DE69031159T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Leitermustern und mehrschichtige gedruckte Leiterplatten unter Verwendung dieser Zusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Leitermustern und mehrschichtige gedruckte Leiterplatten unter Verwendung dieser Zusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern, um ein Aufbauverfahren durchzuführen, bei dem eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die ein isolierendes Substrat bedeckt, durch Belichten aktiviert wird, indem selektiv ein Katalysator auf dem isolierenden Substrat geschaffen wird, auf den eine Beschichtung folgt, um Leitermuster zu bilden, wobei eine Mehrschicht- Leiterplatte die Harzzusammensetzung nutzt; und sie bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen der genannten Mehrschicht-Leiterplatte.
  • Im Zuge der bemerkenswerten Entwicklung des Integrationsgrades bei integrierten Halbleiterschaltungen sowie der Entwicklung von Oberflächenbestükkungstechniken für das direkte Bestücken kleiner Chipteile entstand die Forderung nach der Herstellung von Schaltungsleitern mit höherer Dichte auf Leiterplatten.
  • Höhere Dichten auf Leiterplatten wurden bisher durch Verbessern der Leiterdichte in einer Substratebene erreicht. Um aber die neuen Entwicklungen in bezug auf elektronische Bauteile und die vorerwähnten Komponentenbestückungstechniken einer solchen Forderung anzupassen, gibt es allerdings eine Grenze für die Verbesserung der Dichte in einer Ebene, so daß es erforderlich wird, eine Mehrschichtstruktur von Schaltungsleitern durch Stapeln der Schaltungsleiter zu bilden, d.h. eine sog. Mehrschicht- Leiterplatte herzustellen.
  • Gemäß einer früheren Technik wurde eine Mehrschicht-Leiterplatte erzeugt durch: Ätzen eines kupferbedeckten Laminats, das eine Kupferfolie auf einer Seite eines isolierenden Substrats aufwies, um einen Schaltungsleiter zu bilden; Übereinanderschichten einer Anzahl solcher als Leiter gebildeten Laminate durch Erhitzen und Pressen; Bohren von Löchern als Durchgangslöcher und Verteilungslöcher; Metallisieren dieser Löcher mit Kupfer, um einzelne Leiter anzuschließen. Diese frühere Technik weist jedoch folgende Nachteile auf: (i) Während des Erhitzens und Pressens treten Überdeckungsabweichungen individueller Leiterschichten auf, was nach dem Metallisieren zum Fehlanschließen individueller Leiterschichten führt. Die Herstellungskosten nehmen also mit der Anzahl der Leiterschichten zu. Wenn beispielsweise die Herstellungskosten für eine zweischichtige Leiterschichtmuster mit 1 angenommen werden, erhöhen sich die Produktionskosten für eine vierschichtige Platte auf 2, für eine sechsschichtige Platte auf 4 und für eine achtschichtige Platte auf 10; (ii) es ist schwierig, sehr kleine Durchgangslöcher und Wegelöcher durch Bohren herzustellen, so daß ein Durchmesser von 0,3 mm die Grenze ist. Um die Dichte von Schaltungsleitern zu vergrößern, ist es wünschenswert, den Durchmesser der Löcher kleiner zu machen, wobei die Löcher nur eine Anschlußfunktion haben. Seit kurzem ist der Wunsch aufgetreten, den Durchmesser der Löcher auf 0,2 bis bis 0, 1 mm zu verringern. Dies ist aufgrund der früheren Technik unmöglich.
  • Anstelle der früheren Technik ist ein sog. Aufbauverfahren vorgeschlagen worden, bei dem isolierende Schichten abwechselnd aufeinanderfolgend übereinander geschichtet werden.
  • Das Aufbauverfahren hat den Vorteil, daß sehr feine Durchgangslöcher und Verteilungslöcher hergestellt werden können, da diese Durchgangslöcher und Verteilungslöcher durch ein Belichtungs-Entwicklungsverfahren, ein Trockenätzverfahren unter Anwendung des Sputterns, etc. hergestellt werden. Da weiter die Schaltungsleiterschichten nacheinander laminiert werden, tritt eine Fehlüberdeckung individueller Schichten kaum auf, was zu einer höheren Produktionsausbeute führt. Dieses Verfahren ist aber technisch immer noch unzureichend, so daß es in der praktischen Produktion nicht benutzt wird.
  • Weiter sind als Leitermuster-Herstellungsverfahren zum Praktizieren des Aufbauverfahrens die nachfolgenden Verfahren vorgeschlagen worden.
  • Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-40221 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer gedruckten Schaltung, das folgende Schritte aufweist: Mischen eines Metallpulvers, das zum Kernmaterial für das elektrodenlose Beschichten bzw. Platieren des Kupfers mit einem lichtempfindlichen Harz wird; Belichten des dem Leitermuster entsprechenden lichtempfindlichen Harzes, um das Harz zu härten; Beseitigen des lichtempfindlichen Harzes in den unbelichteten Abschnitten; Durchführen der elektrodenlosen Kupferbeschichtung auf der Oberfläche des dem Leitermuster entsprechend exponierten lichtempfindlichen Harzes, um ein Leitermuster zu bilden. Dieses Verfahren weist folgende Nachteile auf:
  • (i) Um Leitermuster durch elektrodenloses Kupferplatieren zu bilden, ist es erforderlich, das Metallpulver, das zum Kernmaterial des lichtempfindlichen Harzes wird, in einer Menge zu mischen, die dem Gewicht des lichtempfindlichen Harzes äquivalent oder größer als dieses ist. Wenn aber eine große Menge Metallpulver dem lichtempfindlichen Harz hinzugefügt wird, fängt das Metallpulver das für die Belichtung bestimmte Licht (allgemein ultraviolettes Licht) auf, so daß das Licht gehindert wird, tiefe Abschnitte der Harzschicht zu erreichen. Das Fotohärten wird daher in den tiefen Abschnitten der Harzschicht unzureichend. Wenn das lichtempfindliche Harz in den unbelichteten Abschnitten entfernt wird (beispielsweise durch Aufsprühen eines Lösungsmittels, Entwickeln und Beseitigen), wird die verbleibende Harzschicht (der belichtete Abschnitt) beschädigt oder schwillt an, so daß ein sehr feines Leitermuster nicht erzielt werden kann.
  • (ii) Wenn das Metallpulver in einer Menge gemischt wird, die kleiner als das äquivalente Gewicht zum lichtempfindlichen Harz ist, wird die Anzahl der Platierungskerne für das elektrodenlose Kupferplatieren unzureichend, was zum fleckenhaften Ablagern des Kupfers führt. Daher können gute Leitermuster nicht erzielt werden.
  • Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 56-36598 offenbart ein Verfahren zum Bilden einer elektrisch leitenden Metallschicht auf einem isolierenden Substrat, das folgende Schritte aufweist: Mischen eines hitzehärtbaren Harzes mit lichtempfindlichen Halbleiteroxidpartikeln wie etwa TiO&sub2;, ZnO, etc.; Beschichten der entstehenden hitzehärtbaren Harzzusammensetzung auf der gesamten Oberfläche eines Trägers (isolierendes Substrat), Halbhärten des hitzehärtbaren Harzes durch Erwärmen; Belichten des dem Leitermuster entsprechenden hitzehärtbaren Harzes, um ein Edelmetall aufzubringen, das zu einer Platierungsbasis wird, unter Verwendung von Elektronen, die durch die Belichtung auf der Oberfläche von TiO&sub2;, ZnO oder dergleichen erzeugt werden; Bilden eines Leitermusters durch elektrodenloses Kupferplatieren; und vollständiges Aushärten des hitzehärtbaren Harzes, um Haftstärke zwischen dem Leitermuster und dem hitzehärtbaren Harz zu erzeugen. Aber dieses Verfahren hat die folgenden Nachteile:
  • (i) Da das hitzehärtbare Harz an sich keine Musterbildungsfähigkeit besitzt, ist es erforderlich, eine Musterstruktur durch Siebdruck zu bilden. Beim Siebdruck ist es nur möglich, ein Muster mit einer Linienbreite von mindestens etwa 0,5 mm zu bilden; und es ist unmöglich, beispielsweise sehr dünne Verteilungslöcher mit einem sehr kleinen Durchmesser von 0,1 mm zu bilden.
  • (ii) Wenn das hitzehärtbare Harz durch Erwärmen gehärtet wird, wird ein Fließen des Harzes erzeugt, um eine zähe und feinhäutige Schicht auf der Oberfläche desselben zu bilden. Epoxyharz ist ein typisches Beispiel für das hitzehärtbare Harz. Um Oberflächen der lichtempfindlichen Halbleiteroxidpartikel über das Harz hinweg zu belichten, ist es erforderlich, die Hautschicht zu entfernen. In der Praxis ist es aber unmöglich, die Hautschicht zu beseitigen. Daher wird während des halbgehärteten Zustandes ein Ätzverfahren angewandt. Da aber die Härtungsreaktion so schnell abläuft, daß ein konstanter, halbgehärteter Zustand nicht erzielt werden kann, führt dies dazu, daß Leitermuster nicht stabil hergestellt werden können.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern zu schaffen, das die o.g. Nachteile überwindet. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschicht-Leiterplatte zu schaffen, die unter Verwendung einer solchen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten wird, und weiter ein Verfahren zum Herstellen einer Mehrschicht-Leiterplatte zu liefern.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern, wobei die Zusammensetzung aufweist: ein fotohärtbares Harz, einen Fotopolymerisationsinitiator, ein hitzehärtbares Harz, ein Härtungsmittel für das hitzehärtbare Harz, lichtempfindliche Halbleiterpartikel und, nötigenfalls, eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiter eine Mehrschicht-Leiterplatte, die aufweist: ein isolierendes Substrat, erste Leiterschichtmuster, die auf beiden Seiten des isolierenden Substrats gebildet sind, zweite Leiterschichtmuster, die einzeln auf den ersten Leiterschichtmustern über interlaminare isolierende Schichten gebildet sind, einzelne erste und zweite Leiterschichtmuster, die elektrisch durch Durchgangslöcher und/oder Verteilungslöcher verbunden sind, wobei mindestens eines der Leiterschichtmuster durch Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht unter Benutzung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und Unterziehen der Oberfläche der interlaminaren isolierenden Schicht einem elektrodenlosen Plattieren.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht-Leiterplatte, das aufweist:
  • (a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines Substrats,
  • (b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters,
  • (c) Bilden einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf dem ersten Leiterschichtmuster in den gewünschten Abschnitten, oder Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, gebildet auf dem ersten Leiterschichtmuster, unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes, mit nachfolgender Bildung einer Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf der interlaminaren isolierenden Schicht
  • (d) Bedecken einer gemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht mit einer Metallionenlösung zum Bilden von Plattierungskernen, wobei die Schicht zum Aktivieren für das elektrodenlose Plattieren durch reduzierende Metallionen auf dem exponierten Bereich belichtet wird,
  • (e) gleichzeitiges Bilden von: einem zweiten Leiterschichtmuster auf dem belichteten Bereich, Verteilungslöchern und Durchgangslöcher, durch elektrodenloses Beschichten und, falls nötig,
  • (f) Bilden einer Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten leitenden Schicht und den Verteilungslöchern.
  • Nachfolgend werden die Zeichnungen kurz beschrieben.
  • Fig. 1 bis 5 veranschaulichen verschiedene Stufen bei der Herstellung von Mehrschicht-Leiterplatten gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Nunmehr werden die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die folgenden Wirkungen erreicht werden.
  • (1) Da ein lichtempfindliches Harz benutzt wird, das durch ultraviolettes Licht gehärtet wird, findet eine Vernetzungsreaktion durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (UV-Licht) mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm statt, die für die Herstellung von Leiterschichtmustern geeignet ist, so daß nur die bestrahlten Abschnitte gehärtet werden. Wenn unbelichtete Abschnitte durch einen Entwickler beseitigt werden, können sehr feine Schaltungsmuster, Durchtrittslöcher und Verteilungslöcher hergestellt werden.
