DE69025521T2

DE69025521T2 - Mehrlagiger Überzug von einem nitridhaltigen Werkstoff und seine Herstellung

Info

Publication number: DE69025521T2
Application number: DE69025521T
Authority: DE
Inventors: Henry Troue Harden; Albert Sue Jiinjen
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2010-09-11
Also published as: EP0418001B1; SG48787A1; ATE134717T1; ES2084005T3; KR950005349B1; CA2024987A1; JP2646291B2; AU629145B2; EP0418001A1; JPH03126861A; DE69025521D1; AU6229690A; KR910006006A; CA2024987C; US5071693A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verschleiß- und abtragsfestes beschichtetes Substrat und dessen Herstellung.
Die Festigkeit gegenüber Abtragungsverschleiß ist normalerweise mit der Härte des Verschleißteils verknüpft. Manche Gegenstände sind einer Abtragung durch feste Partikel unterschiedlicher Größe und Härte ausgesetzt, die unter unterschiedlichen Winkeln gegen die Oberfläche des Gegenstands geschleudert werden. Beispielsweise wird ein in der Wüste während eines Sturms fahrendes Auto mit festen Partikeln aus Sand in unterschiedlicher Größe zusammentreffen, welche sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen und auf das Auto auftreffen. Wenn die Partikel groß sind und ihre Geschwindigkeit hoch ist, kann der Überzug auf dem Auto abgerieben oder zerkratzt werden. Bei Turbomaschinen, welche in einer staubhaltigen Umgebung betrieben werden, ist dieser Abtrag durch feste Partikel ein ernstes Problem. In jüngster Zeit wurden physikalisch und mittels chemischer Dampfabscheidung abgeschiedene Überzüge, wie beispielsweise Titannitridüberzüge und Zirkoniumnitridüberzüge, verwendet, um für eine Schutzschicht mit guten Härteeigenschaften zu sorgen. Es stellte sich heraus, daß diese Überzüge eine gute Abtragungsfestigkeit gegenüber Al&sub2;O&sub3;- und SiO&sub2;-Partikeln sowohl bei großen als auch bei kleinen Aufprallwinkeln aufweisen. Obwohl diese Überzüge eine hohe Härte aufweisen, zeigen sie inhärent ein sprödes Verhalten, und ihre Abtragungsfestigkeit bei normalem Aufprall nimmt mit zunehmender Härte und Partikelgröße des Abtragungsmittels signifikant ab. Es wurde beobachtet, daß ein dynamischer Aufprall von Abtragungsmitteln aus festen Partikeln auf eine beschichtete Oberfläche eines Gegenstands laterale und/oder in der Mitte liegende Sprünge um die Aufprallstelle herum bilden kann. In der Mitte liegende Sprünge sind für die Festigkeitsverschlechterung des Werkstoffs verantwortlich, während laterale Sprünge, welche von dem Aufprallzentrum parallel zu der Substratoberfläche wachsen und sich dann durch die Überzugsoberfläche hindurch fortpflanzen, für den größten Teil des Materialverlusts während der Abtragung durch den Aufprall fester Partikel sorgen. Bei diesen Überzügen wird der Abtrag durch den Aufprall fester Partikel unter einem Aufprallwinkel von 90º hauptsächlich von sprödem Brechen verursacht. Dünne Überzüge sind anfälliger gegenüber Abplatzen und Freilegen des Substrats, was zu einem frühzeitigen Ausfall des Gegenstands führen kann. Wenn mittels herkömmlicher Techniken aufgebrachte Überzüge einem Partikelaufprall ausgesetzt werden, führt dies allgemein zu kleinen Löchern und/oder lateralen Abplatzgrübchen in dem Überzug. Wenn das Überzugsmaterial einmal gesprungen ist, führt ein zusätzlicher Aufprall selbst relativ kleiner Partikel zu einer Riffelung oder zu Einkerbungen in dem Überzugsmaterial. Bei einer Turbomaschine kann diese Riffelung die Gesamtleistungsfähigkeit der Turbomaschine stark beeinflussen.
