DE69024910T2 - Natürliche Delta-Lactone und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Natürliche Delta-Lactone und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft natürliche δ-Lactone und ihre Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere natürliches 5-Decanolid und 5-Dodecanolid und deren Herstellung unter Verwendung von natürlichen Ausgangsmaterialien und Biokatalysatoren.
- Bei der Verwendung von geschmacksbildenden Verbindungen (Aromastoffen) ist es häufig wichtig, daß die geschmacksbildende Verbindung als "natürlich" bezeichnet werden kann. In der Praxis bedeutet dies, daß die Verbindung durch physikalische, enzymatische oder mikrobiologische Prozesse aus einem Produkt pflanzlichen oder tierischen Ursprungs erhalten wurde, wobei die Produkte der Petrochemie ausgeschlossen sind.
- δ-Lactone kommen in der Natur vor in Milch- bzw. Molkerei-Produkten und sind wichtige Bestandteile der Molkerei-Aromastoffe. Es gibt jedoch kein natürliches 5-Decanolid oder 5-Dodecanolid, das auf einem anderen Wege als durch teure und unwirtschaftliche Isolierung aus Naturprodukten wie Butter verfügbar ist. Die Verwendung dieser Chemikalien in natürlichen Aromen würde erfordern, daß sowohl das Herstellungsverfahren als auch die in dem Verfahren verwendeten Substrate den sogenannten natürlichen Status haben. Bisher wurde kein Verfahren zur Herstellung von natürlichen δ-Lactonen beschrieben.
- In dem US-Patent Nr. 3 076 750 ist die Reduktion von synthetischen 5-Oxosäuren mit Hefe beschrieben. Dieses Verfahren ergibt optisch aktive δ-Lactone in hohen Konzentrationen, diese Verbindungen können jedoch nicht als natürlich angesehen werden, weil die Ausgangsmaterialien nicht natürlich sind.
- Es gibt eine beträchtliche Anzahl von Literaturstellen, die sich mit der Herstellung von natürlichen γ-Lactonen mittels Fermentationsprozessen unter Verwendung von Pflanzenölen als Vorläufer befassen (Berger et al., 1986, "Z. Naturforsch." 41c, 963-970; Farbood et al., 1983, US-Patent Nr. WO83/01072; Cheetham et al., 1988, European Patent No. 0 258 993).
- Cardillo et al. beschreiben die Umwandlung von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub9;-γ-Hydroxyalkenfettsäuren in C&sub8;-C&sub1;&sub1;-δ-Lactone und C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-γ-Lactone in Cladiosporium suaveolens (Cardillo et al., 1989, "J. Org. Chem." 54, 4979-4980). Die Substrate sind bekannt dafür, daß sie in der Natur vorkommen, es gibt jedoch keine leicht zugängliche Quelle.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von natürlichem 5- Decanolid und natürlichem 5-Dodecanolid, hergestellt durch biokatalytische Reduktion der entsprechenden natürlichen ungesättigten 5-Olide, als natürliches Aroma (Geschmacksbildner).
- Diese geschmacksbildenden Verbindungen (Aromastoffe) sind neue Produkte, da es bisher kein Verfahren zur Herstellung dieser Geschmacksbildner (Aromastoffe) auf natürlichem Wege, wie vorstehend definiert, und in einer wirtschaftlich attraktiven Weise gibt. Bei der mikrobiellen Hydrierung ungesättigter 5-Olide würde ein Fachmann auf dem Gebiet erwarten, daß sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Produkt für Mikroorganismen zu toxisch sind, als daß sie in der Lage wären, diese Produkte in ausreichenden Mengen zu bilden, um wirtschaftlich attraktiv zu sein. Es wurde überraschend gefunden, daß es dennoch möglich ist, diese Produkte durch mikrobielle Hydrierung herzustellen. Insbesondere ist es möglich, diese 5-Olide durch mikrobielle Hydrierung von Massoi-Rindenöl oder Fraktionen davon unter Verwendung von Hefen oder Fungi herzustellen.