  • (2) Beim Entwickler ist für die Musterbildung ein Löslichkeitsunterschied zwischen dem durch UV-Bestrahlung gehärteten Teil der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und dem ungehärteten Teil zweckmäßig. Die Oberfläche der gehärteten Teile des lichtempfindlichen Harzes werden zweckmäßig durch die Entwicklungslösung beseitigt, um die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel freizulegen, die in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eingeschlossen sind. Hierdurch wird eine stabile Ausbildung des zu beschichtenden Kernmaterials möglich, was dazu befähigt, Leitermuster durch elektrodenloses Kupferplattieren stabil herzustellen.
  • (3) Da das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzte lichtempfindliche Harz eine gute Wärmebeständigkeit bei der Temperatur zum Löten elektronischer Bauteile besitzt (beispielsweise 260ºC während 10 Sekunden), besitzen die durch das Aufbauverfahren erhaltenen Mehrschicht-Leiterplatten ebenfalls eine gute Wärmebeständigkeit.
  • (4) Da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nur das lichtempfindliche Harz enthält, sondern auch das hitzehärtbare Harz, kann eine starke Adhäsion bzw. Anhaftung erzielt werden, was durch die alleinige Verwendung des lichtempfindlichen Harzes nicht erreicht werden kann. Somit können die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung fest zusammengehalten werden. Das heißt, daß die Haftkraft zwischen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und den Leitermustern für den praktischen Gebrauch ausreichend ist.
  • (5) Die in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen lichtempfindlichen Halbleiterpartikel verhindern nicht die Fotohärtung der Harzzusammensetzung bei UV-Bestrahlung. Das lichtempfindliche Harz kann also durch die Bestrahlung stark gehärtet werden, selbst in tieferen Abschnitten, so daß sehr feine Leitermuster gebildet werden.
  • (6) Da die in der Harzzusammensetzung enthaltenen lichtempfindlichen Halbleiterpartikel eine große Menge Edelmetall ablagern, das zum Kernmaterial für das Plattieren wird, wird eine elektrodenlose Kupferplattierungsreaktion möglich, selbst auf sehr feinen Leitermustern, um sehr feine Leiter zu bilden.
  • (7) Da die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein lichtempfindliches Harz, ein hitzehärtbares Harz und lichtempfindliche Halbleiterpartikel enthält, gute Beschichtungs- bzw. Überzugseigenschaften besitzt, wird eine Beschichtung gleichförmiger Dicke und ohne Hohlräume auf der gesamten Oberfläche der Schaltungsplatte durch Siebdruck und Rollbeschichtung möglich.
  • (8) Da die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein lichtempfindliches Harz, ein hitzehärtbares Harz und lichtempfindliche Halbleiterpartikel aufweist, durch eine negative Maske, die an die Harzzusammensetzung angrenzt, dem UV-Licht ausgesetzt werden kann, wird die Erzeugung von Halbleitermustern auf einer Schaltungsplatte, die eine große Fläche aufweist, möglich.
  • Die lichtempfindlich Harzzusammensetzung zum Erzeugen von Leitermustern umfaßt ein fotohärtbares Harz, einen Fotopolymerisationsinitiator, ein hitzehärtbares Harz, ein Härtungsmittel für das hitzehärtbare Harz, lichtempfindliche Halbleiterpartikel, und, falls nötig, eine polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung.
  • Als fotohärtbares Harz kann ein Diallylphthalatprepolymer verwendet werden.
  • Als polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung kann eine Verbindung verwendet werden, die mindestens zwei Ethylenbindungen im Molekül aufweist.
  • Als hitzehärtbares Harz können Epoxyharze, Phenolharze und Polyimidharze verwendet werden.
  • Von diesen ist die Verwendung von Epoxyharzen zusammen mit Härtungsmitteln dafür vorteilhaft. Wenn ein Epoxyharz als hitzehärtbares Harz verwendet wird, ist es vorteilhaft, eine Verbindung zu verwenden, die mit dem Epoxyharz reagieren und die Haftfähigkeit an plattierten bzw. beschichteten Leitermustern (hauptsächlich Kupferfolienmuster) verbessern kann, je nach den angestrebten Zwecken.
  • Als lichtempfindliche Halbleiterpartikel, die in einer Basisharzzusammensetzung dispergiert, vorzugsweise gleichförmig dispergiert sind, welche fotohärtbares Harz, eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, einen Fotopolymerisationsinitiator, ein hitzehärtbares Harz, und ein Härtungsmittel für das hitzehärtbare Harz enthält, können Partikel verwendet werden, die normalerweise Isolatoren sind, aber durch Bestrahlung mit Licht Elektronen und Löcher erzeugen, wobei die erzeugten Elektronen die Funktion der Reduktion der Metallionen haben, das zur Zeit der Ausbildung des Leitermusters durch Plattieren einen Plattierungs- bzw. Beschichtungskern bildet (d.h. einen Beschichtungskatalysator). Beispiele für lichtempfindliche Halbleiterpartikel sind TiO&sub2;, ZnO, CdS, allein oder als Mischung derselben. Es ist vorteilhaft, lichtempfindliche Halbleiterpartikel zu verwenden, die einen Elektronendonator auf der Oberfläche aufweisen, wobei der Elektronendonator die Funktion der Aufzehrung der Löcher hat, wenn die Elektronen und Löcher durch Bestrahlung von Licht erzeugt werden, wie oben gesagt.
  • Nachfolgend wird die o.g. Basisharzzusammensetzung im einzelnen erläutert.
  • Das Diallylphthalatprepolymer enthält mindestens ein einzelnes Prepolymer von Diallylorthophthalat und Diallylisophthalat und/oder Diallylterephthalatprepolymer. Praktisch vorteilhafte Molekulargewichte von Diallylphthalatprepolymer liegen zwischen 3.000 bis 30.000. Ein solches Prepolymer wird als β-Polymer bezeichnet.
  • Detaillierte Eigenschaften des Diallylphthalatprepolymers und Verfahren zur Herstellung desselben sind beschrieben beispielsweise in: Naoyoshi Yoshimi, "Diallyl Phthalat Resins", veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun Co., Ltd. (1969). Das Diallylphthalatprepolymer kann restliches oder erzeugtes Diallylphthalatmonomer und γ-Polymer mit dreidimensionaler Vernetzungsstruktur in kleinen Mengen enthalten.
    • POLYFUNKTIONELLE UNGESÄTTIGTE VERBINDUNG
  • Die polyfunktionelle ungesättigte Verbindung bezieht sich auf Verbindungen, die mindestens zwei Ethylenbindungen im Molekül aufweisen. Beispiele der polyfunktionellen ungesättigten Verbindung sind Verbindungen, die durch Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit einer zweiwertigen oder höheren Polyhydroxyverbindung, Epoxyacrylaten und Epoxymethacrylaten erhalten werden.
  • Als ungesättigte Carbonsäure kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure und Maleinsäure verwendet werden.
  • Als zweiwertige oder höhere Polyhydroxyverbindung kann Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Hydrochinon und Pyrogallol verwendet werden.
  • Beispiele von Verbindungen, die durch Veresterungsreaktion der ungesättigten Carbonsäure und der Polyhydroxyverbindung enthalten werden, sind: Diacrylate, Triacrylate, Dimetacrylate und Trimethacrylate wie Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat; polyvalente Acrylate und Methacrylate wie Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaacrylate und Methacrylate von Dipentaerythritol, Tri-, Tetra-, Penta-, Rexaacrylate und Methacrylate von Sorbitol, Oligoesteracrylat, Oligoestermethacrylat, Epoxid(meth)acrylat, erhalten durch Reagierenlassen von Epoxyharz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Unter diesen sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethybipropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaacrylat von Dipentaerythritol und Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaacrylat von Dipentaerythritol für ein schnelleres Aushärten vorzuziehen.
  • Es ist ebenfalls möglich, monofunktionelle ungesättigte Verbindungen zu verwenden.
  • Diese polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen können alleine oder als Mischungen verwendet werden.
    • FOTOPOLYMERISATIONSINITIATOR
  • Als Fotopolymerisationsinitiator können Acetophenon und Derivate davon benutzt werden, Benzophenon und Derivate davon, Michlersche Ketone, Benzil, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzylalkylketale, Thioxanthon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Tetramethylthiurammonosulfid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinpropen-1 und α-Aminoketonverbindungen, allein oder als Mischung davon. Unter diesen sind Benzoylalkylether, Thioxanthonderivate, 2-Methyl-1- [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropen-1 und die ähnlichen α-Aminoketonverbindungen für ein schnelleres Aushärten vorzuziehen. Weiter ist 2-Methyl- 1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropen-1 sowohl wegen des schnellen Aushärtens, als auch wegen guter Speicherstabilität vorteilhafter.
  • Es ist möglich, gleichzeitig eine Aminverbindung zum Sensibilisieren der Einwirkung des Fotopolymerisationsinitiators zu verwenden.
    • EPOXYHARZ
  • Als Epoxyharz sind Epoxyharze mit durchschnittlich zwei Epoxygruppen pro Molekül vorteilhaft. Beispiele von Epoxyharz sind Polyglycidylether oder Polyglycidylester, die durch Reagierenlassen von mehrwertigem Phenol wie Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, Katechol, Resorcinol oder ein mehrwertiger Alkohol wie Glyzerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart von einem basischen Katalysator; Epoxynovolacke, erhalten durch Kondensieren eines Phenolharzes des Novolacktyps und Epichlorhydrin; epoxidierte Polyolefine, erhalten durch Epoxidieren mit einem Peroxidverfahren; Epoxidieren von Polybutadienen; Oxide, gewonnen aus Dicyclopentadien; und epoxidierte pflanzliche Öle. Diese Epoxyharze können allein oder als Mischung davon verwendet werden.
    • HÄRTUNGSMITTEL FÜR EPOXYHARZ
  • Als Härtungsmittel für Epoxyharze können aktuell härtende Mittel verwendet werden, die bei einer Harztrocknungstemperatur von 80ºC in Epoxyharzen unlösbar sind und sich bei hohen Temperaturen auflösen, um das Härten zu beginnen; und es können latent härtende Mittel verwendet werden.
  • Beispiele des härtenden Mittels sind aromatische Polyamide und hydroxyethylierte Derivate davon, wie etwa Metaphenylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylmethan, 4,4'-Diamindiphenylsulfon, 4,4'-Diamindiphenyloxid, 4,4'-Diamindiphenylimin, Biphenylendiamin; Dicyandiamin; Imidazolverbindungen wie 1- Methyl-imidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol- 2-Phenylimidazol, 1-(2-Carbamyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- phenyl-4,5-di(cyanoethoxymethyl)imidazol, 2-Methylimidazolisocyanursäureaddukt, 2-Phenylimidazolisocyanursäureaddukt, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Azinethyl-2-ethyl-4-imidazol, 2- Methyl-4-ethylimidazoltrimesinsäureaddukt; BF&sub3;-Aminkomplexverbindungen; Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, methylnadisches Anhydrid, Dodecylsukzinanhydrid, cis-Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalanhydrid, Pyromellitanhydrid, Benzophenontetracarboxylanhydrid, Trimellitanhydrid, Polyazelainanhydrid, Polysebazinanhydrid; organische Hydrazidsäuren, wie etwa Adipindihydrazid; Diaminomaleonitril und Derivate davon; Melamin und Derivate davon und Aminimide.