Auf der Basis der Elastizitäts-Plastizitäts-Theorie sind Zähigkeit und Härte die dominierenden Eigenschaften, welche das Abtragungsverhalten steuern. Es wird angenommen, daß höhere Härte die Abtragungsfestigkeit sowohl bei kleinen als auch bei großen Aufprallwinkeln erhöht, während eine höhere Zähigkeit die Anfälligkeit gegenüber sprödem Bruch verringert und die 90º-Abtragungsfestigkeit signifikant erhöht. Ein abtragungsfester Überzug muß zugleich hart und zäh sein. Jedoch stehen bei harten Werkstoffen Härte und Zähigkeit allgemein in Widerspruch zueinander. Eine höhere Härte ist gewöhnlich mit größerer Sprödigkeit verbunden. Es stellte sich heraus, daß mehrlagige Werkstoffe mit harter Zusammensetzung zugleich eine hohe Härte und eine hohe Zähigkeit aufweisen. Die hohe Härte ist eine inhärente Eigenschaft von harten Zusammensetzungen, und die hohe Zähigkeit wird der Bildung einer kohärenten oder teilweise kohärenten Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Lagen mit harter Zusammensetzung zugeschrieben. Beispielsweise zeigte es sich, daß ein mehrlagiger TiC/TiB&sub2;-Überzug eine bessere Verschleißfestigkeit als eine Einzellage aus TiC oder TiB&sub2; aufweist. Bei Schneidewerkzeuganwendungen zeigten die mehrlagig beschichteten Werkzeugschneiden, welche einen dreilagigen TiC/Al&sub2;O&sub3;/TiN-Überzug oder einen zweilagigen Überzug aufweisen, bei welchem eine Lage ein Nitrid, Karbid, Borid oder Silizid eines Gruppe VI-Metalls ist und die andere Lage ein Nitrid oder Karbid eines Gruppe VI-Metalls ist, eine gute Leistungsfähigkeit hinsichtlich Verschleißfestigkeit.
EP-A-0 043 781 offenbart eine Verbundlage, welche zugleich Abtragung und Ermüdung widerstehen kann, welche durch Wechselspannungen und Korrosion verursacht wurden, wobei die Lage auf einem Übergangsmetall, wie beispielsweise Titan, Tantal, Haffnium oder anderen Metallen basiert. Insbesondere weisen die Einheiten aus aufeinanderfolgenden Lagen eine erste Lage aus stöchiometrisch zusammengesetztem TiN gefolgt von einer zweiten Lage aus TiNx in nicht-stöchiometrischer Zusammensetzung auf, wobei x zwischen 0,4 und 1 liegt, sowie dann eine dritte Lage aus TiN in stöchiometrischer Zusammensetzung. Somit lehrt diese Druckschrift die Notwendigkeit von Titannitrid in stöchiometrischer Zusammensetzung zu beiden Seiten einer nicht-stöchiometrischen Zusammensetzung von Titannitrid. Weder offenbart noch lehrt diese Druckschrift jedoch die Verwendung eines mehrlagig beschichteten Substrats, bei welchem mindestens drei benachbarte Lagen nicht-stöchiometrisch zusammengesetzt sind, wobei sich jede Lage hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten nicht-stöchiometrisch zusammengesetzten Lage unterscheidet.
GB-A-2 135 337 offenbart ebenfalls einen Überzug mit einer Reihe von Lagen aus Titannitrid, welche sich zwischen alternierenden Lagen aus Titan befinden. Es findet sich jedoch keine Offenbarung, daß mindestens drei Lagen einer nitridhaltigen Zusammensetzung vorgesehen sind, wobei die Zusammensetzung jeder Lage eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung ist und wobei sich jede Lage hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mehrlagig beschichteter Gegenstand mit einem Substrat geschaffen, welches mit mindestens drei Lagen einer nitridhaltigen Verbindung beschichtet ist, wobei die Zusammensetzung jeder Lage eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung ist, die sich hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.
Vorzugsweise enthält mindestens eine Lage mindestens einen Zusatz, der aus der Titan, Zirkonium, Titanlegierungen und Zirkoniumlegierungen enthaltenden Gruppe ausgewählt ist. Mindestens eine Lage kann auch mindestens ein aus der Aluminium, Vanadium, Molybdän, Niob, Eisen, Chrom und Mangan umfassenden Gruppe ausgewähltes Element enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines mehrlagigen, nitridhaltigen Überzugs auf einem Substrat, bei dem
