DE69027670T2

DE69027670T2 - Artikel mit permanent aufgedruckten freimachungsvermerken

Info

Publication number: DE69027670T2
Application number: DE69027670T
Authority: DE
Inventors: Randolph Chan; Richard Rodkey; Lawrence Schwartz
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: CA2045604A1; BR9007069A; KR910700153A; JPH04503036A; IL93137A0; AU5107590A; EP0456757A1; DE69027670D1; US4969402A; NZ232307A; EP0456757B1; WO1990008658A1; IL93137A; ATE139944T1

Description

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einer polymeren Oberfläche, die permanente Markierungen darauf hat, und ein Verfahren zum Herstellen von permanenten Markierungen auf einer polymeren Oberfläche.
Substrate wie etwa Drähte, Kabel, Gerätegehäuse und dergleichen werden manchmal mit Markierungsanordnungen etikettiert, die einen polymeren Gegenstand aufweisen, der mit Markierungen wie etwa Buchstaben oder Zahlen oder Kombinationen davon markiert ist. Um einzelne Drähte eines Kabelbaums zu identifizieren, kann die Markierungsanordnung eine bevorzugt wärmerückstellbare Hülle aus einem polymeren Material wie etwa Polyolefin, einem Vinylidenfluoridpolymer oder dergleichen aufweisen. Wärmerückstellbare Markierungshüllen sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 894 731 von Evans und 4 349 404 von Changani et al und der US-Patentanmeldung Nr. 07/221 708, eingereicht am 20. Juli 1988, deren Offenbarungen hier summarisch eingeführt werden. Solche Hüllen sind in vielfältigen Farben einschließlich Schwarz zum Farbcodieren der Drähte vorgesehen. Relativ flache polymere Gegenstände können verwendet werden, um Kabel mit großem Durchmesser und elektrische Einrichtungen gleichermaßen zu markieren. Die Markierungen werden im allgemeinen maschinenschriftlich auf den Gegenstand aufgebracht, wobei eine Schreibmaschine oder ähnliche Druckeinrichtungen verwendet werden. Im allgemeinen ist die verwendete Druckfarbe schwarz.
US 2 485 259 beschreibt Druckdesigns auf einem thermoplastischem Flächenkörper. Die Farbe weist auf: ein Pigment (Titandioxid), ein thermoplastisches Polymer (beispielsweise Vinylacetat-Chlorid-Copolymer), einen Weichmacher (beispielsweise Dioctylphthalat) und ein flüssiges Vehikel (beispielsweise Wasser). Das Design wird auf den thermoplastischen Flächenkörper aufgeschmolzen. Es erfolgt keine anschließende Übertragung des Designs auf eine andere Oberfläche unter Verwendung eines Anschlagdruckers.
EP-A-310 384 wurde am 5/4/89 veröffentlicht, beansprucht jedoch ein Prioritätsdatum vom 2/10/87 und gehört zu dem Stand der Technik gemäß Artide 54 (3) (4) EPÜ. Sie beschreibt eine Druckfarbe, die ein Pigment (beispielsweise Titandioxid) und ein Bindemittel (beispielsweise Polybutadien, Polyacrylat) enthält, die bei Erwärmen auf 100 bis 300 ºC für eine bestimmte Zeit aushärtet. Die Farbe kann von einem Band aus textilem Flächengebilde durch einen Anschlagdrucker aufgebracht werden.
Für viele Anwendungen müssen die Markierungen permanent sein, beispielsweise beständig gegen Abreiben und gegenüber Lösungsmitteln sein, die mit dem Draht in Berührung kommen können, wie nachstehend ausführlicher erläutert wird. Dieses letztere Erfordernis wird im allgemeinen bei Flugzeugverdrahtungen vorgegeben, die mit Hydraulikflüssigkeit, flüssigem Brennstoff, Enteisungslösungsmitteln oder dergleichen in Berührung kommen können. Markierungen, die schwarze Farbe auf polymeren Oberflächen aufweisen, werden im allgemeinen durch eine Wärmebehandlung permanent gemacht. Diese Wärmebehandlung, die als Permanentmachen bezeichnet wird, kann erfolgen, indem die Hülle einer Infrarotstrahlung (IR-Strahlung) ausgesetzt wird. Für manche wärmerückstellbaren Hüllen kann die während des Wärmerückstellschritts aufgebrachte Wärme ausreichend sein, um die Markierungen permanent zu machen. Es wird angenommen, daß während des Permanentmachens die schwarze Farbe bevorzugt erwärmt wird und der Ruß der Farbe in physische und/oder chemische Wechselwirkung mit der polymeren Oberfläche tritt, so daß die Markierungen permanent gemacht werden. Das Erzielen einer sichtbaren permanenten Markierung auf Gegenständen mit einer von Schwarz verschiedenen Farbe erfordert die Anwendung einer relativ teuren "Heißpräg"- Technik. Beispielsweise sind Versuche, schwarze Markierungshüllen mit permanenten weißen Markierungen zu bedrucken, indem weiße Farbe aufgebracht und dann in herkömmlichen Permanentmachern permanent gemacht wird, typischerweise nicht erfolgreich. Die schwarze Hülle hat die Tendenz, sich gegenüber der Farbe bevorzugt zu erwärmen, und dies kann zu einer Beschädigung der Hülle, insbesondere in ihrem zentralen Bereich führen. Man hat auch festgestellt, daß Markierungen zu den äußeren Rändern der Hülle hin nicht ausreichend permanent gemacht sein können. Wenn die Energieleistung der IR-Quelle erhöht wird, um dies zu verhindern, kann die Hülle beschädigt werden oder bersten.
Wir haben nun entdeckt, daß permanente, kontrastierende Markierungen auf einer polymeren Oberfläche unter Verwendung einer geeigneten Farbe und einer geeigneten Behandlung zum Permanentmachen erhalten werden können, wie nachstehend erörtert wird.
Ein Aspekt der Erfindung weist einen Gegenstand auf, der auf seiner Oberfläche permanente Markierungen hat, wobei die Markierungen gebildet worden sind durch: Aufbringen einer Farbzusammensetzung, die ein Pigment, das bei einer Temperatur von mindestens 350 ºC wärmestabil ist, und ein Nitrocellulose aufweisendes Bindemittel aufweist, auf die Oberfläche in einem Muster, um die gewünschten Markierungen zu bilden, und anschließendes Permanentmachen der Markierungen durch Erwärmen der Oberfläche.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung weist ein Verfahren zum Bilden einer permanenten Markierung auf einer polymeren Oberfläche auf, das die folgenden Schritte aufweist:
(a) Wählen eines Gegenstands, der eine polymere Oberfläche hat;
(b) Bilden von Markierungen auf seiner Oberfläche mit einer Farbzusammensetzung, die ein Pigment, das bei einer Temperatur von mindestens 350 ºC wärmestabil ist, und ein Nitrocellulose aufweisendes Bindemittel aufweist; und
(c) Erwärmen der Oberfläche, um die Markierungen permanent zu machen.
Figur 1 ist eine Perspektivansicht von teilweise rückgestellten wärmerückstellbaren rohrförmigen Gegenständen der Erfindung, die permanente Markierungen darauf haben und an einem Band angebracht sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Markieren von Gegenständen wird bei einer polymeren Oberfläche angewandt. Bevorzugt besteht der gesamte Gegenstand aus einer polymeren Zusammensetzung, es kann jedoch ein Verbundgegenstand verwendet werden, bei dem nur eine Oberflächenschicht ein Polymer aufweist.
Die polymere Oberfläche kann aus praktisch jedem Polymer bestehen, beispielsweise Polyolefin wie etwa Polyethylen, Fluorpolymer wie etwa Polyvinylidenfluorid- und Vinylidenfluorid-Copolymeren, Tetrafluorethylenpolymeren wie etwa Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymeren und dergleichen.
Die Polymerzusammensetzung kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel wie etwa Decabromodiphenylether, Perchlorpentacyclodecan, Siliconharze, 1,2-bis(Tetrabromopthalimido)ethylen usw.; Antioxidantien wie etwa alkylierte Phenole, beispielsweise solche, die als Goodrite 3125, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1093, Vulkanox BKF handelsüblich sind, organische Phosphite oder Phosphate, beispielsweise Dilaurylphosphit, Mark 1178, Alkylidenpolyphenole, beispielsweise Ethanox 330, alkyliertes Thiobisphenol, beispielsweise Santonox R, Dilauryl-Thiodipropionat, beispielsweise Carstob DLTDP, Dimyristyl-Thiodipropionat, beispielsweise Carstab DMTDP, Distearyl-Thiodipropionat, beispielsweise Cyanox STDP, Amine, beispielsweise Wingstay 29 usw.; anorganische Füllstoffe wie etwa Tonerde, Siliciumdioxid usw.; Pigmente wie etwa Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid usw., Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen.
Gewisse Zusatzstoffe können die Haltbarkeit oder Dauerhaftigkeit der Markierung verbessern, wohingegen andere nachteilig sein können, je nach der jeweiligen Farbzusammensetzung und dem Polymer der Oberfläche. Wie vorstehend erwähnt, ist die Erfindung zum Bedrucken von schwarzen (oder anderen dunklen) Oberflächen besonders geeignet. Die Erfindung kann jedoch verwendet werden, um Oberflächen jeder Farbe zu bedrucken, unter der Voraussetzung, daß ausreichender sichtbarer Kontrast zwischen der Oberfläche und den Markierungen vorhanden ist.