  • Es ist auch möglich, eine mit Diaminotriazin modifizierte Imidazolverbindung der folgenden Formel zu benutzen:
  • Formel S. 16 Mitte
  • dabei ist R ein Rest der Imidazolverbindung. Beispiele einer solchen Verbindung sind 2,4-Diamino-6{2'-methylimidazol-(1')}ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6{2'-ethyl-4'-methylimidazol-(1')}ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6{2'-undecylimidazol-(1')}ethyl-s-triazin,2,4-Diamino-6{2'-methylimidazol(1')}ethyl-s-triazin, und Isocyanursäureaddukte davon.
  • Unter diesen Kärtungsmitteln ist eine Kombination, bestehend aus diaminotriazinmodifiziertem Imidazol und Dicyandiamid unter dem Gesichtspunkt der Haftfähigkeit an gebildeten Leitermustern besonders vorteilhaft.
    • VERBINDUNGEN, DIE ZUM REAGIEREN MIT EPOXYHARZ FÄHIG SIND UND DIE HAFTFÄHIGKEIT AN LEITERMUSTERN (KUPFERFOLIE) VERBESSERN
  • Eine Verbindung, die zum Reagieren mit einem Epoxyharz fähig ist und die Haftkraft an Leitermustern (beispielsweise Kupferfolie) verbessert, ist zur Verbesserung der Haftkraft an Leitermusterschichten, die durch Plattieren gebildet sind, dann wirksam, wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Belichtung gehärtet wird, mit nachfolgender Bildung von interlaminaren Isolierschichten.
  • Beispiele einer solchen Verbindung sind Thiazoline wie: 2-Mercaptothiozolin, Thiazolin, L-Thiazolin-4-carboxylsäure, 2,4-Thiazolindion, 2-Methylthiazolin; Thiazole wie: 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol; Imidazole wie: 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercapto-1-methylimidazol; Imidazole wie: 2-Mercaptoimidazolin und 1-H-1,2,4-Triazol-3-thiol. Unter ihnen sind 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercaptoimidazolin, Thiazolin, 2- Amino-5-mercapto-1,3,4-thidiazol und 1-H-1,2,4-triazol-3-thiol wirksamer zur Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen der Harzschicht und dem Leitermuster, wie etwa eine Kupferfolie.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung benutzte Basisharzzusammensetzung enthält ein einziges Additiv oder mehrere, wie etwa organische Lösungsmittel als Verdünner zur Verbesserung der Wirksamkeit, als Antischaummittel, Füller und thixotropische Mittel.
  • Als organische Lösungsmittel können solche verwendet werden, die hohe Siedetemperaturen und geringe Flüchtigkeit aufweisen wie etwa Cellosolve, Cellosolveacetat, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Terpineol, Ethylcellosolveacetat und Butylcellosolveacetat. Von diesen sind Cellosolveacetat und Butylcellosolveacetat besonders vorteilhaft für ein leichtes Abstimmen der Viskosität der Harzzusammensetzung und des Harzdruckens. Es ist auch möglich, Lösungsmittel zu verwenden, die einen niedrigen Siedepunkt haben, wie Aceton, Methylethylketon und Ethanol.
  • Das Antischaummittel wird zur Beseitigung von Blasen verwendet, die beim Harzdrucken in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gelangen. Beispiele für das Antischaummittel sind organische Siliciumverbindungen mit Siloxanbindungen, wie etwa Siliconöl.
  • Der Füllstoff wird zum Verbessern der Printeigenschaften des Harzes sowie zum Verbessern der Haftkraft der Harzschicht beigegeben. Beispiele des Füllstoffes sind feine Pulver aus isolierenden Materialien, wie etwa Silika, Aluminiumoxid und Talk.
  • Das thixotropische Mittel wird zur Verbesserung der Viskosität, insbesondere der thixotropischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung verwendet. Als thixotropisches Mittel wird vorzugsweise ultrafeines Silikapulver verwendet. Wie oben gesagt, enthält die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Halbleiterpartikel, die den Beschichtungs- bzw. Plattierungskatalysator für das elektrodenlose Beschichten zur Zeit der Bildung der Leitermuster bilden.
  • Als lichtempfindliche Halbleiterpartikel können Partikel von oxidischen Halbleitern, wie etwa TiO&sub2; und ZnO, sowie Partikel sulfidischer Halbleiter, wie etwa CdS, verwendet werden.
  • Allgemein gesprochen, können jene Partikeltypen verwendet werden, die die nachfolgenden Eigenschaften besitzen. Eine erste Eigenschaft, die gefordert wird, besteht darin, bei normaler Temperatur ein isolierender Körper zu sein, dabei aber in der Lage zu sein, Licht wirksam zu absorbieren und zur Zeit der Lichtbestrahlung Elektronen freizusetzen. Eine zweite Eigenschaft, die verlangt wird, besteht darin, eine stabile Verbindung zu sein, die sich nicht bei der Härtungstemperatur des härtbaren Harzes zersetzt, und die vorzugsweise einen Lichtabsorptions-Wellenlängenbereich aufweist, der sich von demjenigen der Harze unterscheidet (um nicht das Aushärten der Harze zu beeinträchtigen). Die praktisch vorzuziehende Partikelgröße ist 0,1 bis 7
  • Die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel werden als sehr feine Partikel in der Basisharzzusammensetzung dispergiert. Wenn die sich ergebende Basisharzzusammensetzung durch Bestrahlen mit UV-Licht lichtgehärtet wird und nicht exponierte Abschnitte entwickelt werden, mit nachfolgender Bestrahlung durch Licht, das eine größere Energie als die Energielücke des Halbleiters - bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Metallsalzes - aufweist, dessen Metall ein Beschichtungskatalysator sein kann, wie etwa Platin, Gold, Palladium, Silber und Kupfer, können die o.g. Metalle selektiv nur auf den exponierten Bereichen des lichtempfindlichen Harzes abgelagert werden. Die Belichtung in Gegenwart der o.g. Metallsalze kann ausgeführt werden beispielsweise durch Überziehen mit einer Metallsalzlösung nach der Bildung des fotohärtbaren Harzmusters, und Belichten gemäß dem Leitermuster auf dem Harzmuster. Das so erzeugte Metall oder das durch Substitution mit einem Edelmetall, wie etwa Palladium, erhaltene Metall wird zum Beschichtungskatalysator. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungsaktivität selektiv auf dem Harz erzielt werden, weil der Beschichtungskatalysator nur im belichteten Bereich erzeugt wird, um eine Beschichtungsaktivität zu bewirken, die sich vom Fall des vorherigen Dispergierens von Metallpulver im Harz unterscheidet.
  • Wenn die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel zusammen mit einem Farbstoff verwendet werden, der im sichtbaren Bereich absorbiert, wie etwa Bengalischrot, kann die Empfindlichkeit durch Vergrößern des lichtempfindlichen Wellenlängenbereichs verbessert werden.
  • Eine Verbesserung der Empfindlichkeit kann auch durch Bilden eines metallischen Kerns mittels Aufstrahlen von Licht in Mitgegenwart eines Elektronendonators erzielt werden. Konkreter gesagt, wird, wenn ein Halbleiter dem Licht ausgesetzt wird, ein auf dem Harz als Überzug aufgebrachtes Metallsalz auf das entsprechende Metall reduziert, um einen Beschichtungskatalysator zu bilden. In diesem Falle kann die Empfindlichkeit durch Verwenden eines Halbleiterpulvers verbessert werden, das einen zuvor an der Oberfläche des Halbleiterpulvers bondierten Elektronendonator aufweist; oder sie kann unter Verwendung eines Halbleiters verbessert werden, der mit einem Elektronendonator und einem Metallsalz versehen ist. Das letztere Verfahren wird im Falle eines Halbleiters ohne das Metalloxid bevorzugt.
  • Der Elektronendonator reagiert mit den auf der Halbleiteroberfläche zur Zeit der Belichtung erzeugten Löcher und zehrt die Löcher auf. Dadurch kann die Rückreaktion der Löcher mit den erzeugten Elektronen verhindert werden, was zu einem wirksamen Anwenden der Elektronen für die Reduktion der Metallionen führt.
  • Beispiele des Elektronendonators sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; aromatische Alkohole wie Benzylalkohol; cyklische Ether wie Tetrahydrofuran; Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, N-Methylpyridin, N-Methylpiperazin, N-Methylmorpholin; niedere aliphatische Carboxylsäuren wie Essigsäure, Propionsäure; Amide, abgeleitet aus diesen Verbindungen; Nitrile wie Acetonnitril und Propionitril.
  • Der Elektronendonator kann an die Oberflächen von Halbleiteroxiden, wie etwa TiO&sub2; und ZnO gebondet werden, und zwar durch ein direktes Bondierungsverfahren unter Benutzung einer Amidbindung, einer Esterbindung, etc., so daß an Hydroxylgruppen gebondet wird, die auf den Oberflächen der Halbleiter vorhanden sind. Es ist auch möglich, den Elektronendonator über ein geeignetes Haftungsmittel an den Oberflächen der Halbleiter zu bonden.
  • Beispiele des Haftmittels sind Silanhaftmittel, die organische funktionelle Gruppen aufweisen, wie etwa eine Aminogruppe, z.B. γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Anilinopropyltrimethoxysilan; Aminogruppen enthaltende Titanhaftmittel wie Isopropyltri(N- amidoethylaminoethyl)titanat; Zircoaluminathaftmittel, die eine Carboxysäure und Amin als funktionelle Gruppen aufweisen. Da diese Haftmittel den Elektronendonator als funktionelle Gruppe aufweisen, können sie durch Bondieren an die Hydroxylgruppen auf den Oberflächen von Halbleitern verwendet werden. Weiter kann im Falle von γ-Chloropropyltrimethoxysilan, nach dem Bondieren an die Hydroxylgruppe auf der Oberfläche des Halbleiters, die Chlorogruppe an ein Nitril, Amin und eine Carboxylsäure bondiert werden, und zwar durch eine Chlorwasserstoffabspaltungsreaktion oder Entsalzungsreaktion. Das Bondieren der o.g. Haftungsmittel an Oberflächen von Oxidhalbleitern kann durch herkömmliche Verfahren durchgeführt werden.
  • Der Elektronendonator kann, zusammen mit einem Metallsalz, auf Halbleiteroberflächen durch Auflösen des Elektronendonators in einer wäßrigen Metallsalzlösung und nachfolgendem Überziehen der Oberflächen damit zugeführt werden, oder durch Auflösen des Elektronendonators in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit nachfolgendem Überziehen zusammen mit der wäßrigen Metallsalziösung.
  • Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise 100 Gewichtsanteile des fotohärtbaren Harzes, 0 bis 30 Gewichtsanteile der polyfunktionellen ungesättigten Verbindung, 0,5 bis 12 Gewichtsanteile des Fotopolymerisationsinitiators, 3 bis 35 Gewichtsanteile des hitzehärtbaren Harzes und 10 bis 150 Gewichtsanteile der lichtempfindlichen Halbleiterpartikel.
  • Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt noch besser 100 Gewichtsanteile des Diallylphthalatprepolymers, 4 bis 30 Gewichtsanteile (besonders vorteilhaft: 10 bis 20 Gewichtsanteile) der polyfunktionellen ungesättigten Verbindung, 0,1. bis 12 Gewichtsanteile (besonders vorteilhaft: 1 bis 5 Gewichtsanteile) des Fotopolymerisationsinitiators, 3 bis 35 Gewichtsanteile (besonders vorteilhaft: 15 bis 25 Gewichtsanteile) des hitzehärtbaren Harzes, 10 bis 150 Gewichtsanteile (besonders vorteilhaft: 30 bis 80 Gewichtsanteile) der lichtempfindlichen Halbleiterpartikel und, wenn das hitzehärtbare Harz ein Epoxyharz ist, 2 bis 30 Gewichtsanteile (besonders vorteilhaft: 5 bis 15 Gewichtsanteile) eines Härtungsmittels für das Epoxyharz je 100 Gewichtsanteile des Epoxyharzes, und 1 bis 35 Gewichtsanteile (besonders vorteilhaft: 10 bis 20 Gewichtsanteile) einer Verbindung, die chemisch mit dem Epoxyharz reagieren kann und die Haftfähigkeit an den Leitermustern, wie etwa Kupferfolie, je 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes, verbessert.