(a) ein zu beschichtendes Substrat in eine Kammer eingebracht wird, die ein Target und ein stickstoffhaltiges Gasgemisch enthält;
(b) das Target unter Bildung eines Dampfes verdampft wird, der mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch reagiert, um eine nicht-stöchiometrische nitridhaltige Lage mit gewünschtem Stickstoffgehalt auf dem Substrat auszubilden;
(c) das Verhältnis von Stickstoff zu Titan im Verfahrensschritt (b) geändert wird, um eine weitere nicht-stöchiometrische nitridhaltige Lage auf dem beschichteten Substrat auszubilden, die einen Stickstoffgehalt hat, der sich um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt in der zuvor abgeschiedenen Lage unterscheidet; und
(d) der Verfahrensschritt (c) mindestens zweimal wiederholt wird, um einen mehrlagigen Überzug aus mindestens drei nicht-stöchiometrischen nitridhaltigen Lagen auszubilden, in welchem sich bei mindestens einer Lage der Stickstoffgehalt um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten nicht-stöchiometrischen nitridhaltigen Lage unterscheidet.
Das Verhältnis von Stickstoff zu Titan kann durch Änderung des elektrischen Stroms, Änderung des Stickstoffstroms oder eine Kombination von beidem geändert werden.
Eine Ausführungsform zum Herstellen eines mehrlagigen nitridhaltigen Überzugs auf einem Substrat umfaßt die Schritte:
(a) Einbringen eines zu beschichtenden Substrats in eine Dampfabscheidungskammer mit einer Anode und einer Kathode auf Titanbasis zusammen mit einem stickstoffhaltigem Gasgemisch;
(b) Anlegen einer Spannung zwischen der Kathode und der Anode, um einen Strom zur Verdampfung des Titans von der Kathode auf Titanbasis zu erzeugen, um einen Titandampf zum Reagieren des Stickstoffs in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch zwecks Bildung einer nicht-stöchiometrischen titannitridhaltigen Lage mit einem gewünschten Stickstoffgehalt auf dem Substrat zu erzeugen;
(c) Änderung des Stickstoff/Titan-Verhältnisses in Schritt (b), um eine andere nichtstöchiometrische titannitridhaltige Lage auf dem beschichteten Substrat auszubilden, die einen Stickstoffgehalt hat, der sich um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt in der zuvor abgeschiedenen Lage unterscheidet; und
(d) mindestens zweimaliges Wiederholen des Schritts (c), um einen mehrlagigen Überzug aus mindestens drei Lagen zu bilden.
Es stellte sich heraus, daß ein mehrlagig beschichtetes Substrat mit guten Abtragungs- und/ oder Verschleißfestigkeitseigenschaften gegenüber Aufprall von festen Partikeln geschaffen werden kann.
Es stellte sich auch heraus, daß ein mehrlagig beschichtetes Substrat geschaffen werden kann, bei welchem jede der Lagen eine nitridhaltige Zusammensetzung aufweist und in welchem der Stickstoffgehalt einer Lage sich von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.
Es stellte sich ferner heraus, daß ein mehrlagig beschichtetes Substrat geschaffen werden kann, bei welchem jede der Lagen eine titannitridhaltige Zusammensetzung ist und der Stickstoffgehalt einer Lage kleiner oder größer als der Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage ist.
Es stellte sich außerdem heraus, daß ein mehrlagig beschichtetes Substrat geschaffen werden kann, welches mindestens drei Lagen umfaßt und wobei jede Lage eine titannitridhaltige Zusammensetzung mit 33 bis 55 Atomprozent Stickstoff aufweist, und wobei der Stickstoffgehalt einer Lage mindestens 2 Atomprozent Stickstoff mehr als der Stickstoffgehalt in einer benachbarten Lage beträgt.
