DE3889769T2

DE3889769T2 - Endständige Vinylgruppen enthaltende Makromere, davon abgeleitete Polymere und Kontaktlinsen.

Info

Publication number: DE3889769T2
Application number: DE3889769T
Authority: DE
Inventors: Paul Harisiades; Karl F Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2008-04-22
Also published as: HK197896A; IE63159B1; PT87330A; EP0291452A3; ZA883032B; NZ224410A; EP0291452A2; ES2054864T3; JP2578472B2; AU609806B2; CA1286443C; NO881852L; BR8802081A; JPS63297411A; IE881287L; KR880013027A; DK233388D0; FI881984A0; ATE106424T1; DK233388A

Description

Ungesättigte niedermolekulare Polymere werden in weitem Maße in der Harzindustrie verwendet, beispielsweise als UV-härtbare Überzüge und Anstriche, oder in der Erzeugung von geformten Teilen. Typische Beispiele von solchen ungesättigten Polymeren sind die Di(meth)acrylate, welche durch Reaktion eines Polyether- oder eines Polyesterdiols zuerst mit zwei Äquivalenten eines Diisocyanats und anschließend durch Beendigung mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhalten werden, wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 509 234 und Nr. 4 192 827 beschrieben.
Polysiloxananaloge von solchen Divinylpolymeren sind in den US-Patenten Nr. 4 136 250 und Nr. 4 486 577 beschrieben. Die direkte Veresterung von polymeren Diolen mit Acryl- oder Methacryldichlorid kann ebenfalls zur Herstellung dieser polymeren Di(meth)acrylate angewandt werden, welche in weitem Maße in UV-härtbaren Überzügen und auch, mit Polysiloxanen als Hauptbestandteil, auf dem Gebiet der Kontaktlinsen, wegen ihrer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit, Verwendung fanden.
Eine alternative Methode zur Herstellung dieser Divinylpolymeren ist durch Reaktion des Diol- oder Diaminprepolymeren mit einem ungesättigten Isocyanat meistens Isocyanatoethylmethacrylat (IEM). Diese Methode hat den Vorteil, daß keine Kettenverlängerungen auftreten können und keine flüchtigen Bestandteile oder Wasser zu entfernen sind. Ungesättigte Polymere auf Basis dieser Reaktion wurden in den US-Patenten Nr. 4 338 242 und Nr. 4 529 765 beschrieben. Ungesättigte Polysiloxane, die durch diese Methode hergestellt werden, sind in den US-Patenten Nr. 4 563 539 und Nr. 4 605 712 beschrieben.
Alle diese Divinylpolymeren ergeben bei der Polymerisation quervernetzte Polymere, gerade so wie Divinylverbindungen mit niederem Molekulargewicht (MG);in der Beschichtungs- bzw. Überzugsindustrie werden Divinylverbindungen mit hohem MG oftmals allein verwendet, ohne Zusatz von hochtoxischen, flüchtigen Comonomeren, oder sie werden in Kombination mit Di- oder Tri- oder Tetra(meth)acrylaten mit niederem MG verwendet, um die vernetzte Dichte zu erhöhen. Oftmals sind solche Mischungen unverträglich aufgrund der Verschiedenheiten in den Löslichkeitsparametern und weil Divinylpolymere mit relativ hohem MG (MG typischer Bereich von 1000 bis 10000) mit anderen polymeren Verbindungen schlecht mischbar sind.
Wenn Polysiloxan-di- oder -tri(meth)acrylate zur Herstellung von gasdurchlässigen Kontaktlinsenmaterialien verwendet werden, sind oftmals zusätzliche vernetzende Mittel wie Ethylenglykoldimethacrylat zuzusetzen, um eine genügende Steifheit zu erreichen. Selbst dann sind zusätzliche Wasserstoffbindungsketten-Wechselwirkungen, abgeleitet von vielen Urethanverknüpfungen notwendig, um ein Hochmodulpolymeres herzustellen.
Es wurde auch festgestellt, daß ein hoher Urethangehalt des Divinylpolysiloxanprepolymeren die Verträglichkeit mit vielen Comonomeren, besonders Acrylmonomeren, unterstützt, die gewöhnlich bei der Herstellung von Kontaktlinsenmaterialien verwendet werden und worin hohe optische Klarheit von größter Bedeutung ist (US-Patent Nr. 4 486 577).
Es wurde nun gefunden, daß Polysiloxanprepolymere, welche terminal mindestens drei Vinylgruppen tragen, Polymere mit überlegener Härte und Sauerstoffdurchlässigkeit ergeben.
Diese Polyvinylpolysiloxane sind den Di- oder Trivinylpolysiloxanen des Standes der Technik bei den meisten Anwendungen, wo Produktsteifheit und Verträglichkeit mit Comonomeren wichtig ist, überlegen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein poly-ungesättigtes Polysiloxan der Formel I,
worin
a = null oder eins ist,
n = 2 bis 500 ist,
m = 0 bis zwei ist,
wobei a und m nicht beide gleichzeitig zwei sein können; wenigstens drei von A bestehen entweder aus einer reaktiven Vinyl enthalten den Gruppe der Formel Ia oder Ib und das restliche A sind Wasserstoff oder diese reaktive Vinyl enthaltende Gruppe Ia oder Ib,
vorausgesetzt, daß mindestens eines von A der Formel Ia entspricht im Falle , daß m zwei ist und a eins ist, wobei R&sup4; Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
(R&sup6;-NH -Y-)xR&sup7;-O -
ist, wobei R&sup7; Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, x null oder eins ist, Y für -O- oder -NR&sup8;- steht, wobei R&sup8; Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, und
R&sup6; ist der Diradikalrest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanats; und
R&sup5; ist Wasserstoff oder Methyl;
R¹ ist Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
R² ist Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R³ ist -CH&sub2;- H-CH&sub2;- oder
derart,
daß -R³(OA)&sub2; für AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- oder (AOCH&sub2;)&sub2;CH- steht;
Q ist eine Gruppe der Formel Ic
worin R¹, R², R³, A und n wie vorstehend definiert sind; und k ist null oder eins und R ist eine Gruppe der Formel Id
- NH-R&sup6;-NH O- (Id)
wobei R&sup6; wie vorstehend definiert ist.
Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere Niederalkylgruppen, wie beispielsweise Methylgruppen, z. B. Phenylen oder Methylphenylen.
Alkarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise Phenylen-Niederalkylen, wobei Phenyl unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder mehrere Niederalkylgruppen, wie beispielsweise Methylgruppen, z. B. Phenylenmethylen oder Dimethylphenylenmethylen.
Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Butylen, Pentylen oder Octylen.
Alkylenoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise Ethylenoxy, Propylenoxy oder Butylenoxy, wobei das Sauerstoffatom davon an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit R&sup4; verknüpft ist.
Niederalkyl hat vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder t-Butyl.
Der Diradikalrest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanats wird definiert als ein entsprechendes Diisocyanat ohne seine beiden -NCO- Gruppen. Demnach ist ein aliphatischer Diradikalrest, z. B. Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wie 1,6-Hexylen; ein aromatischer Diradikalrest ist beispielsweise Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere Niederalkylgruppen wie Methyl, z. B. Methylphenylen; ein cycloaliphatischer Diradikalrest ist beispielsweise Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen-Niederalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Cycloalkylenteil, wobei beide unsubstituiert oder substituiert sind durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen wie Methylgruppen, z. B. Trimethylcyclohexylen oder Trimethylcyclohexylen-methylen; und ein araliphatischer Diradikalrest ist beispielsweise ein Phenylen-Niederalkylen oder Phenylen-Niederalkylen - -phenylen, z. B. Phenylenmethylen oder Phenylen-methylenphenylen.
R¹ ist vorzugsweise Methyl.
Bei einer anderen alternativen bevorzugten Ausführungsform ist m ist 1 oder 2, k ist eins, a ist null, A entspricht der Formel Ia, x ist null, -R³(OA)&sub2; entspricht der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- und R&sup5; ist Methyl. Ganz bevorzugt bei dieser Ausführungsform ist R² Ethylen und R&sup6; ist ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen.
