DE69031224T2 - Silicium-enthaltende Polysaccharidederivate und deren Anwendung in der Papierherstellung - Google Patents

Silicium-enthaltende Polysaccharidederivate und deren Anwendung in der Papierherstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft Polysaccharidderivate und Polysaccharidpfropfpolymere, die Organosiloxansubstituenten enthalten. Diese Zusammensetzungen werden durch Umsetzen eines Polysaccharids mit einem bifunktionellen Reaktionspartner hergestellt, der einen Siloxanrest und einen Rest, der mit einem Polysaccharid reagiert, enthält. Der polysaccharidreaktive Rest des Reaktionspartners bildet eine Ether- oder Esterbindung mit dem Polysaccharid, wobei ein reaktiver Siloxanrest an das Polysaccharid angehängt wird. Diese organosiloxanhaltigen Polysaccharide werden bei der Papierherstellung verwendet, um die Trockenfestigkeit und dergleichen zu erhöhen.
  • Es sind andere siliciumhaltige Polysaccharidzusammensetzungen bekannt. In einer Klasse solcher Zusammensetzungen ist der Silanrest direkt an eine Hydroxylgruppe des Polysaccharids gebunden. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt, indem zuerst die Siloxanfunktionalität des Reaktionspartners zu dem entsprechenden Silanol hydrolysiert wird und dann das Silanol mit Stärke umgesetzt wird, s. z.B. EP- 01195. Ein Mitglied dieser Klasse von Stärkeorganosilanen bildet höher viskose, wäßrige Dispersionen aus als unmodifizierte Stärken, ist brauchbar, um Cellulosematerialien hydrophob zu machen, und als Bindemittel für mineralische Fasern, Textilzusätze, Papierversiegelungen und Kunststoffüllstoffe (siehe US-A-4 540 777, erteilt am 10.09.1985 an Amort et al.) . Andere Stärkeorganosilane sind hydrophob und rieselfähig (siehe US-A-3 071 492, erteilt am 01.01.1963 an Satterly). Solche Zusammensetzungen sind in den genannten Anwendungsbereichen nicht geeignet, die die Gegenwart eines oder mehrerer Siloxansubstituenten, der/die zu einer weiteren Umsetzung zur Verfügung steht/stehen, voraussetzen.
  • Siliciumhaltige Amylosefilme sind durch Inkontaktbringen der Oberfläche eines vorgeformten Amylosefilms mit Organosiliciumhalogeniden hergestellt worden. Siehe US-A-3 398 015, erteilt am 20.08.1968 an Buckler et al. Das Silicium ist direkt an die Amylose gebunden und von den Amylose- Silicium-Filmen wird berichtet, daß sie hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
  • Organosiloxanhaltige Polysaccharidderivate, in welchen die Siloxangruppe als reaktive Gruppe zur Verfügung steht, werden in der US-A-4 839 449 offenbart, die übertragen und am 13.06.1989 an Billmers et al. erteilt wurde. Anders als bei den hier offenbarten Zusammensetzungen benötigen die Derivate, die in dieser Anmeldung offenbart sind, jedoch ein zweistufiges Herstellungsverfahren mit zwei Reaktionspartnern, und die Produkte dieses Verfahrens beschränken sich auf zweiwertige, stickstoffhaltige Derivate, die aromatische Reste enthalten. So bieten die hier offenbarten Derivate und Polymere Vorteile höherer Flexibilität, Verfahrenseffizienz, besserer Verfügbarkeit der Reaktionspartner und verminderter Kosten im Gegensatz zu bekannten, organosiloxanhaltigen Polysacchariden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Polysaccharidderivat der Struktur Sacch
  • zur Verfügung, wobei Sacch- ein Polysaccharidmolekül ist, R ein organischer Rest ist, der eine Ether- oder Esterbindung mit dem Polysaccharidmolekül und eine Kohlenstoffsiliciumbindung mit dem Silicium ausbildet, R, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylreste oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder Alkoxide mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylresten oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylresten, oder Alkoxide, in welchen R&sub2; und R&sub3; zu sammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Ringatomen ausbilden, sind. Die Alkyl- oder Alkenylketten können unverzweigt oder verzweigt sein.
  • Es wird auch ein Polysaccharidpfropfpolymer mit folgender Struktur zur Verfügung gestellt:
  • Sacch-O- (G)m-(M)n (II)
  • worin Sacch- ein Polysaccharid ist, m 0 oder 1 ist, G der Rest eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers, das über eine Ether-oder Esterbindung an das Polysaccharid gebunden ist, ist, n größer als 1 ist, M der Rest eines oder mehrerer polymerisierbarer, ungesättigter Monomer(e) ist, von welchen mindestens eines ein siloxanhaltiges Monomer ist, die auf das Polysaccharid durch radikalische Polymerisation aufgepfropft worden sind. M kann die Form annehmen:
  • wobei Z ein polymerisierbarer, ungesättigter organischer Rest ist, welcher an das Silicium mit einer Kohlenstoffsiliciumbindung gebunden ist; R, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylrest, oder ein Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist; und R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenlyreste, oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, oder Alkoxide mit c&sub1;-c&sub6;-Alkyl- oder Alkenylresten, oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, oder Alkoxide, wobei R&sub2; und R&sub3; zusammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Ringatomen ausbilden, sind. Die Alkyl- oder Alkenylketten können unverzweigt oder verzweigt sein.
  • Die hier verwendeten, organosiloxanhaltigen Polysaccharide sind auch brauchbar bei der Papierherstellung und in einer Vielzahl von Zusammensetzungen, in welchen modifizierte Polysaccharide verwendet werden, einschließlich, doch nicht beschränkt auf Klebemittel, Verdickungsmittel, Abdichtungsmittel, Überzugsschichten, Bindemittel und Folien. So wird hier ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung der organosiloxanhaltigen Polysaccharide und ein so hergestelltes Papier zur Verfügung gestellt.
  • Dazu verwendete Stärken können aus irgendeiner Quelle gewonnen werden, einschließlich aus Mais, Kartoffeln, Süßkar toffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum oder Mais mit hohem Amylosegehalt usw. Es können auch Stärkemehle verwendet werden. Hierbei brauchbar sind auch die Reaktionsprodukte, die aus irgendeiner dieser Stärken gewonnen werden, einschließlich z.B. durch das hydrolytische Einwirken von Säure und/oder Hitze hergestellte Dextrine, durch Behandlung mit Oxidantien, wie Natriumhypochlorit, hergestellte oxidierte Stärken, durch enzymatische Umsetzung oder milde Säurehydrolyse hergestellte, flüssige oder niedrig siedende Stärken und derivatisierte Stärken (z.B. kationische, anionische, amphoterische, und nicht ionische Stärken) und vernetzte Stärken. Die Stärke kann in Form von granulärer Stärke bis hin zu vollständig gelierter Stärke (z.B. gekochte, nicht granuläre Stärke) vorliegen.