  • Wenn die Mengen an individuellen Komponenten kleiner als die o.g. Grenzwerte sind, besteht eine Tendenz dahin, die Lichtempfindlichkeit der Harzzusammensetzung zu verringern und auch die Haftkraft an Leitern herabzusetzen. Wenn hingegen die Mengen an individuellen Komponenten größer als die oben erwähnten oberen Grenzwerte sind, besteht eine Tendenz dahin, die damit verbundenen Belichtungseigenschaffen zu verringern und das Aushärten der Harzverbindung ungenügend zu machen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrschicht-Leiterplatte hergestellt werden durch:
  • (a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines Substrats,
  • (b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters, vorzugsweise durch ein Fotoätzverfahren,
  • (c) Bilden einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung des Anspruchs 1 auf dem ersten Leiterschichtmuster in den gewünschten Abschnitten, oder Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, gebildet auf dem ersten Leiterschichtmuster, unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes, mit nachfolgender Bildung einer Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf der interlaminaren isolierenden Schicht,
  • (d) Bedecken einer bemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht mit einer Metallionenlösung zum Bilden von Plattierungskernen, wobei die Schicht zum Aktivieren für das elektrodenlose Plattieren durch reduzierende Metallionen auf dem exponierten Bereich belichtet
  • (e) gleichzeitiges Bilden von: einem zweiten Leiterschichtmuster auf dem belichteten Bereich, Verteilungslöchern und Durchgangslöcher, durch elektrodenloses Beschichten und, falls nötig,
  • (f) Bilden einer Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten leitenden Schicht und den Verteilungslöchern.
  • Durch einmaliges oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (c) und (e) können Mehrschicht-Leiterplatten erhalten werden, die die gewünschte Anzahl von Schichtungen aufweisen. Was das Substrat anbetrifft, können ein isolierendes Substrat und doppelseitige Kupferüberzugsschichten (isolierende Substrate) wie herkömmlich verwendet, benutzt werden. Je nach der Art der verwendeten isolierenden Substrate werden die Behandlungsschritte leicht geändert, wie im einzelnen weiter unten erläutert wird.
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellung einer Mehrschicht- Leiterplatte umfaßt folgende Schritte:
  • (a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines doppelseitig mit Kupfer überzogenen, isolierenden Substrats, und Aktivieren der inneren Wände der Löcher für elektrodenloses Beschichten,
  • (b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters durch ein Fotoätzverfahren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, die ein einzelnes oder mehrere Verteilungslöcher und Löcher als Durchgangslöcher aufweist, durch musterkonforme Belichtung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes,
  • (d) Bilden einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Leitermustern auf der isolierenden Schicht an gewünschten Stellen, und
  • (e) glechzeitiges Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters durch elektrodenloses Beschichten und Bilden von plattierten Verteilungslöchern und plattierten Durchgangslöchern und, falls nötig
  • (f) Bilden einer Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten Leiterschicht und der Verteilungslöcher.
  • Dieses Verfahren wird konkret unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.
  • Gemäß Fig. 1(A) ist ein Loch 2' in ein doppelseitiges, mit Kupfer überzogenes Laminat 1 zum Bilden eines Durchgangsloches (plattiert) 2 gebohrt. Das kupferüberzogene Laminat 1 wird in eine Katalysatorlösung aus Sn/Pd getaucht, so daß es am aktivierenden Katalysator 3 auf den Kupferfolienoberflächen und der inneren Wandung des Loches 2' haftet, um so ein elektrodenloses Plattieren bzw. Beschichten zu ermöglichen.
  • Gemäß Fig. 1(B) sind Anschlußflächen 4' um die Öffnung des Loches 2' und erste Leiterschichten 4 durch ein Fotoätzverfahren angebracht.
  • Gemäß Fig. 1(C) überzieht ein Fotopolymer (lichtempfindliches Harz) 5', das zum Bilden eines dicken Films befähigt ist und der Plattierungsreaktion Widerstand entgegensetzt, die gesamten Oberflächen des Laminats 1, und zwar durch ein Siebdruckverfahren oder unter Benutzung eines Walzenbeschichters. Nachdem der Überzug einem ersten Trocknen unterzogen worden ist, wird eine gut haffende, lichtsensibilisierte Oberfläche über eine Maske 9 ausgeführt, um andere Abschnitte als die Löcher für Verteilungslöcher 6', das Loch 2' und die Anschlußflächen 4' zu härten.
  • Gemäß Fig. 1(D) wird ein Lösungsmittel aufgesprüht, um die Entwicklung durchzuführen und um interlaminare isolierende Schichten 5 zu bilden.
  • Gemäß Fig. 1(E) werden unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zweite Leiterschichten 7, Verteilungslöcher 6 und Durchgangsloch 2 durch elektrodenloses Kupferplattieren durchgeführt.
  • Gemäß Fig. 1(F) wird ein Fotolötmittelschutz 8 auf gewünschte Bereiche der zweiten Leiterschichten 7 als Überzug aufgebracht, um eine Mehrschicht- Leiterplatte herzustellen.
  • Durch Wiederholen der in den Fig. 1(C) bis 1(E) bzw. die Schritte (c) bis (e) ein einziges Mal oder mehrere Male kann eine Mehrschicht-Leiterplatte erhalten werden, die eine große Anzahl von Schichten aufweist.
  • Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen einer Mehrschicht-Leiterplatte umfaßt:
  • (a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines doppelseitig mit Kupfer überzogenen, isolierenden Substrats, und Aktivieren der inneren Wände der Löcher für elektrodenloses Beschichten,
  • (b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters durch ein Fotoätzverfahren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, die ein einzelnes oder mehrere Verteilungslöcher und Löcher als Durchgangslöcher aufweist, durch musterkonforme Belichtung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes,
  • (d) Bilden einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Bilden von Leitermustern auf der isolierenden Schicht, ausgenommen ein Teil der Verteilungslöcher und der Löcher für Durchtrittslöcher im Muster,
  • (e) Abdecken mit einer Metallionenlösung zum Bilden von Beschichtungskernen auf der bemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht, welche zum Aktivieren auf der gesamten Oberfläche dem Licht ausgesetzt werden, und zwar zum elektrodenlosen Plattieren des exponierten Bereichs durch reduzierende Metallionen, und
  • (f) gleichzeitiges Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters auf dem exponierten Bereich durch elektrodenloses Plattieren und Bilden plattierter Verteilungslöcher und plattierter Durchgangslöcher.
  • Wenn nötig, kann eine Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten Leiterschichten und der Verteilungslöcher gebildet werden.
  • Dieses Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Fig. 2(A) bis 2(I) erläutert.
  • Fig. 2(A) bis 2(D) entsprechen den Fig. 1(A) bis Fig. 1(D).
  • Gemäß Fig. 2(E) wird die Harzzusammensetzung 10 der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Leitermustern auf den gesamten Oberflächen der interlaminaren isolierenden Schicht 5 überzogen.
  • Gemäß Fig. 2(F) wird die Harzzusammensetzung 10 durch eine negative Maske 9' zur Bildung zweiter Leiterschichten dem UV-Licht ausgesetzt.
  • Gemäß Fig. 2(G) wird eine Entwicklung durchgeführt, um Harzschichten 10 in der Form von zweiten Leitermustern zu bilden, mit Ausnahme bei den Löchern 6' für Verteilungslöcher, dem Loch 2' für ein Durchgangsloch und den Anschlußflächen 4'.
  • Gemäß Fig. 2(H) werden Oberflächen auf den Harzschichten 10 aufgerauht. Dann wird eine Metallsalzlösung, die in einer späteren Stufe zum Plattierungs- bzw. Beschichtungskern wird, auf den aufgerauhten Oberflächen aufgebracht, mit anschließender Belichtung der gesamten Oberfläche der Harzschichten mit UV-Licht, um einen Plattierungskatalysator 3' zu bilden.
  • Gemäß Fig. 2(E) wird eine elektrodenlose Kupferbeschichtung durch den Katalysator 3' auf den aktivierten Abschnitten durchgeführt, um zweite Leiterschichten 7 und gleichzeitig Verteilungslöcher 6 und Durchgangslöcher 2 zu bilden.
  • Durch Wiederholen der in den Fig. 2(C) bis 2(I) bzw. (Schritte (c) bis (f)) ein einziges Mal oder mehrere Male kann eine Mehrschicht-Leiterplatte erhalten werden, die eine große Anzahl von Schichtungen aufweist. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen einer Mehrschicht-Leiterplatte umfaßt:
  • (a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines doppelseitig mit Kupfer überzogenen, isolierenden Substrats, und Aktivieren der inneren Wände der Löcher für elektrodenloses Beschichten,
  • (b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters durch ein Fotoätzverfahren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, die ein einzelnes oder mehrere Verteilungslöcher und Löcher als Durchgangslöcher aufweist, durch musterkonforme Belichtung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes,
  • (d) Bilden einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Bilden von Leitermustern auf der isolierenden Schicht, ausgenommen ein Teil der Verteilungslöcher und der Löcher für Durchtrittslöcher im Muster,
  • (e) Abdecken mit einer Metallionenlösung zum Bilden von Beschichtungskernen auf der bemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht, die selektiv zum Aktivieren auf der gesamten Oberfläche dem Licht ausgesetzt wird, und zwar zum elektrodenlosen Plattieren des exponierten Bereichs durch reduzierende Metallionen, und
  • (f) gleichzeitiges Bilden eines zweiten leitenden Schichtmusters auf dem exponierten Bereich durch elektrodenloses Plattieren, und Bilden plattierter Verteilungslöcher und plattierter Durchgangslöcher
  • Wenn nötig, kann eine Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten Leiterschichten und der Verteilungslöcher gebildet werden.
  • Dieser Prozeß wird unter Bezugnahme auf die Fig. 3(A) bis 3(I) erläutert.
  • Die Fig. 3(A) bis 3(D) entsprechen den Fig. 1(A) bis 1(D).
  • Gemäß Fig. 3(E) wird die Harzverbindung auf den gesamten Oberflächen der interlaminaren isolierenden Schichten 5 zum Bilden von Leitermustern 10 der vorliegenden Erfindung als Überzug aufgetragen.
  • Gemäß Fig. 3(F) werden die Harzzusammensetzungsschichten 10 durch Masken 9' dem UV-Licht ausgesetzt, mit Ausnahme der Löcher 6', des Loches 2' und der Anschlußflächen 4', zum Härten der Harzzusammensetzungsschicht 10.
  • Gemäß Fig. 3(G) werden die gehärteten Harzschichten dem Oberflächenaufrauhen ausgesetzt und mit einer Metallsalzlösung überzogen, die zu Beschichtungskernen wird. Dann werden die so behandelten Oberflächen durch negative Masken für zweite Leiter 9" dem UV-Licht ausgesetzt, um selektiv einen Katalysator 3, entsprechend den Maskenmustern auf den Harzschichten 10 zu bilden (vgl. Fig. 3(H)).
  • Gemäß Fig. 3(I) wird eine elektrodenlose Kupferbeschichtung durchgeführt, um zweite Leiterschichten 7 zu bilden und gleichzeitig Verteilungslöcher 6 und Durchgangslöcher 2 zu bilden.
  • Durch Wiederholen der in den Fig. 3(C) bis 3(I) (bzw. der Schritte (c) bis (f)) ein einziges Mal oder mehrere Male kann eine Mehrschicht-Leiterplatte erhalten werden, die eine große Anzahl von Schichtungen aufweist.
  • Dieser Prozeß ist mehr für die Bildung feiner Leitermuster geeignet.
  • Eine noch weitere Ausführungsform des Prozesses zur Herstellung einer Mehrschicht-Leiterplatte umfaßt:
  • (a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines doppelseitig mit Kupfer überzogenen, isolierenden Substrats, und Aktivieren der inneren Wände der Löcher für elektrodenloses Beschichten,
  • (b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters durch ein Fotoätzverfahren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, die ein einzelnes oder mehrere Verteilungslöcher und Löcher als Durchgangslöcher aufweist, durch musterkonforme Belichtung unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
  • (d) Aufbringen einer Metallionenlösung als Überzug zur Bildung von Beschichtungskernen auf der bemusterten, lichtempfindlichen Harzschicht, die zum Aktivieren selektiv dem Licht ausgesetzt wird, und zwar zum elektrodenlosen Plattieren des exponierten Bereichs durch reduzierende Metallionen, und
  • (e) gleichzeitiges Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters auf dem exponierten Bereich durch elektrodenloses Plattieren und Bilden plattierter Verteilungslöcher und plattierter Durchgangslöcher.
  • Wenn nötig, kann eine Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten Leiterschichten und der Verteilungslöcher gebildet werden.
  • Dieser Prozeß wird unter Bezugnahme auf die Figuren 4(A) bis 4(G) erläutert.
  • Die Figuren 4(A) bis 4(C) sind die gleichen wie die Figuren 1(A) bis 1(C).
  • Gemäß Fig. 4(D) wird die Harzzusammensetzung zur Bildung von Leitermustern 10 der vorliegenden Erfindung zum Bilden interlaminarer isolierender Schichten 5 verwendet. Hierdurch können die in Fig. 1 erläuterten Schritte vereinfacht werden.
  • Gemäß Fig. 4(E) werden die Harzzusammensetzungsschichten 10 dem Oberflächenauftauhen und dem Beschichten mit einer Metallsalzlösung unterzogen, die zu Plattierungskernen wird. Die so behandelten Oberflächen werden dem UV-Licht durch negative Masken 9" für zweite Leiterschichten in Form von Schaltungsmustern ausgesetzt.
  • Gemäß Fig. 4(F) wird ein Beschichtungskatalysator 3, in Form der zweiten Leiterschichten gebildet.
  • Gemäß Fig. 4(G) wird eine elektrodenlose Kupferbeschichtung durchgeführt, um zweite Leiterschichten 7 zu bilden und um gleichzeitig Verteilungslöcher 6 und Durchgangslöcher 2 zu bilden.
  • Durch Wiederholen der in den Figuren 4(C) bis 4(G) (die Schritte (c) bis (e)) dargestellten Prozeduren einmal oder mehrere Male kann eine Mehrschicht-Leiterplatte erhalten werden, die eine große Anzahl von Laminaten bzw. Schichten aufweist.
  • Bei den in den Fig. 2 bis 4 veranschaulichten Prozeduren wird ein doppelseitiges, kupferbeschichtetes, isolierendes Substrat (Laminat) verwendet. Es ist aber auch möglich, anstelle des kupferbeschichteten Laminats ein isolierendes Substrat zu verwenden. In einem solchen Falle können die durch die Figuren 2 bis 4 veranschaulichten Prozeduren wie folgt abgeändert werden.
  • Der in Fig. 2 dargestellte Prozeß kann beispielsweise so modifiziert werden, daß er aufweist:
  • (a') Herstellung eines isolierenden Substrats mit Löchern für Durchtrittslöcher in gewünschten Abschnitten, Anschlußabschnitten, um die Löcher herum und mit einem ersten Leiterschichtmuster, das mit den Anschlußabschnitten verbunden ist,
  • (b')Aktivieren der inneren Wandung der Löcher für Durchtrittslöcher zum elektrodenlosen Plattieren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren, isolierenden Schicht mit einem oder mehreren Verteilungslöchern und Löchern für Durchgangslöcher durch musterkonformes Exponieren unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes,
  • (d) Bilden einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Ausbilden von Leitermustern auf der isolierenden Schicht, mit Ausnahme eines Teils der Verteilungslöcher und der Löcher für Durchgangslöcher im Muster,
  • (e) Abdecken mit einer Metallionenlösung als Überzug zum Bilden von Beschichtungskernen auf der bemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht, die zum Aktivieren auf der gesamten Oberfläche dem Licht ausgesetzt wird, und zwar zum elektrodenlosen Plattieren des exponierten Bereichs durch reduzierende Metallionen, und
  • (f) gleichzeitiges Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters auf dem exponierten Bereich durch elektrodenloses Plattieren, und Bilden plattierter Verteilungslöcher und plattierter Durchgangslöcher
  • Wenn nötig, kann eine Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten Leiterschichten und den Verteilungslöchern gebildet werden.
  • Durch Wiederholen der Schritte (c) bis (f) ein einziges Mal oder mehrere Male kann die Anzahl der Schichten je nach Zweck vergrößert werden.
  • Der in Fig. 3 dargestellte Prozeß kann so modifiziert werden, daß er aufweist:
  • (a') Herstellung eines isolierenden Substrats mit Löchern für Durchtrittslöchern in gewünschten Abschnitten, Anschlußabschnitten, um die Löcher herum und mit einem ersten Leiterschichtmuster, das mit den Anschlußabschnitten verbunden ist,
  • (b')Aktivieren der inneren Wandung der Löcher für Durchtrittslöcher zum elektrodenlosen Plattieren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren, isolierenden Schicht mit einem oder mehreren Verteilungslöchern und Löchern für Durchgangslöcher durch musterkonformes Exponieren unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes,
  • (d) Bilden einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Ausbilden von Leitermustern auf der isolierenden Schicht, mit Ausnahme eines Teils der Verteilungslöcher und der Löcher für Durchgangslöcher im Muster,
  • (e) Abdecken mit einer Metallionenlösung als Überzug zum Bilden von Beschichtungskernen auf der bemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht, die zum Aktivieren auf einem Teil der Oberfläche selektiv dem Licht ausgesetzt wird, und zwar zum elektrodenlosen Plattieren des exponierten Bereichs durch reduzierende Metallionen, und
  • (f) gleichzeitiges Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters auf dem exponierten Bereich durch elektrodenloses Plattieren, und Bilden plattierter Verteilungslöcher und plattierter Durchgangslöcher
  • Wenn nötig, kann eine Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten Leiterschichten und auf den Durchgangslöchern gebildet werden.
  • Durch Wiederholen der Schritte (c) bis (f) ein einziges Mal oder mehrere Male kann die Anzahl der Schichten je nach Zweck vergrößert werden.
  • Der in Fig. 4 dargestellte Prozeß kann so modifiziert werden, daß er aufweist:
  • (a') Herstellung eines isolierenden Substrats mit Löchern für Durchtrittslöchern in gewünschten Abschnitten, Anschlußabschnitten, um die Löcher herum und mit einem ersten Leiterschichtmuster, das mit den Anschlußabschnitten verbunden ist,
  • (b') Aktivieren der inneren Wandung der Löcher für Durchtrittslöcher zum elektrodenlosen Plattieren,
  • (c) Bilden einer interlaminaren, isolierenden Schicht mit einem oder mehreren Verteilungslöchern und Löchern für Durchgangslöcher durch musterkonformes Exponieren unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes der vorliegenden Erfindung,
  • (d) Abdecken mit einer Metallionenlösung als Überzug zum Bilden von Beschichtungskernen auf der bemusterten, lichtempfindlichen Harzschicht, die zum Aktivieren dem Licht ausgesetzt wird, und zwar zum elektrodenlosen Plattieren des exponierten Bereichs durch reduzierende Metallionen, und
  • (e) gleichzeitiges Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters auf dem exponierten Bereich durch elektrodenloses Plattieren, und Bilden plattierter Verteilungslöcher und plattierter Durchgangslöcher
  • Wenn nötig, kann eine Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Oberflächen der zweiten Halbleiterschichten und den Verteilungslöchern gebildet werden.
  • Durch Wiederholen der Schritte (c) bis (e) ein einziges Mal oder mehrere Male kann die Anzahl der Schichten je nach Zweck vergrößert werden.
  • Eine noch weitere Ausführungsform des Prozesses der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 5 erläutert.
  • Gemäß Fig. 5(B) wird ein Loch 2' für ein Durchgangsloch in ein isolierendes Substrat 1 gebohrt.
  • Gemäß Fig. 5(C) werden ein Durchgangsloch 2 und erste Leiterschichten 4 gebildet, beispielsweise durch Kupferbeschichten gemäß einem zusätzlichen Prozeß. Es ist auch möglich, ein doppelseitiges, kupferüberzogenes isolierendes Substrat anstelle des isolierenden Substrates 1 zu verwenden und Leitermuster durch Fotoätzen zu bilden.
  • Gemäß Fig. 5(D) wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht 5 gebildet, über eine geeignete Maske dem UV-Licht ausgesetzt und dann entwickelt, um ein interlaminares isolierendes Schichtmuster 5 zu bilden, das eine erste isolierende Schicht ist, mit Ausnahme der Löcher 6' und des Durchgangsloches 2.
  • Gemäß Fig. 5(E) werden zweite Leiterschichten 7 mittels erster isolierender Schichten 5 gebildet. In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung 5 werden oxidische Halbleiterpartikel, wie etwa TiO&sub2;, die durch Belichtung Elektronen und Löcher bilden können, dispergiert. Nach der Bildung des ersten isolierenden Schichtmusters 5 wird eine Lösung von PdCl&sub2; als Quelle von Metallionen in Form eines Überzuges aufgebracht. Der Bereich zum Bilden der zweiten Leiterschicht wird über eine Maske dem UV-Licht ausgesetzt. Durch die Belichtung reduzieren die vom oxidischen Halbleiter erzeugten Elektronen die Metallionen Pd²&spplus; zu metallischem Pd, das niedergeschlagen wird, um einen Beschichtungskern zu bilden (der in einem späteren Stadium zum Beschichtungskatalysator wird). Dann wird ein elektrodenloses Kupferbeschichten durchgeführt, um zweite Leitermuster 7 auf dem exponierten Harzschichtbereich sowie auf der exponierten ersten Leiterschicht zu bilden.
  • Gemäß den Fig. 5(F) und 5(G) werden dritte Leiterschichten 7' mittels zweiter isolierender Schichten 5' gebildet, wobei im Prinzip die Schritte der Fig. 5(D) und 5(E) wiederholt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können nur die exponierten Abschnitte selektiv gehärtet werden, weil die Harzverbindung zum Bilden der Leitermuster das fotohärtbare Harz enthält, wenn das Harz in Form des Musters unter Verwendung einer vorbestimmten Schaltungsmustermaske dem Licht ausgesetzt wird. Somit kann das Harz in sehr feinen Schaltungsmustern ausgebildet werden. Wenn die Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitungsschichten bei Mehrschicht-Leiterplatten hoher Dichte verwendet wird, können Harzschichten leicht in Form von vorbestimmten Mustern gebildet werden, mit Ausnahme von feinen Verteilungslöchern und Durchgangslöchern zum Verbinden oberer und unterer Leiterschichten. Weiter kann durch Belichtung der lichtempfindlichen Halbleiterpartikel, die in der Harzschicht enthalten sind, ein Beschichtungskernmuster auf der Oberfläche der Harzschicht gebildet werden. Dann wird auf dem Beschichtungskernmuster ein Leiter durch elektrodenloses Kupferplattieren gebildet. Somit können Leiterschichten hoher Dichte ohne störenden Anschluß der oberen und unteren Leiter leicht hergestellt werden.
  • Um das Beschichtungskernmuster zu bilden, sollten die lichtempfindlichen Halbleiterteilchen auf der Oberfläche der Harzschicht exponiert werden. Da die Harzschicht zum Bilden der Leitermuster sowohl fotohärtbares Harz als auch hitzehärtbares Harz enthält, wobei beide Harze nacheinander gehärtet werden können, ist es möglich, einen halb gehärteten Zustand der Harzzusammensetzung zu verwirklichen, die für die Belichtung der lichtempfindlichen Halbleiterpartikel auf der Harzoberfläche durch alleiniges Härten des fotohärtbaren Harzes geeignet ist. Nach dem Bilden einer Leiterschicht auf der Harzoberfläche durch elektrodenloses Plattieren wird das hitzehärtende Harz gehärtet, um die Haftkraft aufzuweisen, die für die praktische Benutzung zwischen der gebildeten Leiterschicht und der Harzschicht geeignet ist.
  • Weiter kann durch Bondieren eines Elektronendonators an den Oberflächen der lichtempfindlichen Halbleiterpartikel, oder durch Vorsehen eines Elektronendonators und eines Metallsalzes eine Fotoreduktion des Metallsalzes durch Elektronen aufgrund der Aufzehrung der Löcher, die auf der Halbleiteroberfläche bei der Lichtbestrahlung der Halbleiterpartikel erzeugt werden, durch den Elektronendonator wirkungsvoll durchgeführt werden. Da hierdurch eine große Anzahl von Beschichtungskernen bei geringer Belichtungsbeaufschlagung gebildet werden kann, können Leitermuster stabil durch elektrodenloses Kupferplattieren hergestellt werden. Da weiter das Diallylphthalatprepolymer, das bei Raumtemperatur fest ist, in der Harzzusammensetzung als fotohärtbares Harz enthalten ist, kann die Viskosität der Harzzusammen setzung zum Bilden von Halbleitermustern in der geeigneten Weise durch Steuern der Lösungsmittelmenge abgestimmt werden. Somit weist die Harzzusammensetzung nicht nur gute Beschichtungseigenschaften auf, sondern sie kann auch durch eine an der Harzoberfläche anliegende Maske gehärtet werden, da die Oberfläche des dieselbe überziehenden Harzes durch Trocknen verfestigt werden kann.
  • Durch Verwenden der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Bilden von Leitermustern können die nachfolgend aufgeführten Wirkungen erzielt werden.
  • (1) Das fotohärtbare Harz ermöglicht die Bemusterung der Harzschicht durch Belichtung. Weiter kann das fotohärtbare Harz einen Teil oder die Gesamtheit der interlaminaren isolierenden Schicht bilden.
  • (2) Das hitzehärtbare Harz dient zur Vollendung der Härtung, zur Verstärkung der Festigkeit fotohärtbarer Harze, zur Verbesserung der Widerstandskraft gegen elektrodenloses Plattieren und zum Verbessern der Haftfähigkeit an beschichteten Leitermustern.
  • (3) Die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel setzen Elektronen durch Belichtung frei, zum Reduzieren von Metallionen bei der Bildung von Beschichtungskernen.
  • (4) Das Metallsalz wird vorher auf den lichtempfindlichen, Halbleiterpartikeloberflächen aufgebracht, oder es wird nach der Bildung des Harzmusters durch Beschichtung mit der Lösung auf dem Harzmuster angebracht. Das Metallsalz wird als Quelle des Metalls zum Bilden der Beschichtungskerne benutzt, die durch Reduzieren der Metallionen im Metall durch Elektronen gebildet werden, welche aufgrund der Belichtung von den Halbleiterpartikeln erzeugt werden.
  • (5) Der Elektronendonator zehrt Löcher auf, die zusammen mit Elektronen von Halbleiterpartikeln durch Bestrahlung erzeugt werden, so daß eine Rekombination der Elektronen und der Löcher verhindert werden kann.
  • Somit kann der Reduktionswirkungsgrad der Metallionen gesteigert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, in denen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Bei den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das folgende elektrodenlose Kupferbeschichtungsbad verwendet:
  • CuSO&sub4; SH&sub2;O 12 g
  • EDTA 2Na 42 g
  • NaOH 12 g
  • nichtionogenes oberflächenaktives Mittel 0,1 g
  • α,α'-Dipyridyl 30 mg
  • 37% Formalin 4 ml
  • destilliertes Wasser dient zur Auffüllung auf 1 Liter
  • Weiter wurden bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die gebildeten Leitermuster wie folgt bewertet.
    • 1 Mindestleiterbreite
  • Die Mindestleiterbreite des gebildeten Leitermusters wurde gemessen.
    • 2 Verteilungslochbildungseigenschaften
  • Es wurden Verteilungslöcher mit Innendurchmessern von 0,3 mm und 0,9 mm hergestellt. Wenn kein Harz zurückerhalten wurde und die Verbindung zwischen der oberen und der unteren Leiterschicht gut war, wurde dies mit 0,3 bewertet. Wenn hingegen die Verbindung eines Teils von Verteilungslöchern mit 0,3 mm Durchmesser nicht gut war, aber die Verbindung aller Verteilungslöcher mit 0,9 mm gut war, wurde dies mit 0,9 bewertet.
    • 3 Kupferbeschichtungseigenschaften
  • : Ein Kupferleiter wurde durch elektrodenloses Kupferplattieren selektiv und gleichförmig auf nur einem einzigen Abschnitt gebildet, wo ein Beschichtungskatalysator gebildet wurde.
  • X: Das Kupfer wurde nicht aufgebracht oder nur teilweise aufgebracht, um einen nicht gleichförmigen Leiter durch elektrodenloses Kupferbeschichten zu bilden.
    • 4 Haftfähigkeit des schichtförmig aufgetragenen Kupferfilms
  • Die Abschälfestigkeit des schichtförmig aufgetragenen Kupferfilms (Leiter) mit 25 mm Dicke wurde gemessen.
  • X: kleiner als 1 kg/cm
  • : 1 bis 2 kg/cm
  • : mehr als 2 kg/cm
    • Beispiel 1
  • Die folgenden Materialien (v) bis (vi) wurden zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen zum Bilden von Leitermustern verwendet:
    • [Fotohärtbare Harzkomponenten] (i) Harz
  • Diallylphthalatprepolymer (durchschnittliches Molekulargewicht 7000)
    • (ii) Polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen
  • Trimethylolpropantriacrylat (3 Funktionen)
  • 1,6-Hexandioldiacrylat (2 Funktionen)
  • Dipentaerythritolhexaacrylat (6 Funktionen)
    • (iii Fotopolymerisationsinitiator und -sensibilisator
  • 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1
  • 4,4'-Bis(N,N'-diethylamino)benzophenon
  • Diethylthioxanthon
  • Ethyl-p-dimethylaminobenzoat
    • [Aushärtende Harze, Verbindungen, die Beschichtungswiderstand zeigen] (iv) Harz
  • Epikote 828 (ein Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd., Epoxyharz von Bisphenol Typ A,
  • Epikote 152 (ein Handelsname, hergestellt durch Yuka Shell Co., Ltd., Epoxyharz vom Typ Novolack)
    • (v) Härtungsmittel für Epoxyharz Dicyandiamid
  • 2,4-Diamino-6[2'-ethyl-4'-methylimidazol(1')]-ethyl-s-triazin
    • [Substanzen zur Bildung von Beschichtungskatalysatoren] (vi) Halbleiterpartikel
  • TiO&sub2; (Anatastyp, Partikelgröße 0,02 µm)
  • Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung von Leitermustern (Nr. 1 in Tabelle 1) wurde unter Verwendung von Komponenten und Mengen hergestellt, die in Tabelle 1 angegeben sind. Individuelle Komponenten wurden gemischt und bei 80ºC während 30 Minuten unter Rühren erwärmt. Dabei wurde ein Lösungsmittel (Butyl-Cellosolveacetat) und ein Antischaummittel (Silikonöl) in geeigneten Mengen den Hauptkomponenten zum Dispergieren und zur guten Auflösung beigegeben, um die Schichtbildungseigenschaften der Harzzusammensetzung zu verbessern. Dann wurde die entstandene Mischung unter Benutzung einer Dreierwalze geknetet, um eine Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern zu schaffen.
  • Eine Glas-Epoxyplatte mit ersten Leiterschichten auf beiden Seiten, die erste Leiterschichten auf beiden Seiten, Löcher für Verteilungslöcher und Durchgangslöcher sowie interlaminare isolierende Schichten aufweist, wurde als ein isolierendes Substrat hergestellt. Auf der gesamten Oberfläche der isolierenden Schichten wurde die o.g. Harzzusammensetzung durch Screening in eine Dicke von 6 bis 8 µm als Überzug aufgetragen, mit anschließendem Vortrocknen bei 80ºC während 30 Minuten.
  • Die Harzzusammensetzung wurde selektiv durch Belichten mit UV-Licht unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 400 W während 0,5 bis 2 Minuten über eine Maske gehärtet, die ein vorbestimmtes Muster einer zweiten Leiterschicht aufwies. Dann wurde 1,1,1-Trichlorethan aufgesprüht, um die Entwicklung durchzuführen, mit anschließender Beseitigung des Harzes auf den nicht belichteten Abschnitten sowie Bildung der Harzschichtmuster auf der gesamten Oberfläche mit Ausnahme der Löcher für Verteilungslöcher und Durchgangslöcher Dann wurde die Harzoberfläche mit einer Lösung von 1N NaOH aufgerauht, um TiO&sub2;-Partikel freizulegen, mit anschließender Bildung eines Beschichtungsschutzlacks auf anderen Abschnitten als dem Leitermusterbildungsabschnitt.
  • Dann wurde eine PdCl&sub2;-Lösung von 0,05 % als Überzug aufgetragen und getrocknet, und das Harzmuster wurde direkt dem UV-Licht unter Benutzung einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 400 W während 0,5 bis 2 Minuten ausgesetzt, um Pd-Kerne auf der Harzmusteroberfläche zu bilden. Überschüssiges PdCl&sub2; wurde durch Abwaschen mit Wasser entfernt. Dann wurde eine übliche elektrodenlose Kupferbeschichtung auf den durch den Pd-Kern gebildeten Abschnitten durchgeführt, um einen dünnschichtigen Kupferfllm herzustellen, mit anschließendem Aushärten durch Wärme bei 160ºC während 60 Minuten.
  • Dann wurde unter Benutzung des o.g. elektrodenlosen Kupferbeschichtungsbades eine elektrodenlose Kupferbeschichtung bei 70ºC während 12 Stunden durchgeführt, um Leitermuster der gewünschten Schaltung in einer Dicke von 25 µm herzustellen.
  • Das so hergestellte Leitermuster wurde bewertet und in die Tabelle 1 eingetragen.
  • Wie in Tabelle 1 (Nr. 1) dargestellt ist, betrug die Mindestleiterbreite 30 µm; die Haftkraft des Kupferschichtfilms betrug 1 kg/cm oder mehr; und sowohl die Verteilungsloch-Bildungseigenschaften, als auch die Kupferbeschichtungseigenschaften waren gut.
  • TiO&sub2; wies eine starke Absorption in einem Absorptionsbereich der gleichen Wellenlänge auf wie der verwendete Fotopolymerisationsinitiator und verhindert das Eindringen von aufgestrahltem Licht in das Harz. Die Fotohärtbarkeit des Harzes war bemerkenswert gut, verglichen mit dem unten genannten Vergleichsbeispiel 1 (Nr. 2). Der Grund dafür ist, daß TiO&sub2; des Anatastyps nur Licht von 400 nm oder kürzer absorbiert, so daß das Harz durch Licht von 400 bis 450 nm gehärtet werden kann, und die durch die Lichtabsorption verursachte Verringerung der Harzfotohärtbarkeit kann durch TiO&sub2; wieder ergänzt werden, das das Licht streut.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, und zwar unter Verwendung der in Tabelle 1 (Nr. 2) aufgeführten Komponenten in Mengen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wobei kein hitzehärtendes Harz beigegeben wurde; und Silberpulver mit einer Partikelgröße von 0,5 µm wurde als Beschichtungskatalysator verwendet. Die Harzzusammensetzung wurde auf der gesamten Oberfläche des gleichen isolierenden Substrates wie dem in Beispiel 1 verwendeten Substrat beschichtet, und zwar durch ein Screening in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit nachfolgendem vorbereitenden Trocknen bei 80ºC während 30 Minuten.
  • Die Harzzusammensetzung wurde selektiv durch UV-Belichtung unter Benutzung einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 400 W während 0,8 bis 2 Minuten durch eine Maske fotogehärtet, die ein vorbestimmtes Muster der zweiten Leiterschicht aufwies. Die Harzoberfläche wurde aber klebrig und haftete an der Maske an. Dann wurde 1,1,1-Trichloroethan aufgesprüht, um die Entwicklung durchzuführen, mit nachfolgender Beseitigung des Harzes auf den nicht exponierten Abschnitten. Da das Silberpulver das Eindringen des aufgestrahlten Lichtes in das Harz verhinderte, war ein sehr viel höheres Maß an Belichtung erforderlich, um das Harz zu härten, verglichen mit Beispiel 1 (Nr. 1 in Tabelle 1). Weiter wurde das Harz direkt dem UV- Licht ausgesetzt, unter Verwendung einer Kochdruck-Quecksilberlampe von 400 W im Bereich von 2 bis 4 Minuten.
  • Dann wurde die Harzoberfläche mit einer NaOH-Lösung von 1N aufgerauht, worauf eine elektrodenlose Beschichtung in der gleichen Weise durchgeführt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Das entstandene Leitermuster wurde der gleichen Bewertung unterzogen wie beim Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Nr. 2) aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, betrug die Mindestleiterbreite 10 µm, wobei dieser Wert hinsichtlich der Auflösung schlecht im Vergleich zu Beispiel 1 war. Die Verringerung der Auflösung des Harzes schien durch schlecht haftende, lichtsensibilisierte Oberflächeneigenschaften des Harzes und einem größeren Grad an Belichtung beim Fotohärten des Harzes verursacht zu werden. Weiter war die Haftfähigkeit des geschichteten Kupferfilmes gering, und die Abschälstarke war kleiner als 1 kg/cm.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde eine Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern unter Verwendung von Epikote 152 als Epoxyharz, eines aromatischen Aminhärtungsmittels für das Epoxyharz (EH-1013, ein Handelsname, hergestellt durch Asahi Denka Kogyo K.K.), TiO&sub2; als eine einen Beschichtungskatalysator bildende Substanz, eine Gummikomponente und ein Lösungsmittel hergestellt, wie in Tabelle 1 (Nr. 3) aufgeführt ist.
  • Auf das gleiche isolierende Substrat wie das in Beispiel 1 benutzte, das ein Loch für ein Verteilungsloch von 0,3 mm sowie erste Leiterschichten und interlaminare isolierende Schichten aufwies, wurde die Harzzusammensetzung durch Screening als Überzug aufgebracht, ausgenommen das Loch für das Verteilungsloch im Muster. Die aufgebrachte Harzzusammensetzung floß aber in das Loch für das Verteilungsloch und überzog es, so daß kein Verteilungsloch gebildet wurde.
  • Die o.g. Probe wurde bei 130ºC während 30 Minuten in einem Ofen erhitzt, um das Harz zu härten. Dann wurde die Harzoberfläche mit einer gemischten Lösung aus Chromsäure-Schwefelsäure aufgerauht, mit nachfolgendem Beschichten mit einer PdCl&sub2;-Lösung von 0,05 %, und Trocknen. Dann wurde die Harzschicht durch eine negative Maske für eine zweite Leiterschicht hindurch dem UV-Licht ausgesetzt, um einen Pd-Beschichtungskern in der Form eines zweiten Leiterschichtmusters zu bilden. Überschüssiges PdCl&sub2; wurde durch Abwaschen mit Wasser entfernt. Ein elektrodenloses Kupferbeschichten wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, um die zweite Leiterschicht zu bilden.
  • Das entstandene Leitermuster wurde in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Nr. 3) dargestellt. Der Pd-Beschichtungskern wurde durch die Musterbelichtung gebildet. Die Harzoberfläche war aber so stark aufgerauht, daß die Auflösung bei der Pd Kernmusterbildung abnahm. Die gebildete Leiterbreite wurde daher im Vergleich zum Beispiel 1 (Nr. 1 in Tabelle 1) vergrößert. Da weiter das Verteilungsloch mit Harz angefüllt wurde, wurde kein Stromfluß erzielt. TABELLE 1
    • Beispiel 2
  • Es wurden Harzzusammensetzungen zum Bilden von Leitermustern in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten. Die Leitermuster wurden in der gleichen Weise gebildet und bewertet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, wurde die Fotohärtbarkeit extrem verringert, wenn keine polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung beigegeben wurde (Nr. 4). Mit der Steigerung der für das Fotohärten erforderlichen Belichtungsmenge wurde die Auflösung der Harzhärtung verringert, was zu einer Zunahme der gebildeten Leiterbreite führte. Wenn die polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung in einer Menge von mehr als 30 Teilen (Nr. 6) pro 100 Teile Diallylphthalatprepolymer hinzugefügt wurde, wurde die Harzoberfläche klebrig, was dazu führte, daß keine gut haftende, lichtsensibilisierte Oberfläche ausgeführt wurde.
  • Gute Resultate wurden auch erzielt, wenn bifunktionelles 1,6-Hexandioldiacrylat (Nr. 7) und hexafunktionelles Dipentaerythritolhexacrylat (Nr. 8) als polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung verwendet wurde.
  • Was den Fotopolymerisationsinitiator und den Fotosensibilisierer betrifft, wurden, wenn ihre Mengen zu klein waren (Nr. 9 und 11) die Fotohärtungseigenschaften verringert, was keine Härtung des Harzes ermöglichte. Wenn andererseits die Mengen zu groß waren (Nr. 13 und 15), wurde die Absorptionsfähigkeit des Harzes gesteigert, was dazu führte, das Eindringen des aufgestrahlten Lichtes in die Tiefe des Harzes zu verhindern und ein Abschälen bzw. Abblättern während der Entwicklung verursachte. Gute Resultate wurden bei den Nummern 10, 12 und 14 in Tabelle 2 erzielt.
  • Gute Resultate wurden erzielt bei den Kombinationen: Diethylthioanthon und Ethyl-p-dimethylaminobenzoat (Nr. 16), Benzophenon und 4,4'-bis(N,N'- diethylamino)-benzophenon (nicht gezeigt in Tabelle 2), o-Benzoylbenzoesäure und 4,4'-bis(N,N'-diethylamino)benzophenon (nicht gezeigt in Tabelle 2). TABELLE 2
  • Anmerkung *1: haftende Lichtexposition war unmöglich
    • Beispiel 3
  • Es wurden Harzzusammensetzungen zum Bilden von Leitermustern in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten (Nr. 17 bis 29). Die Leitermuster wurden in der gleichen Weise hergestellt und bewertet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn 3 bis 35 Teile Epoxyharz (je 100 Teile Diallylphthalatprepolymer), und 2 bis 30 Teile einer Mischung von Dicyandiamid und 2,4-Diamino-6[2'-ethyl-4'- methylimidazol(1')]ethyl-s-triazin je 100 Teile Epoxyharz (das Verhältnis beträgt 4/1 zu 16/1) als Härtungsmittel verwendet wurden. Bei Nr. 17 wurde das überschüssige Härtungsmittel in die Beschichtungslösung abgelassen, da die Menge an Härtungsmittel für das Epoxyharz zu groß war, wenngleich die Menge des Epoxyharzes stimmte, was zu einer Abnahme der Eigenschaften des geschichteten Kupferfilmes führte.
  • Was das Epoxyharz anbetrifft, wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn Epikote 828 des Bisphenoltyps und Epikote 152 (Nr. 21) des Novolacktyps verwendet wurde.
  • Wenn 2-Mercaptothiazolin als die Haftfähigkeit verbesserndes Mittel für Kupferfolien beigegeben wurde (Nr. 29), wurde die Haftfähigkeit des geschichteten Kupferfilms weiter verbessert.
    • Beispiel 4
  • Es wurden Harzzusammensetzungen für Leitermuster in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle 3 (Nr. 30 bis 33) aufgeführten Komponenten, wobei die Menge an TiO&sub2; geändert wurde. Die Leitermuster wurden in der gleichen Weise hergestellt und bewertet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Wie in Tabelle 3 dargestellt ist, wurde die Katalysatorbildung unzureichend, wenn die Menge an TiO&sub2; zu klein war, was in einigen Abschnitten zu keiner Kupferbedeckung auf dem Harz führte. Die in Nr. 30 angegebene Menge ist also die untere Grenze. Wenn die Menge an TiO&sub2; kleiner als 10 Anteile ist, ist es schwierig, einen gut geschichteten Film zu bilden. Wenn andererseits die Menge an TiO&sub2; zu groß ist, wie bei Nr. 33 angegeben, wird das Fotohärten des Harzes aufgrund der Lichtabsorption durch TiO&sub2; unzureichend. Weiter wird bei einer Zunahme der TiO&sub2;-Menge die Auflösung des fotogehärteten Harzes nach und nach schlechter, was zu einer Vergrößerung der gebildeten Leiterbreite führt. TABELLE 3
  • Anmerkung: *1: 2-Emthyl-1-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1
  • *2: haftende Lichtexposition war möglich
    • Beispiel 5
  • Zwei Arten von Silanbindungsmittel, die eine Aminogruppe enthalten, wurden an Oberflächen von TiO&sub2;-Partikeln gebondet. In 100 ml (Wasser : Ethanol = 1 : 1) einer 1 %-igen Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan (APS) wurden 10 Gramm TiO&sub2;-Pulver (Anatas, Partikelgröße 1 µm) eingegeben und während 2 Stunden gerührt. Nach dem Filtern wurde das so behandelte TiO&sub2; unter verringertem Druck getrocknet, um das Lösungsmittel zu beseitigen, mit nachfolgender Trocknung bei 80ºC während 1 Stunde, um das Bindungsmittel zu fixieren. In gleicher Weise wie oben beschrieben, wurde 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan (AAPS) an Oberflächen der TiO&sub2;-Partikel gebondet.
  • In der selben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Harzzusammensetzungen zum Bilden von Halbleitermustern unter Verwendung der so behandelten TiO&sub2;-Partikel oder von nicht behandeltem TiO&sub2; sowie der Komponenten hergestellt, wie sie in Tabelle 4 aufgeführt sind.
  • Unter Verwendung der Harzzusammensetzungen wurden Leitermuster auf Glasepoxidplatten in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Während der Musterbildung wurden Pd-Beschichtungskerne durch Ändern der Belichtungsmenge gebildet, mit nachfolgender elektrodenloser Kupferbeschichtung unter Benutzung des gleichen elektrodenlosen Kupferbeschichtungsbades, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde. Der Mindestbelichtungsgrad, der zur Bildung der Pd-Beschichtungskerne für die Kupferaufbringung erforderlich ist, wurde gemessen. Weiter wurden die Mindestbreite der Musterleiter, die Haftfähigkeit und die Kupferschichteigenschaften in der gleichen Weise bewertet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, wird die Empfindlichkeit für die Bildung der Pd-Beschichtungskerne durch Bondieren des Bindungsmittels an die Oberflächen der TiO&sub2;-Partikel gesteigert, wenn TiO&sub2; in den Proben im wirksamen Bereich enthalten ist (10 bis 150 Teile). Wenn beispielsweise 50 Teile TiO&sub2; je 100 Teile Diallylphthalatprepolymer enthalten war (Nr. 34 bis 36), war eine UV-Licht-Belichtungsmenge von 200 mJ/cm² oder mehr erforderlich, um Kupfer auf der Harzschicht niederzuschlagen, die unbehandeltes TiO&sub2; (Nr. 34) enthielt. Im Gegensatz dazu betrug die UV-Licht- Belichtungsmenge 140 mJ/cm² oder mehr zum Aufbringen von Kupfer auf der Harzschicht, wenn sie mit APS behandeltes TiO&sub2; enthielt (Nr. 35); und sie betrug 100 mJ/cm², oder mehr zum Aufbringen von Kupfer auf der Harzschicht, wenn sie mit AAPS behandeltes TiO&sub2; enthielt (Nr. 36). Das mit AAPS behandelte TiO&sub2; wies eine höhere Empfindlichkeit als das mit APS behandelte TiO&sub2; auf. Dies scheint daher zu rühren, daß AAPS zwei Aminanteile im Molekül aufweist, während APS nur einen einzigen Aminanteil im Molekül aufweist, was dazu führt, daß die Amindichte auf der TiO&sub2;-Oberfiäche im Falle von AAPS größer als im Falle von APS wird.
  • Es sei weiter darauf hingewiesen, daß, wenn das mit APS behandelte TiO&sub2; und das mit AAPS behandelte TiO&sub2; verwendet wurde, die Haftfähigkeit des geschichteten Kupferfilms mehr als 2 kg/cm beträgt. TABELLE 4
    • Beispiel 6
  • Unter Benutzung der Harzzusammensetzung zur Bildung von Leitermustern (Nr. 36 gemäß Tabelle 4) wurde eine Vierschicht-Halbleiterplatte durch die in den Fig. 2(A) bis 2(1) dargestellten Verfahrensschritte hergestellt.
  • Gemäß der in den Fig. 2(A) bis 2(D) gezeigten Prozeduren wurden auf der Platte gebildetete erste Leiter und interlaminare Isolierschichten wie folgt hergestellt.
  • Als Substrat wurde ein kupferbedecktes Laminat aus Glasepoxid mit einer Dicke von 1,5 mm verwendet, das auf beiden Seiten eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm aufwies. Löcher 2' für Durchgangslöcher mit einem Innendurchmesser von 0,9 mm wurden gebohrt. Dann wurde das Substrat in is eine Katalysatorlösung von Sn/Pd eingetaucht, um einen aktivierenden Katalysator 3 auf den Oberflächen der Kupferfolien und den Innenwänden der Löcher anzuheften. Anschließend wurde ein trockener Film, der eine Art von Schutzlack war, entsprechend einer herkömmlichen Methode, auf das Substrat geschichtet bzw. laminiert. Freie Flächen 4' und erste Leiterschichten 4 wurden gemäß einem Spannrahmenverfahren gebildet, das die Schritte: Belichtung, Entwicklung, Ätzen und Abschälen umfaßt.
  • Dann wurde ein Fotopolymer, das die nachfolgende Zusammensetzung aufweist, auf den gesamten Oberflächen des Substrats durch ein Siebdruckverfahren in einer Dicke von 100 µm beschichtet, mit nachfolgender Vortrocknung bei 80ºC während 60 Minuten. Anschließend wurde das Substrat der Belichtung durch UV-Licht von 1000 mJ/cm² durch eine Maske hindurch ausgesetzt und mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt, um interlaminare Isolierschichten 5 mit Löchern 6' für Verteilungslöcher zu bilden, die einen Innendurchmesser von 200 µm aufweisen.
    • Fotopolymerzusammensetzung
  • (i) Diallylphthalatprepolymer 100 g
  • (ii) Trimethylolpropantrimethacrylat 20 g
  • (iii) Epoxyharz (Epikote 828) 16 g
  • (iv) Dicyandiamid 1,6 g
  • (v) 2,4-Diamino-6[2'methylimidazol(1')-ethyl-s-triazin 0,2 g
  • (vi) Silikonöl SH-203 3,0 g
  • (vii) Ultrafeines SiO&sub2;-Pulver 3,0 g
  • (viii) Phthalocyaningrün 1,0 g
  • (ix) Ethylenglykolmonobutylether 50 g
  • Wie in den Fig. 2(E) bis 2(I) dargestellt ist, wurde die Harzzusammensetzung (Nr. 36 in Tabelle 4) auf den gesamten Oberflächen der interlaminaren isolierenden Schichten 5 durch Screening in einer Dicke von 5 µm is (Fig. 2(E)) beschichtet. Nach dem Vortrocknen bei 80ºC während 30 Minuten wurde das entstandene Substrat der Belichtung durch UV-Licht (durch Pfeile angezeigte Richtungen) von 500 mJ/cm² durch eine negative Maske 9' für zweite Leiter (Fig. 2(F)) ausgesetzt und mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt, um Harzmuster 10 in der Form der zweiten Halbleiterschicht zu bilden, mit Ausnahme der Löcher für Verteilungslöcher und Durchgangslöcher (Fig. 2(G)).
  • Die entstandene Probe wurde durch Erhitzen bei 160ºC während 60 Minuten gehärtet, mit anschließendem Aufrauhen der leiterförmigen Harzmuster 10 mit 1M wäßriger NaOH-Lösung. Auf den so behandelten Oberflächen wurde eine 0,05 %-ige PdCl&sub2;-Lösung als Schicht aufgebracht, getrocknet und dem UV-Licht von 100 mJ/cm² ausgesetzt, um Pd-Beschichtungskernmuster 3' (Katalysator) auf den leiterförmigen Harzmustern zu bilden (Fig. 2(H)). Überschüssiges PdCl&sub2; wurde durch Abwaschen mit Wasser entfernt. Dann wurden unter Benutzung des elektrodenlosen Kupferbeschichtungsbades, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zweite Leiterschichten 7 mit einer Leiterbreite von 60 µm sowie Verteilungslöcher 6 und Durchgangslöcher 2 gleichzeitig durch elektrodenloses Kupferbeschichten hergestellt (Fig. 2(E)).
  • Schließlich wurden Foto-Lötmittelschutzschichten 8 gebildet, mit Ausnahme der Durchgangslöcher, wie in Fig. 1(F) dargestellt, um eine vierschichtige Leiterplatte zu liefern.
  • Wie oben erwähnt, können sehr feine Harzmuster durch die Musterbelichtung gebildet werden, da die Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern gemäß der vorliegenden Erfindung fotohärtbares Harz enthält. Weiter können Leitermuster auf der Harzschichtoberfläche durch elektrodenloses Beschichten leicht gebildet werden, da die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel, die in der Harzzusammensetzung enthalten sind, durch Belichtung Beschichtungs kerne auf der Harzschichtoberfläche bilden. Deshalb können Leiterschichten ohne schädigenden Stromfluß zwischen den oberen und unteren Leitern gebildet werden, um Mehrschicht-Leiterplatten hoher Dichte herzustellen, die sehr feine Verteilungslöcher und Durchgangslöcher haben.
  • Da die Harzzusammensetzung zur Bildung von Leitermustern sowohl fotohärtbares Harz als als hitzehärtendes Harz enthält, kann sie nicht nur eine stabile Bildung der Beschichtungskerne herbeiführen, sondern auch eine praktisch nutzbare starke Haftfähigkeit zwischen den durch elektrodenloses Beschichten gebildeten Leiterschichten und der Harzschicht.
  • Da in der Harzschicht der vorliegenden Erfindung Diallylphthalatprepolymer enthalten ist, das bei Raumtemperatur fest ist, kann sie nicht nur gute Überzugseigenschaften liefern, sondern auch eine gut haftende lichtsensibilisierte Oberfläche sein, die ein Maskenmuster zur Zeit des Fotohärtens des Harzes benutzt, was es ermöglicht, Leitermuster für Leiterplatten mit einer großen Fläche herzustellen. Da die gehärtete Schicht der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereits an sich gute isolierende Eigenschaften und eine gute Haftfähigkeit in bezug auf die Leitermuster besitzt, ist es weiter möglich, Mehrschicht-Leiterplatten mit hoher Zuverlässigkeit herzustellen.

Claims (10)

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung zum Bilden von Leitermustern, die aufweist: ein fotohärtbares Harz, einen Fotopolymerisationsinitiator, ein hitzehärtbares Harz, ein Härtungsmittel für das hitzehärtbare Harz, lichtempfindliche Halbleiterpartikel und, falls nötig, eine polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das fotohärtbare Harz ein Diallylphthalatprepolymer ist, die polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung eine Verbindung ist, die mindestens zwei Ethylenbindungen im Molekül aufweist, und das hitzehärtbare Harz ein Epoxidharz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Diallylphthalatprepolymer in einer Menge von 100 Gewichtsanteilen enthalten ist, die polyfunktionelle, ungesättigte Verbindung in einer Menge von 4 bis 35 Gewichtsteilen enthalten ist, der Fotopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen enthalten ist, das Epoxidharz in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsteilen enthalten ist, die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen enthalten sind, und das Härtungsmittel für das Epoxidharz in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel mindestens aus einer der Substanzen TiO&sub2;, ZnO und CdS bestehen.
5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die lichtempfindlichen Halbleiterpartikel auf ihren Oberflächen Elektronendonatoren aufweisen, die Löcher aufzehren, welche zur Zeit der Belichtung zusammen mit Elektronen erzeugt werden.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Elektronendonator mindestens einer unter den Ammen, Alkoholen, cyklischen Äthern, niedrigen aliphatischen Carboxylsäuren und Nitrilen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Elektronendonator an eine Oberfläche der lichtempfindlichen Halbleiterpartikel über ein Bindungsmittel bondiert ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei dem das Bindungsmittel ein Silanbindungsmittel ist, das eine Aminogruppe enthält.
9. Mehrschicht-Leiterplatte, die aufweist: ein isolierendes Substrat, erste Leiterschichtmuster, die auf beiden Seiten des isolierenden Substrats gebildet sind, zweite Leiterschichtmuster, die individuell über interlaminare isolierende Schichten gebildet auf den ersten Leiterschicht mustern gebildet sind, wobei die ersten und zweiten, individuellen Leiterschichtmuster elektrisch über Durchgangslöcher und/oder Verteilungslöcher elektrisch verbunden sind, wobei mindestens eines der Leiterschichtmuster, das durch elektrodenlose Schichtbildung auf der Harzzusammensetzung der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird, als eine interlaminare, isolierende Schicht benutzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht-Leiterplatte, das folgende Schritte aufweist:
(a) Bohren von Löchern für Durchgangslöcher in gewünschten Abschnitten eines Substrats,
(b) Bilden eines ersten Leiterschichtmusters,
(c) Bilden einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung des Anspruchs 1 auf dem ersten Leiterschichtmuster in den gewünschten Abschnitten, oder Bilden einer interlaminaren isolierenden Schicht, gebildet auf dem ersten Leiterschichtmuster, unter Benutzung eines weiteren lichtempfindlichen Harzes, mit nachfolgender Bildung einer Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung des Anspruchs 1 auf der interlaminaren isolierenden Schicht,
(d) Bedecken einer bemusterten, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht mit einer Metallionenlösung zum Bilden von Plattierungskernen, wobei die Schicht zum Aktivieren für das elektrodenlose Plattieren durch reduzierende Metallionen auf dem exponierten Bereich belichtet wird,
(e) Bilden eines zweiten Leiterschichtmusters gleichzeitig auf dem exponierten Bereich, den plattierten Verteilungslöchern und den plattierten Durchgangslöchern, durch elektrodenloses Plattieren und, falls nötig,
(f) Bilden einer Foto-Lötmittelschutzschicht auf den gewünschten Abschnitten der zweiten leitenden Schicht und den Verteilungslöchern.
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