DE69024220T2 - Verfahren zur herstellung halogenierter 2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolane - Google Patents

Verfahren zur herstellung halogenierter 2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolane

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DE69024220T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2,2-Bis(trifluormethyl)-1,3- dioxolanen.
  • 2,2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan ist eine bekannte Verbindung, die durch eine Reihe von bekannten Verfahren halogeniert werden kann, wobei verschiedene Halogenisomere in den Stellungen 4,5 oder 4 und 5 erzeugt werden. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 2 925 424 eine diskontinuierliche photochemische Chlorierung von 2,2-Bis(trifluortnethyl)-1,3-dioxolan. Die Reaktion wurde bei 50 ºC 2,5 Stunden lang durchgeführt. Bei der Fraktionierung des Rohproduktes wurde eine Ausbeute von 68 % 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3-dioxolan erhalten. Siehe Beispiel 9.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 535 175 offenbart eine diskontinuierliche photochemische chlorierung von 2,2-Bis(trifluormethyl> -1,3-dioxolan, so daß sich ein Gemisch von Di-, Tri- und Tetrachlorderivaten ergibt. Die Reaktion verläuft recht langsam. Beispiel 1 der Patentschrift gibt genaue Angaben zur Herstellung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5-trichlor-5- fluor-1,3-dioxolan, indem 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5- tetrachlor-1,3-dioxolan, HF und Antimonchlorid 5 Stunden lang bei 70 ºC umgesetzt werden.
  • Die DE-A-3 842 986 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dioxolen durch Entchlorung von perhalogenierten 4,5-Dichlor-1,3-dioxolanen in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid und Titanchlorid.
  • -Die EP-A-317 981 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1&sub1;2,2,2-tetrafluorethan durch Isomerisierung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan zu 1,1,1-Trichlor-2,2,2- trifluorethan und anschließende Fluorierung des Letzteren mit HF in Gegenwart eines Halogenids oder Oxids, das wenigstens ein Element, ausgewählt aus Al, Cr, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ni, Co, Sb, Nb oder Mn, enthält.
  • R.D. Bagnall et al., J. Fluorine Chem., 9, 359-375 (1977) offenbaren die Herstellung von verschiedenen fluorierten 1,3-Dioxolanderivaten, einschließlich von 2,2-Bis-trifluormethyl-1,3-dioxolanen, worin F, Cl oder eine Kombination davon die 4- und 5-Stellung einnehmen. Die Di-, Tri- und Tetrachlorderivate werden mit SbF&sub3;Cl&sub2;- oder SbF&sub3;-SbCl&sub5;- Gemischen fluoriert.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 794 791 offenbart eine diskontinuierliche Photochlorierung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-l,3- dioxolan bei -15 ºC. Beispiel 1 beschreibt die Synthese von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4-chlor-1,3-dioxolan. Beispiel 2 der Patentschrift beschreibt die Synthese von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,5-dichlor-1,3-dioxolan.
  • Die GB 1 361 346 offenbart die Herstellung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,5-dichlor-4,5-difluor-1,3-dioxolan durch Fluorierung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan mit SbF&sub3;/SbCl&sub5; bei 120 ºC.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3-dioxolan durch Chlorierung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolan mit einer Chlorquelle in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eines von La, Ni, Sn, Zn, Co, Fe oder Cu enthält, bereit.
  • -Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolanen der Formel
  • bereit, worin X für Cl steht, Y jeweils unabhängig für Cl oder F steht und wenigstens ein Y für F steht und Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem der α-Kohlenstoff mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist.
  • Das Verfahren umfaßt die Fluorierung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3-dioxolan mit einer Fluorquelle unter Fluorierungsbedingungen, so daß ein Fluor-Chlor- Austausch bewirkt wird, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Katalysator, wie er vorstehend bei der Chlorierungsreaktion angegeben ist, oder Chrom(III)-oxid, d.h. Cr&sub2;O&sub3;, ist oder ein oder mehrere eines auf Kohle trägergebundenen Metalls ist, worin die Metalle ausgewählt werden aus Cr, Co, La, Fe, Ni, Cu, Sn oder Zn.
    • Ausführliche Beschreibung
  • Vorzugsweise steht Rf für Trifluormethyl. Das 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolan-Ausgangsmaterial zur Chlorierung ist eine bekannte Verbindung, die leicht durch Umsetzung von Perfluoraceton und Ethylenchlorhydrin unter basischen Bedingungen, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 925 424, hergestellt werden kann.