Bei einer noch weiteren alternativen Ausführungsform entspricht A der Formel Ib, a ist eins, m ist 1 oder 2, k ist null, -R³(OA)&sub2; entspricht der Formel (AOCH&sub2;)&sub2;CH- und R&sup5; ist Methyl. Ganz bevorzugt bei dieser Ausführungsform ist R² Ethylen und R&sup6; ist ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen.
Die poly-ungesättigten Polysiloxane der Formel I können nach in der Fachwelt gut bekannten Methoden hergestellt werden.
Beispielsweise können Verbindungen der Formel I hergestellt werden durch Reaktion eines Polysiloxanpolyols der Formel II
worin R, R¹, R², R³, a, n und m wie vorstehend definiert sind, mit einer mit Isocyanat substituierten Vinylverbindung der Formel III
OCN-R&sup4;- CH&sub3; (III)
worin R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert sind, vorzugsweise in Anwesenheit eines Urethankatalysators wie Stannooctoat oder Dibutylzinndilaurat in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 80 ºC. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A der Formel Ib entspricht, wird eine Verbindung der Formel III durch das entsprechende Acryl- oder Methacrylsäurederivat ersetzt welches die Gruppe der Formel Ib einführt.
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder können nach in der Fachwelt bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise sind die Verbindungen der Formel II, worin a null ist und m null ist, bekannt oder können hergestellt werden durch Reaktion des entsprechenden bekannten Siloxans der Formel IV
mit zwei Äquivalenten eines Alkenylepoxids der Formel V,
worin R²o eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, das nach Zugabe zu dem Siloxan der Gruppe R² entspricht, um das entsprechende Diepoxid zu bilden, in Anwesenheit eines Additionskatalysators wie Hexachlorplatinsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 0 ºC und 80 ºC in einem inerten Lösungsmittel und das entstandene Diepoxid wird zu dem entsprechenden Tetra-ol der Formel II hydrolysiert, worin a null ist und m null ist, durch Kontaktieren dieses Diepoxids mit methanolischer oder wäßriger Base, wie Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 ºC und etwa 80 ºC.
Solche Verbindungen der Formel I, worin a eins ist und m null ist, können hergestellt werden durch terminales Verknüpfen des entsprechenden bekannten Diols der Formel VI
mit einem Diisocyanat der Formel VII
-OCN-R&sup6;-NCO (VII)
in einem Molverhältnis von zwei Mol der Verbindung der Formel VII pro Mol der Verbindung der Formel VI, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Urethankatalysators wie Dibutylzinndilaurat oder eines Triniederalkylamins, z. B. Triethylamin oder Pyridin, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 0 ºC bis etwa 80 ºC, Gewinnung des entstandenen Diisocyanats und Reaktion des Isocyanats mit einem Alkohol der Formel VIII
worin R³ wie vorstehend definiert ist und A Wasserstoff darstellt derart, daß die entsprechende Zwischenverbindung der Formel II, worin m null ist und a 1 ist, hergestellt wird, in dem Verhältnis von zwei Molen der Verbindung der Formel VIII pro Mol des genannten Diisocyanats, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Urethankatalysators wie Dibutylzinndilaurat oder Triniederalkylamin, z. B. Triethylamin oder Pyridin, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 0 ºC und etwa 80 ºC.
Solche Verbindungen, worin m = 1 ist und k = 1 ist, können aus solchen Verbindungen der Formel II hergestellt werden, worin a und in null sind, durch Reaktion von zwei Molen der entsprechenden Verbindung der Formel II, worin m null ist, pro Mol Isocyanat der Formel VII unter den in dem vorhergehenden Absatz angegebenen Bedingungen. In gleicher Weise können solche Verbindungen, worin m = 2 und k = 1 hergestellt werden aus solchen Verbindungen der Formel II, worin a und m null sind, durch Reaktion von drei Mol davon mit zwei Mol Diisocyanat der Formel VII unter den Urethan-fördernden Bedingungen des vorhergehenden Absatzes, um das entsprechende kettenverlängerte Produkt der Formel II zu erhalten.
Unter Anwendung gleicher Bedingungen kann das Diol der Formel VI mit einem Diisocyanat der Formel VII in Mengen von zwei Molen Diol zu drei Molen Diisocyanat, oder drei Molen Diol zu vier Molen Diisocyanat kettenverlängert werden und dann das terminale Diisocyanatinakromere mit dem Alkohol der Formel VIII umgesetzt werden, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten, worin m = 1 oder 2, k = 0, und a = 1 ist.
In den oben genannten Reaktionen zwischen Isocyanat und Alkohol kann ein Lösungsmittel verwendet werden oder die Reaktion kann unverdünnt durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel erwünscht oder notwendig ist, kann ein aprotisches Lösungsmittel wie Methylethylketon, Isopropylacetat, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan verwendet werden. Auch kann, wenn die Verbindung der Formel I mit einem flüssigen Monomeren wie Methylmethacrylat oder Dimethylacrylamid copolymerisiert werden soll, das Monomere vorteilhafterweise als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Polysiloxane der Formel I sind im allgemeinen harzige Feststoffe, halbfeste Stoffe oder viskose Flüssigkeiten, die in der Zahl des mittleren Molekulargewichts von 400 bis 100 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000, schwanken, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysiloxans und der Menge der Kettenverlängerung.
Die poly-ungesättigten Polysiloxane der Formel I können als solche als rasch ultraviolett- oder hitzehärtende Zusammensetzungen verwendet werden oder sie können mit einem oder mehreren üblichen Monomeren copolymerisiert werden, um nützliche Polymere zu schaffen. Solche Polymere können als Überzüge verwendet werden, z. B. indem das Monomere der Formel I allein oder mit bis zu 95 Gew.-% üblichen Comonomeren polymerisiert wird, zum Schutz von Metallen, Fasern, Holz, Keramik oder dergleichen, oder als bioverträgliche Polymere einschließlich Kontaktlinsen, oder als gasdurchlässige Membranen, insbesondere sauerstoffdurchlässige Membranen. Außerdem können die polyfunktionellen Monomeren der Formel I als polymere Vernetzungsmittel verwendet werden, um die strukturelle Vollständigkeit von solchen Polymeren zu erhöhen, indem viele vernetzende Stellen geschaffen werden. Auch sind die Polymeren des polyfunktionellen Monomeren nach Härten als optische Faserüberzüge brauchbar, beispielsweise als Überzüge für Polymethacrylatfasern, worin die Faser durch eine Lösung des Monomeren geleitet und durch Aufstellen unter eine Ultraviolettlampe gehärtet wird. Die entstandene überzogene Faser besitzt erhöhte Lichtdurchlässigkeit aufgrund des äußeren Überzugs des Polymeren.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III schließen ein 2-Isocyanatoethyl-methacrylat, 2-Isocyanatoethyl-acrylat, 3-Isocyanatopropyl-methacrylat, 1-Methyl-2-isocyanatoethyl-methacrylat und 1,1-Dimethyl-2-isocyanatoethyl-acrylat. Ganz bevorzugt ist 2-Isocyanatoethyl-methacrylat. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 2 718 516 und dem britischen Patent Nr. 1 252 099 beschrieben.
Andere brauchbare Isocyanate der Formel III schließen ein Isocyanatoalkylvinylether wie 2-Isocyanatobutylvinylether. Ebenfalls brauchbar sind Isocyanate, die durch Reaktion von einem Mol eines Hydroxy- oder Aminoalkylacrylats oder -methacrylats pro Mol Diisocyanat der Formel VII unter den oben für die Urethanbildung beschriebenen Bedingungen erhalten werden. Beispiele von solchen brauchbaren Hydroxy- oder Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten schließen ein 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat oder t-Butylaminoethyl-methacrylat und geeignete Diisocyanate der Formel VII schließen ein Isophoron-diisocyanat, (3,3,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Toluol-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dergleichen.
