DE69031359T2 - Weiche, benetzbare, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse mit Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer-Einheiten in der Hauptkette - Google Patents

Weiche, benetzbare, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse mit Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer-Einheiten in der Hauptkette

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ophthalmische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen und intraoculare Implantate und insbesondere Kontaktlinsen aus einem Blockcopolymer, das Polysiloxan- und Polyoxyalkylenoxid-Einheiten aufweist, die in der Augenumgebung der Verwendung eine vorteilhafte Mischung gewünschter Eigenschaften aufweisen, einschließlich a) hohe Sauerstoffpermeabilität, b) gute Benetzbarkeit, c) Flexibilität und d) optische Klarheit. Die Erfindung betrifft weiterhin die Polymere, aus denen die ophthalmischen Vorrichtungen hergestellt werden und die zur Herstellung der Polymere verwendeten speziellen Macromere.
  • Die Verwendung von Siloxan enthaltenden Materialien unterschiedlicher Typen bei der Herstellung ophthalmischer Vorrichtungen ist wohlbekannt.
  • So werden in den US-3,996,187, 3,996,189, 3,341,490 und 3,228,741 Kontaktlinsen beschrieben, die aus Polyorganosiloxan enthaltenen Füllmaterialien hergestellt werden. Obwohl derartig Linsen im allgemeinen weich sind und eine hohe Sauerstoftpermeabilität aufweisen, ist die Verwendung von Füllmaterialien, wie Siliziumdioxid, angezeigt, um die andernfalls geringe Zerreiß- und Zugfestigkeit zu steigern. Derartige Silikon-Gummilinsen weisen hydrophobe sowie lipophile Eigenschaften auf.
  • Die US-3,808,178 offenbart harte Kontaktlinsen, die aus Copolymeren aus einem Polysiloxanalkylacrylat- oder Methacrylatester und einem Alkylacrylat- oder Methacrylatester hergestellt sind. Die patentgemäßen Monomere und Polymere sind hydrophob und mit hydrophilen Materialien, wie Hydroxyethylmethacrylat, unverträglich. Obwohl die offenbarten Linsen eine höhere Sauerstoftpermeabilität aufweisen, sind sie biegesteif.
  • Die US-4,136,250 offenbart Hydrogele aus einem Copolymer aus etwa 20-90 % eines hydrophilen (oder eines Gemisches von hydrophilen und hydrophoben) Monomers und etwa 10-80 % eines Polyolefinsiloxan-Macromers, das zur Herstellung einer Kontaktlinse verwendet werden kann. Derartige Materialien sollen gewöhnlich zu etwa 10 bis etwa 12 % anschwellbar sein. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit erheblicher Mengen Wasser darin die Sauerstoffpermeabilität derartiger Materialien beschränkt.
  • Die US-4,153,641 betrifft im wesentlichen Kontaktlinsen, die aus einem Polymer eines mit Vinylgruppen abschließenden Polyorganosiloxans oder aus Copolymeren davon mit anderen Monomeren besteht. Die als Beispiele angeführten Produkte sind hydrophober Natur.
  • Die US-4,486,577 betrifft Copolymere aus etwa 8-70 % eines Polysiloxanmacromers, das mindestens zwei Vinylgruppen und 30-92 % eines im wesentlichen wasserunlöslichen Monomers enthält, um die Polymere beispielsweise für Kontaktlinsen einsetzbar zu machen.
  • Die US-3, 179,622 betrifft Polysiloxanisocyanate mit einer Struktur, bei der eine Polysiloxangruppe auf beiden Seiten mit den wiederkehrenden Gruppen (OR') abgeschlossen ist, wobei R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 24 Kohlenstoffatomen ist, der wiederum mit beispielsweise einem Diisocyanat am Ende abgeschlossen ist. Diese Isocyanate sollen lagerfähig sein und vulkanisieren beim Kontakt mit Feuchtigkeit ohne Erwärmen. Ein Einsatz bezüglich Kontaktlinsen ist nicht offenbart.
  • Die US-4,740,533 betriffi im wesentlichen nicht-anschwellbare Kontaktlinsen, welche ein Blockcopolymerpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Rückgrat enthalten, wobei die die Siloxaneinheiten abschließende Gruppe auflineare Alkylene mit 1-6 Kohlenstoffatomen beschränkt ist.
  • Derartige Kontaktlinsen-Zusammensetzungen des Standes der Technik sind entweder hinsichtlich der Oberflächenbenetzbarkeit nicht ausreichend hydrophil, um bei Kontaktlinsen annehmbar zu sein, obwohl sie eine hohe Sauerstoffpermeabilität aulweisen, oder derartige Kontaktlinsen weisen eine annehmbare Benetzbarkeit auf, wobei jedoch die Hydrophihe mit einer mit Wasser einhergehenden Volumenvermehrung verbunden ist, welche die optimale Sauerstoffpermeabilität beschränkt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, indem ophthalmische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen und Hornhautimplantate bereitgestellt werden, welche ein hohes Maß an Oberfiächenbenetzbarkeit und ein hohes Maß an Sauerstopermeabilität aufweisen ohne im wesentlichen anzuschwellen, indem ein vernetztes Blockpolymer mit Polysiloxan- und Polyalkylenoxid-Einheiten eingesetzt wird.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Korrektur optischer Fehler in Form von Fehlsichtigkeit bereitzustellen, indem in das Auge eines dieses benötigenden Patienten eine Korrektur-Kontaktlinse aus einem derartigen Polymer eingesetzt wird. Diese und andere erfindungsgemäßen Aufgaben werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung betriffi von bestimmten Macromeren abgeleitete Polymere, aus derartigen Polymeren erhaltene ophthalmische Vorrichtungen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Jedes der vorstehenden, erfindungsgemäßen Materialien enthält Segmente "Seg&sub1;" der Formel
  • (R&sub1;&sub4;-Sil-(L)h-R&sub1;&sub5;-A) (Ia)
  • wobei Sil ein zweiwertiges, poly(disubstituiertes Siloxan) ist, A ein zweiwertiges Polyoxyalkylenoxid ist (das substituiert sein kann), R&sub1;&sub5; Sauerstoff oder ein Amino-Stickstoff ist, R&sub1;&sub4; eine Bindung, ein Amino-Stickstoff oder Sauerstoff ist und L eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, aus bestimmten Macromeren hergestellte Polymere, aus den Polymeren hergestellte ophthalmische Vorrichtungen (insbesondere Kontaktlinsen und intraoculare Linsen) sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die schließlich hergestellten ophthalmischen Vorrichtungen sind optisch klar, hydolytisch stabil, biologisch inert, benetzbar, flexibel, weisen gute mechanische Festigkeit auf, sind sauerstoffpermeabel und besitzen im vollständig angeschwollenen Zustand in der Verwendungsumgebung einen Wassergehalt von mindestens 10 %.
  • Das Polymer wird aus einem Macromer der Formel
  • Cap&sub1;-Grp&sub1;-Cap&sub1; (IIIa)
  • hergestellt, wobei Cap&sub1; durch die folgenden Formeln dargestellt ist
  • R&sub1;&sub6;(L&sub4;)z(R&sub6;)w(A&sub1;)v(L3)x (VIA)
  • oder
  • R&sub1;&sub7;(L&sub4;)z(R&sub6;)w(A&sub1;)v(L&sub3;)x (VIIa)
  • Grp&sub1; durch die folgende Formel dargestellt ist
  • (R&sub1;&sub5;-A-(L)h)a-Seg&sub1;-((L)h-R&sub1;&sub4;-Sil)e IIa)
  • und wobei Seg&sub1; durch die folgende Formel dargestellt ist
  • (R&sub1;&sub4;-Sil-(L)h-R&sub1;&sub5;-A) (Ia)
  • wobei die Variablen die folgende Bedeutung aufweisen:
  • R&sub1;&sub4; ist eine Bindung, -N(R&sub1;)- oder -O-,
  • R&sub1;&sub5; ist -O- oder -N(R&sub1;)-,
  • R&sub1; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Akyl oder Phenyl,
  • h ist 1 oder h kann Null sein, wenn das Atom von Sil, mit dem es andernfalls verbunden wäre, Kohlenstoff ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein h nicht Null ist jedes Sil unabhängig die Formel
  • aufweist, wobei L unabhängig die Formel -L&sub1;R&sub6;L&sub2;- aufweist,
  • und jedes A unabhängig die Formel
  • aufweist, wobei in der Formel IV jedes R&sub2; und jedes R&sub5; unabhängig verzweigtes C&sub3;&submin;&sub7;-Alkylen, Carbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylencarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alyklen-(oxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen)g- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen-OCH&sub2;- (hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen)-CH&sub2;- ist,
  • wobei g eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
  • jedes b und jedes f 1 ist,
  • jedes y unabhängig 1-200 ist,
  • und wobei jedes R&sub3; und jedes R&sub4; unabhängig ausgewählt ist unter C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl und Aryl von bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
  • und wobei in L:
  • jedes L&sub1; und L&sub2; unabhängig -CO-O- oder -CO-NH- ist, wobei der Sauerstoff oder Stickstoff an R&sub6; gebunden ist, oder -CO- oder eine Bindung ist, und
  • wobei R&sub6; unabhängig ist
  • (i) -(C&sub1;&submin;&sub2;&sub5;aliphatisch)-, oder
  • (ii) eine Gruppe der Formel -(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;aliphatisch)j-Qk-[(cycloaliphatisch mit 5-7 Atomen oder Aryl von bis zu 25 Kohlenstoffatomen)-Q(k1)-(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;aliphatisch)(j1)]D- (IX),
  • jeder von j, k, k1 und j1 unabhängig Null oder Eins ist, wobei jedoch wenn j 0 ist, dann ist k 0 und wenn j1 0 ist dann ist k1 0,
  • jedes D 1 bis 3 ist,
  • jede aliphatische Gruppe in R&sub6; von (i) oder (ii) vorstehend durchgehend ist oder an jedem Punkt durch Q unterbrochen ist,
  • jede aliphatische-, cycloaliphatische- und Aryl-Gruppe in R&sub6; von (i) oder (ii) vorstehend nicht- substituiert oder substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten, welche Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Perhaloalkyl ist,
  • jedes Q unabhängig ausgewählt ist unter -O-, -CO-O-, 0-CO-, -NR&sub1;-, -NR&sub1;-CO -, -CO -NR&sub1;-, -O-CO-NR&sub1;-, -NR&sub1;-CO-O-, O-CO-O- und -NR&sub1;-CO-NR&sub1;-,
  • und in Formel V:
  • jedes r unabhängig 0-4 ist,
  • jedes t unabhängig 3-200 ist und
  • jedes R&sub7; unabhängig ausgewählt ist unter den nachstehenden Gruppen i) und iii) und jedes R&sub8; unabhängig ausgewählt ist unter den nachstehenden Gruppen i)-iv):
  • i) Wasserstoff, Halogen, nicht-substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl, substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl, nicht-substituiertes C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyl und substituiertes C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;Alkenyl, wobei a) die Substituenten an den Alkylund Alkenyl-Gruppen in i) unabhängig ausgewählt sind unter Fluor, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy-C(O)-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyloxy-C(O)-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub6;&submin;Alkenoyloxy, Aryl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxy von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl von bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Aroyloxy von bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Aryl (von bis zu 10 Kohlenstoffatomen)-oxycarbonyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkoxy, (C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl)-carbonyloxy, (C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkoxy)carbonyl, Oxacycloalkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy (bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl und Oxacycloalkyl (von bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, und wobei b) jede Alkyl- und Alkenylgruppe in a) nicht-substituiert oder weitersubstituiert ist mit Fluor, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das letztgenannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoff gebunden ist, der bereits einfach an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist, und