  • Gummis, die hierbei verwendet werden können, schließen Polygalactomannane ein, welche Heteropolysaccharide mit grundsätzlich langen Ketten aus 1,4-beta-D-Mannopyranosyleinheiten sind, an welche einzelne Seitenketteneinheiten von alpha-D-Galactopyranosyleinheiten über 1,6-Bindungen gebunden sind. Hierbei auch brauchbar sind abgebaute Gummiprodukte, die durch hydrolytisches Einwirken von Säure, Wärme, Scherung, und/oder Enzymen entstanden sind, oder aus oxidierten oder derivatisierten Gummis stammen. Die bevorzugten Gummis schließen Guargummi und Johannisbrotgummi ein, da diese kommerziell erhältlich sind.
  • Andere, hierbei brauchbare Polysaccharide schließen Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere wasserlösliche Celluloseether, wie Alkyl- und Hydroxylalkylcellulose, insbesondere Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose ein.
  • Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polysacchariden sind dem Fachmann gut bekannt und werden in der Literatur diskutiert. Siehe dazu z.B. R. L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Band IV, 1964, Seiten 279-331; R. L. Whistler et. al., Starch-Chemistry and Technology, Band II, 1967, Seiten 293-430; R. L. Davidson and N. Sittig, Water- Soluble Resins, 2. Aufl., 1968, Kapitel 2; and R. L. Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, 1980, Kapitel 3, 4, 12 und 13 bezüglich Cellulosederivate, Kapitel 6 und 14 bezüglich Gummis und Kapitel 22 bezüglich Stärke.
  • Wird Stärke als das Polysaccharid verwendet, sollte die Stärke vor oder nach dem Derivatisieren gekocht werden. Das Kochen bei einem pH-Wert von weniger als 7 bewirkt gleichzeitig die Hydrolyse der Stärkesiloxane zu deren Stärkesilanole, vernetzt die Stärkesilanole und löst und dispergiert die Stärkesilanole. Es kann irgendein gebräuchliches Kochverfahren, wie Dampfkochen oder Kochen eines Schlamms, der die wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Stärkede rivate enthält, im kochenden Wasserbad für 20 min, wobei Dampf eingeblasen wird, um den Schlamm auf etwa 93º (200ºF) zu erwärmen, angewendet werden.
  • Umsetzungen mit granulärer Stärke werden gewöhnlich in Wasser bei 20 bis 50ºC, vorzugsweise bei 35 bis 45ºC, durchgeführt. Umsetzungen mit nicht granulärer (gekochter) Stärke können bei höheren Temperaturen (z.B. bis zu 100ºC) durchgeführt werden, vorausgesetzt ein übermäßiger Stärkeabbau wird vermieden. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise geschüttelt. Die Reaktionszeit kann 0,5 bis 70 Stunden, vorzugsweise 30 bis 60 Stunden, betragen. Diese hängt von Faktoren, wie der Menge des eingesetzten Reaktionspartners, dem pH-Wert, der Temperatur, dem Maßstab der Umsetzung und dem gewünschten Grad an Substitution, ab. Während der Zugabe des Reaktionspartners und der gesamten Umsetzung wird der pH-Wert bei 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12, unter Verwendung einer organischen oder anorganischen Base, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, gehalten. Gewöhnlich wird der Umsetzung Natriumsulfat zugegeben, um das Quellen der granulären Stärke zu reduzieren. Ist die Base calciumhydroxid, wird kein Natriumsulfat verwendet.
  • Nach Abschluß der Umsetzung und vor dem Gewinnen der Stärke wird der Überschuß an Alkali unter Verwendung einer gebräuchlichen Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert und der pH-Wert auf 4 bis 8, vorzugsweise 7 bis 8, eingestellt.
  • Die Umsetzungen der Organosiloxanreaktionspartner mit Gummis werden in einem zweiphasigen Reaktionssystem durchgeführt, umfassend eine wäßrige Lösung eines wässerlöslichen Reaktionspartners und eines wassermischbaren Lösungmittels in Kontakt mit dem festen Gummi. Der Wassergehalt kann, abhängig von der Wassermischbarkeit des ausgewählten Lösungsmittels, 10 bis 60 Gew-% betragen. Ist zu viel Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden, kann das Gummi quellen und in Lösung gehen und dadurch die Gewinnung und Reinigung des Derivates erschweren. Das wassermischbare Lösungsmittel wird in einer Menge zugegeben, die zur Herstellung eines Schlamms ausreichend ist, der geschüttelt und gepumpt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von wassermischbarem Lösungsmittel zu Gummi kann von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 5:1, betragen. Geeignete, wassermischbare Lösungsmittel schließen Alkohole, Glycole, cyclische und acydische Alkylether, Alkanone, Dialkylformamid und Gemische daraus ein. Übliche Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, sekundäres Pentanol, Ethylenglycol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid ein. Die Reaktionszeit kann zwischen 0,5 und 40 Stunden, vorzugsweise 3 und 6 Stunden, und die Temperatur zwischen 25 und 100ºC, vorzugsweise 40 und 75ºC, betragen.
  • Die Umsetzungen der Organosiloxanreaktionspartner mit Cellulose werden geeigneterweise nach dem Verfahren der US-A-4 129 772, erteilt am 12. Dezember 1978 an C.P. Iovine et al., durchgeführt. Die Cellulose oder das Cellulosederivat wird in Wasser suspendiert und der derivatisierende Reaktionspartner wird zugegeben. Die Derivatisierung wird gewöhnlich unter Schütteln bei Temperaturen von 30ºC bis 85ºC durchgeführt, wobei Alkali zugegeben wird, um die Umsetzung auszuführen. Mindestens eine der beiden ursprünglichen Phasen (z.B. die suspendierte Cellulose oder das Cellulosederivat oder die wäßrige Lösung des Reaktionspartners) enthält einen geeigneten oberflächenaktiven Stoff. Es ist wichtig, daß das in der ursprünglichen Cellulosephase verwendete organische Lösungsmittel mit der wäßrigen Phase des derivatisierenden Reaktionspartners nicht mischbar ist, daß es einen Siedepunkt bei oder oberhalb der Temperatur, bei der die Derivatisierung durchgeführt wird, hat, und daß es unempfindlich gegenüber Alkali ist. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel das gebildete Cellulosederivat nicht lösen und nicht an der Derivatisierung beteiligt sein.