Es stellte sich des weiteren heraus, daß ein mehrlagig beschichtetes Substrat geschaffen werden kann, wobei eine Lage aus Ti&sub2;N gemischt mit Titannitrid mit etwa 40 Atomprozent Stickstoff besteht und eine benachbarte Lage aus Titannitrid mit 40 bis 55 Atomprozent Stickstoff besteht, und wobei der Stickstoffgehalt einer Lage mindestens 2 Atomprozent Stickstoff mehr beträgt als der Stickstoffgehalt der benachbarten Lage.
Vorzugsweise ist das stickstoffhaltige Gasgemisch Argon-Stickstoff; Krypton-Stickstoff; Helium-Stickstoff; Xenon- Stickstoff; Neon-Stickstoff oder ähnliches.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die nicht-stöchiometrische Zusammensetzung der nitridhaltigen Zusammensetzung jeder Lage 33 bis 55 Atomprozent Stickstoff auf; und vorzugsweise weist die nicht-stöchiometrische Zusammensetzung der nitridhaltigen Zusammensetzung einer Lage 40 bis 55 Atomprozent Stickstoff (am stärksten bevorzugt 42% bis 50%) auf; und die nicht-stöchiometrische Zusammensetzung der nitridhaltigen Zusammensetzung einer benachbarten Lage weist vorzugsweise 33 bis 45 Atomprozent Stickstoff; stärker bevorzugt 39% bis 42%, auf; vorausgesetzt, daß der Stickstoffgehalt in einer Lage sich um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet. Der mehrlagige Überzug kann mittels der Verwendung herkömmlicher Verfahrenstechniken, wie beispielsweise chemische Dampfabscheidung und physikalische Dampfabscheidung, wie beispielsweise Lichtbogenverfahren, DC- und RF- Magnetronsputtern, reaktives Ionenplattieren und ähnliches, abgeschieden werden. Die Änderung des Stickstoff-zu-Titan-Verhältnisses für die alternierenden lamellaren Lagen unterbricht den Kornwachstumsprozeß der Überzugszusammensetzung, so daß die Korngröße der Zusammensetzung nicht größer als die Dicke der einzelnen Lagen ist.
Eine Lage, welche weniger als 33 Atomprozent Stickstoff enthält, ist relativ reaktiv und anfällig für das Verbrennen während des Aufpralls fester Partikel. Eine Lage mit mehr als 55 Atomprozent Stickstoff weist allgemein eine relativ hohe Kompressionsspannung auf und neigt zu einem lateralen Abplatzen.
Der bevorzugte Überzug weist eine Titannitridlage mit 40 bis 55 Atomprozent Stickstoff auf; welche sich mit einer Lage aus Titannitrid mit 33 bis 45 Atomprozent Stickstoff abwechselt, und wobei mindestens eine Lage sich hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt jeder benachbarten Lage auf gegenüberliegenden Seiten einer solchen Lage unterscheidet. Titannitrid mit den obigen Stickstoffgehalten kann die gleiche Orientierung und kristallographische Struktur mit kleinen Unterschieden bei den Gitterabständen aufweisen, so daß kohärente Grenzflächen zwischen den Lagen erwartet werden können, um eine hohe Zähigkeit zu erzeugen.
Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß die Zähigkeitserhöhung bei den mehrlagigen Titannitridüberzügen gemäß dieser Erfindung durch zwei unterschiedliche Mechanismen erklärt werden kann. Erstens sollte mindestens nach jeder 5 µm (5 microns) dicken beschichteten Lage, vorzugsweise nach jeder 1 µm (1 micron) oder weniger dick beschichteten Lage, der Stickstoffgehalt in der Überzugszusammensetzung geändert werden, um für Kristallite kleiner Größe und kleinen säulenförmigen Körnern in jeder Lage zu sorgen. Beispielsweise kann eine Kristallwachstumsunterbrechung mittels Variation des Stickstoffgehalts der Überzugszusammensetzung nach Abscheidung einer 1 µm (micron) dicken Lage des Überzugs allgemein eine Kristallgröße von etwa 0,02 µm (micron) oder weniger erzeugen, während ein 20 µm (20 micron) dicker Einzelüberzug allgemein Kristalle bis zu einer Größe von 0,07 µm (0,07 micron) erzeugt. Unter Verwendung fester Abscheidungsbedingungen wurden Titannitridüberzüge verschiedener Dicke auf einem Substrat abgeschieden, und die durchschnittliche Korngröße der in jeder beschichteten Lage erzeugten Kristalle wurde bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Dicke des Überzugs µm (microns) Mittlere Korngröße des Kristalls µm (microns)