  • ii) C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy-C(O)-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyloxy-C(O)- und C&sub3;&submin;&sub1;&sub6;&submin;Alkenoyloxy, die jeweils weitersubstituiert sein können mit Fluor, Aryl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das letztgenannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das über einfach an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist,
  • iii) Aryl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl und Oxacykloalkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, die jeweils nicht-substituiert oder substituiert sind mit einem Substituenten, ausgewählt unter den in i)a) und b), vorstehend, angegebenen,
  • iv) Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl (mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-C(O)O-, Cycloalkoxy (mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacyloalkenyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Oxacycloalkyl (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Aryloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen und Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, von denen jedes nicht-substituiert oder substituiert ist mit Fluor, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das zuletzt genannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, daß einfach an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist, wobei 2 benachbarte Gruppen R&sub7; und R&sub8; zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-8-gliedrigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Oxacycloalkyl-Ring oder einen 6-14-gliedrigen Bicyclo-Ring bilden können, a und e jeweils Null oder 1 sind, wobei ein zusätzliches e 1 ist,
  • jedes w, x und z unabhängig Null oder 1 ist, wobei, wenn w Null ist, dann muß einer von x und z Null sein,
  • jedes V unabhängig Null oder 1 ist,
  • jedes A&sub1; unabhängig die folgende Formel aufweist
  • wobei jedes L&sub3; unabhängig -CO-, -O-CO-, -NR&sub1;-O- ist, wobei der rechte Bereich an die Grp&sub1; Gruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß das Grp&sub1;-Atom, mit dem L&sub3; verbunden ist, kein Carbonyl-Kohlenstoffatom, kein Amidostickstoff oder kein Carboxysauerstoff ist und L&sub3; -O- oder -NR&sub1;- ist, wenn ein derartiges Grp&sub1;-Atom ein Carbonylatom ist,
  • wobei L&sub4; unabhängig -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR&sub1;-CO-, -CO-NR&sub1;-, -O-CO-O-, -NR&sub1;-CO-NR&sub1;- oder -NR&sub1;-CO-O- ist, wenn w 1 ist und ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie L&sub3;, wenn w 0 ist,
  • wobei jedes R&sub1;&sub6; unabhängig die folgende Formel aufweist
  • wobei R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl ist und jedes R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl oder -COOR&sub1;&sub3; ist, wobei R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist,
  • und R&sub1;&sub7; ausgewählt ist unter
  • a) H, NH&sub2;, OH, -NCO, -NCS, -C(O)-Halogen und COOR&sub1;&sub2;, wenn das Nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein nicht-Carbonyl-gesättigter Kohlenstoff ist oder das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem verbunden ist, ein Kohlenstoff ist, der Teil eines Rings ist,
  • b) H, -C(O)-Halogen, -C(O)-R&sub1;&sub2;, -C(O)-OR&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Sauerstoff ist, der kein Carboxysauerstoff ist,
  • c) H und R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Carboxy-Sauerstoffatorn ist,
  • d) -C(O)-R&sub1;&sub2;, -C(O)-OR&sub1;&sub2;, -C(O)N(R&sub1;)R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es ver-0: bunden ist, ein Aminostickstoff ist, oder R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Amidostickstoff ist,
  • e) OH, R&sub1;&sub2;, CH&sub2;C(O)R&sub1;&sub2;, CH&sub2;C(O)OR&sub1;&sub2;, NH&sub2; und -NHR&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Carboxy-Kohlenstoffatom ist, und
  • f) H, OH, Hal, -OR&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, Silizium ist, wobei das Polymer in seinem vollständig angeschwollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew. % aufweist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 - 17 beansprucht.
  • Vergleichbare Macromere und beispielsweise Polymere davon sind in der EP-A-0 330 616, 0 330 617 und der 0 330 618 offenbart. Die Reste R&sub2; und R&sub5; von Sil (Formel IV) der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich jedoch von der entsprechenden Resten in den vorstehend aufgeführten Anmeldungen.
  • Die Macromere der Formel IIIa oder Gemische davon sind in Polymere polymerisiert, die in ophthalmische Vorrichtungen, wie intraoculare Implantate und Kontaktlinsen geformt oder als Wirkstoff-freisetzende Materialien eingesetzt können, insbesondere als die Freisetzungsgeschwindigkeit steuernde Membranen oder Matrizes bei transdermalen Arzneimittelliefer- Vorrichtungen oder als Tabletten-Freisetzungsmatrizes in verschiedenen Anwendungsgebieten. Die erfindungsgemaßen Polymere und ophthalmischen Vorrichtungen schwellen beim Kontakt mit ausreichend wässerigem Medium an, bis ein vollständig geschwollener Wassergehalt von mindestens 10-95 % erreicht wurde.
  • Die erfindungsgemäßen ophthalmischen Vorrichtungen und Polymere zeigen einen sinkenden Kontaktwinkel von weniger als 60, der zweckmäßigerweise unter Verwendung einer modifizierten "Wilhelmy Plate"-Technik, wie beispielsweise in J.D. Androde et al., Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers, Bd. 1, Suface Chemistry and Physics, Plenum Press, 1985, beschrieben ist, wobei eine Probe in Form einer Platte mit bekannten Abmessungen in die Benetzungslösung, reines Wasser, in einer langsamen, gesteuerten Geschwindigkeit, beispielsweise 2-20 mm/Min, eingetaucht wird.
  • Die erfindungsgemäßen ophthalmischen Vorrichtungen besitzen zudem eine hohe Sauerstoffpermeabilität, Dk. Dk wird unter Verwendung einer Modifizierung des ASTM-Standards D3985- 81 gemessen, wobei a) anstelle von 99-100 % Sauerstoff 21 % Sauerstoff, d. h. Luft verwendet wird, b) anstelle von 100 m² ein Oberflächenbereich 0,5 m² verwendet wird und c) die relative Feuchtigkeit anstelle von 0 % 95-100 % beträgt. Herkömmliche, vollständig angeschwollene Polyhydroxyethylmethacylat (PHEMA) Linsen, die schwach vernetzt sind, weisen gewöhnlich einen Dk von 5-7 (5-7 x 10&supmin;¹&sup0; mm.ml O&sub2;/cm² Sek. mmHg) oder 5-7 x 10&supmin;¹&sup0; cm/Sek. auf. Die erfindungsgemaßen ophthalmischen Vorrichtungen weisen Sauerstoffpermeabilitäts Dk-Werte von im allgemeinen mehr als 7-10 (10&supmin;¹&sup0; cm/Sek.) auf.
  • Bevorzugte Macromere der Formeln I, II und III sind jene, bei denen n Null oder Eins ist, am meisten bevorzugt Null. Eine andere Gruppe bevorzugter Macromere der Formeln I-III sind jene, bei denen m 0-4, mehr bevorzugt 0 oder 1, am meisten bevorzugt 0 ist. Eine äußerst bevorzugte Gruppe Macromere der Formeln I-III sind jene, bei denen m und n 0 oder 1 ist, wobei am meisten bevorzugt m und n beide Null sind, wobei Seg&sub1;, eine äußerst bevorzugte Ausführungsform von Seg, die folgende Formel aufweist
  • (R&sub1;&sub4;-Sil-(L)h-R&sub1;&sub5;-A) (Ia)
  • und Grp&sub1;, eine äußerst bevorzugte Ausführungsform von Grp, die folgende Formel aufweist
  • (R&sub1;&sub5;-A-(L)h)a-Seg&sub1;-((L)h-R&sub1;&sub4;-Sil)e (IIa)
  • In vorstehendem Sil sind R&sub2; und R&sub5; jeweils unabhängig, vorzugsweise verzweigtes C&sub3;&submin;&sub7;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub4;-All:ylen-(oxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkylen)g- (wobei g 1-10, vorzugsweise 1-4, mehr bevorzugt 1-2, am meisten bevorzugt 1 ist) oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylen-oxy-CH&sub2;-(hydroxy-C&sub1;&submin;&sub2;-alkylen)-CH&sub2;, mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen oder -CH&sub2;-(OC&sub2;H&sub4;)g- sind, wobei g vorzugsweise 1 oder 2, am meisten bevorzugt 2 ist.
  • In Sil der Formel IV ist y vorzugsweise 5-100, mehr bevorzugt 10-50, am meisten bevorzugt 20-30. In einer besonders zweckmaßigen Ausführungsform ist y 25-29, insbesondere wenn a 1 und e 0 ist.
  • R&sub1;&sub4; ist vorzugsweise eine Bindung oder -O-, mehr bevorzugt -O-.
  • R&sub1; ist vorzugsweise Methyl oder Wasserstoff, mehr bevorzugt Wasserstoff.
  • Jedes R&sub3; und R&sub4; ist unabhängig vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl oder Phenyl, mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, noch mehr bevorzugt Methyl oder Ethyl, am meisten bevorzugt Methyl. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform von Sil ist, wenn R&sub3; und R&sub4; gleich sind.
  • R&sub1;&sub5; ist vorzugsweise -O- oder -NH-, mehr bevorzugt -O-.
  • Jedes h ist unabhängig vorzugsweise 1, am meisten bevorzugt ist jedes h 1.
  • Wie vorstehend aufgeführt, ist die Verbindungsgruppe L L&sub1;R&sub6;L&sub2;, wobei L&sub1; und L&sub2; unabhängig -COO- oder -C(O)-NH- ist (bei der der Sauerstoff oder der Amidostickstoff an R&sub6; gebunden ist) oder -C(O)- oder eine Bindung. Jedes L&sub1; und L&sub2; ist unabhängig vorzugsweise -COO-, -C(O)-NH- oder -C(O)-, mehr bevorzugt -COO- oder -C(O)-NH- und am meisten bevorzugt -C(O)-NH-.
  • In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform sind jeweils alle L&sub1;-Gruppen und alle L&sub2;- Gruppen gleich. In einer weiteren, äußerst bevorzugten Ausführungsform sind L&sub1; und L&sub2; die gleichen Gruppen.
  • Jedes R&sub6; ist vorzugsweise unabhängig ausgewählt unter
  • i) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
  • ii) -(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatisch)j-Qk-[(5-7gliedrig cycloaliphatisch oder Aryl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen)-Qk1-(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatisch)j1]D-, wobei j, k, k1 und j1 jeweils 0 oder 1 sind, wobei jedoch, wenn j Null ist, k Null sein muß und wenn j1 Null ist, k1 Null sein muß, wobei vorzugsweise jede C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatische Gruppe in ii) vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-aliphatisch, mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub7;-aliphatisch, noch mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatisch, am meisten bevorzugt C&sub1;&submin;2-aliphatisch ist, wobei die C&sub5;&submin;&sub7;-cycloaliphatische Gruppe vorzugsweise C&sub6;-cycloaliphatisch, am meisten bevorzugt Cyclohexan ist, wobei die Arylgruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen vorzugsweise bis zu 14 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 6 Kohlenstoffatome aufweist, am meisten bevorzugt ein Phenylring ist, wobei k vorzugsweise Null und k1 vorzugsweise Null ist, wobei k und k1 am meisten bevorzugt jeweils 0 sind, wobei jede aliphatische Gruppe in i) und ii) vorstehend durchgehend oder an jedem Punkt durch Q unterbrochen sein können und wobei jede aliphatische-, cycloaliphatische- und Aryl-Gruppe in i) oder ii) nicht- substituiert oder mit einem oder mehreren von Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor, am meisten bevorzugt Fluor), Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, mehr bevorzugt Methyl oder Ethyl, am meisten bevorzugt Methyl), Carboxy oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Perhaloalkyl (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Perhaloalkyl, mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Perhaloalkyl, noch mehr bevorzugt Perhalomethyl, Perhabethyl oder Perhalopropyl, am meisten bevorzugt Perhalomethyl, wobei die Halogenatome vorzugsweise gleich, vorzugsweise Fluor oder Chlor, am meisten bevorzugt Fluor sind, substituiert ist. D ist vorzugsweise 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1.