- Aus der Literatur ist bekannt, daß Bäckerhefe asymmetrische Reduktionen von C=O- oder C=C-Doppelbindungen durchführen kann (Gramatica, 1988, "Chim. Oggi", 6, 17-20). Bäckerhefe ist der von Synthesechemikern für die stereoselektive Reduktion von Carbonyl-Verbindungen zu optisch aktiven Alkoholen gebräuchlichste Biokatalysator. Die Bäckerhefe-Hydrierung der C= C-Doppelbindung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen ist eine weniger häufig angewendete, jedoch ebenfalls gut untersuchte Reduktion (Davies et al., "Biotransformations in preparative organic chemistry", Academic Press, 1989, S.127-136). Die biokatalytische Hydrierung von α-β-ungesättigten Lactonen wurde bisher jedoch nicht beschrieben.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von natürlichem 5-Decanolid und natürlichem 5-Dodecanolid, das umfaßt die biokatalytische Reduktion der Ring-Doppelbindung von natürlichem 2-Decen-5-olid und natürlichem 2-Dodecen-5-olid unter Verwendung von Hefestämmen, wie Saccharomyces cerevisiae oder Fungi imperfecti.
- Die beiden geschmacksbildenden Verbindungen (Aromastoffe) werden nach diesem Verfahren in hohen Ausbeuten erhalten. Wie oben angegeben, ist dies völlig unerwartet im Hinblick auf die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und der Produkte.
- Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen natürlichen Aromastoff (Geschmacksbildner), der umfaßt natürliches 5-Decanolid und/oder 5- Dodecanolid, sowie auf Konsumprodukte, die diesen natürlichen Aromastoff (Geschmacksbildner) enthalten.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Hefe-Spezies oder Fungi- Spezies verwendet werden. Bevorzugte Spezies sind Saccharomyces cerevisiae, Polyporus durus, Ischnoderma benzoinum, Bjerkandera adusta, Poria xantha und Pleurotus ostreatus.
- Ein bevorzugter Mikroorganismus ist Bäckerhefe, da diese gute Ausbeuten ergibt, während sie sehr leicht zugänglich ist.
- Das Verfahren kann auf eine für biokatalytische Reaktionen konventionelle Weise durchgeführt werden. Es ist möglich, den Biokatalysator, d.h. den Mikroorganismus oder das Enzym, das aus dem Mikroorganismus erhalten wurde, entweder in freier Form oder in immobilisierter Form zu verwenden.
- Ein Cosubstrat wie Glucose ist vorzugsweise in dem System vorhanden, um die Cofaktoren, die während der Bioreduktion verbraucht werden, zu regenerieren. Eine Stickstoffquelle, Mineralien, Vitamine und andere Zusätze können vorhanden sein zur Aufrechterhaltung des Biokatalysators. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können auch organische Lösungsmittel oder Adsorbentien, z.B. Harze oder andere clathratbildende Agentien, vorhanden sein um die Toxizität des Substrats und/oder des Produkts gegenüber dem Biokatalysator zu umgehen.
- Die hier beschriebenen Hefen und Fungi sind in der Lage, natürliche 5-Olide unter Verwendung von Massoi-Rindenöl als Substrat zu bilden, die Verwendung dieser Stämme ist jedoch nicht kritisch und es können unter den Hefen und Fungi auch andere Stämme verwendet werden.
- Handelsübliche Bäckerhefe oder andere Stämme können in einem 50 mM Phosphatpuffer bei einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 7,0, vorzugsweise von 3, bis 6,0, in einer Endkonzentration von etwa 10 bis 1500 g/l Naßgewicht, vorzugsweise von etwa 50 bis 250 g/l, suspendiert werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden etwa 0,001 bis 25 %, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 %, eines organischen Co-Substrats, vorzugsweise eines Zuckers, insbesondere Glucose, dem Bioumwandlungspuffer zugesetzt, um die Reduktionsäquivalente, die für die enzymatische Reduktion erforderlich sind, zu regenerieren.
- Um eine Substrat-Inhibierung der Reaktionsgeschwindigkeit und die Toxizität des Substrats gegenüber dem Biokatalysator zu vermeiden, werden das Substrat und das Cosubstrat vorzugsweise stufenförmig oder kontinuierlich der Zellsuspension mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die es erlaubt, daß die Gesamtkonzentration der ungesättigten Lactone niemals die bevorzugten Konzentrationen von 0,2 g/l übersteigt.
- Außerdem können organische Lösungsmittel, wie Heptan und Octan, organische Harze wie Amberlite XAD und andere Clathratbildner wie Cyclodextrine der Reaktionsmischung zugegeben werden, um eine Inhibierung zu verhindern.
- Die Bioumwandlung kann in einem gerührten Tank oder Fermenter bei etwa 100 bis 1000 UpM, vorzugsweise bei 150 bis 400 UpM, durchgeführt werden. Die Temperatur wird bei etwa 15 bis 37ºC, vorzugsweise bei 27 bis 35ºC, während des gesamten Verfahrens gehalten.