Diese Daten zeigen deutlich, daß die durchschnittliche Kristallgröße in einem 20 µm (20 micron) dicken Einzellagenüberzug aus TiN mehr als doppelt so groß als die Kristallgröße in einem 20 µm (20 micron) dicken fünflagigen Überzug ist, bei dem jede Lage 4 µm (4 micron) dick ist. Der Vorteil kleinerer Kristallitgrößen in dem mehrlagigen Überzug besteht darin, daß dies dem Gesamtüberzug eine größere Zähigkeit sowie Härte verleiht.
Zweitens werden Überzüge mit Lagenstruktur durch die Wechselwirkung der Lagengrenzflächen mit der Rißausbreitung zäher. Mit anderen Worten kann die kohärente und teilweise kohärente Grenzfläche zwischen Lagen die Aufprallenergie durch das Ablenken der Risse und/oder dadurch, daß sie eine Verwindung der Ausbreitungswege der Risse bewirkt, absorbieren.
Härte und Zähigkeit eines mehrlagigen Überzugs sind eng mit den Zusammensetzungen und Abständen der Lagen verknüpft. Die individuelle Lagendicke und die Gesamtdicke des mehrlagigen Überzugs hängt von der speziellen Anwendung ab. Für eine hohe Zähigkeit erfordernde Systemanwendungen sollte die Lage mit dem kleineren Stickstoffgehalt 1 bis 20 mal dicker als die Lage mit höherem Stickstoffgehalt sein. Eine Gesamtüberzugsdicke zwischen 5 µm (microns) und 30 µm (microns) ist im allgemeinen für die meisten Abtragungsanwendungen hinreichend.
Die Dicke der einzelnen Lagen kann stark variieren, beispielsweise zwischen 0,1 und 5 µm (microns) Dicke, vorzugsweise etwa 1 µm (micron) Dicke. Die Anzahl der Lagen sollte mindestens drei sein, so daß mindestens eine Lage 2 Atomprozent mehr oder 2 Atomprozent weniger Stickstoff als die benachbarte Lage enthält.
Gemäß dieser Erfindung kann die Anzahl der Lagen einer nitridhaltigen Zusammensetzung, welche den Überzug gemäß dieser Erfindung bildet, zwischen drei und jeder beliebigen, für eine bestimmte Anwendung gewünschten Zahl variieren. Im allgemeinen sind 5 bis 50 Lagen des Überzugs für die meisten Anwendungen mit in einer staubhaltigen Umgebung betriebenen Turbomaschinen geeignet. Für die meisten Anwendungen sind 15 bis 40 Lagen bevorzugt.
Ein bevorzugter mehrlagiger Überzug besteht aus einer Lage aus Ti&sub2;N gemischt mit Titannitrid mit etwa 40 Atomprozent Stickstoff alternierend mit einer Lage einer Titannitridzusammensetzung mit 40 bis 55 Atomprozent Stickstoff. Ein anderer bevorzugten Überzug ist eine mehrlagige Struktur, die aus Lagen einer Titan-Aluminium-Nitrid-Verbindung (beispielsweise TiAlNx) mit 33 bis 55 Atomprozent Stickstoff besteht, vorausgesetzt, daß sich jede Lage hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet. Der Aluminiumgehalt in der Titan- Aluminium-Legierung kann im Bereich von 10 bis 60 Atomprozent liegen.
Bei einigen Anwendungen kann es ratsam sein, eine relativ dicke erste Lage der nitridhaltigen Verbindung vorzusehen, um nachfolgende Lagen des Überzugs und/oder eine dicke oben liegende Lage zur Schaffung einer härteren oberen Oberfläche abzustützen.
Der mehrlagige Überzug gemäß dieser Erfindung ist ideal für die Beschichtung von Substraten aus Werkstoffen wie beispielsweise Titan, Stahl, Aluminium, Nickel, Kobalt, Legierungen daraus und ähnlichem geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.