  • Die aliphatischen R&sub6;-Gruppen sind am meisten bevorzugt nicht von Q unterbrochen, und sind vorzugsweise nicht substituiert. Die cycloaliphatischen R&sub6;-Gruppen sind ebenso am meisten bevorzugt mit 14 Substituenten, vorzugsweise 1-3 Substituenten substituiert, wobei die Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind unter Halogen (vorzugsweise Fluor), Hydroxy und C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl (vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, am meisten bevorzugt Methyl). In einer sehr bevorzugten Ausführungsform sind die Substituenten gleich. j bzw. j1 ist vorzugsweise wenn die R&sub6;-Gruppe eine cycloaliphatische Gruppe enthält. Die am meisten bevorzugte, R&sub6;- enthaltende, cycloaliphatische Gruppe ist (5-yl-1,3,3-Trimethylcyclohexyl)-methyl (der Rest von Isophorondiisocyanat ohne die zwei Isocyanatgruppen).
  • Die R&sub6;-Arylgruppen sind vorzugsweise nicht-substituiert oder substituiert mit 1-4 Substituenten, vorzugsweise nicht-substituiert oder substituiert mit 1 oder 2 Substituenten, mehr bevorzugt nicht-substituiert oder substituiert mit einem Substituent, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogen (vorzugsweise Fluor), Hydroxy und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, mehr bevorzugt Methyl). Ist mehr als ein Substituent pro Arylgruppe vorhanden, dann sind die Substituenten auf allen Arylgruppen vorzugsweise gleich. Eine am meisten bevorzugte Aryl-Ausführungsform von R&sub6; ist Toluoldiyl.
  • Eine bevorzugte Unterklasse von R&sub6; beinhaltet: Ethan-1,2-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3- diyl, Tetramethylen-diyl, Hexan-1,6-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, 1,4- Phenylen, Bis[4-yl-cyclohexyl]mehtan, Bis(4-yl-cyclohexenyl)methan, Bis(4-yl-phenyl)methan, Toluol-2,4-diyl, Toluol-2,6-diyl, m- und p-Tetramethylen-diyl, Toluol-1,2-diyl, Toluol-1,4-diyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diyl-biphenyl, Naphtalin-1,5-diyl, Dihydrotoluol-diyl, Tetrahydrototoluol-diyl, (5-yl-1,3,3-Trimethylcyclohexyl)methyl, Trimethylhexan-1,6-diyl (insbesondere 2,2,4-Trimethylhexan- 1,6-diyl und 2,4,4-Trimethylhexan- 1,6-diyl), Diethylfümarat-2,2'-diyl, 1-Carboxypentan-1,5-diyl, Naphtalin-1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7 und 2,3-diyl, 1-Methylnapthalin-2,4- und -2,7-diyl, Methylcyclohexan-1,4-diyl, 6,(7)-Methylnaphtalin-1,3-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, -3,3,- Dimethoxybisphenyl4,4'-diyl, 2,2'-Dimethylbiphenyl-4,4'- und 3,3'-diyl, Bis(4-yl-phenyl)-ethan und Bis(4-yl-phenyl)ether.
  • Die Polyalkylenoxidgruppen weisen die Formel V auf und sind Homo- oder Copolymer- Blöcke mit insgesamt 3-200 Alkylenoxid-Einheiten und einem zusätzlichen abschließenden Alkylenoxid oder -amin. Die Homopolymer-Subbiöcke enthalten jedoch nicht mehr als 100 wiederkehrende Einheiten. Vorzugsweise weist kein einzelnes A einen Subblock mit über 15 wiederkehrenden Einheiten auf. Der Anteil der Alkylenoxidalkylen-Kette im Macromer-Rückgrat ist eine gerade Kette mit 2 (r ist Null) bis 6 (r ist 4) Kohlenstoffatomen, die nicht-substituiert oder substituiert sein kann, wie vorstehend aufgeführt.
  • Die Anzahl an Alkylenoxid-Einheiten (d.h. t) beträgt 3-150, mehr bevorzugt 4-100, noch mehr bevorzugt 5-75, sogar noch mehr bevorzugt 6-70. In dieser Gruppe sind zwei äußerst bevorzugte Ausführungsformen, a) jene mit t = 25-70, vorzugsweise 50-68, am meisten bevorzugt 60-66 und b) jene mit t = 8-50, vorzugsweise mindestens 9, mehr bevorzugt mindestens 10, noch mehr bevorzugt 13-35, sogar noch mehr bevorzugt 15-30, am meisten bevorzugt 20-25, insbesondere etwa 22.
  • Sehr bevorzugt sind zudem zwei Ausführungsformen, bei denen mindestens 30 % der A- Gruppen in den Macromeren der Formel IIIa aus 32 % bzw. 35 % Polyethylenglycol und 68 % bzw. 65 % aus Polypropylenglycol besteht, wobei die Polyethylenglycol-Blöcke jeweils nicht mehr als 3 wiederkehrende Einheiten und die Polypropylenglycol-Blöcke nicht mehr als jeweils 7 Einheiten aufweisen.
  • Obwohl es äußerst bevorzugt ist, daß A in dem gesamten Macromer jeweils die gleiche Struktur aufweist, ist dies nicht erforderlich. In einem Macromer sind vorzugsweise mindestens 20 %, mehr bevorzugt 25 %, noch mehr bevorzugt 33 %, sogar noch mehr bevorzugt 50 % und noch mehr bevorzugt 75 % und am meisten bevorzugt mindestens 90 % der A-Gruppen gleich.
  • In jeder A-Gruppe gibt es zwei äußerst bevorzugte Ausführungsformen
  • a) homopolymere A-Einheiten,
  • b) copolymere A-Einheiten des "EXE"-Typs, wobei der "X"-Anteil etwa doppelt so viele wiederkehrende Einheiten aufweist wie jedes "E" (d. h. eine Poloxamer- oder Revers- Poloxamer-Gruppierung)
  • Obwohl diese zwei Anordnungen sehr bevorzugt sind, sind andere Anordnungen von Alkylenoxid des copolymeren Typs ebenfalls geeignet.
  • Substituenten am Alkylenoxid-Rückgrat-Teil (d.h. R&sub7; und R&sub8;) sind vorzugsweise ausgebildet unter den vorstehend aufgeführten. Jede Alkylgruppe in R&sub7; oder R&sub8;, entweder allein oder als Teil einer größeren Gruppe, weist vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome auf, und ist mehr bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder tert. -Butyl (mit der Maßgabe, daß benachbarte Gruppen am Ring nicht jeweils tert.-Butyl sein können), am meisten bevorzugt Methyl. Jede Alkenylgruppe in R&sub7; oder R&sub8;, entweder alleine oder als Teil einer größeren Gruppe weist vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffe auf und ist vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenyl. Ein R&sub7;- oder R&sub8;-Aryl ist vorzugsweise Phenyl oder Naphtyl, am meisten bevorzugt Phenyl. Cycloalkylgruppen in R&sub7; und R&sub8; sind vorzugsweise 5-6-gliedrig, am meisten bevorzugt 6-gliedrig. Oxacycloalkylgruppen in R&sub7; oder R&sub8; sind vorzugsweise 5-6-gliedrig, am meisten bevorzugt 6-gliedrig mit jeweils nur einem einzigen Heteroatom im Ring, das Sauerstoff ist.
  • Obwohl die gesamte A-Einheit einen wesentlichen Fluorsubstituenten-Gehalt aufweisen kann, ist diese vorzugsweise zu mindestens 25 % halogenfrei, mehr bevorzugt zu mindestens 30 %, noch mehr bevorzugt zu mindestens 40 %, noch weiter bevorzugt zu mindestens 60 % und am meisten bevorzugt im wesentlichen halogenfrei.
  • R&sub7; ist vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl, mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, mehr bevorzugt Methyl, substituiertes C&sub1;&submin;-Alkyl, am meisten bevorzugt substituiertes Methyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, substituiertes Benzyl, Cyclohexyl oder C&sub4;&submin;&sub5;-Oxacycloalkyl, vorzugsweise C&sub5;-Oxacycloalkyl, wobei jeder der "Substituenten" vorzugsweise C&sub1;&submin;-Alkoxy (mehr bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy) ist, Fluor, oder, wenn an einer anderen Gruppe als Alkyl substituiert C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, wobei die am meisten bevorzugten Substituenten Methoxy, Fluor und wenn nicht an einem Alkyl substituiert, Methyl sind. Substituenten an Arylen in R&sub1; befinden sich vorzugsweise in der p-Position. R&sub8; ist vorzugsweise ausgewählt unter der gleichen Gruppe wie R&sub7; und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Phenoxy und C&sub6;-Cycloalkoxy, mehr bevorzugt der gleichen Gruppe wie R&sub7;.
  • Mindestens ein Cap&sub1; pro Macromer ist unabhangig eines in der Formel VIA oder VIIa, wobei die Macromere vorzugsweise beide Cap&sub1;-Gruppen der Formel VIA aufweisen. Die Cap&sub1;-Gruppen sind in jedem Macromer vorzugsweise gleich.
  • Die Cap&sub1;-Gruppen sind vorzugsweise jene der Formel VIA, in denen R&sub1;&sub6; vorzugsweise eine Vinylgruppe der Formel VIII ist, wobei R&sub1;&sub1; Wasserstoff, R&sub1;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (vorzugsweise Methyl) oder -COOR&sub1;&sub3; ist, wobei R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist. Die Cap&sub1;- Gruppen der Formel VIA weisen mehr bevorzugt ein R&sub1;&sub6; auf, was ein Vinyl der Formel VIII ist, wobei R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils Wasserstoff und R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Sehr bevorzugte Macromere der Formel IIIa weisen ein R&sub1;&sub6; in der Formel VIA auf, das ausgewählt ist unter jenen der Formel VIII, wobei R&sub1;&sub0;-R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind. In dieser äußerst bevorzugten Gruppe sind ebenfalls solche bevorzugt, bei denen V Null ist.
  • Äußerst bevorzugte, Vinyl-enthaltende Cap&sub1;-Gruppen, welche das Macromer abschließen, sind Acryl-, Methacryl- und Styryl-Gruppen, welche direkt oder durch eine Ethyloxy- oder Oxyethyloxy-Gruppe an Cap&sub1; oder an den nicht-Cap&sub1;-Teil des Macromers gebunden sind.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemaße Ausführungsformen in den Formeln IIA und III beinhalten solche, in denen
  • Sil
  • ist, wobei a 1, e 0, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils -O- ist,
  • L
  • ist, wobei h 1, A (CH&sub2;CH&sub2;O)t ist und
  • Cap&sub1; -CO-NHCH&sub2;CH&sub2;OCO(CH&sub3;)=CH&sub2; ist.
