Technischer Bereich
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stahlblechen zum
Emaillieren mit verbesserter Email-Haftung, und dies selbst dann, wenn man eine Email-
Glasur ohne Durchführung eines Beizschrittes mit Schwefelsäure, eines Plattier- bzw.
Galvanisierschrittes mit Nickel oder dergleichen als Vorbehandlung bei der Herstellung
emaillierter Teile verwendet.
Stand der Technik
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Email-Glasuren sind nicht brennbare Materialien, die erhalten werden durch Einbrennen
einer glasartigen Substanz auf einer Oberfläche eines Stahlblechs. Sie haben verschiedene
Eigenschaften wie beispielsweise Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit
gegenüber Chemikalien, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Färbung und
dergleichen sowie ein schönes Oberflächen-Erscheinungsbild. Was das Stahlblech-Material
zur Emaillierung angeht, so ist es erforderlich, daß dieses die Eigenschaft der Freiheit von
Spannungen beim Brennen, Beständigkeit gegenüber der sogenannten Fischschuppen-
Bildung, die Eigenschaft einer guten Email-Haftung, Beständigkeit gegen Blasenbildung und
Defekte aufgrund von Feinporen (pinholes) und dergleichen sowie Formbarkeit beim Pressen
in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck aufweist. Von diesen Eigenschaften ist
diejenige der Haftung des Email-Überzugs besonders wichtig, zusammen mit der
Beständigkeit gegenüber der sogenannten Fischschuppen-Bildung.
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Bisher wurden durch Entkohlung gedeckelte Stähle für Stahlbleche zur Emaillierung
aufgrund der Tatsache verwendet, daß sie die obigen Eigenschaften aufweisen. Derartige
durch Entkohlung gedeckelte Stähle werden hergestellt, indem man eine Bramme nach
Herstellung des Gußblocks und dem Schritt des Vorwalzens einem Schritt des Heißwalzens
und anschließenden Kaltwalzens unterwirft und danach das resultierende Blech im Rahmen
eines Offenbund-Glühverfahrens einer Entkohlung und Denitrierung unterzieht. Jedoch haben
die kontinierlichen Verfahrensweisen wie kontinuierliches Gießen (Stranggießen),
kontinuierliches Glühen und dergleichen aus Sicht der Einsparung von Energie und der
Reduktion der Kosten bei bestehenden Verfahren zur Herstellung von Stahl Erfolg, so daß
das Produktionsverfahren und die Schritte, die unter Gebrauch des oben beschriebenen,
durch Entkohlung gedeckelten Stahls ablaufen, Verfahren sind, die bald der Vergangenheit
angehören.
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Wenn Stahlbleche, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Fischschuppen-Bildung, eine
ausgezeichnete Haftung für einen Email-Überzug und eine ausgezeichnete Formbarkeit beim
Pressen aufweisen, im Rahmen des oben beschriebenen kontinuierlichen Gießverfahrens
hergestellt werden, werden Stahle mit einem besonders niedrigen Kohlenstoffgehalt, die
einen C-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-% aufweisen (nachfolgend einfach angegeben
als "Prozent"), als Ausgangsmaterialien verwendet. Diesen wird Ti oder B zugesetzt, wie
dies beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 61-276958 und in der
veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 54-3446 offenbart wird. Die auf diesem
Wege kontinuierlich gegossenen Stahlbleche zur Emaillierung werden fast ausschließlich in
der Weise behandelt, daß sie mit Schwefelsäure gebeizt werden, so daß sich ihr Gewicht
durch das Beizen um 20 bis 100 g/m² verringert. Dadurch werden auf der Oberfläche des
Stahlblechs unebene Abschnitte von etwa 1 um gebildet. Alternativ werden die Bleche weiter
einem Schritt des Plattierens bzw. Galvanisierens mit Ni unterworfen, wodurch metallisches
Ni auf dem oberen Bereich des konvexen Abschnitts, der durch das Beizen gebildet wird,
in einer Menge von 0,1 bis 5,0 g/m² gefällt wird. Anschließend wird das Stahlblech einem
Einzel-Emaillier-Schritt unterworfen, bei dem eine Unterglasur (Grundierüberzug), der etwa
0,5 % sowohl an NiO als auch an CoO als Oxid zur Förderung der Haftungseigenschaften
enthält, aufgebracht und eingebrannt wird, oder es erfolgt eine Doppel-Emaillierung, bei der
eine Deckglasur (Decküberzug) nach Aufbringung des Grundierüberzugs aufgebracht wird.