  • Die Chlorierung wird vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt und wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch in der flüssigen Phase unter Verwendung der Reaktanden als Lösungsmittel bei denselben, für die Dampfphase angegebenen Temperaturen unter autogenem Druck durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen für die Reaktion sind 250 º-300 ºC. Das Molverhältnis von Chlor zu 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolan beträgt vorzugsweise etwa 4:1 bis 10:1, mehr bevorzugt etwa 4:1 bis 5:1. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 120 sec und beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 60 sec. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Atmosphären, mehr bevorzugt etwa 10 bis 20 Atmosphären. Die bevorzugte Chlorquelle ist Chlorgas. Das Katalysatormetall kann in Form jeder löslichen Verbindung des Metalls, wie als Oxid, Oxyhalogenid, Halogenid, Pseudohalogenid, Nitrat, Sulfat, oder als organisches Salz, wie als Acetat und Propionat, vorliegen. Die Halogenide umfassen die Chloride, Fluoride und Bromide. Die Pseudohalogenide umfassen die Cyanide, Cyanate und Thiocyanate. Die Form des Katalysators ist unkritisch und kann Pellets, Pulver oder Granalien sein. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in einem Festbett verwendet, jedoch können auch Wirbelbettreaktoren eingesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Katalysatoren in Form ihrer Chloride vor und sind vorzugsweise auf Kohle trägergebunden. Der bevorzugte Katalysator zur Chlorierung ist CuCl&sub2;/C.
    • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von MClx/C- Katalysatoren
  • Die gewünschte Menge des Metallchlorids wurde in Wasser (35 bis 75 ml) aufgelöst und die gesamte Lösung über 40 g käufliche Kohlegranalien (Girdler 411, 0,32-cm-Pellets) gegossen. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang stehengelassen und wurde anschließend zur Entfernung des Wassers 16 bis 24 Stunden lang bei 110 ºC in einen Vakuumofen gegeben. Sodann wurde der Katalysator vorbehandelt, indem er in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei 400 ºC und anschließend in HF bei 400 ºC erhitzt wurde, bevor er als Fluorierungskatalysator verwendet wurde. Für die Chlorierungsreaktionen wurde der Katalysator in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei 400 ºC erhitzt, worauf sich die Einstellung der Temperatur auf den gewünschten Wert und die Behandlung mit Chlorgas anschlossen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das trägergebundene aktive Metall, in den Katalysator eingearbeitet.
    • Katalysatorherstellung
  • Die folgenden Katalysatoren wurden durch das allgemeine Verfahren für MClx/C hergestellt:
  • COCl&sub2;/C 35 g COCl&sub2;.6H&sub2;O/35 ml H&sub2;O
  • FeCl&sub3;/C 39,7 g FeCl&sub3;.6H&sub2;O/35 ml H&sub2;O
  • ZnCl&sub2;/C 20,44 g ZnCl&sub2;/75 ml H&sub2;O
  • NiCl&sub2;/C 34,94 g NiCl&sub2;.2,6H&sub2;O/35 ml H&sub2;O
  • LaCl&sub3;/C 62,43 g LaCl&sub3;.7H&sub2;O/75 ml H&sub2;O
  • CrCl&sub3;/C 39,17 g CrCl&sub3;.6H&sub2;O/60 ml H&sub2;O
  • SnCl&sub2;/C 38,36 g SnCl&sub2;.2H&sub2;O/70 ml H&sub2;O
  • CuCl&sub2;/C 25,06 g CuCl&sub2;.2H&sub2;O/70 ml H&sub2;O
  • Cr&sub2;O&sub3; ist käuflich erhältlich und wurde vor seiner Verwendung als Fluorierungskatalysator wie vorstehend beschrieben mit HF behandelt.
  • Die Katalysatoren, die unterschiedliche Anionen aufweisen, werden auf analoge Weise hergestellt.
  • Die Fluorierung wird vorzugsweise in der Dampfphase und vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Wie für die Chlorierung angegeben, kann die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150 º bis 350 ºC, mehr bevorzugt 150 º bis 200 ºC. Die bevorzugte Fluorquelle ist HF. Das Molverhältnis von HF zu 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3- dioxolan beträgt vorzugsweise etwa 2:1 bis 10:1, mehr bevorzugt etwa 2:1 bis 5:1. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 120 sec, mehr bevorzugt etwa 30 bis 60 sec. Der bevorzugte Katalysator zur Chlorierung ist Cr, mehr bevorzugt Cr&sub2;O&sub3;, das nicht trägergebunden ist.