Die bei der Erfindung verwendete Farbzusammensetzung weist ein Pigment, das bei einer Temperatur von mindestens ca. 350 ºC wärmestabil ist, und ein Bindemittel auf. Das Pigment ist bevorzugt in einer Menge von ca. 70 bis ca. 98 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von ca. 75 bis ca. 95 % und am meisten bevorzugt ca. 85 bis ca. 95 % anwesend, wobei sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gewicht der Farbzusammensetzung. Typische Pigmente, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Titandioxid, Eisenoxidrot, Perylenrot, Disazorot, (CI-Pigment Rot 42), Molybdatorange, Cadmiumsulfid, Diarylidgelb oder dergleichen. Titandioxid wird besonders bevorzugt. Gemische aus ein oder mehr Pigmenten können verwendet werden, um die gewünschte Farbe zu erhalten. Das Pigment wird ausgewählt, um eine zu der Farbe der Hülle kontrastierende Farbe zu erhalten.
Das Bindemittel weist ein makromolekulares Material auf, das sich bei der Permanentmachungstemperatur (die nachstehend erörtert wird) zersetzt oder irgendeine andere chemische Reaktion erfährt, um eine kohärente oder haftende Struktur zu bilden, die das Pigment an der Oberfläche hält und die Markierungen permanent macht. Das Bindemittel weist Nitrocellulose auf, die einen Weichmacher enthalten kann.
Das Bindemittel ist in der Farbzusammensetzung bevorzugt in einer Menge von ca. 2 bis ca. 30 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt 5 bis 25 % und am meisten bevorzugt 5 bis 15 % anwesend, wobei sämtliche Prozentangaben Gewichtsprozent sind, bezogen auf das Gewicht der Farbzusammensetzung.
Die Farbzusammensetzung kann geringe Mengen anderer Bestandteile enthalten.
Zum Gebrauch bei Anschlagdruckern wie etwa Schreibmaschinen oder Computer-Typenscheibendruckern wird die Farbe auf ein Band aufgebracht, das eine polymere Folie aufweist. Die Farbe wird bevorzugt aufgebracht, indem der Farbe ein Lösungsmittel beigemischt wird, das das Bindemittel löst, und die resultierende Mischung auf die Folie gegossen wird. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, wobei das Pigment und das Bindemittel auf der Folie abgeschieden werden. Nach dem Trocknen sollte die Farbe ca. 0,0025 bis ca. 0,035 mm (0,1 bis 1,4 mil), bevorzugt ca. 0,005 bis ca. 0,025 mm (0,2 bis 1,0 mil) und am meisten bevorzugt ca. 0,01 bis 0,015 mm (0,4 bis 0,6 mil) dick sein.
Die polymere Folie besteht bevorzugt aus Polyester wie etwa Polyethylenterephthalat. Die Folie sollte ca. 0,0025 bis ca. 0,025 mm (0,1 bis 1 mil), bevorzugt ca. 0,0025 bis ca. 0,0225 mm (0,1 bis 0,9 mil) und am stärksten bevorzugt ca. 0,005 bis ca. 0,0125 mm (0,2 bis 0,5 mil) dick sein.
Typischerweise wird das mit der Farbe beschichtete Band in Patronen verpackt, die zum Gebrauch mit dem gewünschten Anschlagdrucker geeignet sind.
Der zu markierende Gegenstand wird durch den Drucker geleitet, und die entsprechenden Markierungen werden aufgebracht. Im Fall von Markierungshüllen für Draht und Kabel erstrecken sich die Markierungen von einem Ende der Markierungshülle zum anderen. Der markierte Gegenstand wird dann durch einen Permanentmacher geleitet. Da es, wie vorstehend erwähnt, sein kann, daß die Markierungen oder Kennzeichnungen in herkömmlichen Permanentmachern nicht ausreichend permanent gemacht werden, ist gefunden worden, daß Farben, die von Ruß als ein Pigment enthaltenden schwarzen Farben verschieden sind, an den Enden der Hüllen oder bei einer Zunahme der Leistung der IR-Quelle die Hülle beschädigt werden können. Im Fall von wärmerückstellbaren Hüllen kann das Aufbringen von zu viel Wärme, während die Hülle gleichzeitig an einer Rückstellung gehindert wird, was gewöhnlich der Fall ist, in einem Bersten der Hülle resultieren.
Figur 1 zeigt eine typische Anordnung zum Bedrucken und Permanentmachen von wärmerückstellbaren Markierungshüllen. In Figur 1 sind Markierungshüllen 2 auf flachen Fahnen 4 angebracht, die sich von einem langgestreckten Rücken 6 erstrecken, der mit Transportlöchern 8 versehen ist, um die Hüllen durch einen Drucker zu leiten. Figur 1 zeigt die Anordnung, nachdem sie durch den Drucker geleitet worden ist und Markierungen auf die Hüllen gedruckt worden sind.
Um die Markierungen permanent zu machen, werden die markierten Hüllen erwärmt, und zwar bevorzugt auf eine Temperatur von ca. 150 bis ca. 350 ºC, stärker bevorzugt auf eine Temperatur von ca. 250 bis ca. 300 ºC. Bevorzugt wird die Hülle auf eine Temperatur von mindestens ca. 250 ºC für nicht mehr als ca. 30 s erwärmt. Wenn sich die Markierungen über die Hülle erstrecken, wie in Figur 1 gezeigt ist, sollte die gesamte Hüllenoberfläche gleichmäßig erwärmt werden. Wenn die Markierungen jedoch nur auf einem relativ kleinen Bereich der Oberfläche der Hülle, beispielsweise dem zentralen Bereich positioniert sind, braucht nur dieser Bereich der Hülle erwärmt zu werden. In der Praxis werden Markierungen gewöhnlich auf die gesamte Länge der Hülle gedruckt.
Es ist gefunden worden, daß ein herkömmlicher Permanentmacher modifiziert werden kann, um die Hüllen gleichmäßig zu erwärmen. Bei einem solchen Permanentmacher weist die IR-Quelle eine Lampe wie etwa eine Quarzhalogenlampe auf. Eine Wärmeableiteinrichtung wie etwa ein metallisches Netz kann über der Lampe positioniert sein, um ein Überhitzen irgendeines bestimmten Bereichs der Hüllen zu verhindern. Da im allgemeinen der zentrale Bereich der Hülle überhitzt wird, wird die Wärmeableiteinrichtung über dem zentralen Bereich der Lampe angebracht.
Nach dem Permanentmachen ist die Markierung haltbar oder dauerhaft, d. h. gegen Abrieb und gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig. Der Grad der Dauerhaftigkeit ist in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung veränderlich. Zur Verwendung bei Drähten und Kabelbäumen für den militärischen Gebrauch ist die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und Abrieb von größter Bedeutung. In dieser Hinsicht ist es erforderlich, daß der markierte Gegenstand die Anforderungen gemäß Military Specification MIL-M-81531 und gemäß Military Standard MIL-STD-202 erfüllt, die beide hier summarisch eingeführt werden. Hinsichtlich Abrieb wird gemäß Military Specification MIL-M-81531 verlangt, daß die Kennzeichnungen oder Markierungen lesbar sind, nachdem sie zwanzigmal mit einem Radierer abgerieben worden.
Hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wird gemäß Military Standard MIL-STD-202 verlangt, daß Kennzeichnungen oder Markierungen lesbar sind, nachdem sie in verschiedene organische Lösungsmittel getaucht und dann mit einer Zahnbürste gebürstet worden sind. Diese organischen Lösungsmittel umfassen: Gemische aus Isopropylalkohol und Lösungsbenzin; ein azeotropes Gemisch aus Trichlortrifluorethan (FREON TF, ein eingetragenes Warenzeichen von E.I. DuPont de Nemours) und Methylenchlorid; 1,1,1-Trichlorethan; und eine wäßrige Lösung aus Butylcellosolve und Monoethanolamin.
Außer dem Erfüllen der Anforderungen gemäß Military Standard MIL-STD-202 wird bevorzugt, daß die Kennzeichnungen oder Markierungen gegenüber einem Entfernen während Langzeit-Eintauchen in die folgenden organischen Lösungsmittel beständig sind: JP-4- Treibstoff (Kerosin), Skydrol 500 Hydraulikflüssigkeit (eine Phosphatester-Hydraulikflüssigkeit, die von Monsanto Company erhältlich ist) (auf Petroleumbasis), Flugbenzin, Schmieröl (auf Esterbasis) und Anti-icing-Fluid (ein wäßriges Gemisch aus Glykolen). Diese organischen Lösungsmittel sind in der Spezifikation RT 1800/2 von Raychem Corporation, die hier summarisch eingeführt wird, weiter beschrieben.
Es wird ferner bevorzugt, daß der gekennzeichnete Gegenstand gemäß der Erfindung gegenüber Dichlormethan beständig ist, das für die Klasse von halogenierten Lösungsmitteln repräsentativ ist, die 1,1,1-Trichlorethan und FREON-Gemische aufweisen.
Es wird selbstverständlich erwartet, daß der markierte Gegenstand gemäß der Erfindung gegenüber vielen anderen organischen Lösungsmitteln sowie vielen anorganischen Lösungsmitteln beständig ist.
Es versteht sich also, daß, wo immer in dieser Beschreibung die Kennzeichnungen oder Markierungen als permanent oder haltbar bezeichnet sind, sie gegenüber organischen Lösungsmitteln, Verschmieren und Abrieb beständig sind, wobei eine solche Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, Verschmieren und Abrieb wie oben angegeben sein soll.