Die so hergestellten Stahlbleche weisen eine gute Haftung auf {PEI-Haftungsindex > 80 %;
PEI [Haftungstest-Verfahren (ASTM: C313-59), empfohlen durch P.E.I. (Email-Vereinigung
(Enamelling Association) USA)]}. Dies ist in Figur 3 gezeigt.
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Bei den bestehenden Email-Aufbringverfahren besteht eine allgemeine Tendenz dahin, ein
Emaillier-Verfahren anzuwenden, bei dem nur ein Schritt des Alkali-Entfettens als
Vorbehandlungsschritt durchgeführt wird und eine Grundierglasur (Grundüberzug), die etwa
1,0 % jedes der Oxide NiO und CoO als Oxid zur Förderung der Haftung enthält, direkt
aufgebracht und gebrannt wird, ohne daß ein Beizen mit Schwefelsäure oder ein Plattieren
bzw. Galvanisieren mit Ni erfolgt, statt das vorstehend beschriebene Behandlungsverfahren
anzuwenden. Dies ist in Figur 2 gezeigt. Dieses Verfahren ist bei der Email-Aufbringung
vorteilhaft, da der Vorbehandlungsschritt ausgelassen wird und die Entsorgung der Ablauge
aus der Vorbehandlungsflüssigkeit entfällt. Dies führt zu einer starken Verringerung der
Kosten.
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Wenn jedoch das Emaillier-Verfahren unter Einsatz dieser Art von Glasur eingesetzt wird,
zeigen die kontinuierlich gegossenen Stahlbleche zur Emaillierung nach wie vor das
Problem, daß die Haftung sehr schlecht ist, verglichen mit dem durch Entkohlung
gedeckelten Stahl. Insbesondere erfolgt dann, wenn in der Stufe der Einzelaufbringung einer
Unterglasur eine gute Haftung gezeigt wird, eine merkliche Verschlechterung der Haftung
in der Stufe der Doppel-Emaillierung.
Offenbarung der Erfindung
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Die Druckschrift JP-A 51/027812 offenbart ein Verfahren zur Herstellung kaltgewalzter
Stahlbleche zur Emaillierung, das die Schritte umfaßt, daß man geschmolzenen Stahl aus
einem Konverter zu einem Gußblock formt, den Gußblock zu einem Stahlblech vorwalzt,
das Stahlblech heißwalzt, das heißgewalzte Stahlblech beizt, das Blech kaltwalzt, das
kaltgewalzte Blech glüht und danach das Stahlblech einem Schritt des Nachwalzens unter
Tempern unterwirft.
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Aus der Druckschrift JP-A 49/087514 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs
zum Emaillieren bekannt, bei dem geschmolzener Stahl abgestochen und einer
Entgasungsbehandlung im Vakuum unterzogen wird, wonach der resultierende Gußblock heißgewalzt,
kaltgewalzt und geglüht wird.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung kaltgewalzter
Stahlbleche zur Emaillierung mit verbesserter Haftung zu schaffen.
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Die obige Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand des einzigen Patentanspruchs.
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Außerdem ist ein Fließbild der Verfahrensschritte zur Herstellung eines emaillierten Blechs
gemäß der vorliegenden Erfindung in Figur 1 gezeigt. Die experimentellen Ergebnisse, die
zum erfolgreichen Abschluß der Erfindung geführt haben, werden nachfolgend beschrieben.