- Nachdem die Reaktionen beendet ist (> 99 % Umwandlung) kann die Brühe filtriert werden und der Biokatalysator kann mit dem Puffer gewaschen werden. Das Filtrat und der Waschpuffer werden gesammelt und können mit einem organischen Lösungsmittel wie Pentan/Dichlormethan (2:1) extrahiert werden. Der Extrakt kann getrocknet werden, beispielsweise über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4;, und die Produkte können anschließend durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten werden. Die Analyse der Extrakte wurde durch GLC durchgeführt. Die Reinheit der Produkte kann > 99 % betragen bei einer Ausbeute von > 90 %, bezogen auf das Rindenöl oder reine ungesättigte Lactone, die während des Verfahrens zugegeben werden.
- Die folgenden Verfahrensbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
- Saccharomyces cerevisiae wird in Gegenwart von 2,5 % Glucose und 0,100 g/l 2-Decen-5-olid bei pH 5,0 inkubiert. Die Bioumwandlung wird bei 30ºC und 100 UpM bei einer Biomassen-Konzentration von 9,5 g/l, bezogen auf das Trockengewicht, durchgeführt. Nach zweistündiger Inkubation beträgt die Ausbeute an 5-Decanolid 0,090 g/l (90 %).
- Saccharomyces cerevisiae wird in einem belüfteten Fermenter bei einer Konzentration von 15,0 g/l Trockengewicht in einem Phosphatpuffer bei pH 5,5 unter kontinuierlicher Zugabe von Glucose (15 g/l.h) inkubiert. Das Bioumwandlungs-Verfahren wird bei 35ºC und 500 UpM durchgeführt, während 2- Decen-5-olid bei 0,1 g/l.h portionsweise zugegeben wird. Nach 16-stündiger Inkubation beträgt die Ausbeute an 5-Decanolid 1,41 g/l (88 %).
- Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Inkubation in Gegenwart von 2 % Cyclodextrin durchgeführt wird und 2-Decen-5- olid in einer Menge von 0,2 g/l.h zugegeben wird. Nach 8-stündiger Inkubation beträgt die Ausbeute an 5-Decanolid 1,25 g/l (78 %).
- Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 5 % Heptan der Bioumwandlungsmischung zugegeben werden und die Konzentration an 2-Decen-5-olid 0,200 g/l beträgt. Nach 4-stündiger Inkubation beträgt die Ausbeute an 5-Decanolid 0,088 g/l (44 %).
- Polyporus durus (CBS 313.36), der auf einem Malzextrakt-Schrägagar unterhalten wird, wird auf einem Nährmedium kultiviert, das enthält 3 % Glucose, 0,45 % Asparagin, 0,1 % MgSO&sub4;.7H&sub2;O, 0,15 % KH&sub2;PO&sub4;, 0,005 % Thiamin, 1 % eines Triglycerids, vorzugsweise Sojaöl oder Miglyol, und Spurenelemente FeCl&sub2;, FeSO&sub4;, MnSO&sub4;, CuCl&sub2;, jeweils 5 mg/l, und CaCl&sub2;, ZnCl&sub2; jeweils 2 mg/l. Der anfängliche pH-Wert des Mediums beträgt 6,0. Die Kultivierung wird in einem Inkubator-Schüttler, in dem 300 ml-Erlenmeier-Kolben, die 100 ml Medium enthalten, mit 200 UpM gedreht werden, bei 28ºC durchgeführt. Die Zellen werden nach 10-tägigem Wachstum geerntet. Das gesammelte Mycel wird bei pH 3,0 in Gegenwart von 2,5 % Glucose und 0,140 g/l 2-Decen-5-olid inkubiert. Die Bioumwandlung wurde bei 30ºC und 100 UpM bei einer Biomassen-Konzentration von 60 g/l Naßgewicht durchgeführt. Nach 6-stündiger Inkubation betrug die Ausbeute an 5-Decanolid 0,122 g/l (87 %).
- Es wird gearbeitet wie in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kultivierung 7 Tage lang durchgeführt wird. Das gesammelte Mycel wird bei einer Konzentration von 100 g/l Naßgewicht in einem Phosphatpuffer bei pH 4,0, der 2,5 % Glucose enthält, wieder suspendiert. Das Bioumwandlungsverfahren wird bei 30ºC und 100 UpM durchgeführt, während 2-Decen-5-olid in drei Stufen von 0,140 g/l in Zeitintervallen von 2 Stunden zugegeben wird. Nach 6- stündiger Inkubation beträgt die Ausbeute an 5-Decanolid 0,412 g/l (87 %).