  • Das Verfahren unter Verwendung von zwei Phasen kann zur Herstellung von Stärke-, Gummi- oder Cellulosederivaten verwendet werden. Es kann auch zur Herstellung von Derivaten, die Substituenten enthalten, die von verschiedenen Reaktionspartnern abgeleitet sind, verwendet werden, ohne das Substitutionsprodukt von jedem Reaktionspartner abzutrennen. Diese vielfältige Substitution kann durch die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Zugabe von einigen verschiedenen Reaktionspartnern zu dem Gemisch aus Substrat, oberflächenaktivem Stoff und Alkali vollendet werden.
  • Nach vollendeter Umsetzung können die festen Polysaccharid organosiloxane, sofern erwünscht, aus dem Reaktionsgemisch durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das Derivat durch Waschen in einem Lösungsmittel, in dem der Reaktionspartner löslich und das Polysaccharid unlöslich ist, gereinigt. Im Fall von Stärke derivaten werden Wasser und/oder ein Lösungsmittel verwendet. Im Fall von Gummiderivaten wird ein Lösungsmittel verwendet. Im Fall von Cellulosederivaten wird eine wäßrige Lösung von wassermischbarem Lösungsmittel verwendet. Weiteres Waschen mit dem gleichen Lösungsmittel in einer weniger wäßrigen Form kann für die Gummiderivate wünschenswert sein. Die Derivate werden dann unter Verwendung gebräuchlicher Ausrüstungen, wie Vakuum-, Trommel-, Blitz-, Band- oder Sprühtrockner, oder durch irgendein anderes, bekanntes Trocknungsverfahren luftgetrocknet. Ist das Polysaccharid während der Derivatisierung gelöst, können andere Verfahren zur Reinigung (z.B. Dialyse) und/oder Gewinnung (z.B. Ausfällung) verwendet werden.
  • Zur Herstellung der hier besprochenen Organosiloxanderivate kann ein trockenes Umsetzungsverfahren, wie in der US-A-4 281 109, erteilt am 28.07.1989 an W. Jarowenko, et al., veranschaulicht, verwendet werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart von weniger als 30% Wasser durchgeführt und in bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur, die 200ºC nicht übersteigt, vollendet. Die Reaktionspartner, die gewöhnlich hierbei verwendet werden, sind bei höheren Temperaturen instabil.
  • Die erfindungsgemäßen organosiloxanhaltigen Polysaccharidderivate sind neue Zusammensetzungen, die alle folgende Grundstruktur aufweisen: Sacch
  • wobei Sacch- ein Polysaccharidmolekül ist, R ein organischer Rest ist, der eine Ether- oder Esterbindung mit dem Polysaccharidmolekül und eine Kohlenstoffsiliciumbindung mit dem Silicium ausbildet, R, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylreste oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder Alkoxide mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylresten, oder Alkoxide, in welchen R&sub2; und R&sub3; zusammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Ringatomen ausbilden, sind. Die Alkyl- oder Alkenylketten können unverzweigt oder verzweigt sein.
  • Üblicherweise ist R der Rest eines verzweigten oder unverzweigten Alkohols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eines Ethers, Epoxides oder Amides. Zusätzlich kann R der Rest eines Polymers solcher Verbindungen (z.B. Polyethylenglykol) sein, worin R zusätzlich zu anderen Substituenten mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten kann.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur I ist R:
  • und
  • R&sub1; ist -CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -OCH&sub3; oder
  • R&sub1; ist -CH&sub2;CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -OCH&sub2;CH&sub3; oder
  • R&sub1; ist -(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -O(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3; oder
  • R&sub1; ist -CH(CH&sub3;)&sub2; und R&sub2; und R&sub3; sind -O-CH(CH&sub3;)&sub2;.
  • Diese bevorzugte Ausführungsform kann durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion eines Polysaccharids mit einem Reaktionspartner, ausgewählt aus der aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS), 3-Methacrylamidopropyltriethoxysilan (MAPS), Acrylamidopropyltriethoxysilan (APS) und 2-Chloracetamidopropyltriethoxysilan (CAPTES) bestehenden Gruppe, hergestellt werden.
  • Andere bifunktionelle und organosiloxanhaltigen Reaktionspartner sind hierbei brauchbar, vorausgesetzt, daß diese einen Rest enthalten, der mit einer Hydroxylgruppe des Polysaccharids reagieren wird, um eine Ether- oder Esterbindung auszubilden, so daß der Siloxanrest an das Polysaccharid über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebunden ist, und das Siloxan für die Hydrolyse zu dem entsprechenden Silanol und für weitere Reaktionen bei der Glasversiegelung oder anderen Anwendungen zur Verfügung steht.
  • Solche Reaktionspartner müssen eine polysaccharidreaktiven Rest und zumindest einen Siloxanrest enthalten. Die hierbei brauchbaren bifunktionellen Reaktionspartner sind vorzugsweise bis zu mindestens 5 Gew.-% bei 25ºC wasserlöslich.
  • Geeignete Reaktionspartner, die polysaccharidreaktive Reste enthalten, sind, jedoch nicht ausschließlich, jegliche bekannte mono- oder bifunktionelle Reaktionspartner zur Veretherung oder Veresterung, die gewöhnlich verwendet werden, um nichtionische, kationische oder anionische Bereiche im Polysaccharid zu erhalten. Geeignete polysaccharidreaktive Reaktionspartner sind, jedoch nicht ausschließlich, epoxidische Mittel zur Veretherung, Epihalohydrine, Halohydrine und andere halogenierte Reaktionspartner, aktivierte, ungesättigte Verbindungen, die dazu in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen des Polysaccharids zu reagieren, organische Anhydride, beta- und gamma-Haloamide, Azetidine, Benzylhalide und alpha-Haloester, Carbonyle, Alkene, Säuren und Amide, sowohl einzeln als auch miteinander kombiniert.