BEISPIEL 1

Mehrlagige Titannitridüberzüge wurden auf Ti-6Al-4V-Substraten mittels eines physikalischen Dampfabscheidungs-Lichtbogenverdampfungs-Verfahrens abgeschieden. Vor der Abscheidung wurde die Dampfabscheidungskammer auf einen Druck unter 7 · 10&sup4; Pa evakuiert und dann mit Argon auf 0,7 Pa wieder aufgefüllt. Das zu beschichtende Substrat wurde gesputtert, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Dann wurde ein Gleichstromlichtbogen über eine Titankathode und eine Kammer aktiviert, welche als Anode wirkt, um Titan von der Titankathode in einem Argon-Stickstoffgasgemisch bei einem Gesamtdruck von 1,3 bis 4,8 Pa zu verdampfen. Der ionisierte Titandampf reagierte mit Stickstoffionen und bildete dann Titannitridüberzüge auf den Substraten. Die Lagenstruktur des Überzugs wurde mittels Veränderung der Stickstoffgasstromraten während der Abscheidung ausgebildet. Typischerweise bestand der Überzug aus einer lamellaren Struktur von A- und B-Nitridlagen, wobei die Dicke der B-Lage größer als diejenige der A-Lage war. Die Stickstoffkonzentration in der A- Lage war allgemein größer als der Stickstoffgehalt in der B-Lage.
Eine Anzahl von mehrlagigen Überzügen mit verschiedenen Lagendicken von A und B wurde hergestellt. Die Stickstoffkonzentrationen in den Überzugslagen wurden mittels Sputter- Neutral-Massen-Spektrometrie bestimmt. Ein Überzug mit einer bekannten Zusammensetzung wurde als chemischer Standard bei der Analyse verwendet. Die Lagendicken von A und B, die Stickstoffkonzentration in den Lagen und der Unterschied in der Stickstoffkonzentration zwischen den A- und B-Lagen sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die kristallographische Orientierung, der Netzebenenabstand in (111)-Richtung und die Kristallitgröße dieser Überzüge, wie in Tabelle 2 angegeben, wurden mittels Röntgen-Diffraktometrie bestimmt. Die bevorzugte Orientierung wurde aus dem Texturkoeffizient der (hk1)- Reflexe bestimmt. Die Netzebenenabstände wurden gemäß der Bragg-Gleichung, λ = 2d·sin θ bestimmt, wobei λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, d der Netzebenenabstand zwischen Atomebenen in dem Kristall ist und θ der Winkel zwischen der Atomebene und sowohl den einfallenden als auch den reflektierten Strahlen ist. Die Kristallitgröße wurde auf der Basis der (111)-, (200)- und (220)-Linienverbreiterung ausschließlich der apparativen Verbreiterung bestimmt, welche aus einem getemperten stöchiometrischen TiN-Pulver bestimmt wurde.
Die Abtragungseigenschaften der mehrlagigen Überzüge und der einlagigen TiNx-Überzüge auf 1,5 · 25 · 50 mm Ti-6Al-4V-Proben wurden mittels des Aufprallens von kantigen Aluminiumoxidpartikeln unter Aufprallwinkeln von 20º und 90º bestimmt. Die Testvorrichtung war ein Aufbau gemäß der empfohlenen Richtlinien der American Society of Testing Materials, ASTM G 76-83. Komprimierte Luft mit einem Druck von 276 kPa wurde verwendet, um die Aluminiumoxidpartikel mit einer nominellen Partikelgröße von 50 µm (50 microns) durch eine Aluminiumoxiddüse mit 5 mm Durchmesser zu tragen. Die nominelle Partikelgeschwindigkeit betrug 60 Meter pro Sekunde (ms&supmin;¹) und der Abstand zwischen Düse und Probe wurde bei 100 mm gehalten. Bei jedem Test wurden mindestens 0,6 und 0,2 kg Aluminiumoxidpartikel für die 20º- bzw. 90º-Abtragung verwendet. Allgemein wurde die Abtragungsrate als Gewichtsverlust des Überzugs pro Gramm des in dem Test verwendeten Abtragungsmittels gemessen. Die Abtragungsfestigkeit der Überzüge ist als der Kehrwert des Verhältnisses zwischen der Abtragungsrate der gemessenen Überzüge und dem typischen Einzellagenüberzug aus stöchiometrischem TiN (Probe 6) definiert. Die Testergebnisse dieser Überzüge sind in Tabelle 3 angegeben.