Noch weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III schließen ein Styrolisocyanat und m-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat.
Diole der Formel VI und die terminal derivatisierten Produkte davon, mit z. B. Diisocyanaten der Formel VII, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 136 250, Nr. 4 486 577 und Nr. 4 605 712 beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Homopolymeres der Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 offenbart.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Polymeres der Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 8 beschrieben, mit bis zu 95 Gew.-% von einem oder mehreren hydrophilen oder hydrophoben reaktiven Vinylmonomeren oder Mischungen davon, basierend auf dein Gewicht des Polymeren. Vorzugsweise werden die ungesättigten Polysiloxane der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen Vinylmonomeren verwendet, um vernetzte Polysiloxan-Polyvinyl-Blockcopolymere herzustellen.
Die große Vielzahl von monoineren Reaktanten macht es möglich, entweder harte hochvernetzte Copolymere mit geeigneten acrylischen, methacrylischen oder anderen Vinylmonomeren, oder weiche, kautschuk-ähnliche Copolymere mit niedriger Vernetzungsdichte herzustellen.
Es ist auch möglich, durch Copolymerisation mit hydrophilen Monomeren Polysiloxan-Hydrogele mit Wassergehalten im Bereich bis zu 80 % herzustellen.
Reaktive Monomere, welche zusammen mit den ungesättigten Polysiloxanen verwendet werden können, umfassen mono- oder polyethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine Polymerisation eingehen bei Aussetzung mit UV-Bestrahlung oder chemische lnitiierung.
Wenn die poly-ungesättigten Polysiloxane in bioverträglichen Materialien, besonders entweder in harten oder weichen Kontaktlinsen, verwendet werden sollen, ist ein Gleichgewicht der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften erforderlich, und es können wasserlösliche sowie wasserunlösliche Comonomere verwendet werden.
Die wasserunlöslichen Vinylmonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind vorzugsweise:
Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Struktur:
Acrylamide und Methacrylamide der Struktur:
Maleate, Fumarate und Itaconate der Struktur:
Vinylester der Struktur:
R&sup9;-COO-CH=CH&sub2;,
und Vinylether der Struktur:
H&sub2;C=CH-O-R&sup9;,
worin R&sup5; Wasserstoff oder Methyl ist und R&sup9; eine,lineares oder verzweigtes Alkyl enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Grüppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, die Ether- oder Thioetherbindungen oder eine -CO-Gruppe enthalten kann; R&sup9; kann auch eine heterocyclische oder eine heterocyclische substituierte Alkylgruppe, enthaltend Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, oder eine Polypropylenoxid- oder Poly- n-butylenoxidgruppe mit 2 bis 50 wiederkehrenden Alkoxyeinheiten sein. Außerdem kann die Gruppe R&sup9; Halogenatome besonders Fluor in Form von perfluorierten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten; oder sie kann Dimethylsiloxangruppen mit 1 bis 6 Siliziumatomen enthalten; und kann -SO- oder -SO&sub2;-Gruppen enthalten. Im Fall von Maleaten, Fumaraten und Itaconaten kann eine der beiden R&sup9;-Gruppen Wasserstoff sein.
Unter den brauchbaren Monomeren sind: Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Isopropyl-; Butyl-; Isobutyl-; t-Butyl-; Ethoxyethyl-, z. B. 2-Ethoxyethyl; Methoxyethyl-, z. B. 2-Methoxyethyl; Benzyl-; 4-t-Butylphenyl-; Cyclohexyl-; Trimethylcyclohexyl-; Isobornyl-; Dicyclopentadienyl-; Norbornylmethyl-; Cyclododecyl-; 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-; n-Butyl-; n-Octyl-; 2-Ethylhexyl-; Decyl-; Dodecyl-; Tridecyl-; Octadecyl-; Glycidyl; Ethylthioethyl-; Furfuryl-; 2-Butoxyethyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethyl-; Hexafluorisopropyl-; 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecyl-; Tri-, Tetra- oder Pentasiloxanylpropyl-acrylate und -methacrylate sowie die entsprechenden Amide; N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid; Mono- und Dimethylfumarat, -maleat und -itaconat; Diethylfumarat; Isopropyl- und Diisopropylfumarat und -itaconat; Mono- und Diphenyl- und Methylphenylfumarat und -itaconat; Methylvinylether und Methoxyethylvinylether; Vinylacetat; Vinylpropionat; Vinylbenzoat; und weiterhin, obzwar nicht durch die vorstehenden Strukturen gedeckt, Acrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol und t- Butylstyrol.
Wasserlösliche Monomere, welche bei der vorliegenden Erfindung auch brauchbare Comonomere sind, sind z. B. Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Struktur:
worin R¹&sup0; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen wie Carboxy, Hydroxy oder t-Amino, oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 2 bis 100 wiederkehrenden Einheiten oder eine Gruppe, welche Sulfat-, Phosphat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen enthält, und worin R&sup5; Wasserstoff oder Methyl ist.
Acrylamide und Methacrylamide der Struktur:
worin R&sup5; Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, sind ebenfalls nützliche Comonomere.
Maleate und Fumarate der Struktur:
R¹&sup0;OOC-CH=CH-COOR¹&sup0;
und Vinylether der Struktur:
H&sub2;C=CH-OR¹&sup0;
worin R¹&sup0; wie oben definiert ist, sind in gleicher Weise brauchbar als Comonomere wie dies N-Vinyllactame, wie N-Vinyl- 2-pyrrolidon sind.
Unter den brauchbaren wasserlöslichen Monomeren sind, obzwar nicht alle davon durch die vorstehenden Strukturen gedeckt sind, 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3-Hydroxypropyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, Polyethoxyethyl-, und Polyethoxypropylacrylate und -methacrylate sowie die entsprechenden Acrylamide und Methacrylamide, Saccharose-, Mannose-, Glucose-, Sorbit-acrylate und -methacrylate; und Di-(2-hydroxyethyl)-maleat; Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylacrylamid und -methacrylamid, Bis- acetonacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, Dimethylacrylamid und -methacrylamid, Methylolacrylamid und -methacrylamid; Vinylformamid und Vinylacetamid, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethyl-aminoethylacrylat und -methacrylat sowie die entsprechenden Acrylamideund Methacrylamide, N-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat und -methacrylamid, 2- und 4-Vinylpyridin, 4- und 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-methyl-4-vinylpiperidin, 1-Vinyl- und 2-Methyl-1-vinylimidazol, para- und ortho-Aminostyrol, Dimethylaminoethyl-vinylether, N-Vinylpyrrolidon und 2-Pyrrolidinoethyl-methacrylat; Acryl- und Methacrylsäure, Itacon-, Zimt-, Croton-, Fumar- und Maleinsäuren und niedrige Hydroxyalkylmono- und -diester davon wie 2-Hydroxyethyl- und Di-(2-Hydroxyethyl)-fumarat, -maleat und -itaconat und 3-Hydroxypropyl-butylfumarat und Di-(polyalkoxy)-alkylfumarate, -maleate und -itaconate; Maleinsäureanhydrid, Natriumacrylat und -methacrylat, 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, 2-Phosphatoethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, p-Styrolsulfonsäure, Natrium-p-styrolsulfonat und Allylsulfonsäure.