  • Die Herstellung der Fluorverbindungen kann in zwei Stufen durchgeführt werden, z.B. unter Isolierung einer 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3-dioxolan- Zwischenstufe, oder sie kann in einer Stufe unter Zugabe der Fluorquelle, vorzugsweise nachdem die erste Reaktion im wesentlichen beendet ist, durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind extrem aktiv und selektiv. Bei der Fluorierung, bei der Cr&sub2;O&sub3; der Katalysator ist, ist das Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren erwünschterweise hoch.
  • Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Zwischenstufen bei der Herstellung von Perhalogendioxolen der Formel
  • durch Entchlorung der geeigneten Vorstufe gemäß herkömmlichen Verfahren, beispielsweise wie offenbart in den U.S.-Patentschriften Nrn. 4 535 715, 3 865 845 und 3 978 030, geeignet.
  • Vorzugsweise wird trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,5-difluor- 4,5-dichlor-1,3-dioxolan zur Herstellung des Dioxols verwendet. Eine mehrbödige Destillationssäule kann zur Trennung der cis- und trans-Isomeren verwendet werden. Vorzugsweise werden das cis-Isomer sowie 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5- -tetrachlor-1,3-dioxolan- und 4-Fluor-4,5,5-trichlor-1,3- dioxolan- in die Fluorierungsstufe recycelt.
  • Das Dioxol seinerseits kann zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren verwendet werden, die vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wie chemische Inertheit gegenüber Fluorwasserstoff, optische Klarheit und Filmbildungs-Fähigkeit.
  • Beispielsweise können die Dioxole unter Standard-Polymerisationsbedingungen mit Tetrafluorethylen unter Bildung kristalliner Copolymere, die zur Verwendung als Dielektrikum in elektronischem Gerät geeignet sind, copolyinerisiert werden. Vorzugsweise wird bei diesen Anwendungen das Dioxol in einer Menge von etwa 12 Mol-% oder weniger eingesetzt.
  • Polymere, die mehr als etwa 12 % Dioxol aufweisen, sind im allgemeinen amorpher und sind in verschiedenen organischen Flüssigkeiten, z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, löslich. Diese Polymere sind zur Herstellung von chemisch inerten fleckenechten und wetterbeständigen Beschichtungen und Oberflächenlacken geeignet.
  • Außerdem können die Dioxole mit Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen umgesetzt werden, um Kunststoff- und/oder Elastomer-Terpolymere herzustellen, die zur Herstellung korrosionsfester Verschlüsse, Dichtungen oder Auskleidungen geeignet sind.
  • Schließlich können die Dioxole homopolymerisiert werden, um amorphe Harze herzustellen, die zur Verwendung als durchsichtige Verglasungsmaterialien und Sichtgläser in Geräten geeignet sind, die zur Handhabung chemisch korrosiver Materialien eingesetzt werden.
  • Insbesondere sind die amorphen Polymere zur Herstellung von Lichtleitfaser-Ummantelungsmaterialien geeignet, z.B. gemäß den Patentschriften Nrn. 4 530 569 und 4 754 009.
  • Von Zeit zu Zeit wurden bereits verschiedene Fluorpolymere für diesen Zweck vorgeschlagen, hauptsächlich aufgrund ihres guten Verhaltens unter einer Vielzahl von Temperatur- und Atmosphärenbedingungen und aufgrund der Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien. Ein gutes polymeres Ummantelungsmaterial für Lichtleitfasern sollte vollständig amorph sein, da die in den Polymeren vorhandenen Kristallite eine Lichtstreuung verursachen würden. Außerdem sollte es eine hohe Glastemperatur Tg besitzen, insbesondere falls es zur Verwen dung bei hohen Temperaturen beabsichtigt ist, da es oberhalb seiner Tg einen Teil seiner erwünschten physikalischen Eigenschaften verlieren würde und insbesondere nicht mehr in der Lage wäre, eine gute Bindung an den Faserkern aufrechtzuerhalten. Eine erwünschte Tg würde oberhalb von 85 ºC, vorzugs weise oberhalb von 120 ºC liegen.
  • Nimmt die Menge an Dioxol in dem Copolymeren zu, so nimmt auch die Tg zu, obwohl nicht notwendigerweise in einem linearen Bruchteil.
  • Ein Homopolymer aus Dioxol scheint amorph zu sein und besitzt eine hohe Tg. Jedoch ist Dioxol ein viel teureres Monomer als Tetrafluorethylen, so daß die Verwendung von Dioxol-Homopolymeren anstelle von Dioxol/Tetrafluorethylen-Copolymeren wirtschaftlich viel weniger attraktiv ist. Außerdem sind die Copolymere leichter herzustellen. Die Dipolymere besitzen niedrige Brechungsindizes, was eine besonders erwünschte Eigenschaft für Lichtleitfaser-Hüllmaterial ist. Außerdem sind Folien aus diesen Copolymeren klar und durchsichtig, im Vergleich zu den trüben oder durchscheinenden Folien aus kristallinen Polymeren. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen amorphen Copolymere für solche Anwendungen geeignet, wie beispielsweise Fenster für chemische Reaktoren, insbesondere für Prozesse, die Fluorwasserstoff verwenden oder herstellen.
  • -Amorphe Terpolymere können durch Copolymerisation bestimmter ethylenisch ungesättigter Monomere mit Perfluor-2,2-dimethyl- 1,3-dioxol und Tetrafluorethylen hergestellt werden. Diese umfassen ausgewählte Olefine, Vinylverbindungen und Perfluor- Monomere. Typische Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Trifluorpropen und Trifluorethylen. Vinylmonomere können beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen sein. Perfluormonomere können von unterschiedlichen chemischen Typen sein, beispielsweise Perfluorpropen, Perfluor-(1-3-dioxol), Perfluor-(alkylvinylether), Methyl-3-[1-[difluor-(trifluorethenyl)-oxy]-methyl]-1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-2,2,3,3- tetrafluorpropanoat
  • CF&sub2;=CFOCF&sub2; CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;
  • und 2-[1-[Difluor-[(trifluorethenyl)-oxy]-methyl]-1,2,2,2- tetrafluorethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonylfluorid
  • CF&sub2;=CFOCF&sub2; CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
  • Der Dioxolanteil in den erfindungsgemäßen amorphen Terpolymeren sollte vorzugsweise wenigstens 12 Mol-% des Tetrafluorethylengehaltes betragen, während der Molprozentgehalt des dritten Monomeren der kleinste von allen drei Monomeren sein sollte. Außerhalb dieser Grenzen kann entweder kein amorphes Terpolymer erhalten werden oder, falls es hergestellt wird, können sein maximaler Elastizitätsmodul und seine maximale Zugfestigkeit nicht realisiert werden.
  • Die Copolymerisation wird in Gegenwart eines frei radikalischen Starters vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise 55 º-65 ºC, durchgeführt. Es sollte eine gut gerührte Druckapparatur verwendet werden.
  • -Abgesehen von Tetrafluorethylen können amorphe Copolymere hergestellt werden aus dem Dioxol und Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether)n der Formel CF&sub2;=CFORF, worin RF für einen normalen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, Fluorvinylethern der Formel CF&sub2;=CFOQZ, worin Q für einen perfluorierten Alkylenrest, der 0 bis 5 Ethersauerstoffatome enthält, steht, worin die Summe der C- und O-Atome in Q 2 bis 10 beträgt und Z eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus -CN, -COF und -OCH&sub3;, worin R für ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, Vinylfluorid und (Perfluoralkyl)ethylen, RfCH=CH&sub2;, worin Rf für einen normalen C&sub1;&submin;&sub8;-Perfluoralkylrest steht.
  • Der höchstmögliche bevorzugte Molprozentgehalt des Comonomeren in den Copolymeren ist wie folgt:
  • für Tetrafluorethylen, 35,
  • für Chlortrifluorethylen, 30,
  • für Vinylidenfluorid, 20,
  • für Hexafluorpropylen, 5,
  • für Trifluorethylen, 30,
  • für CF&sub2;-CFORf, 30,
  • für CF&sub2;=CFOQZ, 20,
  • für Vinylfluorid, 25 und
  • für RfCH=CH&sub2;, 10.
  • Ohne weiter auszuführen, wird angenommen, daß ein Fachmann unter Anwendung der vorausgegangenen Beschreibung die Erfindung zu ihrem vollsten Ausmaß nutzen kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sollen darum hauptsächlich erläuternd und für den Rest der Beschreibung nicht einschränkend, auf welche Weise auch immer, gedacht sein.
  • In dem vorausgegangenen Text und in den folgenden Beispielen sind sämtliche Temperaturen unkorrigiert in ºC angegeben, und sämtliche Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Mengen der in den Tabellen aufgeführten Verbindungen sind in Flächen-% angegeben. C.T. bedeutet Kontaktzeit.
  • In den folgenden Beispielen lauten die Ziffern, die die Verbindungen in den Tabellen identifizieren, wie folgt:
  • D456 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan
  • D436 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,5-dichlor-1,3-dioxolan
  • D436a - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4-dichlor-1,3-dioxolan
  • D426 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5-trichlor-1,3-dioxolan
  • D416 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3- dioxolan
  • D417 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4-fluor-4,5,5-trichlor-1,3- dioxolan
  • D418a - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4-difluor-5,5-dichlor-1,3- dioxolan
  • D418 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,5-dichlor-4,5-difluor-1,3- dioxolan
  • D419 - 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5-trifluor-5-chlor-1,3- dioxolan.