  • Der andere Teil des bifunktionellen Reaktionspartners umfaßt mindestens einen Siloxanrest. Geeignete substituierte Siloxanreste sind, jedoch nicht ausschließlich, Trialkoxy-, Aryldialkoxy-, Alkyldialkoxy-, Diarylalkoxy-, Dialkylalkoxy-, Arylalkylalkoxy- und andere Organosiloxanreste, sowohl einzeln als auch miteinander kombiniert.
  • Bevorzugte Reaktionspartner sind solche, die einen Rest R von C&sub2;-C&sub6; und Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; von C&sub1;-C&sub6; enthalten, aufgrund des verhältnismäßig begrenzten hydrophoben Charakters kurzer Kohlenwasserstoffketten (im Vergleich zu langen Ketten), was diese Reaktionspartner für die Umsetzung mit Polysacchariden besser geeignet macht. Ein weiter eingeschränkt hydrophober Charakter kann erhalten werden, indem Reaktionspartner, die mit hydrophilen Resten substituiert sind (z.B. amin-, phosphat- oder sulfathaltige Reaktionspartner), gewählt werden.
  • Für den Fachmann ist ersichtlich, daß jede Kombination eines polysaccharidreaktiven Rests mit einem oder mehreren Siloxanresten zur Verwendung hier geeignet ist, sofern der bifunktionelle Reaktionspartner, der durch diese Kombination hergestellt wird, ausreichend wasserdispergierbar oder löslich ist, um die Umsetzung mit dem Polysaccharid und während der Herstellung des Polysaccharidderivates die Hydrolyse der Siloxanreste zu deren entsprechenden Silanolresten zu ermöglichen.
  • Die Hydrolyse der Siloxane zu dem Silanol wird durch Erwärmen der organosiloxanhaltigen Polysaccharide in Gegenwart von Wasser vollendet, wobei das Silanolpolysaccharidderivat für eine weitere Umsetzung zur Verfügung steht. Es wird angenommen, daß der Silanolanteil das Polysaccharid mit Glas verbindet, Polysaccharidmoleküle vernetzt, einen schnellen und deutlichen Anstieg der Viskosität wäßriger Polysacchariddispersionen bewirkt und anderweitig reagiert, um eine Vielzahl von funktionellen Charakteristika zur Verfügung zu stellen.
  • Die erfindungsgemäßen Polysaccharidpfropfpolymere sind auch neue Zusammensetzungen der Grundstruktur: Sacch
  • wobei Sacch- ein Polysaccharid ist, m 0 oder 1 ist, G der Rest eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (z.B. Allylglycidylester) ist, welcher an das Polysaccharid mit einer Ether- oder Esterbindung gebunden ist, n größer als 1 ist, M der Rest eines oder mehrerer polymerisierbarer, ungesättigter Monomer(e) ist, von welchen mindestens eines ein siloxanhaltiges Monomer ist, die durch radikalische Polymerisation auf das Polysaccharid gepfropft sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat das siloxanhaltige Monomer M die Struktur:
  • wobei Z ein polymerisierbarer, ungesättigter organischer Rest ist, welcher an das Silicium mit einer Kohlenstoffsiliciumbindung gebunden ist; R, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylrest, oder ein Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist; und R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, C, -C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylreste, oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, oder Alkoxide von C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylresten oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylresten, oder Alkoxide, wobei R&sub2; und R&sub3; zusammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Ringatomen ausbilden, sind. Die Alkyl- und Alkenylketten können unverzweigt oder verzweigt sein.
  • Während siloxanhaltige Monomere ein wesentlicher Grundstoff der Pfropfpolymere sind, können auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere (M) mit dem siloxanhaltigen Monomer copolymerisiert werden, um das Polysaccharidpfropfpolymer zu bilden. Solche Monomere schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Alkylether, Alkylacrylate, Carboxyalkylether, Vinylester von Carbonsäuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und deren Ester, Olefine, und Ester, Amide und Salze davon.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Struktur II ist Z
  • und R, ist -CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -OCH&sub3;; oder R, ist -CH&sub2;CH&sub3;, und R&sub2; und R&sub3; sind -OCH&sub2;CH&sub3;; oder R, is - (CH&sub2;)&sub2;CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; sind -O(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;; oder R, ist -CH-(CH&sub3;)&sub2; und R&sub2; und R&sub3; sind -O-CH-(CH&sub3;)&sub2;. Auf die nachstehend aufgeführte Weise wird dieses bevorzugte Pfropfpolymer hergestellt, wobei zunächst das Polysaccharid mit einem ethylenisch oder allylisch ungesättigeten Monomer, wie Allylglycidylether (-G-) umgesetzt wird, und dann eines oder mehrere polymensierbare Monomer(e), von welchen mindestens eines ein siloxanhaltiges Monomer (-M-) ist, ausgewählt aus der Gruppe der Reaktionspartner, die oben zur Herstellung des Polysaccharidderivates beschrieben sind, auf das Polysaccharidderivat aufgepfropft wird.
  • Die Propfpolymerisation in zwei Schritten stellt sich wie folgt dar: Sacch-OH (Polysaccharid) (MAPS) Startradikal Struktur (II)
  • Der Anwender wird erkennen, daß das Pfropfpolymer der Struktur II auch hergestellt werden kann ohne zuerst das Polysaccharid mit einem ethylenisch oder allylisch ungesättigten Monomer (G) umzusetzen. In einem solchen Fall ist m null, und ein geeignetes, polymerisierbares, ungesättiges, siloxanhaltiges Monomer kann in Gegenwart des Polysaccharids und gegebenenfalls in Gegenwart eines anderen Monomeren polymerisieren. So wird durch Anwendung gebräuchlicher Verfahren ein Polymer während der Polymerisation direkt auf das Polysaccharid gepfropft. Siloxanhaltige Monomere, die zur Verwendung unter solchen Bedinungen geeignet sind, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Methacrylamidopropyltriethoxysilan, Acrylamidopropyltriethoxysilan, Diallylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(Trimethoxy)silylpropylmethacrylat, und 3-(Trimethoxy)silylpropylacrylat.
  • Bei der Herstellung des Polysaccharidpfropfpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren in zwei Schritten, kann das Polysaccharidderivat in jeder Form verwendet werden, so lange diese Form die Polymermoleküle zur Pfropfpolymerisation geeignet sein läßt. Z.B. wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein mit Säure umgesetztes Stärkederivat (85 WF Wachsmaisstärke-Allylglycidyletherderivat) durch Kochen in Wasser geliert, um eine wäßrige Stärkedispersion zu erhalten. Die Wasserfluidität (oder WF) ist ein numerischer Index, der verwendet wird, um die Menge an Stärkeumsatz zu beschreiben und ist invers mit der Stärkeviskosität korreliert. In einer solchen Dispersion sind die gelierten Stärkemoleküle der Pfropfpolymerisation leichter zugänglich als die Stärkemoleküle eines wäßrigen Schlamms einer granulären Stärke.