[Experiment 1]
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Vier Arten von Stahlplatten zum Emaillieren nach dem Kaltwalzen und Glühen (die
chemische Zusammensetzungen aufwiesen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, und hergestellt
worden waren durch Herstellungsschritte, wie sie in derselben Tabelle gezeigt sind, wobei
die Stähle A bis C kontinuierlich gegossene Stähle waren und Stahl D ein durch Entkohlung
gedeckelter Stahl war, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist) wurden in einer wäßrigen Lösung
aus 5 % HCl bei 50 ºC gebeizt, so daß eine Gewichtsverringerung durch das Beizen von
0,5 g/m² auftrat. Die resultierenden Bleche wurden einem Schritt des Kaltnachwalzens bei
einer Dickenverringerung von 0,5 % unterworfen, mit einer im Handel erhältlichen
Unterglasur, die 1,3 % NiO und 0,8 % CoO enthielt, mit einer Dicke von 100 um
emailliert, bei 160 ºC 10 min getrocknet und danach bei 830 ºC 3 min gebrannt. Danach
wurde eine im Handel erhältliche Überglasur in einer Dicke von 100 um auf die Anordnung
aufgebracht. Diese wurde bei 160 ºC 10 min lang getrocknet und danach bei 800 ºC 3 min
lang gebrannt.
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Die Haftungseigenschaften wurden an den so erhaltenen emaillierten Blechen gemessen, und
es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten. Außerdem wurde die Haftung an
Stahlblechen, die nicht dem Beizschritt mit HCl unterworfen worden waren, nach dem
Brennen zum Vergleich gemessen, und die gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle
2 gezeigt.
Tabelle 1
Chemische Zusammensetzung (%)
Stahl
Herstellungsschritte
gedeckelt *4)-OCA *5)
Anmerkungen:
*1) CC: kontinuierlich gegossener Stahl (stranggegossener Stahl)
*2) CAL: kontinuierliches Glühen
*3) BA: Kastenglühen
*4) gedeckelt: gedeckelter Stahl
*5) OCA: Glühen unter Entkohlen und Denitrieren (Offenbund-Glühen)
Tabelle 2
PEI-Haftungsindex (%)
Emaillieren mit einem einzigen Grundüberzug
Doppel-Emaillieren
Stahl
Anmerkungen
kein Beizen mit HCl
Beizen mit HCl *)
gedeckelt-OCA
Anmerkung:
*) Verfahren gemäß der Erfindung
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Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich ist, ist die Hafteigenschaft der Emaillierung gut,
wenn alle Stahle einem Schritt des Beizens mit HCl nach dem Glühen unterworfen wurden.
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Anschließend wurde das Stahlblech A folgenden Schritten unterworfen:
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(1) Glühen - Beizen - Napfziehen bei einem Stanz-Durchmesser von 100 mm und einem
Ziehverhältnis von 1,5;
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(2) Glühen - Kaltnachwalzen bei einer Dickenreduktion von 1,0 % - Beizen -
Napfziehen; oder
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(3) Glühen - Kaltnachwalzen - Napfziehen - Glühen.
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Das erhaltene Produkt wurde weiter dem vorstehend beschriebenen Emaillier-Schritt
unterworfen. Die Beständigkeit gegen die sogenannte Fischschuppen-Bildung, der Zustand
der Blasenbildung und der Erzeugung von Lochdefekten (pinhole defects) und die
Beständigkeit gegenüber sekundär ausgebildeter Brüchigkeit wurden an den so erhaltenen
emaillierten Stahlblechen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die
Beständigkeit gegen Fischschuppen-Bildung wurde bewertet durch die Zahl der Proben, bei
denen sich Fischschuppen bildeten, wenn 10 emaillierte Proben in einer Thermostatkammer
bei 160 ºC 10 h lang stehengelassen wurden.
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Die Blasenbildung und die Bildung von Lochdefekten wurde beurteilt durch das
Vorhandensein oder das Fehlen des Defekts bei visueller Beobachtung des Erscheinungsbildes des
Blechs nach dem Brennen.
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Die Beständigkeit gegenüber sekundär gebildeter Brüchigkeit wurde bewertet durch die Zahl
der Proben, bei denen Brüche auftraten, wenn die Probe nach dem Beizen in eine Lösung
aus Alkohol plus Trockeneis bei -60 ºC 10 min lang eingetaucht wurde und man
anschließend ein Gewicht von 5 kg auf die Probe aus einer Höhe von 80 cm herabfallen ließ.