Die bevorzugte Orientierung einer typischen A-Lage liegt in < 111> -Richtung und diejenige der B-Lage entweder in < 111> -, < 200> - oder < 220> -Richtung. Die A-Lage ist dadurch definiert, daß sie eine relativ höhere Stickstoffkonzentration als die B-Lage aufweist. Offensichtlich hängt die bevorzugte Orientierung des Überzugs stark von der chemischen Zusammensetzung des Überzugs ab. Deshalb weisen verschiedene bevorzugte Orientierungen in der < 111> - Ebene, oder eine Kombination von < 111> - und < 200> -Ebene eine relativ höhere Gesamtstickstoffkonzentration als diejenigen mit einer bevorzugten Orientierung in einer < 200> - oder < 220> -Ebene auf.
Während der Abscheidung trat eine Interdiffusion zwischen den A- und B-Lagen aufgrund thermischer Erwärmung auf; was zu einem kleinen Unterschied in der Stickstoffkonzentration von 2,6 bis 5,4 Atomprozent führte, was hauptsächlich von der Dicke der Lagen abhängt. Als ein Ergebnis der Ausbildung einer Lagenstruktur liegen die Werte des Netzebenenabstands d&sub1;&sub1;&sub1; der mehrlagigen Überzüge, Proben 1 bis 5, zwischen denjenigen des Überzugs aus einer einzigen Lage A (Probe 6) und des Überzugs aus einer einzigen Lage B (Probe 7). Unter Berücksichtigung eines anisotropen Kristallitwachstums ist die Kristallitgröße des mehrlagigen Überzugs wesentlich geringer als diejenige des Einzellagenüberzugs. Die mehrlagigen Überzüge mit einer bevorzugten Orientierung in < 111> und in einer Kombination aus < 111> und < 200> weisen wesentlich kleinere Kristallite im Vergleich zu dem Einzellagenüberzug auf. Bei den Überzügen mit einer bevorzugten Orientierung in < 200> und < 220> zeigte der mehrlagige Überzug eine kleinere Kristallitgröße als der Einzellagenüberzug, vergleiche beispielsweise Proben 3, 4 und 5 mit Probe 7.
Sowohl Probe 2 als auch Probe 3 wiesen eine bevorzugte < 111> - und < 200> -Orientierung, und einen Unterschied im Stickstoffgehalt von 2,8 bzw. 2,6 Atomprozent zwischen benachbarten Lagen auf. Beide Überzüge zeigten wesentliche Leistungsverbesserungen hinsichtlich Abtragung im Vergleich zu den Einzellagen-Titannitridüberzügen von Proben 6 und 7 sowohl bei 20º- als auch bei 90º-Aufprallwinkeln.
Der Überzug von Probe 1 wies ein B/A-Lagendickenverhältnis von 3,9 und eine bevorzugte Orientierung sowohl in < 111> als auch < 200> auf. Der Unterschied in der Stickstoffkonzentration zwischen benachbarten Lagen in dem Überzug betrug 5,4 Atomprozent. Die Abtragungsfestigkeit des Überzugs von Probe 1 war 1,1 mal bzw. 8 mal so groß wie diejenige des Einzellagen-TiN-Überzugs (Probe 6) bei Aufprallwinkeln von 20º bzw. 90º. Im Vergleich mit einem Einzellagen-TiNx-Überzug in unter-stöchiometrischer Zusammensetzung (Probe 7) zeigte der Überzug von Probe 1 eine geringe oder keine Verbesserung bei Aufprallwinkeln von 90º bzw. 20º. Jedoch zeigte der Überzug von Probe 1 eine mindestens 3-fache Verbesserung der Riefenbildungsfestigkeit gegenüber den Überzügen der Proben 6 und 7, wie mittels der Abmessungen der von der 50 µm (50 micron)-Abtragung bei einem 10º-Aufprallwinkel gebildeten Riefen beobachtet wurde. Die Abmessungen der Riefen wurden in einer Längsrichtung (parallel zu der Partikelstromrichtung) und in der Querrichtung bestimmt. Die für die Proben 1, 6 und 7 beobachteten Riefenabmessungen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Probe 5 wies ein B/A-Lagen-Dicken-Verhältnis von 9,1 und eine bevorzugte < 200> -Orientierung auf. Der Unterschied in der Stickstoffkonzentration zwischen benachbarten Lagen dieses Überzugs betrug 2,8 Atomprozent. Die Abtragungsleistungsfähigkeit dieses Überzugs war wesentlich besser als diejenige des TiN-Überzugs von Probe 6 sowohl bei Aufprallwinkeln von 20º als auch 90º. Im Vergleich mit dem unter-stöchiometrischen TiNx-Überzug (Probe 7) zeigte sich jedoch eine Verbesserung der Abtragungsfestigkeit des Überzugs von Probe 5 nur bei einem Aufprallwinkel von 20º. Tabelle 2 Lagendicke µm (micron) Gesamtzahl der Lagen N&sub2;-Konzentration Atomprozent Unterschied der N&sub2;-Konzentration zwischen A- und B-Lagen Atomprozent Tabelle 3 Probenüberzug Netzebenenabstand bevorzugte Orientierung Texturkoeffizient Kristallitgröße Abtragsfestigkeit Tabelle 4 Probenüberzug Riefenabmessungen Längsrichtung · Querrichtung