  • Die Menge an Polysaccharid kann von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das endgültige Pfropfpolymer, betragen.
  • Geeignete Monomere zur Herstellung der siloxanhaltigen Polysaccharide schließen alle wasserlöslichen, siloxanhaltigen und ungesättigten Komponenten, die zur radikalischen Polymerisation geeignet sind, ein. Wasserlöslich wird hier so definiert, daß Monomere bei 25ºC mindestens eine Löslichkeit von 5 Gew.-% in Wasser haben. Solche Monomere enthalten Bindungen, die Acrylamido-, Methacrylamido-, Diallylamino- und Acryloyl- und Methacryloylesterbindungen (z.B. Acrylamidopropyltriethoxysilan) einschließen. Verschiedene andere wasserlösliche Monomere, die zur Pfropfpolymerisation mit Polysacchariden geeignet sind, und die dem Fachmann bekannt sind, können hierbei verwendet werden. Das Pfropfpolymer wird in einem Lösungsmittel oder einem wassermischbaren Lösungsmittelsystem hergestellt. Auch wasserunlösliche Monomere können verwendet werden.
  • Die hier genannten Monomere können in jeder Form, die für eine spezielle Anwendung erwünscht ist, verwendet werden. Wird hier ein Monomer in seiner Säureform genannt, schließt das die Salzform ein und umgekehrt.
  • Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polysacchariden, wie Stärken, Cellulose und Gummis, sind literaturbekannt. Siehe z.B. Block and Graft Copolymerization, Band 1, R.J. Ceresa, ed., John Wiley and Sons (1973). Die Modifizierung von Stärke durch Pfropfpolymerisation wird auf den Seiten 22-27 bis 22-54 in dem Kaptiel 22 beschrieben: Stärke und deren Modifikationen in Handbook of Water Soluble Gums and Resins, herausgegeben von Robert L. Davidson, McGraw-Hill Book Co., New York 1980. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren schließen eine Polymerisation in Wasser, in Wasser-Lösungsmittel-Gemischenen und im trockenen Zustand ein und können durch mechanische, chemische und Bestrahlungstechniken initiiert werden.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der siloxanhaltigen Polysaccharidpfropfpolymere ist die radikalische Polymerisation. Die Verfahren zum initiieren der Radikale schließen physikalische (z.B. Bestrahlung) und chemische Verfahren (z.B. die Verwendung von Katalysatoren) ein. Geeignete Katalysatoren schließen solche ein, die milde Oxidationsbedingungen bei den im Reaktionsgemisch vorhanden Konzentrationen aufrechterhalten und werden gewöhnlich als Radikalbildner bezeichnet oder manchmal peroxidische Katalysatoren genannt. Diese Klasse von Katalysatoren schließt, neben anderen, Wasserstoffperoxide, wasserlösliche organische Peroxide, Hydroperoxide, Persulfatsalze, wie Kaliumund Ammoniumpersulfat, Cerionen und Redoxkatalysatoren ein. Andere Radikalkatalysatoren sind solche, die als wasserlösliche "Azo"-Katalysatoren bezeichnet werden, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril). Die Umsetzung wird gewöhnlich so lange fortgeführt, bis alle Monomere verbraucht sind. Gewöhnlich werden die Stärkepfropfen durch Suspendieren des Stärkederivats in einer wärßrigen Lösung, Erwärmen der Suspension bis die Stärke geliert ist, Zugabe des Monomers und dann Zugabe des Radikalkatalysators hergestellt. Es können auch granuläre Stärkederivate verwendet werden. Diese werden zuerst in Wasser bei 50ºC eine Stunde lang erwärmt, um zu quellen, bevor sie für die anschließende Polymerisationsreaktion auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.
  • Zusätzlich zur Herstellung der oben genannten Pfropfpolymere können modifizierte, siloxanhaltige Polysaccharide hergestellt werden, die auch andere Reste, wie Hydroxyalkylreste (z.B. Hydroxypropyletherreste), Carboxyalkyletherreste (z.B. Carboxymethyl), Esterreste (z.B. Acetatreste) und Aminoreste (z.B. Diethylaminoethyletherreste oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylreste) enthalten, die vor oder nach der Umsetzung mit dem Organosiloxan reaktionspartner oder gleichzeitig bei der Umsetzung mit dem Organosiloxanreaktionspartner und mit anderen, derivatisierenden Reaktionspartnern eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Derivat vor oder während der Umsetzung der Stärke mit dem Organosiloxan hergestellt. Der Anwender wird erkennen, daß Umsetzungen mit Reaktionspartnern, die instabile Esterreste einführen, nach den anderen Derivatisierungen durchgeführt werden sollten, um eine Esterhydrolyse unter alkalischen Bedingungen, die zur Herstellung der anderen Derivate verwendet werden, zu vermeiden.
  • Die Pfropfpolymere sind nicht nur in glasversiegelnden Zusammensetzungen geeignet, sondern auch für Anwendungen brauchbar, für die gebräuchliche, wasserlösliche oder wasserquellbare Polysaccharidderivate verwendet werden. Z.B. sind sie als Überzugsschichten, Klebemittel und Papier- und Textilzusätze geeignet. Als Papierzusatz verwendet, enthalten die Derivate gewöhnlich zusätzlich zu den Siloxanresten kationische oder kationartige Reste. Diese schließen Diethylaminoethyletherreste, eingeführt durch Umsetzung des Polysaccharids mit 2-Diethylaminoethylchloridhydrochlorid (DEC), oder 3-(Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropyletherreste, eingeführt durch Umsetzung mit 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, ein.
  • Die hier beschriebenen Siloxanpolysaccharidzusammensetzungen können bei der Papierherstellung als Mahlhilfsmittel oder als Zusätze zu dem Papierbrei zu jedem Zeitpunkt der Papierherstellung vor der endgültigen Umwandlung des nassen Papierbreis in ein trockenes Gewebe oder Blatt verwendet werden. So können diese z.B. dem Papierbrei zugegeben werden, wenn letzterer in dem Naßstoffauflöser, Messerholländer, verschiedenen Papierrohstoffbütten oder dem Stoffauflaufkasten ist. Die Zusammensetzungen können auch auf das nasse Gewebe gesprüht werden.