    • BEISPIELE Allgemeines Chlorierungsverfahren
  • Der Reaktor (Rohr aus Inconel-Nickellegierung, 0,5 in. ID) wurde mit der festgelegten Menge an Katalysator beschickt, luftdicht verschlossen und in ein Sandbad gegeben. Das Bad wurde auf 400 ºC erhitzt, wonach Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/min durch den Reaktor geleitet wurde, um sämtliche Wasserspuren zu entfernen. Chlorgas wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 25,7 cc/min durch den Reaktor geleitet und die Temperatur auf den gewünschten Wert eingestellt. Der Stickstoffgasfluß wurde abgestellt und der D456-Fluß gestartet. Der Chlorfluß und der D456-Fluß wurden so eingestellt, daß sich das gewünschte Molverhältnis ergab.
  • Der Reaktorablauf wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxid gewaschen, um Cl&sub2;, HCl und HF zu entfernen, und on line mittels eines HP-5890-Gaschromatographen unter Vetwendung einer perfluorierten 5-Fuß-Polyether-Krytox-Säule getestet. Die Bedingungen waren 3 Minuten lang 70 ºC, gefolgt von einer Temperaturprogrammierung auf 180 ºC mit einer Geschwindigkeit von 6 ºC/min. Der Heliumfluß betrug 35 cc/min.
    • Allgemeines Fluorierungsverfahren
  • Der Reaktor (Rohr aus Inconel-Nickellegierung, 0,5 in. ID) wurde mit der festgelegten Menge an Katalysator beschickt, luftdicht verschlossen und in ein Sandbad gegeben. Das Bad wurde auf 400 ºC erhitzt, wonach das Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/min durch den Reaktor geleitet wurde, um sämtliche Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 200 ºC erniedrigt, und HF und Stickstoffgas (Molverhältnis 1:4) wurden durch den Reaktor geleitet, und der Stickstofffluß wurde mit der Zeit verkleinert, bis reines HF durch den Reaktor geleitet wurde. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 350 ºC angehoben und dort 15 bis 30 min lang gehalten. Die Temperatur wird anschließend auf die gewünschte Temperatur erniedrigt und der D416-Fluß gestartet.
  • Der HF- und D416-Fluß wurden so eingestellt, daß sich das gewünschte Molverhältnis ergibt.
  • Der Reaktorablauf wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxid gewaschen, um Cl&sub2;, HCl und HF zu entfernen, und mittels eines HP-5890-Gaschromatographen unter Verwendung einer perfluorierten Polyether-Krytox-5-Fuß-Säule on line getestet. Die Bedingungen waren 3 Minuten lang 70 ºC, gefolgt von einer Temperaturprogrammierung auf 180 ºC mit einer Geschwindigkeit von 6 ºC/min. Der Heliumfluß betrug 35 cc/min. BEISPIELE 1-16 Chlorierung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (D456) CuCl&sub2;/C 19,7 g (30 cc) Bsp. Temp. unbek.
  • Die Umwandlung von D456 zu den Produkten war 100%ig; wie in der Tabelle gezeigt. BEISPIELE 17-23 Chlorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (D456) CuCl&sub2;/C 19,7 g (30 cc) Bsp. Temp. unbek.
  • Die Umwandlung von D456 zu den Produkten war 100%ig, wie in der Tabelle gezeigt. BEISPIELE 24-28 Chlorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (D456) LaCl&sub3;/C 4,25 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 29-32 Chlorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (D456) SnCl&sub2;/C 4,0 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek.
  • Die Umwandlung von D456 zu den Produkten war 100%ig wie in der Tabelle gezeigt. BEISPIELE 33-37 Chlorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-1,3-dioxolan (D456) FeCl&sub3;/C 3,4 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 38-41 Chlorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl -1,3-dioxolan (D456) ZnCl&sub2;/C 3,8 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 42-51 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan Cr&sub2;O&sub3; 28,9 g (30 cc) - 12 + 20 mesh Bsp. Temp. unbek. t= trans c= cis BEISPIELE 52-54 Fluorierung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan CoCl&sub2;/C 12,3 g (30 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 55-59 Fluorierung von 2,2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan Cr&sub2;O&sub3; 14,4 g (15 cc) - 12 + 20 mesh Bsp. Temp. unbek. VERGLEICHSBEISPIELE 60-68 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5.5-tetrachlor- 1,3-dioxolan LaCl&sub3;/C 4,25 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 69-72 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan FeCl&sub3;/C 3,4 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 73-79 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan NiCl&sub2;/C 1,66 g (3 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 80-83 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4.4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan CuCl&sub2;/C 19,7 g (30 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 84-85 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan SnCl&sub2;/C 4,0 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek. BEISPIELE 86-87 Fluorierung von 2-2-Bis(trifluormethyl)-4,4,5.5-tetrachlor- 1,3-dioxolan ZnCl&sub2;/C 3,8 g (5 cc) Bsp. Temp. unbek.