Tabelle 3
Zeitpunkt des Beizens
Beständigkeit gegen Fischschuppen-Bildung
Blasenbildung und Lochdefekte
Beständigkeit gegen sekundär gebildete Brüchigkeit
Anmerkungen
unmittelbar nach dem Glühen
unmittelbar nach dem Kaltnachwalzen
nach dem Preßformen
annehmbares Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, zeigt die Probe, die einem Beizschritt vor dem
Preßformen unterworfen worden war, in geringerem Umfang das Auftreten sowohl von
Fischschuppen-Bildung als auch von Blasenbildung als auch von Lochdefekten und sekundär
gebildeten Brüchen, verglichen mit der Probe, die einem Beizschritt nach dem Preßformen
unterworfen worden war.
[Experiment II]
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Von den in Tabelle 1 gezeigten Stählen wurde der Stahl A mit einer wäßrigen Lösung von
10 % HCl bei 70 ºC gebeizt, so daß sich eine Gewichtsreduktion von 0,05 bis 33,05 g/m²
ergab. Anschließend wurde das Blech einem Emaillier-Schritt in derselben Weise wie in
Experiment I unterworfen.
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Die Haftungseigenschaften des so erhaltenen emaillierten Blechs wurden gemessen. Man
erhielt Ergebnisse, wie sie in Bezug auf die Gewichtsreduktion durch das Beizen in Figur
4 gezeigt sind.
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Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, wurde die gute Haftung besonders dann erhalten, wenn
die Gewichtsreduktion durch das Beizen innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 20,0 g/m² lag.
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Gemäß der Erfindung ist der Grund, warum die Haftungseigenschaften durch das Beizen
nach dem Glühen verbessert werden, noch nicht klar aufgeklärt. Es wird jedoch davon
ausgegangen, daß der Grund dafür der folgende ist:
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Im Fall des kontinuierlich gegossenen Stahlblechs zur Emaillierung werden Elemente wie
beispielsweise Ti, B und dergleichen zugesetzt. Dies geschieht zu dem Zweck, die
Beständigkeit gegen die sogenannte "Fischschuppen-Bildung" und die Preßformbarkeit
sicherzustellen. Diese Elemente neigen jedoch dazu, ein Oxid zu bilden, so daß während des
Brennens ein Oxid-Film auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildet wird. Es wird davon
ausgegangen, daß bei einem Stahlblech mit einem derartigen Oxid-Film aufgrund der
Tatsache, daß die Grenzflächenreaktion zwischen dem Stahlblech und der Glasur (durch die
Se in die Email-Schicht gelöst wird) beim Brennen nach der Aufbringung der Email-Glasur
unzureichend ist, die guten Haftungseigenschaften nicht erhalten werden. Tatsächlich wurde
selbst durch die Experimente der Erfinder bestätigt, daß dann, wenn beim Einzel-Emaillieren
die Dicke der emaillierten Schicht dünn ist, die Haftung gerade noch aufrechterhalten wird,
daß jedoch dann, wenn die Dicke der Email-Schicht beim Doppel-Emaillieren groß wird,
ein Abschälen der emaillierten Schicht auftritt. Andererseits wird davon ausgegangen, daß
dann, wenn ein leichtes Beizen vor der Bildung der Email-Schicht erfolgt, die Oberfläche
des Stahlblechs aktiviert wird, wodurch die Grenzflächen-Reaktion zwischen Stahlblech und
Email-Schicht gefördert und damit die Bindungskraft gestärkt wird. Hierdurch wird die
Haftung verbessert.