  • Die Siloxane können effektiv als Zusatz zu einem Papierbrei, der aus irgendeinem Typ von Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Kombinationen daraus hergestellt ist, verwendet werden. Zu den Cellulosematerialien, die verwendet werden können, gehören gebleichter oder ungebleichter Sulfat-Zellstoff (Kraftpapier), gebleichter und ungebleichter Sulfit-Zellstoff, gebleichter und ungebleichter Soda- Zellstoff, neutraler Sulfit-Zellstoff, chemigemahlenes Holz, Holzschliff oder irgendeine Kombination dieser Fasern. Fasertypen wie Viskose-Kunstseide oder regenerierte Cellulose können, falls erwünscht, auch verwendet werden.
  • Dem Papierbrei, der mit den Siloxanen modifiziert werden soll, kann jedes gewünschte, inerte, mineralische Füllmaterial zugegeben werden. Solche Materialien schließen Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und diatomeenartige Erden ein. Falls erwünscht, kann auch Terpentinharz oder eine synthetische Masseleimung vorhanden sein.
  • Der Anteil an siloxanhaltigem Polysaccharid, das dem Papierbrei einverleibt ist, kann entsprechend dem jeweiligen Brei und den gewünschten Eigenschaften (z.B. Naßfestigkeit, temporäre Naßfestigkeit oder Trockenfestigkeit) variieren. Im allgemeinen ist es bevorzugt, 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,25 bis 5%, der Zusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht des Breis, zu verwenden. Die genaue Menge, die innerhalb dieses bevorzugten Bereichs verwendet wird, hängt von der Art des Breis, den spezifischen Arbeitsbedingungen, dem speziellen Verwendungszweck, für den das Papier vorgesehen ist, und der speziellen Eigenschaften, die eingeführt werden sollen, ab. Das Verwenden von Mengen größer als 5%, bezogen auf das Trockengewicht des Papierbreis, ist nicht ausgeschlossen, aber normalerweise unnötig, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.
  • Es wird von dem Anwender geschätzt, daß eine große Anzahl an Varianten durch Auswahl der siloxanderivatisierenden Reaktionspartner, das Umsetzen dieser mit den Polysacchariden und das Verwenden der Siloxanzusammensetzungen als Naßpartieadditive für Papier, in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren, und ohne wesentlich von dem Anwendungsbereich und der Idee der Erfindung abzweichen, durchgeführt werden können. Solche Varianten sind für den Fachmann offensichtlich und im Schutzbereich der Erfindung eingeschlossen.
  • Bei den nun folgenden Beispielen sind alle Anteile und Prozentangaben als Gewichtsanteile und Gewichtsprozent zu verstehen, alle Temperaturen sind in ºC angegeben, sofern nicht anders vermerkt. Prozentangaben der Reaktionspartner basieren auf trockenem Polysaccharid.
  • Der Stickstoffgehalt der Reaktionspartner und der daraus resultierenden Siloxane wurde mit dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt und basiert auf trockenem Polysaccharid.
  • Das Vorliegen von Organosiloxanresten wurde qualitativ bestimmt, indem die Viskositätszunahme, die durch das Kochen eines wäßrigen Schlamms des Polysaccharidderivates oder Pfropfpolymers, um die Hydrolyse der Siloxane zu deren Silanole und das Vernetzen der Silanole zu erreichen, verursacht wurde, beobachtet wurde. Der Brookfield-Viskositätstest wurde durch Aufschlämmen von 40 g des Polysaccharidsiloxans in ausreichend destilliertem Wasser, um 100 g zu ergeben, durchgeführt. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf 5,0 oder 7,0 oder mit Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt. Das Polysaccharid wurde durch 20 Minuten langes Kochen in einem kochenden Wasserbad dispergiert und vernetzt. Der Feststoffgehalt wurde bestimmt und eingestellt, und die Viskosität wurde unter Verwendung einer #7 Spindel bei 20 U/min und 25ºC bestimmt.
    • Beispiel I
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Derivats der Struktur: Sacch
  • 0,8 g Natriumhydroxid (0,8%ige Lösung bezogen auf die Stärke) wurden in einem ein Pint fassenden, verschlossenen Gefäß, ausgestattet mit einem Magnetrührer, 150 ml destilliertes Wasser zugegeben und bis zur Lösung gerührt. Insgesamt 100 g mit Säure umgesetzte (85 WF) Wachsmaisstärke wurde schnell hinzugegeben und der Schlamm so lange geschüttelt, bis er eine einheitliche Konsistenz aufwies. Die enstsprechende Menge (1,0 bis 4,0 g) von 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) wurde dem Gefäß zugegeben und das Gefäß verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40ºC erwärmt und in einem Schüttler 60 Stunden lang bei 40ºC gehalten. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 7,5 eingestellt. Die Stärke wurde dann gefiltert und 3 Mal mit 150 ml Wasser und 2 Mal mit 150 ml Isopropylalkohol gewaschen und luftgetrocknet.
  • Wäßrige Schlämme von Stärken (45% Feststoffgehalt) wurden 20 Minuten lang in einem kochenden Wasserbad gekocht und auf Veränderungen der Viskosität geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die maximale Viskosität, die mit dem Brookfield-Instrument meßbar ist, beträgt 200.000 Centipoise. Die Ergebnisse zeigen, daß für jeden gemessenen pH-Wert die Viskosität mit zunehmendem Behandlungsfortschritt des Organosiloxans zunimmt. Es wird angenommen, daß die beobachtete Zunahme der Viskosität darauf beruht, daß beim Kochen die Silanol-Silanol-Vernetzung mit dem Anteil an Siloxansubstitution an der Stärke zunimmt. So zeigen diese Ergebnisse, daß sich der Anteil an Substitution mit zunehmendem Behandlungsfortschritt des Organosiloxans erhöht. Tabelle I Stärke-GPTMS-Derivate
  • * Maximale Brookfield-Viskosität
    • Beispiel II
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Stärkederivats der Struktur:
    • Teil A - Herstellung von 3-Methacrylamidodropyltriethoxysilan (MAPS)
  • Eine Lösung von 20,0 g 3-Aminopropyltriethoxysilan in Toluol (200 ml) wurde in einen 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, zusätzlichem Trichter und Stickstoffeinlaß gegeben. Insgesamt 9,11 g Triethylamin wurden der Lösung zugegeben und die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Insgesamt 9,41 g Methacryloylchlorid wurden tropfenweise mittels des zusätzlichen Trichters der Reaktion mit einer Geschwindigkeit, so daß die Temperatur 5ºC nicht überstieg, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, wobei es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Mal mit 200 ml Eiswasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Die Ausbeute betrug 38,4% und das Reaktionsprodukt wurde verwendet, ohne weiter gereinigt zu werden.