- Es wird wie in Beispiel 6 bearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß rohes Massoi-Rindenöl als Substrat in 4 Portionen von 0,100 g/l verwendet wird, die in Zeitabständen von zwei Stunden zugegeben werden. Nach 8 Stunden betragen die Konzentrationen an 5-Decanolid und 5-Dodecanolid 0,324 g/l bzw. 0,02 g/l. Die Ausbeute an gesättigten 5-Oliden beträgt 95 %.
- Es wird wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß 200 g/l Biomasse verwendet wurden und 2-Decen-5-olid in vier Portionen zu 0,100 g/l in Zeitabständen von 1 Stunde stufenweise zugegeben wurde. Nach 4 Stunden wird das Mycel gesammelt, gewaschen und erneut weitere 3 Stunden unter dreimaliger stufenweiser Zugabe von 2-Decen-5-olid mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben inkubiert. Das Verfahren ergibt 0,222 g/l und 0,578 g/l 5-Decanolid nach 4 bzw. 7 Stunden (Ausbeute: 83 % 5-Decanolid).
- Ischnoderma benzoinum (CBS 311.29) wird wie in Beispiel 5 21 Tage lang inkubiert. Das gesammelte Mycel wird in einem Bioreduktionsverfahren wie in Beispiel 5 bei einer Biomassen-Konzentration von 20 g/l Naßgewicht und in Gegenwart von 0,100 g/l 2-Decen-5-olid verwendet. Nach 3 Stunden werden 0,021 g/l 5-Decanolid gebildet (Ausbeute: 21 % 5-Decanolid).
- Bjerkandera adusta (CBS 595.78) wird wie in Beispiel 5 30 Tage lang kultiviert. Das gesammelte Mycel wird in dem Bioreduktionsverfahren wie in Beispiel 5 bei einer Biomassen-Konzentration von 20 g/l Naßgewicht und in Gegenwart von 0,100 g/l 2-Decen-5-olid verwendet. Nach 3,75 Stunden werden 0,097 g/l 5-Decanolid gebildet (Ausbeute: 97 % 5-Decanolid).
- Poria xantha (CBS 332.29) wird wie in Beispiel 5 30 Tage lang kultiviert. Das gesammelte Mycel wird in dem Bioreduktionsverfahren wie in Beispiel 5 bei einer Biomassen-Konzentration von 20 g/l Naßgewicht und in Gegenwart von 0,100 g/l 2-Decen-5-olid verwendet. Nach 5 Stunden werden 0,015 g/l 5- Decanolid gebildet (Ausbeute: 15 % 5-Decanolid).
- Pleurotus ostreatus (CBS 411.71) wird wie in Beispiel 5 30 Tage lang kultiviert. Das gesammelte Mycel wird in dem Bioreduktionsverfahren wie in Beispiel 5 bei einer Biomassen-Konzentration von 20 g/l Naßgewicht und in Gegenwart von 0,100 g/l 2-Decen-5-olid verwendet. Nach 4,75 Stunden werden 0,023 g/l 5-Decanolid gebildet (Ausbeute: 23 % 5-Decanolid).
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von natürlichem 5-Decanolid und
natürlichem 5-Dodecanolid, umfassend die biokatalytische
Reduktion der Ringdoppelbindung von natürlichem 2-Decen-5-olid
und natürlichem 2-Dodecen-5-olid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die biokatalytische
Reduktion der Ringdoppelbindung von natürlichem 2-Decen-5-olid
und natürlichem 2-Dodecen-5-olid unter Verwendung einer oder
mehrerer Hefen oder eines oder mehrerer Schimmelpilze
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hefe Saccharomyces
cerevisiae ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schimmelpilz
Polyporus durus (CBS 313.36), Ischnoderma benzoinum (CBS
311.29), Bjerkandera adusta (CBS 595.78), Poria xantha
(CBS 332.29) oder Pleurotus ostreatus (CBS 411.71) ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Substrat
schrittweise oder kontinuierlich zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Biokatalyse
in Gegenwart eines Cosubstrats, wie Glukose, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Cosubstrat
schrittweise oder kontinuierlich zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Biokatalyse
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, eines organischen
Harzes oder eines anderen Clathrationsmittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei das
Clathrationsmittel ein Cyclodextrin ist.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, wobei der
Biokatalysator in immobilisierter Form verwendet wird.
11. Verwendung von natürlichem 5-Decanolid und/oder
natürlichem 5-Dodecanolid, erhalten durch das Verfahren nach
Ansprüchen 1 bis 10, als natürliches Aroma.
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