Beispiel

Eine Farbzusammensetzung wurde durch Vermischen von 90 Gewichtsteilen Titandioxid und 10 Gewichtsteilen Nitrocellulose in einem Lösungsmittel gebildet. Das Lösungsmittel wurde auf ein Polyesterfolienband (Mylar, im Handel von Dupont erhältlich) gegossen. Die Folie hatte eine Dicke von ca. 0,0075 mm (0,3 mil), und die Farbbeschichtung war 0,0125 mm (0,5 mil) dick.
Unter Verwendung eines Anschlagdruckers wurden Markierungen der Farbzusammensetzung auf schwarze wärmerückstellbare Markierungshüllen aus jedem von Polyethylen, Polyvinylidenfluorid und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer in einer Anordnung aufgebracht, die der von Figur 1 ähnlich ist. Die Hüllen wurden dann durch einen Permanentmacher geleitet, der eine Quarzhalogenlampe (Quarzline-Lampe FCM (Q100073/4CL) 1000 W, 120 V, im Handel von General Electric Co. erhältlich) als die IR-Wärmequelle hatte. Ein 9,5 mm (3/8") breiter Streifen aus rostfreiem Stahlnetz, Maschengröße 20 mesh, 0,016 Draht, wurde über dem zentralen Bereich der Lampe angebracht, um ein gleichmäßiges Erwärmen der Hüllen zu ermöglichen. Die Hüllen wurden unter Anwendung von MIL-STD-202 und der Raychem Spezifikationen RT-1800/01 oder RK-1800/02 auf Dauerhaftigkeit getestet. Sämtliche Proben bestanden die Tests.

Claims

1. Gegenstand, der auf seiner Oberfläche permanente Markierungen hat, wobei die Markierungen gebildet worden sind durch: Aufbringen einer Farbzusammensetzung, die ein Pigment, das bei einer Temperatur von mindestens 350 ºC wärmestabil ist, und ein Nitrocellulose aufweisendes Bindemittel aufweist, auf die Oberfläche in einem Muster, um die gewünschten Markierungen zu bilden, und anschließendes Permanentmachen der Markierungen durch Erwärmen der Oberfläche.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, der wärmerückstellbar ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 und Anspruch 2, der rohrförmig ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, der eine Markierungshülle für Draht oder Kabel ist.

5. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das Pigment Titandioxid ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, wobei das Pigment Titandioxid ist und in einer Menge von 70 bis 98 Gew.-% der Farbzusammensetzung anwesend ist.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die Nitrocellulose in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% der Farbzusammensetzung anwesend ist.

8. Verfahren zum Bilden einer permanenten Markierung auf einer polymeren Oberfläche, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Wählen eines Gegenstands, der eine polymere Oberfläche hat;

(b) Bilden von Markierungen auf seiner Oberfläche mit einer Farbzusammensetzung, die ein Pigment, das bei einer Temperatur von mindestens 350 ºC wärmestabil ist, und ein Nitrocellulose aufweisendes Bindemittel aufweist; und

(c) Erwärmen der Oberfläche, um die Markierungen permanent zu machen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche gleichmäßig erwärmt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche auf eine Temperatur von 150 ºC bis 350 ºC erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Farbzusammensetzung Titandioxid aufweist und auf einem Folienband abgeschieden ist und die Markierungen auf der Oberfläche durch einen Anschlagdrucker gebildet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der gewählte Gegenstand ein wärmerückstellbarer Gegenstand ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der wärmerückstellbare Gegenstand rohrförmig ist und während des Erwärmungsschritts an einer Rückstellung gehindert wird.