    • BEISPIEL 88 Beispiele, die die Umlagerung von cis-D418 zu trans-D418 beschreiben
  • Ein Gemisch aus 150 g D-418 (65,5 % trans-Isomer), 6,0 g Antimonpentachlorid und 20 g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde bei 100 ºC 1 Stunde lang und bei 135 ºC 5 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu Eis/Eiswasser gegeben und die untere Schicht mit 400 ml Eiswasser gewaschen, um 139,3 g Produkt zu ergeben. Die Analyse zeigte, daß dieses Produkt 1,3 g D-419 und 138,0 g D-418 (79,8 % trans-Isomer) enthielt. Somit stieg die Menge an trans-D-418 von 98,3 g auf 110,1 g, während die Menge an cis-Isomer von 51,7 auf 27,9 sank
  • Ein Gemisch aus 40,5 g D-418 (53,5 % trans-Isomer), 4,0 g Antimonpentachlorid und 20 g wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde bei 100º 1 Stunde lang und 135 ºC 4 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis/Eiswasser gegeben und die untere Schicht abgetrennt, so daß sich 35,4 g Produkt ergaben, die 26,7 g trans-D-418 und 8,5 g cis-D-418 (78,4 % trans-Isomer) ergaben. Somit stieg die Menge an trans-D-418 von 21,7 g auf 26,7 g, während die Menge an cis-D-418 von 18,8 auf 8,5 g sank.
    • BEISPIEL 89 Schwankung in der Ausbeute von Perfluor-2,2-bistrifluormethyl-1,3-dioxol (PDD) mit cis/trans-Bis-2,2- trifluormethyl-4,5-dichlor-4,5-difluor-1,3-dioxolan (D418)
  • Ein Gemisch aus 24,9 g Magnesiumspänen und 395 ml Tetrahydrofuran wurde auf 60º erhitzt. Nach Zugabe von 2,75 ml 1,2-Dibromethan wurden ungefähr 4,5 g Bis-2,2-trifluormethyl- 4,5-dichlor-4,5-difluor-1,3-dioxolan (D418) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 35-40 º abgekühlt und insgesamt 133 g cis/trans-D418 zugegeben. Nach 15minütigem Rühren wurde das Gemisch gerührt, bis die Innentemperatur 70 0 erreicht hatte. Das Destillat, das bei 45 0 siedete, wurde mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Die Gaschromatographieanalyse der unteren Schicht zeigte, daß sie mehr als 99 % PDD enthielt. % trans-Isomer in Ausgangs-D418 Ausbeute an PDD in %
  • Patentanspruch 3, Stufe a, stellt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3- dioxolan durch Chlorierung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3- dioxolan mit einer Chlorquelle in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eines von La, Ni, Sn, Zn, Co, Fe oder Cu enthält, bereit.
  • Stufe b stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von flourierten 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolanen der Formel
  • bereit, worin X für Cl steht, Y jeweils unabhängig für Cl oder F steht und wenigstens ein Y für F steht und Rf unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem der α-Kohlenstoff mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist.
  • Anspruch 4 umfaßt die Stufen von Anspruch 3 und ferner die Fluorierung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor- 1,3-dioxolan mit einer Fluorquelle unter Fluorierungsbedingungen, so daß ein Fluor-Chlor-Austausch bewirkt wird, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Katalysator, wie er vorstehend für die Chlorierungsreaktion angegeben worden ist, oder Chrom(III)-oxid, d.h. Cr&sub2;O&sub3;, ist oder ein oder mehrere von einem auf Kohle trägergebundenem Metall, worin die Metalle aus Cr, Co, La, Fe, Ni, Cu, Sn oder Zn ausgewählt werden.