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Wenn darüber hinaus die Beizbehandlung nach dem Preßformen durchgeführt wird, besteht
eine gewisse Neigung dazu, daß die Bildung von Fischschuppen, von Blasen, von
Lochdefekten und von Sekundär-Bildungsbrüchen erfolgt. Man geht davon aus, daß dies auf
die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Spannung, die durch das Preßformen erzeugt wird,
erheblich größer ist als die durch das Kaltnachwalzen erzeugte Spannung, so daß
Wasserstoff, der in der Beizlösung enthalten ist, leicht in dem nachfolgenden Beizschritt in
das Stahlblech eindringen kann und die folgenden Effekte verursacht:
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(i) Die Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Sekundär-Bildungsbrüchen wird
gefördert;
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(ii) wenn Spannung beim Brennen der Email-Schicht abgebaut wird, wird Wasserstoff
aus dem Stahlblech in die Email-Schicht freigesetzt; hierdurch werden Blasen in der
Email-Schicht gebildet, was zur Blasenbildung und zu Lochdefekten (pinhole defects)
führt;
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(iii) darauf beruhend wird die Fischschuppen-Bildung hervorgerufen.
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Man geht auch davon aus, daß dann, wenn eine übermäßige Beizbehandlung in der Weise
durchgeführt wird, daß die Gewichtsreduktion durch das Beizen einen bestimmten Wert
übersteigt, die Haftung aufgrund der Haftung des gebeizten Produktes (Schmutz) auf der
Stahlblech-Oberfläche umgekehrt verschlechtert wird.
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Nachfolgend wird jeder der Produktionsschritte im einzelnen konkret beschrieben.
Chemische Zusammensetzung des Stahlblechs
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Die vorliegende Erfindung findet grundsätzlich Anwendung auf kontinuierlich gegossene
Stahlbleche zur Emaillierung und kann Anwendung finden auf durch Entkohlung gedeckelte
Stahle. Die chemische Zusammensetzung ist nicht besonders kritisch, und es können
Stahlbleche zur Emaillierung verwendet werden, die eine chemische Zusammensetzung
haben, wie sie in JIS G3133 gezeigt ist. Darüber hinaus ist es im Hinblick auf die Menge
an C bevorzugt, daß der Wert von C nicht über 0,008 % liegt. Da C ein
Zwischengitterplätze in der festen Lösung besetzendes Element ist, wenn seine Menge 0,008 % übersteigt,
wird nicht nur eine erhebliche Härtung des Materials hervorgerufen, sondern es bildet sich
auch CO&sub2;-Gas beim Brennen des Email-Überzugs. Dies erhöht die Gefahr, daß eine
Blasenbildung und Erzeugung von Lochdefekten hervorgerufen wird.
Bedingungen des Heißwalzens und Kaltwalzens
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Erfindungsgemäß ist der Schritt des Heißwalzens nicht in besonderer Weise beschränkt.
Selbst wenn das Heißwalzen bei einer Temperatur nicht unter dem üblichen
Ar&sub3;-Transformationspunkt beendet wird oder selbst wenn die Niedertemperatur-Abschlußbehandlung
bei einer Temperatur nicht über dem Ar&sub3;-Transformationspunkt durchgeführt wird, werden
die Email-Eigenschaften nicht sehr stark beeinträchtigt. Wenn die mechanischen
Eigenschaften des Stahlblechs wichtig sind, ist es wünschenswert, daß die Temperatur des
abschließenden Behandlungsschrittes zum Heißwalzen nicht unter dem
Ar&sub3;-Transformationspunkt liegt. Wenn außerdem die mechanischen Eigenschaften beim Aufrollen gehalten
werden, liegt die Temperatur vorteilhafterweise höher, insbesondere nicht unter 500 ºC.
Jedoch wird die Zunderschicht bei einer Aufrolltemperatur nicht unter 700 ºC dicker, was
die Entzunderungs-Eigenschaften (Beizeigenschaften) verschlechtert, so daß die Obergrenze
wünschenswerterweise etwa 700 ºC ist. Auch sind die Bedingungen des Kältwalz-Schrittes
nicht in besonderer Weise gemäß der Erfindung beschränkt. Wenn kaltgewalzte Stahlbleche
mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, insbesondere mit guter
Ziehbarkeit (r-Wert), liegt der Wert der Dickenverringerung beim Kaltwalzen vorzugsweise
nicht unter 70 %.