Es sind auch die quaternisierten Derivate von kationischen Monomeren eingeschlossen, die durch Quaternisierung mit ausgewählten Alkylierungsmitteln erhalten werden wie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methyljodid, Benzylchlorid oder Hexadecylchlorid; Epoxide wie Glycidol, Epichlorhydrin, Ethylenoxid; Acrylsäure, Dimethylsulfat; Methylsulfat und Propansulton.
Bevorzugte Monomere zur Herstellung harter Polymerer sind in Mengen von 10 bis 90 % (Gew./Gew.): Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat oder Hexafluorisopropylmethacrylat, Styrol, tert.-Butylstyrol oder Mischungen davon.
Für weiche Polymere sind die bevorzugten Monomeren: 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat, Methylacrylat oder Mischungen davon; für Hydrogele: 2-Hydroxyethylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid; Acryl- und Methacrylsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Mischungen davon.
Es kann ein weiter Bereich von Divinylverbindungen zusätzlich zu den Monovinylverbindungen verwendet werden. Tatsächlich kann von 0 bis 50 Gew.-% des Gesamtmonomeren ein diolefinisches Monomeres sein. Beispiele von diolefinischen Monomeren sind:
Allylacrylat und -methacrylat, Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Tetraethylenglykol- und allgemein Polyethylenoxidglykol-diacrylate und -dimethacrylate; 1,4-Butandiol und Poly-n-butylenoxidglykol-diacrylate und -dimethacrylate; Propylenglykol und Polypropylenoxidglykoldiacrylate und -dimethacrylate; Thiodiethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat; Neopentylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat; Trimethylolpropan-tri- und -tetraacrylat; Pentaerythrit-tri- und -tetraacrylat; Divinylbenzol; Divinylether; Divinylsulfon; Disiloxanyl-bis-3-hydroxypropyl-diacrylat oder -methacrylat; Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat; ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat; Methylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid, Dimethylen-bis- acrylamid oder -methacrylamid; N,N'-Dihydroxyethylen-bis- acrylamid oder -methacrylamid; Hexamethylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid; Decamethylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid; Allyl- und Diallylmaleat, Triallylmelamin, Diallylitaconat, Diallylphthalat, Triallylphosphit, Polyallylsaccharose, Saccharose-diacrylat, Glucose-dimethacrylat; auch ungesättigte Polyester wie Poly-(alkylenglykolmaleate) und Poly(alkylenglykolfumarate) wie Poly-(propylenglykolmaleat) und Poly-(polyalkylenoxidglykolmaleat).
Makromere Divinylverbindungen können ebenfalls zur Copolymerisation verwendet werden wie Polyethylenoxid-dimethacrylate, Polytetraethylenoxid-dimethacrylate (US-Patent Nr. 4 192 827) oder Polysiloxan-dimethacrylate (US-Patent Nr. 4 605 712) oder Perfluorether-dimethacrylate.
Die erfindungsgemäßen Polyvinylpolysiloxane werden entweder als solche oder zusammen mit den erwähnten Comonomeren verwendet, um die endgültigen sauerstoff-durchlässigen Polymeren in einem letzten Syntheseschritt durch freie Radikale- Copolymerisation entweder in Masse oder in Anwesenheit kleiner Mengen von Lösungsmitteln herzustellen. Die Polymerisation wird zweckmäßig mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 ºC bis etwa 105 ºC durchgeführt, wobei die bevorzugten Temperaturbereiche zwischen etwa 50 ºC und etwa 100 ºC liegen. Diese Initiatoren sind vorzugsweise Peroxide oder Azo-Katalysatoren mit einer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur von wenigstens 20 Minuten. Typische brauchbare Peroxyverbindungen umfassen Isopropylpercarbonat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Decanoylperoxid, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, Propionylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Pelargonylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybutyrat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid; Azo-Verbindungen schließen ein 2,2-Azo-bisisobutyronitril; 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril); 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonitril); und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl- 4-methoxyvaleronitril).
Andere freie Radikale erzeugende Mechanismen können verwendet werden wie Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und UV-Bestrahlung. Die Herstellung von Kontaktlinsen-Rohlingen oder von voll ausgeformten Kontaktlinsen durch UV-Bestrahlung in Anwesenheit eines Photoinitiators wie Diethoxyacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Phenothiazin, Diisopropylxanthogendisulfid, Benzoin und Benzoinderivate ist eine bevorzugte Methode.
Die Menge an Initiator kann von 0,002 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Monomeren und Makromeren variieren, ist jedoch vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% davon.
Eine bevorzugte Laboratoriumsmethode zur Herstellung des Polymeren in Form eines Zylinders umfaßt das Füllen der flexiblen Polymer-Rohrleitung mit der bevorzugten Zusammensetzung von Makromerem, Monomeren und Katalysator und Umsetzung des Gemisches während etwa 2 Stunden bei 80 ºC. Das fertige Erzeugnis wird durch Aufschlitzen der Rohrleitung der Länge nach und Abstreifen derselben von dem Polymererzeugnis entfernt.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung des Polymeren ist durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Anwesenheit eines Photoinitiators und Verwendung von Plastikformen, welche UV-durchlässig sind wie Formen aus Polypropylen oder anderen UV-durchlässigen Kunststoffen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wenn sie in offenen Formen erfolgt. Es ist bekannt, daß Sauerstoff die Polymerisation inhibiert und zu verlängerten Polymerisationszeiten Anlaß gibt. Wenn geschlossene Formen verwendet werden, um das Erzeugnis zu bilden, bestehen die Formen aus inerten Materialien mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und nichtklebenden Eigenschaften. Beispiele von geeigneten Formmaterialien sind Poly-(tetrafluorethylen) wie Teflon -Silikonkautschuk, Polyethylen, Polypropoylen und Polyester wie MYLAR . Glas und Metallformen können verwendet werden, wenn ein geeignetes Formtrennmittel verwendet wird.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymeres, wie es in Anspruch 8 beschrieben ist, worin in der Verbindung der Formel I a, x und m null sind. In dieser Ausführungsform ist A vorzugsweise gemäß Formel Ia, R&sup4; entspricht vorzugsweise der Formel
-R&sup7;- C-
worin R&sup7; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R² Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jeweils -R³(OA)&sub2; der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- entspricht. Ganz bevorzugt ist R² Ethylen, jedes A entspricht der Formel Ia und R&sup5; ist Methyl.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Polymeres, das zur Verwendung in Kontaktlinsen geeignet ist, umfassend das vernetzte Copolymerisationsprodukt von
(A) aus 15 bis 60 Gew.-% des Polymers eines Polysiloxanmakromers der Formel I, wie in Anspruch 8 offenbart, mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, und enthaltend vier terminale, polymerisierbare olefinische Gruppen, und
(B) 85 bis 40 Gew.-% des Polymeren aus wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomeren oder Mischungen davon, wobei diese Monomerenmonoolefinisch, diolefinisch oder ein Gemisch von monoolefinischen und diolefinischen Monomeren ist.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können so entworfen sein, daß sie entweder als Hartkontaktlinsenmaterial oder als Weichkontaktlinsenmaterial brauchbar sind. Verschiedene Coinonomere und verschiedene Mengen von Polysiloxanmakromerem sind erforderlich, um eine optimale Funktion bzw. Wirksamkeit in jedem Kontaktlinsentyp zu erreichen.