    • Teil B - Herstellung eines siloxanhaltigen Stärkeetherderivates
  • Ein ein Pint fassendes Gefäß, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Insgesamt 0,8 g Natriumhydroxid wurden 150 ml Wasser in dem Reaktionsgefäß zugegeben und bis zur Lösung gerührt. 100 g Wachsmaisstärke wurden schnell zugegeben und der Schlamm so lange geschüttelt, bis er eine einheitliche Konsistenz aufwies. Der Reaktionspartner (10 g) aus Teil A oben, wurde dem Schlamm zugegeben, und das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und 48 Stunden lang bei 40ºC in einen Schüttler gestellt. Die Stärke wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, 3 Mal mit Wasser (150 ml), 2 Mal mit Isopropanol (150 ml) gewaschen und luftgetrocknet. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes wurde bestimmt. Das Wachsmais-MAPS-Reaktionsprodukt enthielt 0,092% Stickstoff. Ein mit Säure umgesetztes (85 WF)- Wachsmais-MAPS- Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise hergestellt, welches 0,30% Stickstoff enthielt. Im Gegensatz dazu enthielt eine mit Säure umgesetzte (85 WF) Wachsmaisstärke, die als Kontrolle diente, nur 0,02% Stickstoff. So konnte das MAPS- Derivat erfolgreich aus Wachsmaisstärke, und bei höherem Substitutionsgrad aus mit Säure umgesetzter Wachsmaisstärke hergestellt werden.
    • Teil C - Herstellung von 3-Chloracetamidodropyltriethoxysilan (CAPTES} und dessen Stärkederivate
  • Die Umsetzung von 2-Chloracetylchlorid und 3-Aminopropyltriethoxysilan wurde ähnlich wie in Teil A dieses Beispiels beschrieben vervollständigt. Bei der Stärkeumsetzung war die Verwendung von 3 Prozent Natriumhydroxid und 30 Prozent Natriumsulfat notwendig, um das Schwellen der Stärkegranulate zu beschränken. Alle anderen Parameter waren wie im Teil B oben. Das Stärkereaktionsprodukt enthielt 0,07% Stickstoff.
    • Beispiel III
  • Dieses Beispiel zeigt, daß unter den hier verwendeten Reaktionsbedingungen der Siloxanrest nicht direkt an das Polysaccharid gebunden wird. Ein Organosiloxanreaktionspartner, der keinen polysaccharidreaktiven Rest enthielt und dazu in der Lage war, Ether- oder Esterbindungen mit dem Polysaccharid auszubilden (d.h. 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES)), wurde mit durch Säure umgesetzte (85 WF) Wachsmaisstärke umgesetzt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel II, Teil B beschrieben durchgeführt. Die Stärke, die mit dem APTES umgesetzt wurde, hatte den gleichen Stickstoffgehalt wie die Kontrollstärke, womit gezeigt wurde, daß der Siloxanrest des APTES-Reaktionspartners nicht mit der Stärke reagiert. So ist unter diesen Reaktionsbedingungen keine direkte Bindung zwischen dem Siloxan und den Hydroxylgruppen des Stärkemoleküls zustande gekommen, und deshalb ist der erhöhte Stickstoffgehalt, der in Stärken, die mit geeigneten polysaccharidreaktiven Resten (d.h. MAPS oder CAP- TES) umgesetzt wurden, nicht auf die direkte Bindung des Siloxans an eine Hydroxylgruppe aus der Stärke zurückzuführen.
    • Beispiel IV
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines siloxanhaltigen Esterderivates der Struktur:
  • Sacch-O- -(CH&sub2;)&sub2;- -NH-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;.
    • Teil A - Herstellung von 3-Carboacetoxy-N-Propyltriethoxysilylpropanamid
  • Insgesamt 22,1 g (0,1 M) an Aminopropyltriethoxysilan wurden zusammen mit 100 ml Toluol und 25 g (0,24 M) Triethylamin in einen 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, zusätzlichem Trichter, Stickstoffeinlaß und Kühlbad, gegeben. Die Lösung wurde auf weniger als 5ºC abgekühlt und Bernsteinsäureanhydrid wurde tropfenweise zugegeben, so daß die Temperatur 10ºC nicht überstieg. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und nach vollständiger Umsetzung auf 5ºC abgekühlt. Dann wurden 7,8 g (0,1 M) Acetylchlorid tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 10ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde mit Eiswasser (3 x 75 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
    • Teil B - Herstellung eines Siloxanstärkederivates
  • Insgesamt 150 ml destilliertes Wasser werden in ein Becherglas mit darüber angebrachter Rührapparatur und pH-Meter gegeben. Insgesamt 100 g Maisstärke werden mit dem Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert wird unter Verwendung von 3%igem Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Insgesamt 9 g des Siloxanreaktionspartners (hergestellt wie in Teil A dieses Beispiels) werden zu 3 gleichen Portionen je 3 g in Intervallen von je einer halben Stunde zugegeben. Der pH-Wert wird unter Verwendung von Natriumhydroxid bei 7,5 gehalten bis nach einer Stunde keine Veränderung des pH- Wertes mehr festgestellt werden kann. Die Stärke wird filtriert, mit Wasser (100 ml) gewaschen, wieder in Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt. Die Stärke wird filtriert, mit Wasser gewaschen (3 x 100 ml) und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 15% luftgetrocknet.
    • Beispiel V
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines siloxanhaltigen Derivates dispergierter (gekochter, nicht granulärer) Stärke.
  • 100 g mit Säure umgesetzter Stärke (85 WF Wachsmaisstärke) wurden in 150 ml Wasser aufgeschlämmt und 20 Minuten lang im kochenden Wasserbad gekocht. Die gekochte Stärkedispersion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Insgesamt 0,8 g Natriumhydroxid und 10 g Methacrylamidopropyltriethoxysilan wurden zugegeben und in einem ein Pint fassenden Gefäß gemischt. Das Gefäß wurde verschlossen, in einen Schüttler gestellt und 18 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Salzsäure auf 7,0 neutralisiert. Das Stärkederivat wurde durch Ausfällen mit Aceton gewonnen und luftgetrocknet. Der Stickstoffgehalt des Stärkederivates betrug 0,377 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht, was dafür spricht, daß das MAPS-Derivat aus der dispergierten Stärke hergestellt worden ist.