  • Der Katalysator nach Anspruch 1 ist außerdem in Anspruch 5 als Metallchlorid definiert. Das Katalysatormetall kann in Form jeder löslichen Verbindung des Metalls vorliegen, wie als Oxid, Oxyhalogenid, Halogenid, Pseudohalogenid, Nitrat, Sulfat oder als organisches Salz, wie Acetat und Propionat. Vorzugsweise liegen die Katalysatoren in Form ihrer Chloride vor, und vorzugsweise, wie in Anspruch 6 ausgeführt, sind die Katalysatoren auf Kohle trägergebunden. Der bevorzugte Katalysator für die Chlorierung ist CuCl&sub2;/C.
  • Die Ansprüche 14, 15 und 19 stellen ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3- dioxolan durch Chlorierung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3- dioxolan mit einer Chlorquelle in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eines von La, Ni, Sn, Zn, Co, Fe oder Cu enthält, bereit.
  • Das Verfahren umfaßt die Fluorierung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5-tetrachlor-1,3-dioxolan mit einer Fluorquelle unter Fluorierungsbedingungen, so daß ein Fluor-Chlor- Austausch bewirkt wird, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Katalysator, wie vorstehend bei der Chlorierungsreaktion angegeben worden ist, oder Chrom(III)-oxid, d.h. Cr&sub2;O&sub3;, ist oder der eines oder mehrere von einem Metall, das auf Kohle trägergebunden ist, worin die Metalle aus Cr, Co, La, Fe, Ni, Cu, Sn oder Zn ausgewählt werden.
  • Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Perhalogendioxolen der Formel
  • durch Enthalogenierung der geeigneten Vorstufe gemäß herkömmlichen Verfahren, wie es beispielsweise in den U.S. Patentschriften Nr. 4 535 175, 3 865 845 und 3 978 030 offenbart wird, geeignet.
  • Vorzugsweise wird trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,5-difluor- 4,5-dichlor-1,3-dioxolan zur Herstellung des Dioxols verwendet. Es kann eine mehrbödige Destillationssäule zur Trennung der cis- und trans-Isomeren verwendet werden. Diese Verwendung des trans-Isomeren ist in den Ansprüche 16, 17, 18 und 20 ausgeführt.
  • Das Dioxol seinerseits kann verwendet werden, um Homopolymere und Copolymere herzustellen, die vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wie chemische Inertheit gegenüber Fluorwasserstoff, optische Klarheit und Filmbildungsfähigkeit.
  • Beispielsweise können die Dioxole unter Standard-Polymerisationsbedingungen mit Tetrafluorethylen unter Bildung kristalliner Copolymere copolymerisiert werden, die zur Verwendung als Dielektrikum in elektronischem Gerät geeignet sind.
  • Vorzugsweise wird das Dioxol bei diesen Anwendungen in einer Menge von etwa 12 Mol-% oder weniger eingesetzt.
  • Polymere, die mehr als etwa 12 % Dioxol aufweisen, sind häufiger amorph und in verschiedenen organischen Flüssigkeiten, z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, löslich. Diese Polymere sind zur Herstellung von chemisch inerten fleckenechten und wetterbeständigen Beschichtungen und Oberflächenlacken geeignet.
  • Außerdem können die Dioxole mit Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen umgesetzt werden, um Kunststoff- und/oder Elastomer-Terpolymere herzustellen, die zur Herstellung von korrosionsfesten Verschlüssen, Dichtungen oder Auskleidungen geeignet sind. Die Homopolymere und Copolymere sind in Anspruch 21 aufgeführt.
  • -Verschiedene Fluorpolymere, wie in Anspruch 22 aufgeführt, wurden bereits von Zeit zu Zeit für diesen Zweck vorgeschlagen, hauptsächlich aufgrund ihres guten Verhaltens unter einer Vielzahl von Temperatur- und Atmosphärenbedingungen und aufgrund der Beständigkeit gegen viele Chemikalien.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung eines halogenierten 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolans der Formel
worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist, welches die Umsetzung unter Fluorierungsbedingungen eines 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3- dioxolans und einer Chlorquelle in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einer aus La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co oder Cu ist, umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung eines halogenierten 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolans der Formel
worin X für Cl steht, und Y jeweils unabhängig für Cl oder F steht und wenigstens ein Y für F steht, und worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist, welches die Umsetzung unter Fluorierungsbedingungen von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,4,5,5- tetrachlor-1,3-dioxolan und einer Fluorquelle in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einer aus Cr, La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co oder Cu ist, umfaßt.
3. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines halogenierten 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolans, umfassend
(a) Chlorieren von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolan zur Herstellung einer Verbindung der Formel
und
(b) Fluorieren der Produktverbindung von (a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin X für Cl steht, und Y für Cl oder F steht, wobei wenigstens ein Y für F steht, und worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist,
die Verbesserung umfaßt, daß die Durchführung der Chlorierung in (a) in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einer aus La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co und Cu ist, erfolgt.
4. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines halogenierten 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolans, umfassend
(a) Chlorieren von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolan und
(b) Fluorieren der Produktverbindung von (a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin X für Cl steht und Y für Cl oder F steht, wobei wenigstens ein Y für F steht, und worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit einem wenigstens einem Fluoratom substituiert ist,
die Verbesserung umfaßt, daß die Durchführung der Chlorierung in (b) in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einer aus La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co und Cu ist, erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in Form eines trägergebundenen Metallchlorids vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator in Form von Metallchlorid auf Kohle als Träger vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator in Form eines trägergebundenen Metallchlorids vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator Cr&sub2;O&sub3; ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator in (b) Cr&sub2;O&sub3; ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator CuCl&sub2;/C ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur etwa 250 bis 300 ºC beträgt, das Verhältnis von Chlor zu 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolan etwa 4:1 bis 10:1 beträgt, die Reaktionszeit etwa 1 bis 120 sec beträgt und der Reaktionsdruck etwa 1-20 Atmosphären beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Rf CF&sub3; ist.
13. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Rf CF&sub3; ist.
14. Bei einem Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxol der Formel
worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist, das die Chlorierung eines entsprechenden 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolans, die Fluorierung des Produkts und die anschließende Dehalogenierung unter Bildung des 1,3-Dioxols umfaßt, umfaßt die Verbesserung die Durchführung der Chlorierung in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einer von La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co oder Cu ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Verbesserung außerdem die Durchführung der Fluorierung in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der wenigstens einer von Cr, La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co oder Cu ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Verbesserung außerdem vor der Dehalognierung die Abtrennung von trans-2,2-Bis (perhalogenalkyl)-4,5-difluor-4,5-dichlor-1,3- dioxolan und die Dehalogenierung von im wesentlichen nur des Isomeren umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Verbesserung außerdem vor der Dehalogenierung die Abtrennung von trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,5-difluor-4,5-dichlor- 1,3-dioxolan und die Dehalogenierung von im wesentlichen nur des Isomeren umfaßt.
18. Verfahren zur Herstellung eines 2,2-Bis(perhalogenalkyl)- 1,3-dioxols der Formel
worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist, umfassend die Dehalogenierung eines entsprechenden trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,5- difluor-4,5-dichlor-1,3-dioxolans, das aus einem Gemisch des trans-Isomeren und weiterer Isomere abgetrennt worden ist.
19. Bei einem Verfahren zur Herstellung von trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxol der Formel
worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist, das die Chlorierung eines entsprechenden 2,2-Bis(perhalogenalkyl)-1,3-dioxolans, die Fluorierung des Produkts und die anschließende Dehalogenierung unter Bildung des 1,3-Dioxols umfaßt, die Verbesserung der Durchführung der Fluorierung in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einer von Cr, La, Ni, Sn, Zn, Fe, Co oder Cu ist, umfaßt.
20. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, gebildet aus den Monomeren, die 2,2-Bis(perhalogenalkyl)- 1,3-dioxole der Formel
umfassen, worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das α-Kohlenstoffatom durch wenigstens ein Fluoratom substituiert ist, die Verbesserung der Herstellung der Dioxole durch Dehalogenierung der entsprechenden trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,5- difluor-4,5-dichlor-1,3-dioxolane, die aus einem Gemisch von cis- und trans-Isomeren abgetrennt worden sind, umfaßt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Polymer durch Homopolymerisation des Dioxols, Copolymerisation des Dioxols mit Tetrafluorethylen oder Copolymerisation des Dioxols mit Vinylidenfluorid hergestellt worden ist.
22. Beieinem Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, gebildet aus den Monomeren, die 2,2-Bis(perhalogenalkyl)- 1,3-dioxole der Formel
umfassen, worin Rf jeweils unabhängig für Perhalogenalkyl steht, in dem das oc-Kohlenstoffatom durch wenigstens ein Fluoratom substituiert ist, umfassend die Verbesserung die Herstellung der Dioxole durch Dehalogenierung der entsprechenden trans-2,2-Bis(perhalogenalkyl)-4,5- difluor-4,5-dichlor-1,3-dioxolane, die hergestellt wurden, indem die Menge des trans-Isomeren in einem Gemisch von cis- und trans-Isomeren durch Umlagerung der cis- zu trans-Isomeren vergrößert worden ist.
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