Beim Auswählen der Polysiloxankomponente und des Vinylmonomeren für eine Hartkontaktlinsenzusammensetzung ist es wichtig, zu einem Gemisch zu gelangen, das klare Polymere mit ausreichender Dimensionsstabilität und Sauerstoffdurchlässigkeit ergibt. Manchmal ist ein Gemisch von Comonomeren vorteilhaft, zur Vermeidung einer Phasentrennung und dadurch Opazität.
Auch ist es leichter, klare Produkte mit Polysiloxanen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zu erhalten als mit hochmolekularen Polysiloxanen. Polysiloxane mit kurzer Kettenlänge zwischen den Vernetzungspunkten ergeben ebenfalls härtere, dimensionsstabilere Polymere; jedoch ist ihre Sauerstoffdurchlässigkeit verringert verglichen mit Polysiloxanen mit längerer Kettenlänge und daher niedrigerer Vernetzungsdichte. Durch eine wohlüberlegte Auswahl von Monomer(en) und Polysiloxanmakromerem ist man in der Lage, in beträchtlichem Maße die physikalischen Eigenschaften und die Sauerstoffdurchlässigkeit der vorliegenden Silikonpolymeren von hart und steif bis nachgiebig und weich nach Maß zu beherrschen. Zusätzlich zu den harten und weichen Kontaktlinsen sind die erfindungsgemäßen Polymeren wegen ihrer guten Gewebeverträglichkeit und Sauerstoffdurchlässigkeit sowie Festigkeit und Elastizität auch besonders geeignet zur Verwendung als intramuskuläre und subkutane Implantate in warmblütigen Lebewesen. Aus diesen Gründen können die erfindungsgemäßen Materialien zu Ersatzblutgefäßen oder extrakorporalen Ausweichorganen ausgebildet werden.
Zur Herstellung von Hartkontaktlinsen umfaßt das bevorzugte Polymere das vernetzte Copolymerisationsprodukt von (A) von 15 bis 90 Gew.-% eines Polysiloxanmakromeren der Formel I, wie sie in Anspruch 8 offenbart ist, und (B) von 85 bis 10 Gew.-% eines Gemisches von wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren, wobei dieses Gemisch 0 bis 15 % wasserlösliche monoolefinische Monomere und 0 bis 20 % diolefinisches Monomer umfaßt. Die bevorzugten wasserunlöslichen Monomeren sind Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tris-(trimethylsiloxanyl)-silylpropyl-methacrylat, Hexafluorisopropyl-methacrylat, Trimethylcyclohexyl-methacrylat, Isobornyl-methacrylat, tert.-Butylstyrol oder Mischungen davon. Die bevorzugten wasserlöslichen Monomeren sind 2-Hydroxyethyl-methacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N- Vinyl-2-pyrrolidon oder Mischungen davon; und die bevorzugten diolefinischen Monomeren sind Ethylenglykol-dimethacrylat und Neopentylglykol-diacrylat.
Weiterhin bevorzugt ist ein Copolymeres, umfassend das vernetzte Copolymerisationsprodukt von (A) aus 15 bis 85 % eines Polysiloxanmakromeren der Formel I, wie in Anspruch 8 offenbart, worin a, x und m Null sind, A der Formel Ia entspricht, R&sup4; der Formel
-R&sup7;- C-
entspricht, worin R&sup7; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R² Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes -R³(OA)&sub2; der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- entspricht, und R¹ Methyl ist, und a) 15 bis 85 % eines ersten Comonomeren, ausgewählt aus Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Styrol und tert.-Butylstyrol; b) 0 bis 15 % eines zweiten Comonomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; und c) 0 bis 20 % Ethylenglykoldimethacrylat oder Neopentylglykoldiacrylat.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Copolymeres, umfassend das vernetzte Copolymerisationsprodukt von (A) aus 15 bis 60 % eines Polysiloxanmakromeren der Formel I, wie in Anspruch 8 offenbart, worin m = 1 oder 2, k = 1, a = 0, A entspricht der Formel Ia, x = 0, -R³(OA)&sub2; entspricht der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;-, R&sup5; ist Methyl und R¹ ist Methyl oder worin m = 1 oder 2, k = 1, a = 0, A der Formel Ia entspricht, x = 0, -R³(OA)&sub2; entspricht der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;-, R&sup5; ist Methyl, R¹ ist Methyl und worin R² Ethylen ist und R&sup6; ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen ist, und
a) 40 bis 85 % eines ersten Comonomeren ausgewählt aus Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Styrol und t-Butylstyrol;
b) 0 bis 15 % eines zweiten Comonomeren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; und
c) 0 bis 20 % Ethylenglykoldimethacrylat oder Neopentylglykoldiacrylat.
Obzwar die vorliegende Erfindung in erster Linie auf die Synthese von Hartkontaktlinsenmaterialien gerichtet ist, ist es auch möglich, Weichkontaktlinsenmaterialien sowie Kontaktlinsen vom Hydrogeltyp herzustellen.
Zur Herstellung von Kontaktlinsen mit niedriger Wasserabsorption umfaßt das bevorzugte Polymere das vernetzte Copolymerisationsprodukt von (A) 30 bis 80 Gew.-% eines Polysiloxanmakromeren der Formel I, wie in Anspruch 8 offenbart, und (B) 70 bis 20 Gew.-% eines wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren- oder Monomerengemisches enthaltend bis zu 10 % wasserlösliches monoolefinisches Monomer.
Zur Herstellung von Weichkontaktlinsen sind die bevorzugten wasserunlöslichen Monomeren Methylacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, n-Decylacrylat oder -methacrylat und Oligosiloxanylalkylmethacrylate wie Tris-(trimethylsiloxanyl)-silyl-propyl-methacrylat.
Zur Herstellung von Hydrogelkontaktlinsen umfaßt das bevorzugte Polymere das vernetzte Copolymerisationsprodukt von 20 bis 60 Gew.-% eines Polysiloxanmakromeren der Formel I, wie in Anspruch 8 offenbart, mit 80 bis 40 Gew.-% in erster Linie wasserlöslichen Monomeren. Die bevorzugten wasserlöslichen Monomeren sind N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinyl- 2-pyrrolidon, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid oder Mischungen davon.
Die Polysiloxancopolymeren der vorliegenden Erfindung können auch durch irgendeine der üblicherweise angewandten Methoden behandelt werden, welche zur Erhöhung der Benetzbarkeit hydrophober Oberflächen wie Plasma-Behandlung und Strahlungspfropfen und Oxidation angewandt werden.
Die Kontaktlinsen aus den Polymeren gemäß der Erfindung sind füllstofffrei, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent und hinreichend durchlässig für Sauerstoff, um den Transport von Sauerstoff im allgemeinen ausreichend zur Erfüllung der Erfordernisse der menschlichen Hornhaut zu erlauben.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht dazu da, die Natur und den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.
In den folgenden Beispielen wird die spezifische Sauerstoffdurchlässigkeit bzw. -permeabilität (O&sub2;-DK) durch Messung der Sauerstoffpermeabilität bei den angegebenen Temperaturen und Dicken mit einem CREATECH PERMEOMETER unter Verwendung einer polarographischen Elektrode in einer luftgesättigten wäßrigen Umgebung bestimmt und ist in DK-Einheiten ausgedrückt, wobei DK für cm²/sec. (ml O&sub2;/ml mmHg) x 10¹¹ steht.
Als Bezugsmaterialien für die O&sub2;-DK-Messungen werden wassergequollenes Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat) (Poly-hema; 39 % Wassergehalt; ein übliches Weich-Linsenmaterial) und CAB, Cellulose- Acetat-Butyrat (ein sauerstoffdurchlässiges Hartlinsenmaterial) verwendet; für Härte werden CAB und Poly-(methylmethacrylat) als Bezugsmaterialien verwendet. Die O&sub2;-DK, Shore-D und Kontaktwinkelwerte für diese Materialien sind nachstehend angegeben.
Die Härte wird unter Verwendung eines Shore-D-Durometers auf polierten Oberflächen von zentriert geschnittenen Knöpfen von 10 mm Durchniesser und 8 mm Höhe bestimmt. Bezugsmaterial Shore-D Poly-hema(39 % Wasser) Poly-(methylmethacrylat) Cellulose-Acetat-Butyrat