    • Beispiel VI
  • Dieses Beispiel beschreibt die Pfropfpolymerisation von Organosiloxanen mit einem Stärkederivat. Mit Säure umgesetzte Wachsmaisstärke (85 WF) wurde mit Allylglycidylether unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens derivatisiert. Insgesamt 50 g dieses Stärkederivates wurden in 250 ml Wasser in einem kochenden Wasserbad 20 Minuten lang gekocht und dann in einem 1000 ml fassenden Morton-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, zusätzlichem Thermometer und darüber angeordnetem Rührer, überführt. Eine ausreichende Menge an MAPS-Reaktionspartner (5,0 g) hergestellt wie im Beispiel 2, Teil A, wurde dem Reaktionskolben zugegeben, und der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt. Ammonium persulfat (0,4 g) wurde in 24 ml entgastem Wasser gelöst und dem Reaktionsgemisch 3 Stunden lang zu je einem Drittel zugegeben. Das Raktionsgemisch wurde zusätzliche 4 Stunden lang gerührt, die Umsetzung mit Hydrochinonmonoethylether inhibiert, und dann wurde das Pfropfpolymer mit Aceton ausgefällt. Das Pfropfpolymer wurde luftgetrocknet und auf Stickstoff analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,55% Stickstoff, was darauf hinweist, daß ein Stärkepfropfpolymer hergestellt worden war.
    • Beispiel VII
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Cellulosederivates der Struktur:
  • Insgesamt 1000 ml destilliertes Wasser und 0,8 g Natriumhydroxid wurden in einen eine halbe Gallone fassenden Glasbehälter gegeben und so lange gerührt, bis das Natriumhydroxid gelöst war. Alpha-Cellulose (100 g) wurden dem Reaktionsgefäß zugegeben und das Gefäß wurde geschüttelt, bis der Schlamm eine einheitliche Konsistenz aufwies. 5 g des Silanreaktionspartners (GPTMS) wurden dem Schlamm zugegeben und das Gefäß wurde verschlossen. In einem Schüttler wurde bei 40ºC 18 Stunden lang gemischt. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der pH-Wert mit 10%iger Salzsäure auf 7,0 neutralisiert. Dann wurde filtriert, 3 Mal mit Wasser (500 ml) und 2 Mal mit Isopropanol (500 ml) gewaschen und luftgetrocknet. In einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von-10% und einem pH- Wert von 5,0 ließ sich eine Cellulosevergleichsprobe nicht dispergieren. Im Gegensatz dazu ließ sich das Reaktionsprodukt unter gleichen Bedingungen und Erhalt einer dünnen Faserung dispergieren, was dafür spricht, daß das Cellulose- GPTMS-Derivat hergestellt worden ist.
    • Beispiel VIII
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines siloxanhaltigen Guargummiderivates der Struktur:
  • Ein Aceton/Wasser-Gemisch wurde durch Zugabe von 140 ml Aceton zu 60 ml destilliertem Wasser hergestellt, und das Gemisch wurde in einen Einhalsrundkolben, ausgestattet mit einem darüber angeordneten Rührer und einem Rückflußkühler, gegeben. 1,0 g Natriumhydroxid wurden dem Gemisch zugegeben und bis zur Lösung gerührt. Insgesamt 100 g Guargummi wurden zusammen mit dem GPTMS-Reaktionspartner (5 g) dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt, filtriert, 3 Mal mit Aceton/Wasser (100 ml) gewaschen und luftgetrocknet. In wäßriger Dispersion eines Feststoffgehalts von 3% und bei einem pH-Wert von 5,0 ergab eine Kontrolle aus Guargummi eine dünne, lange Faserung. Im Gegensatz dazu ließ sich das Reaktionsprodukt unter gleichen Bedingungen unter Erhalt einer schweren, glatten Faserung dispergieren, was darauf schließen läßt, daß das Guargummi-GPTMS-Derivat hergestellt worden ist.
    • Beispiel IX
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung von kationischen Stärken, die nach dem Verfahren aus Beispiel 1 mit Siloxanen modifiziert sind, bei der Papierherstellung.
  • Kationische, siloxanhaltige Stärkederivate wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt. Proben dieser Derivate wurden zur Testung im Einklang mit dem TAPPI T494- Verfahren ("Tensile Breaking Properties of Paper and Paper board [Using Constant rate of Elongation Apparatus], TAPPI T494, 1982) hergestellt. Insgesamt 1,0 g eines kationischen Stärkesiloxanderivates wurden in 99,0 g Wasser gelöst und der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde im kochenden Wasserbad insgesamt 30 Minuten lang gekocht, wobei während der ersten 3 Minuten gerührt wurde. Die Stärke wurde dann abgekühlt und dem Papierbrei in einem sogenannten Stoffauflaufkasten (headbox) (in einer Menge von 0,5% Stärke, bezogen auf das Trockengewicht des Papieres) zugegeben. Die Zugfestigkeit des fertigen Blattes wurde unter Verwendung einer Intellectmaschine, Modell II (Thwing-Albert Instrument Company, Philadelphia, PA), gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Diese Ergebenisse zeigen, daß die Trockenfestigkeit durch Gegenwart von Siloxan an kationischer Stärke verbessert werden kann. Tabelle III

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, welches die Zugabe einer wirksamen Menge von 0,1 - 10 % eines Polysaccharidderivates, mit folgender Struktur, zu dem Papierbrei umfaßt: Sacch
wobei Sacch- ein Polysaccharidmolekül ist, R ein organischer Rest ist, der eine Ether- oder Esterbindung mit dem Polysaccharidmolekül und eine Kohlenstoffsiliciumbindung mit dein Silicium ausbildet, R, ein verzweigter oder unverzweigter C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest ist, R&sub2; und R&sub3;, unabhängig voneinander, verzweigte oder unverzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder Alkenylreste oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder Alkoxide mit verzweigten oder unverzweigten C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylresten, oder Alkoxide, in welchen R2 und R&sub3; zusammen eine cyclische Struktur mit mindestens 5 Ringatomen ausbilden, sind.
2. Papier, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
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