  • In den vorstehenden sind alle Alkylgruppen wenn allein oder als Teil einer anderen Gruppe aufgeführt, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, insbesondere tert.-Butyl, mit der Ausnahme, daß benachbarte Gruppen an Arylringen nicht jeweils tert.-Butyl sein können. Diese Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein. Ist das Alkyl ein Substituent an einem Phenylring, dann ist es vorzugsweise an der p-Position gebunden. Alkenylgruppen, alleine oder als Teil einer anderen Gruppe, sind vorzugsweise C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, wie Ethenyl, Propenyl und Butenyl. Bevorzugte Arylgruppen (alleine oder als Teil einer anderen Gruppe) sind Phenyl und Naphthyl, mehr bevorzugt Phenyl. Die Arylgruppen sind weiterhin mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, mehr bevorzugt mit tert.- Butyl, am meisten bevorzugt in der p-Position substituiert. Halogen kann Chlor, Brom, Jod oder Fluor sein.
  • Zu dem polymerisierten Material oder zu den Macromeren kann mittels typischer Färbungstechniken Farbe zugesetzt werden. Eine derartige Art und Weise besteht darin, sicherzustellen, daß am Macromer-Rückgrat oder einem Substituenten davon Hydroxygruppen vorhanden sind.
  • Typische, in diesen Ausführungsformen nützliche Farbgruppen beinhalten, ohne darauf zu beschränkt zu sein, die hydroxy-reaktiven Farbstoffe, welche im Stand der Technik unter dem Handelsnamen Remazol bekannt sind und von American Hoechst hergestellt werden. Beispiele der insbesonders nützlichen Remazolfarbstoffe sind:
  • wobei alle mindestens eine Gruppe der Formel
  • -SO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;O-SO&sub3;&supmin;
  • aufweisen, welche mit der Hydroxygruppe des Polymers oder des Monomers reagieren, wobei eine Farbstoff-SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-Polymer- oder Farbstoff-SO&sub2;-C(CH&sub3;)H-O-Polymer-Gruppe, vorzugsweise die erstgenannte, erhalten wird. In solch einer Art und Weise werden überschüssige freie Hydroxygruppen entfernt und gleichzeitig können gefärbte Kontaktlinsen gebildet werden.
  • Weisen die vorstehend aufgeführten polymerisierten Macromere einen zu geringen Wassergehalt auf, d.h. unter 10 %, dann befindet sich das Polymer nicht im Bereich der Erfindung. Die Macromere können jedoch mit einem hydrophilen Modifikationsmittel copolymerisiert werden, um den Wassergehalt dahingehend zu steigern, daß er innerhalb der vorliegenden Erfindung liegt. Ob das hydrophile Modifikationsmittel erforderlich ist oder nicht, sowie die erforderliche Menge, hängt von dem gewünschten Wassergehalt des Polymers ab. Bei Anwesenheit des hydrophilen Modifikationsmittels gemäß dem vorstehenden beträgt die Menge von bis zu etwa 50 in Gew. %, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 %, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 %, noch mehr bevorzugt etwa 10 bis etwa 15 % des so erhaltenen Polymers.
  • Zusätzlich zu dem hydrophilen Modifikationsmittel können andere, gegebenenfalls in dem Polymer vorhandene Comonomere, Monomere sein, die mit dem Monomer der Formel I coreaktiv sind. Derartige zusätzliche Monomere können in einer kleineren Menge von bis zu etwa 20 Gew. % des so erhaltenen Polymers vorhanden sein. Sind derartige Comonomere übermäßig hydrophob, dann kann ein zusätzliches hydrophiles Modifikationsmittel eingebracht werden, um den entsprechenden Wassergehalt zu erreichen.
  • Das hydrophile Modifikationsmittel ist ein Monomer, das mit einem Monomer der Formel IIIa coreaktiv ist und gewöhnlich ausgewählt wird unter
  • aa) Polyethylenglycolen der Formel
  • R&sub1;&sub8;-CO-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n1R&sub1;&sub9; (A)
  • oder ab) Pyrrolidonen der Formel
  • wobei R&sub1;&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und n1 eine ganze Zahl von 1-25 ist,
  • oder ac) eine Verbindung der Formel
  • (R&sub2;&sub0;-div)n2Hy (C)
  • wobei R&sub1;&sub8; eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe ist ausgewählt unter i) ethylenisch ungesättigten Resten, vorzugsweise Vinyl, 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl oder Allyl, ii) Anhydriden, iii) Aminen, iv) Säuren, v) Estern, vi) Amiden, vii) Ethern, viii) Säurehalogeniden, R&sub2;&sub0; ausgewählt ist unter den für R&sub1;&sub8; angegebenen Bedeutungen und ix) Epoxygruppen, insbesondere Glycidyl, x) Isocyanaten und Isothiocyanaten und xi) Hydroxygruppen,
  • wobei div ausgewählt ist unter
  • ba) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl, welche unterbrochen oder abgeschlossen oder unterbrochen und abgeschlossen sein kann mit Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino oder Carbonylamino,
  • bb) einer zweiwertigen, 5-7-gliedrigen, cycloaliphatischen oder 5-7-gliedrigen, cycloaliphatischen-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-aliphatischen Gruppe, welche ebenfalls unterbrochen, abgeschlossen oder unterbrochen und abgeschlossen sein kann wie in der vorstehenden Gruppe ba) mit der Maßgabe, daß die Unterbrechungen nicht in dem cycloaliphatischen Bereich vorliegen können,
  • bc) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6-25 Kohlenstoffatomen, welche nicht-substituiert oder substituiert ist mit mindestens einem Substituenten ausgewählt unter Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Perhaloalkyl,
  • bd) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkaryl- oder -Alkylenarylalkylen-Gruppe mit 7-25 Kohlenstoffatomen, welche nicht unterbrochen ist oder im Alkylteil unterbrochen ist oder abgeschlossen oder im Alkylteil unterbrochen und mit einer Unterbrechungs- oder Abschlußgruppe wie in ba) vorstehend aufgeführt abgeschlossen ist, und wobei jede der nicht-unterbrochenen, unterbrochenen und abgeschlossenen Aralkyl- und Alkaryl-Gruppen weiter nicht-substituiert oder substituiert ist mit einem Substituenten, ausgewählt unter Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Perhaloalkyl
  • be) &lsqbstr;CRaH-CRbH-(CH&sub2;)nb-O]na-CRaH-CRbH-(CH&sub2;)nb (D)
  • wobei na eine ganze Zahl von 8-100 ist, und
  • bea) Ra Wasserstoff, Rb Methyl und nb Null ist, oder
  • beb) Ra methyl, Rb Wasserstoff und nb Null ist, oder
  • bec) Ra und Rb Wasserstoff und nb Eins ist,
  • wobei nz eine ganze Zahl von 1 bis zu der Bindigkeit von Hy ist und wobei nz weniger als die Bindigkeit von Hy ist, wobei die verbleibenden Bindigkeiten von Hy mit Wasserstoffen abgesättigt werden,
  • und wobei Hy eine hydrophile Gruppe ist ausgewählt unter
  • ca) Morpholino, cyclischen Amidresten mit 5-7 Ringatomen, gesättigten und ungesättigten, cyclischen N,N-Diamidresten mit 5-6 Ringatomen, Gruppen der Formel
  • mit 6-7 Ringatomen, wobei nc und nd ausgewählt sind unter 0-2, und cyclischen Aminen mit 5-6 Ringatomen, jeweils nicht-substituiert oder substituiert mit Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl, Carboxy oder niederem Alkyl,
  • cb) Tetrahydrofurfuryl,
  • cc) Mono-, Di- und Polysaccharid-Resten, geradkettig oder cyclisch, ihren entsprechenden Zuckeralkoholresten, Pentaerythritolresten und Polyvinylalkoholresten, und
  • cd) Polyhydroxy-C&sub2;&submin;&sub7;-alkylresten,
  • und wobei die reaktive R&sub1;&sub8; mit einer oder mehreren Stellen in der Formel II reagieren kann.
  • Die hydropilen Modifikationsmittel weisen vorzugsweise ein R&sub2;&sub0; auf, das ausgewählt ist unter
  • ia) H&sub2;C = CR&sub2;&sub5;-, wobei der Abschluß von div, an den es gebunden ist, -C(O)R&sub2;&sub6; ist, wobei die Carbonylgruppe an R&sub1;&sub8; gebunden ist, wobei R&sub2;&sub5; Wasserstoff oder Methyl und R&sub2;&sub6; -O- oder -NR&sub2;&sub7;- ist, wobei R&sub2;&sub7; Wasserstoff oder niederes Alkyl ist,
  • ib) H&sub2;C = CH-, wobei der Abschluß von div, an den es gebunden ist,
  • ist, wobei die Bindung an der linken Seite an R&sub2;&sub0; gebunden ist, wobei R&sub2;&sub8; -O-, -NR&sub2;&sub7;-, -C(O)-, -C(O)NR&sub2;&sub7;- oder -C(O)O- ist, und
  • ic) H&sub2;C = CR&sub2;&sub9;-, wobei der Abschluß von div, an den es gebunden ist, ist -C(O)R&sub3;&sub0;- ist, wobei die Carbonylgruppe an R&sub2;&sub0; gebunden ist, wobei R&sub3;&sub0; niederes Alkylen oder -[CH&sub2;CH(niederes Alkyl)- O]&sub1;&submin;&sub5;- und R&sub2;&sub9; Wasserstoff, niederes Alkyl oder Cyan ist,
  • und wobei Hy ausgewählt ist unter
  • ce) Morpholino, das nicht-substituiert oder mono- bis tetra-substituiert ist mit niederem Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
  • cf)
  • wobei ne 1,2 oder 3, vorzugsweise 1 ist, wobei jedes nicht-substituiert oder substituiert ist, vorzugsweise mono- oder disubstituiert ist mit niederem Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
  • cg)
  • , wobei nf 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist,
  • wobei jedes nicht-substituiert oder substituiert ist mit niederem Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
  • ch) eine zweiwertige Gruppe der Formel
  • wobei R&sub3;&sub1; Wasserstoff oder Carboxy ist,
  • wobei ng 1 oder 2 ist,
  • wobei jedes nicht-substituiert oder substituiert ist mit niederem Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
  • ck)
  • cl) ein Polyol ausgewählt unter Polyvinylalkoholresten,
  • wobei xa 2-10, vorzugsweise 3-4 ist und xb eine ganze Zahl von Null vorzugsweise mindestens 0,5 mal xa bis zu einschließlich xa+ 1 ist, die cyclischen Saccharidanaloga davon, die Di-Tetra- Saccharide davon, vorzugsweise mit Saccharid-Saccharid-Verbindungen zwischen den Kohlenstoffpositionen 1 und 4 davon, vorzugsweise β-Verbindungen, C(CH&sub2;O)&sub4;(H)xc, wobei xc 0-3 ist und Polyhydroxy-niedere Alkylenglycolreste, wobei bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 25 %, mehr bevorzugt bis zu 10 % der Hydroxygruppen keine alkoholischen Wasserstoffe aufweisen.