Beispiel 1

26,7 g (0,0872 Äquivalente Hydroxygruppen) eines Polysiloxan-dialkyltetrols (Molekulargewicht 1226) der Struktur der Formel II, worin m und a null sind, R¹ Methyl ist, R² -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ist, jedes -R³(OH)&sub2; ist HOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- und n etwa 12 ist, werden in einem Reaktionskolben mit 13,5 g (0,0871 Mol) Isocyanatoethylmethacrylat (IEM von Dow Chem. Corp.) und 0,02 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) vermischt. Das Gemisch wird unter einer Decke von trockenem Stickstoff bei 50 ºC gerührt, bis alle NCO-Gruppen verschwunden sind, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt wird. Das leicht viskosere Reaktionsprodukt, bestehend aus einem Polysiloxan an beiden Enden mit Bismethacrylatalkylgruppen terminiert, wird im Dunkeln unter Stickstoff aufbewahrt.

Beispiel 2

64,50 g (0,064 Äquivalente) eines Polysiloxan-dialkyltetrols (Molekulargewicht 4031), das mit demjenigen von Beispiel 1 identisch ist, ausgenommen, daß n etwa 52 ist, werden in einem Reaktionskolben mit 13,28 g (0,064 Äquivalenten) m-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI von Am. Cyan. Co.) und 0,028 g DBTL vermischt. Das Gemisch wird unter trockenem Stickstoff bei 24 ºC gerührt, bis alle NCO-Gruppen verschwunden sind, was durch IR bestimmt wird. Das klare, viskose Reaktionsprodukt, bestehend aus einern Polysiloxan, das an beiden Enden mit Urethan-verbundenen alpha-Methylstyrylgruppen beendet ist, wird im Dunkeln unter Stickstoff aufbewahrt.

Beispiele 3 und 4

Unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden Polysiloxan-tetramethacrylate hergestellt durch Reaktion der in der Tabelle angegebenen Reaktanten, wobei die Polysiloxan-dialkyltetrole identisch mit Beispiel 1 sind, ausgenommen für den Wert von n: Beispiel Polysiloxan-tetrol Aquiv. Mol * MG = Molekulargewicht

Beispiele 5 bis 9

Synthese von Polymeren, die als sauerstoffpermeable Hartkontaktlinsen brauchbar sind:
50 g des PDMS (= Polydimethylsiloxan)-tetramethacrylat des Beispiels 1 werden in 50 g frisch destilliertem Methylmethacrylat (MMA) zusammen mit 0,02 g Benzoinmethylether (BME) gelöst. Das Gemisch wird dreimal im Vakuum entgast und unter einem Stickstoffmantel in runde Polypropylen-Knopfformen von 1 cm Höhe und 1 cm Durchmesser eingefüllt. Die Formen werden während 5 Stunden dem UV-Licht ausgesetzt, dann auf 100 ºC erhitzt und langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 0,2 mm dicke Scheiben werden geschnitten und poliert und ihre Sauerstoffdurchlässigkeit wird mit 20 (barrers) bestimmt, mit einer Shore-D-Härte von 74.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens werden die folgenden Polymeren hergestellt und ihre Härte und Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen: Zusammensetzung % Shore-D O&sub2;-DK (barrers) 0,25 mm/22 ºC Tetra-MA von Bsp. * TMMA = Trimethylcyclohexyl-methacrylat

Beispiele 10 bis 21

Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 5 werden die folgenden Polymeren hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Alle Proben enthalten 9 % Methacrylsäure. Zusammensetzung Shore-D-Härte O&sub2;-DK (barrers) bei 0,25 mm und 22 ºC Tetra MA von Bsp. Comonomer 1) Typ1 ) MMA = Methyl-methacrylat TMMA = Trimethylcyclohexyl-methacrylat IBMA = Isobornyl-methacrylat CYMA = Cyclohexyl-methacrylat

Beispiele 22 bis 24

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 beschrieben, werden die folgenden Polymeren hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Alle Proben enthalten 9 % Methacrylsäure. Zusammensetzung (%) Shore-D-Härte O&sub2;-DK (barrers) bei 0,25 mm und 22 ºC Tetra MA von Bsp. 1 (%)