Claims

1. Mehrlagig beschichteter Gegenstand mit einem Substrat, welches mit mindestens drei Lagen einer nitridhaltigen Verbindung beschichtet ist, wobei die Zusammensetzung jeder Lage eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung ist, die sich hinsichtlich ihres Stickstoffgehaltes um mindestens 2 Atomprozent von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.

2. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem die nicht-stöchiometrische Zusammensetzung der nitridhaltigen Verbindung einer jeden Lage einen Atomprozentsatz von Stickstoff zwischen 33% und 55% aufweist und bei welchem sich der Stickstoffgehalt in einer Lage um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten Lage unterscheidet.

3. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem die nicht-stöchiometrische Zusammensetzung der nitridhaltigen Verbindung einer Lage einen Atomprozentsatz von Stickstoff zwischen 33% und 45% aufweist und die nicht-stöchiometrisehe Zusammensetzung der nitridhaltigen Verbindung einer benachbarten Lage einen Atomprozentsatz von Stickstoff zwischen 40% und 55% aufweist.

4. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der mehrlagige Überzug 3 bis 50 Lagen aufweist.

5. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der mehrlagige Überzug 15 bis 40 Lagen aufweist.

6. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Gesamtdicke des Überzuges zwischen 5 und 30 µm (5 und 30 microns) liegt.

7. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Dicke jeder Lage zwischen 0,1 und 5 µm (0,1 und 5 microns) liegt.

8. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem das Verhältnis der Dicke der Lage, welche die geringste Stickstoffmenge enthält, zu der Dicke einer benachbarten Lage, welche die größere Stickstoffmenge enthält, zwischen 1 und 20 liegt.

9. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Substrat aus Titan, Stahl, Aluminium, Nickel, Kobalt und Legierungen derselben ausgewählt ist.

10. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem mindestens eine Lage mindestens einen Zusatz enthält, der aus Titan, Titanlegierungen, Zirkonium und Zirkoniumlegierungen ausgewählt ist.

11. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem die nitridhaltige Verbindung Titannitrid ist.

12. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach Anspruche 10, bei welchem mindestens eine Lage mindestens ein Element enthält, das aus Aluminium, Vanadium, Molybdän, Niob, Eisen, Chrom und Mangan ausgewählt ist.

13. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach Anspruch 12, bei welchem die nitridhaltige Verbindung Titanaluminiunmitrid ist.

14. Mehrlagig beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem es sich bei der nitridhaltigen Verbindung einer Lage um Ti&sub2;N handelt, das mit Titannitrid mit einem Atomprozentsatz an Stickstoff von 40% vermischt ist, wobei es sich bei der nitridhaltigen Verbindung einer benachbarten Lage um nicht-stöchiometrisches Titannitrid handelt, das einen Atomprozentsatz an Stickstoff von 40% bis 55% aufweist, und wobei sich der Stickstoffgehalt einer Lage um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt in einer benachbarten Lage unterscheidet.

15. Verfahren zur Ausbildung eines mehrlagigen nitridhaltigen Überzugs auf einem Substrat, bei dem:

(a) ein zu beschichtendes Substrat in eine Kammer eingebracht wird, die ein Target und ein stickstoffhaltiges Gasgemisch enthält;

(b) das Target unter Bildung eines Dampfes verdampft wird, der mit dem Stickstoff in dem stickstoffhaltigen Gasgemisch reagiert, um eine nicht-stöchiometrische nitridhaltige Lage mit gewünschtem Stickstoffgehalt auf dem Substrat auszubilden;

(c) der Stickstoffgehalt des stickstoffhaltigen Gasgemisches geändert und der Verfahrensschritt (b) wiederholt wird, um eine andere nicht-stöchiometrische nitridhaltige Lage auf dem beschichteten Substrat auszubilden, die einen Stickstoffgehalt hat, der sich um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt in der zuvor abgeschiedenen Lage unterscheidet; und

(d) der Verfahrensschritt (c) mindestens zweimal wiederholt wird, um einen mehrlagigen Überzug aus mindestens drei nicht-stöchiometrischen nitridhaltigen Lagen auszubilden, in welchem sich bei mindestens einer Lage der Stickstoffgehalt um mindestens 2 Atomprozent Stickstoff von dem Stickstoffgehalt einer benachbarten nicht-stöchiometrischen nitridhaltigen Lage unterscheidet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Target aus Titan hergestellt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem das stickstoffhaltige Gasgemisch aus Argon-Stickstoff; Krypton-Stickstoff; Helium-Stickstoff; Xenon-Stickstoff und Neon- Stickstoff ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das stickstoffhaltige Gasgemisch Argon- Stickstoff ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei welchem das Substrat aus Titan, Stahl, Aluminium, Nickel, Kobalt und Legierungen derselben ausgewählt ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei welchem der Verfahrensschritt (d) wiederholt wird, bis ein mehrlagiger Überzug ausgebildet ist, der 3 bis 50 Lagen aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei welchem die Dicke des mehrlagigen Überzuges zwischen 5 und 30 µm (5 und 30 microns) liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, bei welchem die zuerst abgeschiedene Lage des Verfahrensschrittes (b) einen höheren Stickstoffgehalt aufweist, als die als zweites abgeschiedene Lage des Verfahrensschrittes (c).