  • Am meisten bevorzugt sind die hydrophilen Modifikationsmittel der Formel (C) ausgewählt unter
  • wobei R&sub3;&sub2; -[OCH&sub2;(C(-O-)H)YCCH&sub2;O]-(H)yb ist, wobei yc 1-6, vorzugsweise 3-4 und yb 0 bis zu (yc+1), vorzugsweise (yc-1) bis (yc+1), mehr bevorzugt yc bis (yc+1) und ya 1 bis (yc+2-yb) ist,
  • wobei R&sub3;&sub3; C(CH&sub2;O)&sub4;(H)4-yd und yd 1-4, vorzugsweise 1-2 ist,
  • ace) Polyvinylalkohol, bei dem mindestens 1 bis zu 50 %, vorzugsweise 25 %, mehr bevorzugt bis zu einschließlich 10 % der Alkohol-Wasserstoffe fehlen,
  • acf)
  • Wenn Cap&sub1; eine Vinyl-enthaltende Gruppe oder ein oder mehrere der vorstehend aufgeführten R-Gruppen in der Formel IIIa mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist, dann kann das Macromer vorzugsweise in Anwesenheit einer vinylischen Gruppe vernetzt werden, welche Ilydrophile Modifikationsmittel und/oder vinylische Gruppen mit Vernetzungsmitteln enthalten. Das vorliegende Macromer kann in Anwesenheit von bis zu weniger als 50 %, vorzugsweise bis zu etwa 30 %, am meisten bevorzugt bis zu etwa 10 Gew. % an vinylisch ungesättigten, hydrophilen Modifikationsmitteln und/oder anderen Vinyl-Comonomeren, oder auch ohne diese, vernetzt werden.
  • Weist Cap&sub1; keine Vinylgruppe auf, nimmt jedoch an der Vernetzung teil, dann weist Capl die Formel VIIA auf. Ein Vernetzen wird dann gewöhnlich durch Kondensation mit einem tri- oder polyfunktionellen, coreaktiven Monomer durchgeführt. Endet Cap&sub1; beispielsweise mit OH, dann kann die coreaktive funktionelle Gruppe des Monomers -COOH, OCN, SCN, -NH&sub2;, -NH(Alkyl) usw. sein. Endet Cap&sub1; mit -NH&sub2; oder -NH(Alkyl), dann kann die funktionelle Gruppe des reaktiven Comonomers eine herkömmliche Acyl-Abgangsgruppe sein. Endet Cap&sub1; mit OCN- oder SCN-, dann kann die funktionelle Gruppe des reaktiven Comonomers OH sein. In ähnlicher Art und Weise können die anderen coreaktiven, funktionellen Gruppen, die hinsichtlich Cap&sub1; oder hinsichtlich des coreaktiven Monomers aufgefuhrt wurden, miteinander vertauscht werden.
  • Geeignete Vinylmonomere und coreaktive Monomere zur Kondensation sind nachstehend aufgeführt. Die Liste ist jedoch nicht erschöpfend und dem Fachmann sind ebenfalls verwendbare Modifikationen, Zusätze und Alternativen bekannt.
  • Das Ausmaß an Vernetzung in dem fertiggestellten, vernetzten Polymer sollte 20 %, vorzugsweise 10 %, mehr bevorzugt 5 %, noch mehr bevorzugt 1-4 % und am meisten bevorzugt 2- 3 % nicht übersteigen.
  • Eine äußerst bevorzugte Ausführungsform in den aus den Macromeren der Formel IIIa hergestellten Polymere erfordert, daß nicht mehr als 20-70 %, vorzugsweise nicht mehr als 50 % der A-Gruppen Polyethylenglycol sind. In einer anderen äußerst bevorzugten Gruppe ist A homopolymeres Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid.
  • Die Anzahl von A-Einheiten und die Kettenlänge und Natur der Substituenten an dem Polyoxyethylen-Segment wird durch das Maß der gewünschten Benetzbarkeit in dem Polymer der Formel IIIa bestimmt. Im allgemeinen sollte das Polymer in seinen Oberflächeneigenschaften ausreichend hydrophil sein, so daß das Polymer einen Kontaktwinkel mit destilliertem Wasser bei 20 ºC von weniger als 60º, vorzugsweise weniger als 40º, mehr bevorzugt weniger als 25º, noch mehr bevorzugt weniger als 15º und am meisten bevorzugt weniger als 10º aufweist.
  • Je größer die Anzahl an Siloxan-Einheiten ist, desto größer ist die Anzahl an Oxyalkylen-Einheiten, die gewöhnlich zur Verringerung des Kontakfwinkels innerhalb der vorstehenden Begrenzungen erforderlich ist.
  • Bei Aufnahme von Wasser sinkt gewöhnlich die Sauerstoffpermeabilität der Polymere. Ist jedoch der Wassergehalt und die Volumenvergrößerung aufgrund des hydrophilen Modifikationsmittels erhöht, dann fällt der Abfall in Dk über einen geringen Wassergehalt überraschenderweise weniger drastisch aus, als andernfalls erwartet worden wäre. Die vorliegenden Polymere absorbieren vorteilhafterweise mindestens 10 Gew. %, vorzugsweise 15-90 Gew. %, mehr bevorzugt 20-85 Gew. %, noch mehr bevorzugt 25-75 Gew. %, am meisten bevorzugt 35-55 Gew. % Wasser.
  • Sehr bevorzugt sind jene Polymere, die einen Kontaktwinkel von weniger als 250, mehr bevorzugt weniger als 15º und am meisten bevorzugt weniger als 10º aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen, reaktiven Vinyl-Macromere können gewöhnlich unter Bildung vernetzter Polymere bei herkömmlichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert werden.
  • Wenn gewünscht, dann kann das Monomer-Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators enthalten, vorzugsweise einen freien Radikal- Katalysator. Von besonderem Interesse sind herkömmliche Peroxid- und Azo-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert. -Butylperoctoate, Benzoylperoxid und Azobis (Isobutyronitril).
  • Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 20º und 150 ºC für eine Zeitspanne zwischen etwa 1 und 24 Stunden durchgefurt werden. Es ist klar, daß die Zeitspanne und die Temperatur in einer derartigen Reaktion umgekehrt miteinander verbunden sind. Die im oberen Ende des Temperaturbereichs verwendeten Temperaturen werden daher im allgemeinen Reaktionszeiten nahe des unteren Endes des Zeitbereichs ergeben. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Anwesenheit von photochemisch wirksamer Strahlung, wie UV-Licht, durchgeführt.
  • Je nach der Natur des Polymergemisches kann es für die aus einer derartigen Polymerisation erhaltenen Polymere wünschenswert sein, bei beispielsweise etwas erhöhten Temperaturen, wie zwischen etwa 60 ºC und etwa 150 ºC, nach-gehärtet zu werden.
  • Zur Herstellung von Kontaktlinsen kann das Polymergemisch direkt in Form von Linsen gegossen werden oder die Polymerisation kann in einer Gießform mit einer zur weiteren Verarbeitung zweckmäßigen Form, wie in Form kleiner Zylinder oder "Knöpfe", welche dann maschinell verarbeitet werden können, durchgeführt werden.
  • Kleinere Mengen, d.h. weniger als 50 %, vorzugsweise bis zu 30 % und am meisten bevorzugt bis nicht mehr als 10 Gew. % herkömmlicher, copolymerisierbarer Vinyl-Monomere, die nicht-hydrophile Modifikationsmittel darstellen, können bei der Herstellung der vorliegenden Polymere als Copolymer-Bestandteile, als Extender oder dergl. eingesetzt werden. Liegt jedoch der Gesamtgehalt an hydrophilem Modifikationsmittel innerhalb der vorstehenden Begrenzungen, dann können die hydrophilen Modifikationsmittel auch als derartige Extender verwendet werden.
  • Geeignete Vinylmonomere beinhalten:
  • Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel
  • H&sub2;C = CR&sub3;&sub4;-COOR&sub3;&sub5;
  • wobei R&sub3;&sub4; Wasserstoff oder Methyl und R&sub3;&sub5; eine geradkettige oder verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, welche nicht- substituiert oder substituiert ist mit einem oder mehreren Alkoxy-, Alkanoyloxy- oder Alkyl- Gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen, insbesondere Chlor oder vorzugsweise Fluor oder C&sub3;&submin;&sub5;-Polyalkylenoxy mit 2 bis etwa 100 Einheiten, Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel
  • H&sub2;C = CR&sub3;&sub4;-CONHR&sub3;&sub5;
  • wobei R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; wie vorstehend definiert sind, Vinylether der Formel
  • H&sub2;C = CH-O-R&sub3;&sub5;
  • wobei R&sub3;&sub5; wie vorstehend definiert ist, Vinylester der Formel
  • H&sub2;C = CH-OOC-R&sub3;&sub5;
  • wobei R&sub3;&sub5; wie vorstehend definiert ist,
  • Maleate und Fumarate der Formel
  • R&sub3;&sub5;OOC-HC = CH-COOR&sub3;&sub5;,
  • wobei R&sub3;&sub5; wie vorstehend definiert ist,
  • und vinylsubstituierte Wasserstoffe der Formel
  • R&sub3;&sub4;CH= CHR&sub3;&sub5;
  • wobei R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; wie vorstehend definiert sind.
  • Nützliche Monomere beinhalten beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Ethoxyethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Hexafluorisopropyl- oder N-Octylacrylate und -Methacrylate sowie die entsprechenden Acrylamide und Methacrylamide, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, Methylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Acrylonitril, Styren, α-Methylstyrol, 1-Hexen, Vinylchlorid, Vinylmethylketon, Vinylstearat, 2-Hexen und 2-Ethylhexylmethacrylat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die vorliegenden Polymere keine Copolymer- Einheiten derartiger herkönnnlicher Monomere, die nicht-hydropile Modifikationsmittel sind, auf.
  • Die Vinylmonomere der Formel IIIa können gemäß per se bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • Die Siloxan/Polyalkylenoxid-enthaltenden Divinyl-Monomere der Formel IIIa können beispielsweise durch Umsetzen eines Siloxandiols der Formel HO-Sil-H, wobei Sil eine Gruppe der Formel IV, wie vorstehend defmiert ist, mit einer ausreichenden Menge einer eine zweiwertige, reaktive Gruppe enthaltenden Verbindung, bei der mindestens eine der reaktiven Gruppe mit OH coreaktiv ist, wie Isocyanat, aktiviertes Carboxy, wie ein Anhydrid, Säurehalogenid oder Carboxyester oder eine Abgangsgruppe, wie Halogen, Sulfat oder dergl. unter Bildung der entsprechenden reaktiven Gruppe, die das am Ende abgeschlossene Derivat enthält, hergestellt werden. Derartige reaktive Verbindungen zur Bildung bevorzugter Macromere umfassen Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Polyalkylenoxid, welches mit Isocyanat mono- oder diabgeschlossen ist.
  • Das so erhaltene, am Ende geschützte Siloxan-Derivat kann dann mit einem Polyoxyalkylendiol der Formel HO-(A)-H umgesetzt werden, wobei -A- eine Gruppe der vorstehenden Formel V ist, wobei das entsprechende Polyoxyalkylensiloxanpolyoxyalkylendiol gebildet wird. Dieses Diol kann dann mit einem eine reaktive End-Cap&sub1;-Gruppe enthaltenden Monomer umgesetzt werden, wobei die reaktive Gruppe ein Isocyanat, aktiviertes Carboxy, wie ein Anhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Carboxyester, oder eine Abgangsgruppe, wie Halogen, Sulfat oder dergl. ist, umgesetzt werden, um das entsprechende 2-(Cap&sub1;)-Derivat zu bilden. Alternativ können die vorstehend aufgeführten Polyoxyalkylensiloxanpolyoxyalkylendiole nacheinander weiter mit einer weiteren, eine difunktionelle, reaktive Gruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, welche die Gruppe -L- aufweist, um das entsprechende, die funktionelle, reaktive, am Ende abgeschlossene Derivat zu bilden, das dann mit einem Siloxan der Formel HO-Sil-H umgesetzt wird. Es ist möglich alternative Polyoxyalkylen/Siloxan-Einheiten enthaltende Diole auf diese Art und Weise nach Wunsch weiter autzubauen. Dieses Diol kann dann mit einem eine reaktive Gruppe enthaltendem Vinyl-Monomer mit einer therminalen "Cap&sub1;"-Gruppe am Ende verschlossen werden oder das Diol kann mit einer ausreichenden Menge einer eine difunktionelle, reaktive Gruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, um das Diol am Ende mit einer reaktiven Gruppe, wie beispielsweise einem Isocyanat usw. abzuschließen, welches dann mit der geeigneten "Cap&sub1;"-enthaltenden Verbindung, wie einem Vinyl-Amin oder -Alkohol oder einem anderen copolymerisierbaren Monomer mit einer vernetzbaren Gruppe unter Erhalt des entsprechenden Produktes der Formel IIIa umgesetzt wird.
  • Es ist natürlich möglich anstelle, ausgehend von einem Siloxan der Formel HO-Sil-H und aufbauen der alternativen Sequenzen davon, mit einem Polyoxyalkylendiol der Formel HO-(A)-H zu beginnen und nach Abschließen desselben am Ende mit difunktionellen reaktiven Gruppen dieses mit dem Siloxan zu kondensieren, bis die gewünschte Anzahl alternierender Siloxan/Polyalkylenoxid-Gruppen erhalten wird und das Diol mit Cap-Gruppen wie vorstehend beschrieben abzuschließen.
  • Die Synthese der Macromere kann gemäß bekannter Synthesetechniken ohne oder in Lösungsmittel, wie in den beigefügten Beispielen gezeigt, erreicht werden.
  • Die vorstehenden reaktiven Monomere werden gewöhnlich unter herkömmlichen Polymensationsbedingungen mit einem hydrophilen Modifikationsmittel der Formeln A-C oder einem Gemisch hydrophiler Modifikationsmittel der Formeln A-C und einem copolymerisierbaren Monomer polymerisiert. In diesen Vinyl-Macromeren, die nur eine Vinylgruppe enthalten, kann eine kleinere Menge, beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew. %, bezogen auf das Macromer der Formel IIIa, eines herkömmlichen Vernetzungsmittels eingesetzt werden. Geeignete Vernetzungsmittel beinhalten Diolefinmonomere, wie Allylacrylat und Methacrylat, Alkylenglycol und Polyalkylenglycoldiacrylate und Dimethacrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Bisphenol-A-diacrylat oder Dimethacrylat, Methylenbisacrylamid, Diallylphtalat, Triallylmelamin und Hexamethylendiacrylat und Dimethacrylat. Bei der Polymerisation des di-Vinylmonomers der Formel IIIa kann nach Wunsch ebenfalls eine kleinere Menge eines Vernetzungsmittels eingesetzt werden.
  • Weisen die Macromere der Formel IIIa freie Hydroxy-, Isocyanat-, Carboxy- oder Amin- Gruppen auf, dann besitzen geeignete Vernetzungsmittel di- oder polyfünktionelle, coreaktive Gruppen, um unter Verbindung von 2 oder mehreren Ketten Additions- oder Kondensationsreaktionen ablaufen zu lassen.
  • Wenn gewünscht, dann kann das Macromer-Reaktionsgemisch eine catalytische Menge eines herkömmlichen Katalysators, vorzugsweise eines freien Radikalkatalysators enthalten. Von besonderem Interesse sind herkömmliche Peroxid- und Azo-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butyl-, Peroctoat-, Benzoylperoxid oder Azobis (Isobutyronitril).
  • Die vorstehend aufgeführten Reaktionen sind im allgemeinen einfache Additions- oder Kondensationsreaktionen und werden gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa -10 ºC und etwa 100 ºC in Abhängigkeit von der reaktiven Reaktivität der verwendeten Art in Anwesenheit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Additions- oder Kondensationskatalysators, wenn gewünscht oder als zweckmaßig erachtet, durchgeführt. Für Reaktionen eines Isocyanats oder Säurehalogenids mit einem Diol sind beispielsweise Pyridin und Triethylamin geeignete optionale Katalysatoren.
  • Die Siloxane der Formel HO-Sil-H sind im Stand der Technik bekannt und viele sind im Handel einfach erhältlich.
  • Die Polyoxyalkylendiole der Formel HO-A-H sind ebenfalls bekannt und können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • Die Polyole der Formel HO-A-H werden im allgemeinen durch die Additionsreaktion von t Molen an ein Epoxid der Formel X oder, unter der Annahme, daß A ein Blockcopolymer von [(-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O)(t4) und -(CH&sub2;CH&sub2;-O)(t5)-](t6)- (insbesondere wenn [(t&sub4;) + (t&sub5;)](t&sub6;) = etwa 30-70) von (t&sub4;) mal (t&sub6;) Molen eines Epoxid der Formel
  • mit (t&sub5;) mal (t&sub6;) eines unterschiedlichen Epoxids der Formel X ist, wobei R&sub7;, R&sub8;, r, t, (t&sub4;), (t&sub5;) und (t&sub6;) wie vorstehend definiert sind, gegebenenfalls in Anwesenheit eines herkönnnlichen Alkylierungskatalysators, bei Atmosphären- bis Überdruck von bis zu etwa 3000 kPa, bei Temperaturen zwischen 0 ºC und etwa 130 ºC, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels hergestellt. Nach Wunsch kann dem Reaktionsgemisch vor der Reaktion der Epoxide ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Alkohol, eine Säure oder ein Amin mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der entsprechenden Mono-ole zugesetzt werden.
  • Wird zur Herstellung des Polyols der Formel HO-A-H ein Gemisch unterschiedlicher Epoxide verwendet, dann kann die Reaktion zwischen den Epoxiden durch Mischen der Epoxide durchgeführt werden, um statistische Copolymere oder Terpolymere usw. zu erhalten, oder die Zugabe kann nacheinander unter Bildung von Blockcopolymeren mit terminalen Hydroxygruppen durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren beinhalten Erdalkalioxide, Erdalkalicarbonate, Alkylzinkverbindungen, Alumüiiumalkoxide, Hydrate von Eisen(III)chlorid, -Bromid und -Acetat und Gammastrahlung. Die Reaktion kann zudem durch Anwesenheit eines Glycols, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol oder durch ein Polyol höherer Funktionalität, wie Saccharose oder durch ein Amin wie Ethylendianrin, Toluoldiamin usw. gestartet werden. Im allgemeinen hängt die Zeitspanne der Reaktion teilweise von dem verwendeten Alkylenoxid ab, kann jedoch weniger als eine bis mehrere Stunden betragen. Ethylenoxid ist daher im allgemeinen etwa dreimal aktiver als Propylenoxid, welches wiederum schneller reagiert als 1,2-Butylenoxid. Die Herstellung von Polyoxetanen und Polytetrahydrofuranen wird gewöhnlich über eine Ringöffiiung-Oxoniumbildung unter Verwendung von Trialkyloxoniumsalzen, Carboxoniurnsalzen, Acyliumsalzen und dergleichen gestartet.
  • Geeignete Diole der Formel HO-A-H beinhalten solche, welche aus Epoxiden hergestellt werden, wie 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyoctan, 2,3-Epoxynorbornan, 1,2-Epoxy-3-ethoxypropan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, 2,3- Epoxypropyl-4-methoxyphenylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Epoxy-3-cyclohexyloxypropan, Oxetan, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxyethylbenzol, 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, Perfluorhexylethoxypropylenoxid, Benzyloxypropylenoxid und dergleichen. Die vorstehend aufgeführten Epoxide können auch als Gemische davon eingesetzt werden. Weiterhin sind bestimmte cyclische Ether der Formel X, bei denen t 3 und der carbocyclische Anteil des Rings substituiert ist, gegenäber einer Polymerisation alleine widerstandsfähig, copolymerisieren jedoch mit reaktiveren cyclischen Ethern leichter. Geeignete Comonomere beinhalten beispielsweise 2-Methyl-tetrahydrofüran und 3-Methyl-tetrahydrofuran. Wahrend Ethylenoxid als Comonomer eingesetzt werden kann, sind Ethylenoxidpolymere ohne hydrophobe Einheiten im wesentlichen zu hydrophil und absorbieren zuviel waßrige Flüssigkeit, um in der vorliegenden Erfindung eingesetzt zu werden. Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymerdiole, bei denen auf molarer Basis Propylenoxid zu 30-80 %, vorzugsweise zu mehr als 50 %, mehr bevorzugt zu mehr als 66 % vorhanden ist, sind ausreichend hydrophob, um im wässerigen Medium im wesentlichen nicht anzuschwellen und trotzdem ausreichend hydrophil, um mit Wasser einen Kontalttwinkel von weniger als 60º, vorzugsweise weniger als 40º, mehr bevorzugt weniger als 25º, mehr bevorzugt weniger als 150, am meisten bevorzugt weniger als 100 aufzuweisen.
  • Viele Polymerdiole der Formel HO-A-H sind im Handel erhältlich. Geeignete Diolprodukte beinhalten daher Poloxamere der allgemeinen Formel
  • HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a'-(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b'-(CH&sub2;CH&sub2;O)c'-H
  • wobei b' einen Wert zwischen etwa 16 und 100 aufweist und die Summe von a' und c' zwischen etwa 4 und etwa 100 liegt. Obwohl jedes der folgenden Poloxamere jenseits der gegenwärtigen Definition der bevorzugten A-Gruppen liegt, können sie zur Bildung nicht-bevorzugter A- Gruppen in einem Macromer verwendet werden. Sind beispielsweise 30 % der A-Gruppen in einem Macromer Poloxamere mit (a') = 5, (b') = 5, (c') = 5, dann kann der Rest der A-Gruppen in dem Macromer jedes der nachstehend aufgeführten Poloxamere sein. Beispiele derartiger Poloxamere und ihre durchschnittlichen Werte von a', b' und c' beinhalten Poloxamer 101 (a' ist 2, b' ist 16, c' ist 2) Poloxamer 122 (a' ist 5, b' ist 21, c' ist 5), Poloxamer 181 (a' ist 3, b' ist 30, c' ist 3), Poloxamer 212 (a' ist 8, b' ist 35, c' ist 8), Poloxamer 231 (a' ist 6, b' ist 39, c' ist 6), Poloxamer 282 (a' ist 10, b' ist 47, c' ist 10), Poloxamer 333 (a' ist 7, b' ist 54, c' ist 7), Poloxamer 401 (a' ist 6, b' ist 67, c' ist 6).
  • Derartige Poloxarnere sind beispielsweise von BASF Wyandotte unter ihrem Warenzeichen Pluronic erhältlich. Ebenso geeignet sind die "reversen Poloxamere", welche auf jeder Seite durch Polypropylenglycol gebundenes Polyethylenglycol aufweist.
  • Polypropylenetherglycole beinhalten im Handel erhältliche Produkte mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen etwa 400 und etwa 4000.
  • Die hydrophilen Modifikationsmittel können wie in der EP-A-0 331 633 mit dem Titel HYDROPHILIC MODIFIER MONOMERS, Erfinder Frank Molock und Richard Robertson, hergestellt werden.
  • Gewöhnlich weisen herkömmliche, voll aufgequollene Polyhydroxyethylmethacrylat-Linsen mit einer schwachen Vernetzung einen Dk(x10&supmin;¹&sup0;), (mm.ml O&sub2;/cm² Sek. mmHg) Wert von etwa 5- 7 auf.
  • Die vorliegenden Polymere zur Verwendung als ophthalmische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, besitzen einen Dk-Wert (x10&supmin;¹&sup0;) von allgemein über 7-10, vorzugsweise über etwa 15, mehr bevorzugt über etwa 20 und noch mehr bevorzugt über etwa 40, sogar noch mehr bevorzugt über 80 und noch weiter bevorzugt über 100, am meisten bevorzugt mindestens 150.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung gedacht und sollen die Erfindung nicht einschränken. Alle Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Testverfahren bei der Bewertung der Polymerfilme verwendet:
  • a) Die Sauerstoffpermeabilität (Dk) wird anhand von Messungen auf einer Schema-Versate oder polarographischen Createch Zelle bestimmt.
  • b) Die Benetzbarkeit oder Schmierfahigkeit wird durch einen Fühl-Vergleich von vernetztem POLYHEMA (d. h. polymerisiertem 2-Hydroxyethylmethacrylat + 1 % Ethylenglycoldimethacrylat) bewertet. Die Oberflächenschlüpfrigkeit von POLYHEMA wird als (B) bezeichnet, benetzbarer als POLYHEMA wird mit (A) bezeichnet und eine weniger benetzbare Oberfläche als POLYHEMA wird (C) bezeichnet.
  • c) Die Zugfestigkeit wird qualitativ dadurch bewertet, indem eine Lage des Materials mit Hand gezogen wird und das Ergebnis dann mit einem Material verglichen wird, das zuvor anhand einer rnikromechanischen Untersuchungsvorrichtung mit 14 kg/cm² gemessen wurde. Eine zu diesem "Standard" ähnlich befundene Messung wird mit (2), ein höherer Wert mit (1), ein niedriger Wert mit (3), während ein viel niedriger Wert mit (4) bezeichnet wird.
    • Beispiel 1:
  • Dieses Beispiel erläutert die sequentielle Synthese eines Polydimethylsiloxan/Polyetherurethanverbundenen Addukts, Z&sub1;-(-IPDI-PEG-IEM)&sub2;, wobei Z&sub1; ein Polydimethylsiloxan, IPDI Isophorondiisocyanat, PEG ein Polyethylenglycol und IEM Isocyanatoethylmethacrylat ist, und die Lösungspolymerisation dieses Adducts.
    • Synthese von Z&sub1;-(-IPDI-PEG-IEM)&sub2;. Diadduct:
  • Eine Vorratslösung von Z&sub1;-(-IPDI)&sub2; wird zuerst durch Vereinigen von 8,0054 g (0,0036 Mol) Shin-Etsu X-61-504A (1000) (MG=2212) mit 1,6010 g (0,0072 Mol) IPDI und 1 µl Dibutylzinndilaurat (DBTL) und dann Rühren über Nacht bei Raumtemperatur gebildet. Der prozentuale Anteil an umgesetztem Isocyanat (im allgemeinen 48-50 %) wird durch Dibuthylamin-Titration bestimmt und variiert mit dem genauen Wert von dem tatsächlichen Wert des Molekulargewichts von Z&sub1;. Anschließend wird eine berechnete molare Menge von PEG in Lösungsmittel gelöst und die entsprechende Menge der Z&sub1;-(-IPDI)&sub2; Vorratslösung wird zur Bildung von Z&sub1;-(-IPDI-PEG)&sub2; zugesetzt. Die Lösung wird bei 50 ºC unter Rühren über Nacht umgesetzt. Die Beendigung der Reaktion der Isocyanatfunktionalität wurde über IR bestätigt (Verschwinden der Absorption bei 2270 cm&supmin;¹).
  • Die berechnete Molmenge von IEM wird zu der Lösung Z&sub1;-(-IPDI-PEG)&sub2; zugesetzt und bei Raumtemperatur über Nach unter Rühren umgesetzt.
    • Polymerisation des Diaddukts: Hydrogelbildung:
  • Das Z&sub1;-(-IPDI-PEG-IEM)&sub2;-Addukt im Lösungsmittel wird mit einem Starter (Benzoinmethylether, BME) vermischt, in flache "Sandwich"-Gießformen gegossen und mit UV-Licht (Sylvania, Blacklight Blue, 15 W) bei Raumtemperatur für 3 Stunden polymerisiert. Die polymerisierten Folien werden aus der Gießform entnommen, in Wasser mehrere Male extrahiert, in siedendem Wasser für 10 Minuten erhitzt und dann in Raumtemperatur-Wasser (gewöhnlich über Nacht) equilibriert.
    • Beispiel 2:
  • Dieses Beispiel zeigt den erhaltenen Wassergehalt und die Sauerstoffpermeabilitäts-Werte von Polydimethylsiloxan/PEG-Hydrogelen, d. h. vernetzten Z&sub1;-(-IPDI-PEG-IEM)&sub2;, welche unter Verwendung von PEG mit unterschiedlichen Molekulargewichten (200, 400, 600, 900, 1000, 1500 und 2000) in Lösung polymerisiert wurden. Wie nachstehend aufgeführt, wurden unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt, um eine Löslichkeit des Diaddukts zu erhalten. Die Folien werden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Proben 1, 2 und 3, bei denen PEG und Z&sub1;-(-IPDI)&sub2; bei Raumtemperatur umgesetzt werden und die Proben 6 und 7, bei denen PEG und Z&sub1;-(-IPDI)&sub2; bei 50 ºC in Anwesenheit von zusätzlichem Dibutylzinndilaurat-Katalysator umgesetzt werden.
  • Lösungsmittel: (1) = Isopropylacetat, (2) = Dichlormethan, (3) = Aceton
  • * nicht erfindungsgemaß
  • Wie vorstehend gezeigt, steigt der Wassergehalt mit ansteigendem Molekulargewicht des PEGS an. Mit ansteigendem Molekulargewicht des PEGS sinkt jedoch die Sauerstoffpermeabilität.
    • Beispiel 3:
  • Dieses Beispiel zeigt, wie die Klarheit von Polydimethylsiloxan/PEG-Hydrogelen durch Ändern des Lösungsmittelanteils beeinflußt wird. Die Folien werden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Molekulargewicht von PEG 1000 und das verwendete Lösungsmittel Isopropylacet (IPAC) ist. Die Proben 6 und 8 werden wie in Beispiel 1 mit 50 % IPAC hergestellt und werden anschließend vor Zugabe von BME und vor Aussetzen der UV-Strahlung auf 60 bzw. 75 % IPAC verdünnt. Die Proben 1 und 2 enthalten nicht ausreichend Lösungsmittel zur Lösung der Reaktanten und die Synthese wird daher vor der Zugabe von IEM gestoppt und Folien werden nicht hergestellt.
  • Wie vorstehend gezeigt, steigt die Klarheit mit ansteigender Lösungsmittelkonzentration.
    • Beispiel 4:
  • Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Comonome-Zzugabe der physikalischen Eigenschaften von Z&sub1;/PEG-Hydrogelfolien. Die Folien werden wie in Beispiel 3 (Probe 5) hergestellt, mit der Maßgabe, daß ein Comonomer (N,N-Dimethylacrylamid, DMA, N-Vinylpyrrolidon, NVP, 2-Hydroxyethylmethacrylat, HEMA oder Methylmethacrylat, MMA) unmittelbar vor der Zugabe des Starters zugesetzt wird.
  • MMA = Methylmethacrylat, DMA = N,N-Dimethylacrylamid, NVP = N-Vinylpyrrolidon, HEMA = 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  • Wie vorstehend gezeigt, weist die Zugabe von Comonomeren nur eine geringe Wirkung auf die Benetzbarkeit oder Klarheit auf. Alle Hydrogele sind klar und besitzen eine A-Benetzbarkeit.
    • Beispiel 5:
  • Dieses Beispiel vergleicht die physikalischen Eigenschaften von Z&sub1;/PEG-Hydrogelfolien, die durch Kombinieren von PEG MG 100 mit PEGS mit geringeren Molekulargewichten (200, 400 Lind 600) in verschiedenen Verhältnissen hergestellt wurden. Mit Ausnahme von Probe 6 werden die Folien wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Isopropylacetat (IPAC) als Lösungsmittel und Kombinieren der PFGS mit unterschiedlichen Molekulargewichten (nachstehend gezeigt) hergestellt. Probe 6 wird gemäß einer getrennten Synthese von Z&sub1;/PEG 400 und Z&sub1;/PEG 1000 gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Isopropylacetat als Lösungsmittel und dann Vereinigen vor der Zugabe des Starters und UV-Bestrahlung hergestellt.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von PEGS mit niedrigem Molekulargewicht den Wassergehalt senkt, jedoch die Klarheit und Benetzbarkeit der so erhaltenen Folien beibehält.
    • Beispiel 6:
  • Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Startermenge auf die physikalischen Eigenschaften der Z&sub1;IPEG-Hydrogelfolien mit älmlichen Zusammensetzungen. Die Folien werden wie in Beispiel 3 (bei Probe 5) hergestellt.
  • Wie vorstehend gezeigt, verbessert eine erhöhte Startermenge auf mindestens 0,47 % die Stärke der so erhaltenen Hydrogele.
    • Beispiel 7:
  • Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Kettenverlängerung des Polydimethylsiloxans (Z&sub1;) vor der Synthese des Diaddukts auf die so erhaltenen Hydrogele.
  • 3,0068 g (0,0014 Mol) Shin-Etsu X-61-504A (1000) (MG 2212) werden mit 0,1512 g (0,0007 Mol) IPDI und 0,5 µl DBTL vereinigt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das IR zeigt eine vollständige Reaktion der Isocyanat-Funktionalität. Dieses kettenverlängerte Z&sub1; wird anschließend mit IPDI und PEG wie in Beispiel 1 unter Verwendung von PEG 1000 mit Ausnahme von Probe 3 am Ende abgeschlossen. Die Probe 3 wird für 72 Stunden auf 50 ºC während der Reaktion erhitzt (anstatt über Nacht). Die berechnete Menge IEM wird dann zur Bildung von (Z&sub1;- IPDI-Z&sub1;-)-(-IPDI-PEG-IEM)&sub2; zugesetzt. Das IEM wird bei Raumtemperatur über Nacht unter Rühren mit Ausnahme der Probe 1 umgesetzt, die bei 35 ºC erhitzt wurde.
    • Beispiel 8:
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polydimethylsiloxan/Polether-Prototyplinsen aus Polypropylen-Kontaktlinsen-Gießformen. Die Reaktionslösung wird wie in Beispiel 3 (Probe 5) unter Verwendung von Shin-Etsu X-61-504A (1000) MG = 2400 und 0,78 % BME hergestellt. Die Lösung wird in die Linsen-Gießformen pipettiert und für 3 Stunden mit UV gehärtet. An den Linsen durchgeführte, mikromechanische Zugfestigkeitsuntersuchungen ergeben die folgenden Eigenschaften: Beanspruchung 3,2 kg/cm², Young's Modulus 15,9 kg/cm² und eine 25 %ige Verlängerung.

Claims (17)

1. Polymer aus einem oder mehreren Makromeren der Formel
Cap&sub1;-Grp&sub1;-Cap&sub1; (IIIa)
hergestellt, wobei Cap&sub1; durch die folgenden Formeln dargestellt ist
R&sub1;&sub6;(L&sub4;)z(R&sub6;)w(A&sub1;)v(L&sub3;)x (VIa)
oder
R&sub1;&sub7;(L&sub4;)z(R&sub6;)w(A&sub1;)v(L&sub3;)x (VIIa),
Grp&sub1; durch die folgende Formel dargestellt ist
(R&sub1;&sub5;-A-(L)h)a-Seg&sub1;-((L)h-R&sub1;4-Sil&sub3;)c (IIa)
und wobei Segi durch die folgende Formel dargestellt ist
(R&sub1;&sub4;-Sil-(L)h-R&sub1;&sub5;-A) (Ia)
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R&sub1;&sub4; ist eine Bindung, -N(R&sub1;)- oder -O-,
R&sub1;&sub5; ist -O- oder -N(R&sub1;)-,
k&sub1; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl,
h ist 1 oder h kann Null sein, wenn das Atom von Sil, mit dem es andernfalls verbunden wäre, Kohlenstoff ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein h nicht Null ist,
jedes Sil unabhängig die Formel
aufweist, wobei jedes L unabhängig die Formel -L&sub1;R&sub6;L&sub2;- aufweist,
und jedes A unabhängig die Formel
aufweist, wobei in der Formel IV jedes R&sub2; und jedes R&sub5; unabhängig verzweigtes C&sub3;&submin;&sub7;-Alkylen, Carbonyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylencarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alyklen-(oxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen)g- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen-OCH&sub2;- (hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylen)-CH&sub2;- ist,
wobei g eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
jedes b und jedes f 1 ist,
jedes y unabhängig 1-200 ist,
und wobei jedes R&sub3; und jedes R&sub4; unabhängig ausgewählt ist unter C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl und Aryl von bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
und wobei in L:
jedes L&sub1; und L&sub2; unabhängig -CO-O- oder -CO-NH- ist, wobei der Sauerstoff oder Stickstoff an R&sub6; gebunden ist, oder -CO- oder eine Bindung ist, und
wobei jedes R&sub6; unabhängig ist
(i) -(C&sub1;&submin;&sub2;&sub5;aliphatisch)-, oder
(ii) eine Gruppe der Formel (C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;aliphatisch)j-Qk-[(cycloaliphatisch mit 5-7 Atomen oder Aryl von bis zu 25 Kohlenstoffatomen)-Q(k1)-(C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;aliphatisch)(j1)]D- (IX),
wobei jeder von j, k, k1 und j1 unabhängig Null oder Eins ist, jedoch wenn j 0 ist, dann ist k 0 und wenn j1 0 ist dann ist k1 0,
jedes D 1 bis 3 ist,
jede aliphatische Gruppe in R&sub6; von (i) oder (ii) vorstehend durchgehend ist oder an irgendeinem Punkt durch Q unterbrochen ist,
jede aliphatische-, cycloaliphatische- und Aryl-Gruppe in R&sub6; von (i) oder (ii) vorstehend nicht- substituiert oder substituiert ist mit einem oder mehreren Substituenten, welche Halogen, Hydroxy C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl sind,
jedes Q unabhängig ausgewählt ist unter -O-, -CO-O-, O-CO-, -NR&sub1;-, -NR&sub1;-CO, -CO -NR&sub1;-, -O-CO-NR&sub1;-, -NR&sub1;-CO-O-, O-CO-O- und -NR&sub1;-CO-NR&sub1;-,
und in Formel V:
jedes r unabhängig 0-4 ist,
jedes t unabhängig 3-200 ist und
jedes R&sub7; unabhängig ausgewählt ist unter den nachstehenden Gruppen i) und iii) und jedes R&sub8; unabhängig ausgewählt ist unter den nachstehenden Gruppen i)-iv):
i) Wasserstoff, Halogen, nicht-substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl, substituiertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl, nicht-substituiertes C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyl und substituiertes C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyl, wobei a) die Substituenten an den Alkyl- und Alkenyl-Gruppen in i) unabhängig ausgewählt sind unter Fluor, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Mkoxy, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy-C(O)-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyloxy-C(O)-, C&sub3;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenoyloxy, Aryl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxy von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl von bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Aroyloxy von bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Aryl (von bis zu 10 Kohlenstoffatomen)-oxycarbonyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkoxy, (C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl)-carbonyloxy, (C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkoxy)carbonyl, Oxacycloalkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy (von bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl und Oxacycloalkyl (von bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, und wobei b) jede Alkyl- und Alkenylgruppe in a) nicht-substituiert oder weitersubstituiert ist mit Fluor, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das letztgenannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, der bereits einfach an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist, und
ii) C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy-C(O)-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyloxy-C(O)- und C&sub3;&submin;&sub1;&sub6;&submin;Alkenoyloxy, die jeweils weitersubstituiert sein können mit Fluor, Aryl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das letztgenannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das einfach an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist,
iii) Aryl von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl und Oxacycloalkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, die jeweils nicht-substituiert oder substituiert sind mit einem Substituenten, ausgewählt unter den in i)a) und b), vorstehend, angegebenen,
iv) Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl (mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-C(O)O-, Cycloalkoxy (mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacyloalkenyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Oxacycloalkyl (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Aryloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen und Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, von denen jedes nicht-substituiert oder substituiert ist mit Fluor, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das letztgenannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, daß einfach an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist, wobei 2 benachbarte Gruppen R&sub7; und R&sub8; zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-8-gliedrigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Oxacycloalkyl-Ring oder einen 6-14-gliedrigen Bicyclo-Ring bilden können,
a und e jeweils Null oder 1 sind, wobei ein zusätzliches e 1 ist,
jedes w, x und z unabhängig Null oder 1 ist, jedoch, wenn w Null ist, dann muß einer von x und z Null sein,
jedes V unabhängig Null oder 1 ist,
jedes A&sub1; unabhängig die folgende Formel aufweist
wobei jedes L&sub3; unabhängig -CO-, -O-CO-, -NR&sub1;-CO- ist, wobei der rechte Bereich an die Grp&sub1; Gruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß das Grp&sub1;-Atom, mit dem L&sub3; verbunden ist, kein Carbonyl-Kohlenstoffatom, kein Amidostickstoff und kein Carboxysauerstoff ist und L&sub3; -O- oder -NR&sub1;- ist, wenn ein derartiges Grp&sub1;-Atom ein Carbonylkohlenstoffatom ist,
wobei L&sub4; unabhängig -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR&sub1;-CO-, -CO-NR&sub1;-, -O-CO-O-, -NR&sub1;-CO-NR&sub1;oder -NR&sub1;-CO-O- ist, wenn w 1 ist und ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie L&sub3;, wenn w 0 ist, wobei jedes R&sub1;&sub6; unabhängig die folgende Formel aufweist
wobei R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl ist und jedes R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub7;-Alkyl oder -COOR&sub1;&sub3; ist, wobei R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist,
und R&sub1;&sub7; ausgewählt ist unter
a) H, NH&sub2;, OH, -NCO, -NCS, -C(O)-Halogen und COOR&sub1;&sub2;, wenn das Nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein nicht-Carbonyl-gesättigter Kohlenstoff ist oder das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem verbunden ist, ein Kohlenstoff ist, der Teil eines Rings ist,
b) H, -C(O)-Halogen, -C(O)-R&sub1;&sub2;, -C(O)-OR&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Sauerstoff ist, der kein Carboxysauerstoff ist,
c) H und R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Carboxy-Sauerstoffatom ist,
d) -C(O)-R&sub1;&sub2;, -C(O)-OR&sub1;&sub2;, -C(O)N(R&sub1;)R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Aminostickstoff ist, oder R&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Amidostickstoff ist,
e) OH, R&sub1;&sub2;, CH&sub2;C(O)R&sub1;&sub2;, CH&sub2;C(O)OR&sub1;&sub2;, NH&sub2; und -NHRI2, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, ein Carboxy-Kohlenstoffatom ist, und
f) H, OH, Hal, -OR&sub1;&sub2;, wenn das nicht-R&sub1;&sub7;-Atom, mit dem es verbunden ist, Silizium ist, wobei das Polymer in seinem vollständig aufgequollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.% aufweist.
2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem mindestens 30 % der A-Blöcke in einem Makromer der Formel IIIa Homopolymere mit nicht mehr als 15 wiederkehrenden Einheiten sind.
3. Polymer nach Anspruch 1, bei dem h 1 ist.
4. Polymer nach Anspruch 1, bei dem Cap&sub1; die Formel VIA aufweist.
5. Polymer nach Anspruch 4, bei dem R&sub1;&sub6; in der Formel VIA die Formel VIII aufweist, wobei R&sub1;&sub0;-R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.
6. Polymer der Formel IIIa nach Anspruch 1, bei dem Cap&sub1; dargestellt ist durch die Formel
R&sub1;&sub6;(L&sub4;)z(R&sub6;)w(A&sub1;)v(L&sub3;)x (VIA)
wobei R&sub1;&sub6; die Formel VIII nach Anspruch 1 aufweist, wobei R&sub1;&sub0;-R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl, V 0 ist und wobei die anderen Variablen die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.
7. Polymer nach Anspruch 1, wobei
Sil
ist, wobei
a 1,
e 0,
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils -O- ist,
L
ist, wobei
h 1,
A (CH&sub2;CH&sub2;O)t ist, und
Cap&sub1;
ist.
8. Polymer nach Anspruch 2, bei dem alle Variablen die Bedeutungen wie in Anspruch 7 haben.
9. Polymer nach Anspruch 1, das ein Copolymer mit mindestens 10 Gew.-% aus einem oder mehreren Makromeren der Formel IIIa nach Anspruch 1 und mindestens einem copolymerisierbaren Monomer ist, das kein Makromer der Formel IIIa nach Anspruch 1 ist, das in seinem vollständig aufgequollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
10. Polymer nach Anspruch 2, das ein Copolymer aus einem oder mehreren Makromeren der Formel IIIa nach Anspruch 2 und mindestens einem copolymerisierbaren Monomer ist, das kein Makromer der Formel IIIa nach Anspruch 2 ist, das in seinem vollständig aufgequollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
11. Polymer nach Anspruch 7 oder 8, das ein Copolymer aus einem oder mehreren Makromeren nach Anspruch 7 oder 8 ist und mindestens einem copolymerisierbaren Monomer ist, das kein Makromer nach Anspruch 7 oder 8 ist, das in seinem vollständig aufgequollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
12. Ophthalmische Vorrichtung, die ein optisch klares Polymer nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.
13. Ophthalmische Vorrichtung, die ein optisch klares Polymer nach Anspruch 7 oder 8 umfaßt.
14. Ophthalmische Vorrichtung, die ein optisch klares Polymer nach Anspruch 9 oder 10 umfaßt.
15. Ophthalmische Vorrichtung, die ein optisch klares Polymer nach Anspruch 11 umfaßt.
16. Ophthalmische Vorrichtung nach einem der Anspruche 12 oder 14, die eine Kontaktlinse ist.
17. Ophthalmische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 15, die eine Kontaktlinse ist.
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