Beispiel 25

Das Tetrastyryl PDMS-Makromere von Beispiel 2 wird dazu verwendet, ein Polymeres gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren herzustellen mit der folgenden Zusammensetzung und den Eigenschaften:
38 % PDMS-Tetrastyryl von Beispiel 2;
53 % MMA
9 % Methacrylsäure
Shore-D-Härte: 82;
O&sub2;-DK(barrers): 25 (0,25 mm / 22 ºC)

Beispiele 26 und 27

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden die folgenden zwei Polymeren synthetisiert und ausgewertet: Zusammensetzung PDMS-Tetra-methacrylat von Bsp. Hexafluorisopropyl-methacrylat (HFMA) Methacrylsäure (MAA) Shore-D-Härte O&sub2;-DK (barrers) (0,25 mm/22 ºC)

Beispiele 28 bis 30

Die Polymeren der Beispiele 10, 20 und 17 werden in Form von 1 mm dicken Folien durch Gießen derselben in eine mit MYLAR ausgekleidete Glasform unter Verwendung eines 1 mm Silikonschnur-Abstandshalters und zusammengehalten durch Klammern hergestellt. Die Folien werden auf physikalische Eigenschaften auf einem INSTRON-Testapparat untersucht. MG von Tetrol Zugspannung Young-Modul (kg/mm²) Dehnung (%)

Beispiel 31

Synthese von kettenverlängerten PDMS-Polyacrylaten

Stufe I:

64,50 g (0,016 m) Polydimethylsiloxantetrol (PDMS) gemäß Beispiel 2 mit einem Molekulargewicht (MG) von 4031 werden in einem Reaktionskolben mit 1,78 g (0,009 m) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 0,027 g DBTL vermischt. Das Gemisch wird unter einem trockenen Stickstoffmantel während 12 Stunden bei 25 ºC gerührt, bis alle NCO-Gruppen verschwunden sind. Das viskose Reaktionsprodukt hat ein Äquivalentgewicht von 1388.5 (Theorie: 1380.7) (Molekulargewicht berechnet: 8330.7).

Stufe II:

5,0 g (0,0006 Mol) kettenverlängertes Hex-ol (Molekulargewicht 8330.7) werden in 5,37 g Methylmethacrylat gelöst und dann werden 0,37 g (0,0024 Mol) Isocyanatethyl-methacrylat zugesetzt. Das Gemisch wird unter einem trockenen Stickstoffmantel während 16 Stunden bei 25 ºC vermischt, bis alle -NCO-Funktionalität verschwunden ist, wie durch IR-Analyse bestimmt wird.

Beispiele 32 bis 34

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens von Stufe I werden kettenverlängerte Polyole hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Tetrols mit einem Molekulargewicht von 1219 und anstelle von Molverhältnis 2:1 (Tetrol:IPDI) wird ein Molverhältnis von 3:2 angewandt, es ergibt sich ein kettenverlängertes Polyol mit dem Äquivalentgewicht 530.5 (Molekulargewicht berechnet: 4244), das theoretisch eine Octa-hydroxyverbindung ist.
Beide kettenverlängerte Polyole werden wie oben für Stufe II beschrieben mit IEM in den folgenden Molverhältnissen umgesetzt: PDMS-Tetrol (MG) Diisocyanat Mol-Verhältnis OH-Funktionalität des Produkts zugesetzte Mole IEM

Beispiele 35 bis 38

Synthese von Hartkontaktlinsen-Knöpfen

2,45 g der kettenverlängerten PDMS-Tetramethacrylat-Mischungen (50 % in Methylmethacrylat) werden mit 0,73 g Methylmethacrylat und 0,32 g Methacrylsäure und 0,007 g Benzoinmethylether vermischt. Das Gemisch, bestehend aus 35 % PDMS-Acrylat, 56 % MMA und 9 % MAA wird entgast, dann in Kontaktlinsen-Knopfformen eingefüllt und während 4 Stunden durch UV-Licht polymerisiert, dann während 1 Stunde auf 100 ºC erhitzt. Es werden harte, klare Knöpfe erhalten. Die Shore-D-Härte wird mit 75 bestimmt.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens werden klare Knöpfe bzw. Buttons mit den gleichen Zusammensetzungen aus den PDMS- Methacrylaten der Beispiele 32 bis 34 hergestellt. PDMS-Methacrylat des Beispiels Shore-D
Das Polymere des Beispiels 38 hat eine Sauerstoffdurchlässigkeit DK von 31,5 (barrers) (0,27 mm / 24 ºC).

Beispiel 39

Synthese von PDMS-Tetramethacrylat aus einem PDMS-Dialkanol, Diisocyanat und Glyzerin-dimethacrylat

24,0 g (0,01 m) Polydimethylsiloxan-dipropanol mit einem Molekulargewicht von 2400 (Shin-Etsu X-61-A1000) werden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, Kondensator und N&sub2;-Sprenkler versehen ist, 4,67 g (0,021 m) Isophorondiisocyanat werden zusammen mit 0,01 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 24 ºC gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 1/2 seines ursprünglichen Wertes gefallen ist, wie durch Titration bestimmt wird. 29,75 g Methylmethacrylat (MMA) werden zu 25,7 g dieses NCO-Prepolymeren gegeben, um die Viskosität zu verringern, anschließend werden 4,09 g (0,0208 m) Glyzerin-dimethacrylat (Rohm Techn.) zugesetzt. Das Gemisch wird bei 24 ºC gerührt, bis alles NCO verschwunden ist.
Das PDMS-Tetramethacrylat wird mit MMA und Methacrylsäure (MAA) weiter verdünnt, um eine Zusammensetzung von 35 % Tetramethacrylat, 56 % MMA und 9 % MAA zu ergeben. Kontaktlinsen- Knöpfe werden wie in den Beispielen 5 bis 9 beschrieben hergestellt; das Polymere ist klar und hart, mit einer Shore-D- Härte von 82 und einer Sauerstoffdurchlässigkeit DK von 13 (barrers) bei 22 ºC / 0,2 mm Dicke.

Beispiel 40

Das Bis-tetramethacrylat-Monomerprodukt von Beispiel 1 wird in einen Becher gegeben und eine Polymethacrylatfaser, mit einem Durchmesser von 25 mm und einer glatten Oberfläche,ist darin angeordnet. Die Faser wird vertikal aus dem Becher gezogen mit einem dünnen Film von Monomer, das an der Oberfläche der Faser haftet. Das Monomere wird polymerisiert, indem die behandelte Faser einer UV-Lichtquelle ausgesetzt wird. Die entstandene Faser mit dem vernetzten Polymerüberzug ist zur Verwendung als optischer Wellenleiter geeignet.

