-11 1988-12-16 Mitsubishi Electric Corp フツ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法
US4824911A (en) * 1987-08-21 1989-04-25 Mobil Oil Corporation Blends and molded articles comprising methacrylate polymers and vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005021088A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-16 Rehau Ag + Co. Überzug über Lichtquellen, insbesondere für Leuchtstoffröhren

Also Published As

Publication number Publication date
BR9101859A (pt) 1991-12-17
EP0456018A1 (de) 1991-11-13
JP2568137B2 (ja) 1996-12-25
CA2041405C (en) 1996-10-22
EP0456018B1 (de) 1993-06-16
JPH04227743A (ja) 1992-08-17
CA2041405A1 (en) 1991-11-11
AU7521391A (en) 1991-11-14
US5177150A (en) 1993-01-05
DE69100124D1 (de) 1993-07-22
AU632215B2 (en) 1992-12-17
DK0456018T3 (da) 1993-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69100124T2 (de) Pulverbeschichtungen aus vinylidenfluorid/hexafluoropropylen-copolymeren.
US5346727A (en) Application of smooth PVOF-based powder coatings to substrates
DE60023256T2 (de) Polymerzusammensetzung enthaltend ein halb-krystallines fluorpolymer, ein acrylpolymer und ein nukleierungsmittel, sowie daraus hergestellte beschichtungen
DE3752320T2 (de) Pulverbeschichtung auf Polyvinylidenfluorid-Basis
DE69127523T2 (de) Polymermischung
DE3874836T2 (de) Waermehaertende pulvrige beschichtungszusammensetzung.
DE2240183B2 (de) Pulverfoermiges ueberzugsmittel
DE2415986A1 (de) Mit einem korrosionsbestaendigen perfluorkohlenstoffpolymeren beschichtetes metallsubstrat und verfahren zu dessen herstellung
DE60220866T2 (de) Fällungsverfahren zur Herstellung von Pulverbeschichtungen aus Polyvinylidenfluorid und nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungen
DE69421087T2 (de) Waessrige polymerdispersion, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur lackformulierung
DE3150730A1 (de) Verfahren zur herstellung blockfester, weicher polymerperlen
DE69914653T2 (de) Verträgliche Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Imidgruppen enthaltenden Polymeren
DE3218502A1 (de) Vinylidenfluoridharzmassen
DE69121328T2 (de) Beschichtungsverfahren
DE69327744T2 (de) Glycoluril Pulver-Beschichtungszusammensetzungen
DE69420372T2 (de) Fluorierte Pulverbeschichtungen mit regelbarem Glanz
EP0557840B1 (de) Mischung aus peroxidisch vulkanisierbarem Fluorkautschuk und teilvernetztem Acrylatkautschuk
DE69423586T2 (de) Hochglanzpulverlacke mit Fluorharz
DE2240312C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE69607507T2 (de) Beschichtungsmittel enthaltend Polyvinylidenfluorid mit hoher Schmelzviskosität
DE69700677T2 (de) Thermostabilisierte Zusammensetzungen von Vinylidenfluorid-Polymeren
DE3319093A1 (de) Verfahren zur herstellung von teilchen mit einem erhoehten teilchendurchmesser aus einem pulver eines polyolefinharzes
DE2531404B2 (de) Form- und Beschichtungsmasse
DE2030325C3 (de) Wärmebeständige Harzmassen
DE2116847B2 (de) Formmassen auf der grundlage von vinylidenfluorid-homopolymerisaten und -copolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee