DE69029541T2

DE69029541T2 - Dreiblockcopolymerisate, die mindestens einen Acrylblock enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von elastomeren Erzeugnissen

Info

Publication number: DE69029541T2
Application number: DE69029541T
Authority: DE
Inventors: Roger Fayt; Jean-Paul Hautekeer; Philippe Teyssie; Sunil K Varshney
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: CA2063415A1; EP0408429A1; EP0408429B1; ES2095869T3; JPH05507737A; US5264527A; CA2063415C; ATE147080T1; JPH0725859B2; WO1991000874A1; DE69029541D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Dreiblockcopolymere, die mindestens einen Acrylblock umfassen und insbesondere solche Copolymere, die durch anionische l)oiymerisation erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere, insbesondere ein Verfahren, (ias es ermöglicht, die Polydispersität dieser Copolymere sowie die Anwendung dieser Dreiblockcopolymere bei der Herstellung von elastomeren Gegenständen zu steuern bzw. kontrollieren.
Man kennt bereits Dreiblockpolymere, bei denen Alkylmethacrylatblöcke unterschiedlicher Natur miteinander verbunden sind. So sind in Polymer Preprints 29(1), Seiten 343 bis 345 Dreiblockcopolymere (tert.-Butylmethacrylat-b-2-Ethylhexylmethacrylat-b-tert.-Butylmethacrylat) beschrieben, die mittels anionischer Polymerisation in Tetrahydrofuran bei -78 ºC in Gegenwart eines bifunktionellen Starters erhalten worden sind. Auf diese Weise erhält man Blockcopolymere, die bis zu 20 Gew.-% Terbutylmethacrylat enthalten können, jedoch eine relativ breite Verteilung der Molekulargewichte aufweisen. Andererseits scheint die Verbindung verschiedener Methacrylate in einem Dreiblockeopolymer dieses Typs, selbst nach Hydrolyse und/oder anschließender Neutralisation der Esterlunktionen, diesem Copolymer keine Eigenschaften zu verleihen, die es für eine bestimmte Anwendung geeignet erscheinen lassen. Dagegen erscheint es durch die Verbindung von Acrylatblöcken und Methacrylatblöcken oder auch vinylaromatischen Blöcken in einem Dreiblockpolymer möglich, unter Vorbehalt einer engen Verteilung der Molekulargewichte des Copolymers, interessante Eigenschaften bei verschiedenen Arten von Anwendungen bereitzustellen, insbesondere bei der Herstellung elastomerer Artikel bzw. Gegenstände.
Die US-A-3 287 298 beschreibt eine Klasse von Polymeren, die unter Luft bei herkömmlicher Temperatur umwandelbar (umsetzbar) sind, d.h. schmelzbare und/oder lösliche Polymere, die durch Einwirkung von Sauerstoff zu Polymeren umgesetzt werden, die dank der Gegenwart zahlreicher ungesättigter Gruppen in ihren Strukturen unlöslich sind. Diese Klasse umfaßt Blockpolymere der folgenden Formel:
in der no eine ganze Zahl von mindestens gleich 4 ist, m eine ganze Zahl von min destens gleich 1 ist und einen Wert bis zu dem Wert von n&sub0; erreichen kann, wobei - A ein Monomer der Formel
darstellt, in der R ausgewählt ist aus H, CH&sub3; und CN und P ausgewählt sein kann aus einem Arylrest oder einer Gruppe CO&sub2;R', in der R' ausgewählt ist aus aromatischen, gesättigten aliphatischen und gesättigten cycloaliphatischen Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; und - B ein Monomer der Formel
darstellt, in der R ausgewählt ist aus H, CH&sub3; und CN und Q ein ungesättigter aliphatischer Rest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Dank ihrer Eigenschaft hinsichtlich der Umsetzbarkeit unter Luft sind diese Blockcopolymere insbesondere geeignet für Anwendungen in bezug auf Überschichtungen bzw. Überzügen, wie z.B. bei Lacken, Farben etc.
Das Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen beabsichtigt, besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation bereitzustellen, um Dreiblockcopolymere zu erhalten, die mindestens einen Acrylblock enthalten und eine enge Verteilung der Molekularmassen besitzen und zudem Eigenschaften aufweisen, die ihre Verwendung bei der Herstellung elastomerer Gegenstände bzw. Artikel möglich machen Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß dieses Ziel erreicht wer(ien kann, wenn man in dem Startersystem für die anionische Polymerisation den Starter mit einem Liganden, wie z.B. einem Mkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz, verbindet, indem man die Polymerisation fortlaufend durchführt und indem man vorzugsweise relativen Mengenverhältnisse der eingesetzten Acrylmonomere und Nichtacrylmonomere auswählt.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Dreiblock copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3.000 bis 300.000 und mit einer Polydispersität der Molekulargewichte von etwa 1,05 bis 2,0 und einer Struktur A-B-C, bei der der Block A den Block eines Monomers bezeichnet, das ausgewählt ist aus den Klassen von methacrylischen, acrylischen, vinylaromatischen und maleinimidischen Monomeren, der Block B den Block eines Monomers darstellt, das ausgewählt ist aus Klassen von methacrylischen, acrylischen und vinylaromatischen Polymeren, und der Block C den Block eines Monomers darstellt, das ausgewählt ist aus Klassen von methacrylischen, acrylischen und maleinimidischen Monomeren, mit der Maßgabe, daß der Block B sich von Monomeren ableitet, die zu einer Klasse gehören, die von der Klasse der Monomeren, die die Blöcke A und C bilden, verschieden ist, und mit (1er Maßgabe, daß zumindest einer der Blöcke A, B oder C ein Acryl- oder Methacrylblock ist und B keinen vinylaromatischen Block darstellen kann, wenn A und C voneinander unterschiedliche Monomerblöcke darstellen.
Unter einem vinylaromatischen Monomer im Sinne der folgenden Erfindung versteht man ein aromatisches Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chiorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin.
Unter einem Acrylmonomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein Monomer, das ausgewählt ist aus Acrylsäure, Mkaliacrylaten, Acrylnitril, Dialkylacrylamiden und Acrylaten der Formel CH&sub2;=CH-CO&sub2;R, in der R ausgewählt ist aus Arylresten, Alkoxyalkylresten, Alkylthioalkylresten, linearen oder verzweigten (primären, sekundären oder tertiären) Alkylresten und Cycloalkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind. Ms Beispiele für solche Acrylate kann man insbesondere nennen: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sek. -Butylacrylat, Tertiobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Isobornylacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat.
Unter einem Methacrylmonomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein Monomer, das ausgewählt ist aus Methacrylsäure, Alkalimethacrylaten, Methacrylnitril, Dialkylmethacrylamiden und Methacrylaten der Formel
in der R wie zuvor definiert ist. Ms Beispiele für solche Methacrylate kann man insbesondere nennen: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, iso-Amylmethacrylat, Hexyl methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Norbornylmethacrylat.
Unter einem Maleinimid im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man vorzugs weise ein N-substituiertes Maleinimid der Formel:
in der R einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Beispiele für solche Moleküle sind insbesondere N-Ethylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N-n-Butylmaleinimid, N-Isobutylmaleinimid, N-Terbutylmaleinimid, N-n-Octylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Benzylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid.
In den erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren können die Blöcke A und C ausgewählt sein aus derselben Klasse von Monomeren, jedoch immer mit der Maßgabe, daß diese Klasse von der Klasse der Monomeren unterschiedlich sein muß, die den Block B bilden. Somit findet man unter den Blockcopolymeren gemäß der folgenden Erfindung die folgenden Familien:
- methacrylisch-b-acrylisch-b-methacrylisch,
- acrylisch-b-vinylaromatisch-b-acrylisch,
- methacrylisch-b-vinylaromatisch-b-methacrylisch,
- vinylaromatisch-b-acrylisch-b-methacrylisch,
- vinylaromatisch-b-methacrylisch-b-acrylisch,
- acrylisch-b-methacrylisch-b-acrylisch,
- maleinimidisch-b-acrylisch-b-maleinimidisch und
- maleinimidisch-b-methacrylisch-b-maleinimidisch.
In den erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren können die Blöcke A und B, die sich an den Enden der Ketten befinden, Oligomerenblöcke sein, d.h. aus einer geringen Anzahl von Einheiten des Monomers der betrachteten Klasse (z.B. eine geringe Anzahl wie 3) bestehen. Gleichermaßen können sie aus einer großen Anzahl solcher Einheiten bestehen und dann ein Molekulargewicht von mehreren Zehntausend besitzen. Wenn die Blöcke A und C identischer Natur sind, können sie aus derselben Anzahl wiederkehrender Einheiten des jeweils speziell betrachteten Monomers bestehen, wenn sie durch das im folgenden als "zweites Verfahren" bezeichnete Verfahren hergestellt worden sind. Im letzteren Fall kann der zentrale Block B etwa 10 bis 99 Gew.-% des gesamten Copolymers darstellen. Wenn die erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren für die Herstellung von elastomeren Gegenständen verwendet werden müssen, ist es vorzuziehen, daß der zentrale Block B aus einem weichen Monomer, wie z.B. einem Acrylmonomer, insbesondere einem primären Alkylacrylat oder Alkoxyalkylacrylat besteht, daß die endständigen Blöcke A aus einem harten Monomer, wie z.B. einem methacrylischen Monomer, bestehen und daß der zentrale Block B etwa 50 bis 85 % des Gewichts des Gesamtcopolymers darstellt.
Die erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymere können gemäß einem ersten Verfahren erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
(1) man eine anionische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit Hilfe eines Startersystems durchführt, das aus mindestens einem monofunktionellen Starter der Formel:
(R)p - M (I)
in der:
- M ein Alkali- oder Erdalkametall bezeichnet,
- p die Wertigkeit des Metalls bezeichnet und
- R einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette und mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohenstoffatomen, der mit einer Phenylgruppe substituiert ist, bezeichnet,
und aus mindestens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist aus anorganischen Salzen von Alkali- oder Erdalkalimetallen und organischen Salzen von Alkalimetallen, wobei letztere ausgewählt sind aus Alkoholaten, in α-Position mit diesem Metall substituierten Carbonsäureestern und Verbindungen, in denen dieses Metall mit einer Gruppe verbunden ist, die ausgewählt ist aus:
(A) Gruppen der Formel:
in der R&sub1; ein linearer oder verzweigter Mkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-. atomen oder auch ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder auch ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
(B) Gruppen der Formel:
in der:
- Y und Z, identisch oder verschieden, ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und Halogenatomen;
- X ein Halogenatom darstellt und
- in eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
(C) Gruppen der Formel:
in der T ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und Halogenatomen und
(D) Gruppen der Formel:
B(R&sub2;)&sub4; (V)
in der R&sub2; ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Arylresten,
um ein lebendes Kettenglied A zu erhalten;
(2) man dann dieses lebende Kettenglied mit mindestens einem Monomer B reagieren läßt, um ein lebendes Zweiblockcopolymer (A-B)&supmin; zu erhalten;
(3) man anschließend dieses Copolymer (A-B) mit mindestens einem Monomer C reagieren läßt, um ein lebendes Dreiblockcopolymer (A-B-C) zu bilden; und
(4) man schließlich das Copolymer (A-B-CY mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren läßt,
wobei die Polymerisationsschritte (1) bis (3) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden und wobei ein vinylaromatisches Monomer in diesem Fall nur als Monomer A eingesetzt werden kann.
Beispielsweise kann man diesen ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise durchführen, indem man das Startersystem - das aus dem monofunktionellen Starter und dem Liganden besteht - in einen Reaktor einbringt, dann in diesen Reaktor allmählich das Monomer A, das Monomer B und das Monomer C einbringt, wobei jeder Polymerisationsschritt der Zugabe des folgenden Monomers vorangeht, und man schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer protolytischen Verbindung beendet.
Die in dem Verfahrensschritt (1) verwendeten Starter der Formel (I) sind beispielsweise sek.-Butyllithium, n-Butyllithium und α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylphenyllithium. Der Ligand kann ausgewählt sein einerseits aus organischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetailsalzen, z.B. Chloriden, Fluoriden, Bromiden, Iodiden, Boriden, Sulfaten, Nitraten und Boraten, und andererseits aus organischen Alkalimetalsalzen, wie z.B. Alkoholaten, Garbonsäureestern, die in α-Position mit diesem Metall substituiert sind, und Verbindungen, in denen das Metall mit einer Gruppe wie (A), (B), (C) oder (D), die wie zuvor definiert sind, verbunden ist.
Beispiele für Gruppen der Formel (II) sind die Acetat-, Propionat- und Benzoat gruppe. Beispiele für Gruppen der Formel (III) sind die Gruppen α-Bromacetat und Trifluoracetal. Beispiele für die Gruppen der Formel (IV) sind die Trifluormethansulfon- und Methansulfongruppe. Beispiele für die Gruppe (V) sind die Borhydrid und Tetraphenylboridgruppe.
Wenn die Blöcke A und C identischer Natur sind, können die erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymere gleichermaßen durch ein zweites Verfahren erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
(1) man die anionische Polymerisation mindestens eines Monomers B mit Hilfe eines Startersystems durchführt, das aus mindestens einem bifunktionellen Starter und mindestens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist aus anorganischen Alkali- oder Erdalkalimetasalzen und organischen Alkalimetallsalzen, wobei letztere ausgewählt sind aus Mkoholaten, Carbonsäureestern, die in (1-Position mit diesem Metall substituiert sind, und Verbindungen, in denen dieses Metall verbunden ist mit einer Gruppe wie (A), (B), (C) oder (D), wie zuvor definiert,
um ein lebendes Polymer &supmin;B&supmin; zu erhalten,
(2) man anschließend dieses Polymer B mit mindestens einem Monomer A reagieren läßt, um ein lebendes Dreiblockcopolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; zu erhalten und
(3) man schließlich das Copolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren läßt,
wobei die Polymerisationsschritte (1) und (2) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden und ein vinylaromatisches Monomer in diesem Fall nur als Monomer B eingesetzt werden kann.
Dieses zweite Verfahren kann in einfacherweise durchgeführt werden, indem man das Startersystem - das aus dem bifunktionellen Starter und dem Liganden besteht - in einen Reaktor einbringt, dann allmählich das Monomer B und nach dem Polymerisationsschritt dieses Monomers das Monomer A einbringt und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer protolytischen Verbindung beendet.
Die im Verfahrensschritt (1) eingesetzten bifunktionellen Starter können insbesondere Verbindungen wie z.B. 1 ,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,4-Dinatrium, 1,1,4,4-tetraphenylbutan, Naphthalinnatrium und Naphthalinlithium sein.
Im folgenden werden jetzt besondere Aspekte zur Herstellung von erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren beschrieben, die sowohl dem ersten Verfahren als auch dem zweiten Verfahren gemein sind.
Die Dauer jedes Polymerisationsverfahrensschrittes, der je nach Natur des zu polymerisierenden Monomers und je nach der ausgewählten Polymerisationstemperatur variabel ist, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 und 150 Minuten. Die Menge des verwendeten Liganden in bezug auf den Starter kann stark variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Natur des Liganden und von der Natur des Starters Diese Menge kann z.B. im großen Überschuß, bezogen auf die molare Menge des Starterreagenzes, vorliegen. Diese Menge kann aber auch gleich oder geringer als die molare Menge des Starterreagenzes sein. Vorzugsweise wird der Ligand in einem molaren Verhältnis, bezogen auf den Starter, von etwa 0,3 bis 25, vorzugsweise von etwa 2 bis 15 zugegeben.
Die verschiedenen Schritte der Polymerisation werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff und vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt, das insbesondere ausgewählt ist aus aromatischen Lösemitteln, wie z.B. Benzol oder Toluol, oder auch Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Dimethylformamid. Schließlich beträgt die Polymerisationstemperatur, die von einem Verfahrensschritt zum anderen variieren kann, im allgemeinen etwa -80 ºC bis +20 ºC und kann sogar bis zu +60 ºC erreichen, wenn ein Alkalialkoholat als Ligand für die Polymerisation des Methylmethacrylats verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymere, die mindestens einen Acrylsäureblock oder einen Methacrylsäureblock enthalten, können hergestellt werden, indem man zunächst das Dreiblockcopolymer, das den oder die entsprechenden (Meth-)Acrylatblöcke der Formel CH&sub2;=CR¹-CO&sub2;R enthält - wobei R die zuvor angegebene Bedeutung hat und R&sub1; ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einem Methylrest - durch das eine oder das andere der beiden zuvor beschriebenen Verfahren herstellt, man dann das auf diese Weise hergestellte Dreiblockcopolymere bei einer Temperatur von etwa 70 bis 170 ºC unter einem Druck von 1 bis 15 bar und in Gegenwart von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines sauren Katalysators, wie z.B. Paratoluolsulfonsäure, Methantoluolsulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in einem polaren Lösemittel, wie z.B. Dioxan, hydrolysiert. Nach der Hydrolyse können die Dreiblockcopolymere, die Acrylsäure- und/Methacrylsäureblöcke enthalten, in Heptan ausgefällt werden, filtriert und gewaschen werden, um alle Spuren des Katalysators zu entfernen und gründlich getrocknet werden. Gleichermaßen können sie schließlich auch neutralisiert werden mittels methanolischer Kalilauge oder auch mittels Tetramethylammoniumhydroxid, das sich in lösung in einer Mischung aus Toluol und Methanol befindet, um die entsprechenden Dreiblockionomeren zu enthalten, die mindestens einen Alkali(meth-)acrylatblock enthalten.
Wenn sich die Polymerisation eines monomeren Blocks als schwierig erweist, was insbesondere bei einem primären Alkylacrylatblock in Gegenwart bestimmter Startersysteme der Fall sein kann, ist es gleichermaßen möglich, zunächst ein. Dreiblockcopolymer herzustellen, das den entsprechenden Block eines anderen Acrylats enthält, und dann dieses Dreiblockcopolymer einem Umesterungsschritt durch jede für diese Art von Reaktion bekannte Methode zu unterwerfen.
Die protolytische Verbindung, die am Ende des Polymerisationsverfahrensschrittes des einen oder des anderen der beiden zuvor beschriebenen Verfahren hinzugegeben wird, um die Polymerisation zu beenden, kann ausgewählt sein insbesondere aus Wasser, Alkoholen, Säuren und Aminen.
Die meisten erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymere weisen bemerkenswerte Eigenschaften auf. So besitzen die Copolymere vom Typ (acrylisch-b-vinylaromatisch-b-acrylisch) Glasübergangstemperaturen Tg von 100 ºC bis 110 ºC. Copolymere vom Typ (Acrylsäure-b-Styrol-b-Acrylsäure) zeigen ebenfalls eine hohe Glasübergangstemperatur von 125 ºC, während Copolymere vom Typ (Natriumacrylat-b-Styrol-b-Natriumacrylat) eine gleichfalls hohe Glasübergangstemperatur von 160 ºC zeigen. Schließlich besitzen die Copolymere vom Typ (Methylmethacrylat-Alkylacrylat oder Alkoxyalkylacrylat-Methylmethacrylat), die 50 bis 85 Gew.-% Acrylat enthalten, eine Dehnung bei Bruch (Bruchdehnung), die gemäß der Norm ASTM D-1708 bestimmt wird, von mindestens gleich 500 % und/oder eine Beanspruchung bei Bruch (Bruchbelastbarkeit) von mindestens gleich 4 mPa.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der folgenden Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In allen diesen Beispielen wurde die Ausschlußchromatographie unter Verwendung eines Apparates WATERS GPC 501, der mit zwei linearen Säulen ausgestattet ist, mit Tetrahydrofuran als Eluiermittel mit einem Durchsatz von 1 ml/min durchgeführt. Die zahlenmittleren Molekularmassen wurden mittels eines Membranosmometers HP 502 bestimmt.

Beispiel 1

In einen zuvor getrockneten und unter Stickstoffatmosphäre gesetzten Kolben gibt man 7 10&supmin;³ mol Lithiumchlorid, das zuvor gereinigt und unter Lichtausschluß aufbewahrt worden ist. Hierzu gibt man 200 ml zuvor getrocknetes Tetrahydrofuran und unter Rühren 0,7 10&supmin;³ mol Naphthalinlithium. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC mittels einer Mischung aus Aceton und Trockeneis, dann gibt man eine Lösung von 5 g Tertiobutylacrylat in Toluol hinzu, dann eine Lösung. von 4 g Methylmethacrylat in Toluol. Die Lösemittel und Monomeren werden mit den üblichen Methoden in bezug auf die anionische Polymerisation gereinigt; insbesondere werden das Acrylat und das Methacrylat nacheinander durch Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt. Die Polymeusation wird durch Zugabe einiger Milliliter Methanol abgebrochen. Man erhält mit einer Ausbeute von 98 % ein Dreiblockcopolymer, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Mn (Acrylat) = 16.400 Mn (Methacrylat) = 13.600 Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,6

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, indem man die Reagenzien wie folgt variiert:
Naphthalinlithium 1,05 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid 10,5 10&supmin;³ mol
Tertiobutylacrylat 35 g
Methylmethacrylat 13 g
Tetrahydrofuran 1000 ml
Unter diesen Bedingungen erhält min mit einer Ausbeute von 99 % ein Dreiblockcopolymer, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mn (Acrylat) = 94.000
Mn (Methacrylat) = 21.000
Mw/Mn (Gesamptcopolymer) = 1,28

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch die Verfahrensbedingungen und Reagenzien wie folgt variiert:
1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan: 0,5 10&supmin;³ mol
Lithiumtertiobutanolat: 5 10&supmin;³ mol
Methylmethacrylat: 4,7 g
2-Ethylhexylacrylat: 8,8 g
Die Dauer der Polymerisation des ersten Verfahrensschrittes beträgt 30 Minuten, die Dauer der Polymerisation des zweiten Verfahrenssclirittes beträgt 60 Minuten. Unter diesen Bedingungen erhält man mit einer Ausbeute von 90 % ein Dreiblockcopolymer vom Typ (Acrylat-b-Methacrylat-b-Acrylat), das die folgenden Eigenschaften besitzt:
Mn (Methacrylat) = 36.000
Mn (Acrylat) = 32.000
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 2,0

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch die Reagenzien wie folgt verändert:
Diphenylmethylnatrium (Starter): 0,2 10&supmin;³ mol
Tetrahydrofuran: 30 ml
Toluol: 120 ml
Polymerisationstemperatur: -20 ºC
Natriumtertiobutanolat (Ligand): 1,2 10&supmin;³ mol
Tertiobutylacrylat: 4,5 g
Methylmethacrylat: 5 g
Die Polymerisationsdauer dieser beiden Verfahrensschritte betragen aufeinanderfolgend 5 und 30 Minuten.
Unter diesen Bedingungen erhält man mit einer Ausbeute von 92 % ein Dreiblockcopolymer, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mn (Acrylat) = 32.500
Mn (Methacrylat) = 8.000
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,75

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei man noch die Reagenzien wie folgt verändert:
1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan: 0,3 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid: 1,6 10&supmin;³ mol
Tetrahydrofuran: 1500 ml
Tertiobutylacrylat: 50 g
Methylmethacrylat: 50 g
Unter diesen Bedingungen erhält man ein Dreiblockcopolymer, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mn (Acrylat) = 150.000
Mn (Methacrylat) = 90.000
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,2

Beispiel 6

Durch das dreistufige Verfahren, das im allgemeinen Teil der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, stellt man unter Verwendung von sek.-Butyllithium als monofunktionellem Starter und Lithiumchlorid als Liganden in einem Molverhältnis von 10, bezogen auf den Starter, quantitativ ein Dreiblockcopolymer vom Typ Poly(Styrol-b-n-Butylacrylat-b-Methylmethacrylat) her, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mn (Styrol) = 24.000
Mn (Acrylat) = 79.000
Mn (Methacrylat) = 27.000
Die Bruchdehnung dieses Copolymers, die ausgehend von der Kurve Beanspruchung/Dehnung bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min an geformten bzw. gepreßten Proben bestimmt wurde, beträgt 560 %.

Beispiel 7

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei nur das Styrol, das im ersten Teil zugegeben wird, das Acrylat ersetzt und das Tertiobutylacrylat, das im zweiten Teil hinzugegeben wird, dlas Methylmethacrylat ersetzt.
Die Reagenzien sind wie folgt verändert:
Naphthalinlithium: 0,25 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid: 1,25 10&supmin;³ mol
Tertiobutylacrylat: 19 g
Styrol: 5 g
Die Polymerisationsdauer der beiden Schritte betragen aufeinanderfolgend 30 Minuten und 15 Minuten.
Unter diesen Bedingungen erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Dreiblockcopolymer, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
Mn (Styrol) = 36.000
Mn (Tertiobutylacrylat) = 109.000
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,13

Beispiel 8

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 7, wobei man jedoch die Reagenzien wie folgt verändert:
Naphthalinlithium: 0,44 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid: 2,2 10&supmin;³ mol
Tertiobutylacrylat: 0,3 g
Styrol: 5 g
Unter diesen Bedingungen erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Dreiblockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften:
Mn (Styrol) = 23.000
Mn (Tertiobutylacrylat) = 1.500
Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,10
Tg = 104 ºC

Beispiele 9 bis 14

Wenn man das Verfahren gemäß den Beispielen 7 und 8 anwendet und die Mengen an Reagenzien anpaßt, wobei das Molverhältnis von Lithiumchlorid zu Naphtalinlithium stets 5 beträgt, stellt man Dreiblockcopolymere vom Typ (Tertiobutylacrylat-b-Styrol-b-Tertiobutylacrylat) her, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle I zussammengefaßt sind. Tabelle 1

Beispiele 15 bis 17: Hydrolyse der Gopolymere aus den Beispielen 9 bis 11

Die Dreiblockcopolymere aus den Beispielen 9 bis 11 werden in der 20fachen Menge ihres Gewichts in Toluol gelöst. Die Lösung, zu der man Paratoluolsulfonsäure in Mengen von 5 Mol-%, bezogen auf das Tertiobutylacrylat, hinzugibt, wird 8 Stunden lang auf 100 ºC erhitzt. Die erhaltenen hydrolysierten Copolymere werden dann in Heptan ausgefällt, flltriert, mehrere Male gewaschen, um alle Spuren des Katalysators zu entfernen, und dann in Benzol getrocknet. Der Hydrolysegrad wurde mittels potentiometrischer Säure/Base-Titration in einer Mischung aus 90 % Toluol und 10 % Methanol bestimmt. Der gemessene Hydrolysegrad betrug 100 % (Beispiel 15), 97,5 % (Beispiel 16) und 96 % (Beispiel 17).

Beispiel 18

Gemäß deni Verfahren von Beispiel 1, wobei der Starter eine Mischung aus Naphthalin und α-Methylstyryllithium ist und der Ligand Lithiumchlorid in einem Molverhältnis von 10, bezogen auf den Starter, vorliegt und die Anfangstemperatur -70 ºC beträgt, um während des zweiten Polymerisationsschrittes -55 ºC zu erreichen, stellt man mit einer Ausbeute von 400 % ein Copolymer vom Typ (Methylmethacrylat-b-Terliobutylacrylat-b-Methylmethacrylat) her, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Mn (Acrylat) = 83.200 Mn (Methacrylat) = 13.300 Mn/Mw (Gesamtcopolymer) = 1,3

Beispiel 19: Umesterung des Copolymers aus Beispiel 18

Das Copolymer aus Beispiel 18 wird in der 5fachen Menge seines Gewichts in Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man Paratoluolsulfonsäure in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf das Tertiobutylacrylat, hinzu, dann Methoxyethanol in einem Molverhältnis von 3, bezogen auf das Tertiol)utylacrylat. Die Mischung wird dann 24 Stunden lang auf 100 ºC erhitzt. Das erhaltene Gopolymer vom Typ (Methylmethacrylat-b-Methoxyethylacrylat-b-Methylacrylat) wird dann zweimal aus einer Mischung von 80 Teilen Methanol und 20 Teilen Wasser ausgefällt und mittels eines oxidationsverhindernden Reagenzes stabilisiert. Eine Probe dieses Copolymers wird anschließend 10 Minuten lang bei 120 ºC kalandriert, dann 10 Minuten lang unter einem Druck von 150 bar bei 120 ºC formgepreßt. An dieser Probe mißt man die Bruchdehnung gemäß der Norm ASTM D-1708, die 710 % beträgt.

Beispiel 20

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 18, ausgenommen der Anfangstemperatur (-66 ºC) und der Temperatur des zweiten Polymerisationsverfahrensschnttes (-47 ºC), stellt man mit einer Ausbeute von 100 % ein Copolymer vom Typ (Methylmethacrylat-b-Tertiobutylacrylat-b-Methylmethacrylat) her, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Mn (Acrylat) = 61.800 Mn (Methacrylat) = 39.900 Mw/Mn (Gesamtcopolymer) = 1,4 Beispiel 21 und 22: Umesterung des Copolymers aus Beispiel 20 Das Copolymer aus Beispiel 20 wird dem Umesterungsverfahren gemäß Beispiel 19 unterworfen, wobei der Alkohol n-Butanol (Beispiel 21) bzw. Methoxyethanol (Beispiel 22) ist. An den kalandrierten, und dann gemäß Beispiel 19 unter Druck formgepreßten Proben mißt man die Bruchbeanspruchung. Diese beträgt:
- 4,3 MPa für die Probe von Beispiel 21 und
- 6,7 MPa für die Probe von Beispiel 22.

Beispiel 23

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 und unter schrittweiser Zugabe von Tertiobutylacrylat, dann von N-Cyclohexylmaleinimid führt man bei -78 ºC die Block copolymerisation dieser Monomere unter den k)lgenden Bedingungen durch (wobei die Dauer jedes Verfahrensschrittes 15 bzw. 120 Minuten beträgt):
Naphthalinlithium = 2,5 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid = 2,5 10&supmin;² mol
Tertiobutylacrylat = 5,3 g
N-Cyclohexylmaleinimid = 4,5 g
Tetrahydrofuran = 100 ml
Die Eigenschaften des erhaltenen Dreiblockcopolymers sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 24

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 23, wobei man jedoch nur das Naphtalinlithium durch 3,4 10&supmin;³ mol Naphtalinnatrium ersetzt. Die Eigenschaft des erhaltenen Dreiblockpolymers sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 25

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 23, wobei man jedoch die Mengen der eingesetzten Reagenzien wie folgt verändert:
Naphthalinlithium = 0,5 10&supmin;³ mol
Lithiumchlorid = 0,5 10&supmin;² mol
Tertiobutylacrylat = 4,5 g
N-Cyclohexylmaleinimid = 5,0 g
Tetrahydrofuran = 100 ml
Die Eigenschaften des erhaltenen Dreiblockpolymers sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 26

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 25, wobei man jedoch nur das Naphthalinlithium durch dieselbe Menge an Naphthalinnatrium ersetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Dreiblockcopolymers sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II

Claims

1. Dreiblock-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 3.000 und 300.000, einer Polydispersität der Molekulargewichte zwischen 1,05 und 2,0 und einer Struktur A-B-C, in der der Block A eine Monomersequenz darstellt, ausgewählt aus methacrylischen, acrylischen, vinylaromatischen und maleinimidischen Monomeren, der Block B eine Monomersequenz darstellt, ausgewählt aus methacrylischen, acrylischen und vinylaromatischen Monomeren, und der Block C eine Monomersequenz darstellt, ausgewählt aus methacrylischen, acryhschen und maleinimidischen Monomeren, unter der Bedingung, daß der Block B sich von Monomeren ableitet, die zu einer Klasse gehören, die sich von der Klasse der die Blöcke A und C bildenden Monomere unterscheidet, und daß mindestens einer der Blöcke A, B oder C eine acrylische oder methacrylische Sequenz aufweist, wobei B keine vinylaromatische Sequenz darstellen kann, wenn A und C voneinander verschiedene Monomersequenzen darstellen.

2. Dreiblock-Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke A und C identischer Natur sind.

3. Dreiblock-Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Block B 10 bis 99 Gew.-% des gesamten Copolymers darstellt.

4. Dreiblock-Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Block B aus einem acrylischen Monomer besteht, die endständigen Blöcke A aus einem methacrylischen Monomer gebildet sind und der zentrale Block B 50 bis 85 Gew.-% des gesamten Copolymers darstellt.

5. Verwendung eines Dreiblock-Copolymers nach Anspruch 4 zur Herstellung von elastomeren Gegenständen.

6. Verfahren zur Herstellung eines Dreiblock-Copolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß:

(1) man eine anionische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, bestehend aus mindestens einem monofunktionellen Starter der Formel:

(R)p-M (I)

in der:

- M ein Mkali- oder Erdalkalimetall darstellt;

- p die Valenz des Metalls M darstellt; und

- R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen mit mindestens einer Phenylgruppe substituierten Atkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

und aus mindestens einem Liganden, ausgewählt aus anorganischen Alkali- oder Erdalkalisalzen und organischen Alkalisalzen, wobei letztere ausgewählt sind aus Mkoholaten, Estern von in (1-Position mit diesem Metall substituierten Carbonsäuren und Verbindungen, in denen dieses Metall assoziiert ist mit einer Gruppe, ausgewählt aus:

(A) Gruppen der Formel:

in der R&sub1; einen linearen oder verzweigten Mkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder auch einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder auch einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt;

(B) Gruppen der Formel:

in der:

- Y und Z, identisch oder verschieden, jeweils ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder Halogenatomen;

- n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt;

- X ein Halogenatom darstellt; und

- m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellt;

(C) Gruppen der Formel:

0-SO&sub2;-CT&sub3; (IV)

in der T ausgew.;hlt ist aus einem Wasserstoffatom und Halogenatomen; und

(D) Gruppen der Formel:

B(R&sub2;)&sub4; (V)

in der R&sub2; ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und den Alkylund Arylresten;

um eine lebende Kette A zu erhalten;

(2) man dann diese lebende Kette mit mindestens einem Monomer B reagieren läßt, um ein lebendes Zweiblock-Copolymer (A-B)&supmin; zu erhalten;

(3) man dann dieses Copolymer (A-BY mit mindestens einem Monomer C reagieren läßt, um ein lebendes Dreiblock-Copolymer (A-B-C)&supmin; zu erhalten;

(4) und man schließlich das Copolymer (A-B-C) mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren läßt;

wobei die Polymerisationsschntte (1) bis (3) im wesentlichen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden und in diesem Fall nur ein vinylaromatisches Monomer als Monomer (A) eingesetzt werden kann.

7. Verfahren zur Herstellung eines Dreiblock-Copolymers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß:

(1) man die anionische Polymerisation mindestens eines Monomers B mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus mindestens einem bifünktionellen Starter und mindestens einem wie in Anspruch 6 definierten Liganden besteht, um ein lebendes Polymer &supmin;B&supmin; zu erhalten;

(2) man dann dieses Polymer B mit mindestens einem Monomer A reagieren läßt, um ein lebendes Dreiblock-Copolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; zu erhalten;

(3) man schließlich das Copolymer (A-B-A)&supmin; mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren läßt;

wobei die Polymerisationsschritte (1) und (2) im wesentlichen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden und in diesem Fall nur ein vinylaromatisches Monomer als Monomer B eingesetzt werden kann.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand in einem Molverhältnis zwischen 0,3 bis 15 eingesetzt wird, bezogen auf den Starter.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Lösemittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -78 und +20 ºC durchgeführt wird.