Claims

1. Poly-ungesättigtes Polysiloxan der Formel I

worin

a = 0 oder 1

n = 2 bis 500

m = 0 bis 2

worin a und m beide nicht gleichzeitig 0 sind;

worin wenigstens drei von A entweder aus einer reaktiven vinylhaltigen Gruppe der Formel Ia oder Ib besteht, und das verbleibende A Wasserstoff oder diese reaktive vinylhaltige Gruppe ist;

vorausgesetzt, daß wenigstens eines von A die Formel Ia hat im Falle, daß m = 0 ist und a = 1 ist; worin R&sup4; Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Alkarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, Alkylenoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist oder eine Gruppe der Formel

-(R&sup6;-NH -Y-)xR&sup7;-O -

ist, wobei R&sup7; Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, x = 0 oder 1 ist, Y -O- oder -NR&sup8;- ist, wobei R&sup8; Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup6; der Diradikalrest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanats ist;

R&sup5; ist Wasserstoff oder Methyl;

R¹ ist Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

R² ist Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R³ ist -CH&sub2;- H-CH&sub2;- oder

derart, daß

-R³(OA)&sub2; für AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- oder (AOCH&sub2;)&sub2;CH- steht;

Q ist eine Gruppe der Formel Ic,

worin R¹, R², R³, A und n wie vorstehend definiert sind; und k = 0 oder 1; und R ist eine Gruppe der Formel Id

- NH-R&sup6;-NH O- (Id)

worin R&sup6; wie oben definiert ist.

2. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin R¹ Methyl ist.

3. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin m = 1 oder 2 ist, k = 1 ist, a = 0 ist, A die Formel Ia aufweist, x = 0 ist, -R³(OA)&sub2; die Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- aufweist, und R&sup5; Methyl ist.

4. Polysiloxan gemäß Anspruch 3, worin R² Ethylen ist und R&sup6; eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen ist.

5. Polysiloxan gemäß Anspruch 1, worin A der Formel Ib entspricht, a = 1 ist, m = 1 oder 2 ist, k = 0 ist, -R³(OA)&sub2; der Formel (AOCH&sub2;)&sub2;CH- entspricht, und R&sup5; Methyl ist.

6. Polysiloxan gemäß Anspruch 5, worin R² Ethylen ist und R&sup6; eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen ist.

7. Homopolymeres der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

8. Copolymeres der Verbindung der Formel I

worin

a = 0 oder 1

n = 2 bis 500

m = 0 bis 2

vorausgesetzt, daß wenigstens eines von A die Formel Ia hat im Falle, daß m = 0 ist und a = 1 ist; worin R&sup4; Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Alkarylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, Alkylenoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist oder eine eine Gruppe der Formel

-(R&sup6;-NH -Y-)xR&sup7;-O -

R&sup5; ist Wasserstoff oder Methyl;

R¹ ist Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

R² ist Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R³ ist -CH&sub2;- H-CH&sub2;- oder

derart, daß

-R³(OA) für AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- oder (AOCH&sub2;)&sub2;CH- steht;

Q ist eine Gruppe der Formel Ic,

- NH-R&sup6;-NH O- (Id)

worin R&sup6; wie oben definiert ist;

mit bis zu 95 Gew.-% von einem oder mehreren hydrophilen oder hydrophoben reaktiven Vinylmonomeren oder Mischungen davon, auf Basis des Gewichts des Polymeren.

9. Copolymeres gemäß Anspruch 8, worin in der Verbindung der Formel I a, x und m = 0 sind, A der Formel Ia entspricht, R&sup4; der Formel

-R&sup7;- C-

entspricht, worin R&sup7; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R² Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und jedes -R³(OA)&sub2; der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- entspricht.

10. Copolymeres gemäß Anspruch 9, worin in der Verbindung der Formel I R² Ethylen ist, jedes A der Formel Ia entspricht, und R&sup5; Methyl ist.

11. Copolymeres gemäß Anspruch 9, worin in der Verbindung der Formel I R¹ Methyl ist.

12. Copolymeres gemäß Anspruch 8 mit 15 bis 60 Gew.-% des Makromeren der Formel I gemäß Anspruch 8 und 85 bis 40 Gew.-% von reaktiven monoolefinischen oder diolefinischen, wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomeren oder eine Mischung davon.

13. Copolymeres gemäß Anspruch 8, umfassend das vernetzte Copolymerisationsprodukt von

(A) 15 bis 60 Gew.-% des Polymeren eines Polysiloxanmakromoneren der Formel I gemäß Anspruch 8 mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, und enthaltend vier endständige, polymerisierbare olefinische Gruppen, und

(B) 85 bis 40 Gew.-% dieses Polymeren der wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomeren oder Mischungen davon, wobei diese Monomeren monoolefinisch, diolefinisch oder eine Mischung von monoolefinischen und diolefinischen Monomeren sind.

14. Copolymeres gemäß Anspruch 8, mit 15 bis 90 Gew.-% des Makromeren der Formel I gemäß Anspruch 8 und 85 bis 10 % eines Gemisches von reaktiven wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren, wobei dieses Gemisch 0 bis 15 % wasserlösliche monoolefinische Monomere und 0 bis 20 % diolefinisches Monomer enthält.

15. Copolymeres gemäß Anspruch 8, mit 30 bis 80 Gew.-% des Makromeren der Formel I gemäß Anspruch 8 und 70 bis 20 Gew.-% eines wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren oder Monomerengemisches, enthaltend bis zu 10 % wasserlösliches monoolefinisches Monomer.

16. Copolymeres gemäß Anspruch 8, mit 20 bis 60 Gew.-% des Makromeren der Formel I gemäß Anspruch 8 und 80 bis 40 Gew.-% in erster Linie wasserlösliche Monomere.

17. Copolymeres gemäß Anspruch 8, enthaltend das vernetzte Copolymerisationsprodukt von

(A) 15 bis 85 % des Polysiloxans gemäß Anspruch 11;

a) 15 bis 85% eines ersten Comonomeren ausgewählt aus Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Styrol und t-Butylstyrol;

b) 0 bis 15 % eines zweiten Comonomeren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; und

c) 0 bis 20 % Ethylenglykoldimethacrylat oder Neopentylglykoldiacrylat.

18. Copolymeres gemäß Anspruch 8, enthaltend das vernetzte Copolymerisationsprodukt von

(A) 15 bis 60 % des Polysiloxans gemäß Anspruch 8, worin R¹ Methyl ist und worin m = 1 oder 2 ist, k = 1 ist, a = 0 ist, A der Formel Ia entspricht, x = 0 ist, -R³(OA)&sub2; der Formel AOCH&sub2;CH(OA)CH&sub2;- entspricht, und R&sup5; Methyl ist, oder worin R¹ Methyl ist und worin R² Ethylen ist und R&sup6; eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen ist;

a) 40 bis 85 % eines ersten Comonomeren ausgewählt aus Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Styrol und t-Butylstyrol;

c) 0 bis 20 % Ethylenglykoldimethacrylat oder Neopentylglykoldiacrylat.

19. Kontaktlinse, gebildet aus einem Homopolymeren einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 8 offenbart.

20. Kontaktlinse, gebildet aus einem Copolymeren gemäß Anspruch 8.

21. Kontaktlinse, gebildet aus einem Copolymeren gemäß Anspruch 12.

22. Kontaktlinse, gebildet aus einem Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 14, 15 oder 16.

23. Kontaktlinse, gebildet aus einem Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 17 oder 18.