Bedingungen des Glühschrittes
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Gemäß der Erfindung ist das Rekristallisations-Glühen nicht in besonderer Weise beschränkt.
Mit anderen Worten: Selbst wenn einer der Schritte Kastenglühen, Offenbund-Glühen und
kontinuierliches Glühen angewendet werden, werden die Emaillier-Eigenschaften wie
beispielsweise die Haftung und dergleichen sowie die mechanischen Eigenschaften nicht in
nachteiliger Weise beeinträchtigt. Jedoch liegt die Glühtemperatur vorteilhafterweise
innerhalb eines Bereichs nicht unter der Rekristallisations-Temperatur, jedoch nicht höher
als der Ac&sub3;-Transformationspunkt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dann, wenn die
Rekristallisation unvollständig ist, die Formbarkeit erheblich verschlechtert wird und eine
Neigung dahingehend besteht, daß beim Pressen während des Preßform-Vorgangs oder
dergleichen Brüche auftreten. Im Gegensatz dazu wird dann, wenn die Temperatur den Ac&sub3;-
Transformationspunkt übersteigt, die Rekriställisations-Textur ungeordnet, was die
Ziehbarkeit verschlechtert.
Beizen
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Es ist ein höchst signifikantes Merkmal, den Schritt des Beizens nach dem Glühen und vor
dem Formen durchzuführen. Wenn das Blech einer derartigen Beizbehandlung unterzogen
wird, kann ein verbessertes Haftungsvermögen selbst bei Aufbringung einer einzigen
Unterglasur-Email-Schicht oder selbst beim Doppel-Emaillieren erhalten werden, bei dem
üblicherweise davon auszugehen ist, daß dies eine merkliche Verschlechterung der Haftung
mit sich bringt. Eine derartige Beizbehandlung ist ausreichend, um die Oberfläche des
Stahlblechs zu aktivieren und eine Reaktionsschicht beim Emaillieren zu schaffen, die - wie
oben erwähnt - für die Haftungseigenschaften vorteilhaft ist, so daß die Temperatur und die
Konzentration der Beizlösung sowie die Beizzeit nicht in besonderer Weise beschränkt sind.
Außerdem kann die Beizlösung eine wäßrige Lösung von HCl oder H&sub2;SO&sub4; sein; die Art der
Säure ist jedoch nicht in besonderer Weise beschränkt.
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Der Grund, warum die Beizbehandlung bei der Stahlblech-Herstellung vor dem Emaillieren
einschließlich der Bildung der Email-Schicht durchgeführt wird, liegt darin, daß deswegen,
weil die durch das Formen hervorgerufene Spannung erheblich größer ist als die durch das
Kaltnachwalzen hervorgerufene Spannung, Wasserstoff, der in der Beizlösung enthalten ist,
dann, wenn das Beizen nach dem Formschritt durchgeführt wird, in das Stahlblech
eindringen kann und durch diesen Wasserstoff verschiedene Störungen hervorgerufen werden
können, wie dies vorstehend erwähnt wurde.
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Beim Beizen ist dann, wenn die Gewichtsreduktion durch das Beizen geringer ist als 0,1
g/m², die Wirkung des Beizens schlechter, während dann, wenn die Gewichtsreduktion 20,0
g/m² übersteigt, die Menge an abgebeiztem Produkt, das an der Stahlblech-Oberfläche
haftet, groß wird, wodurch die Haftung ziemlich stark verschlechtert wird. Folglich liegt die
Gewichtsreduktion durch das Beizen im Bereich von 0,1 bis 20,0 g/m².
Kaltnachwalzen
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Im Rahmen der Effindung beeinträchtigt der Schritt des Kaltnachwalzens die
Haftungseigenschaften nicht besonders, ist jedoch vorteilhaft zur Korrektur der Form des Stahlblechs. Als
Behandlungsbedingungen sind ein üblicher Wert der Reduktion, Spannung und
Durchlaufgeschwindigkeit ausreichend.
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Die kaltgewalzten Stahlbleche zum Emaillieren, die durch die vorstehend beschriebenen
Herstellungsschritte gemäß der Erfindung hergestellt wurden, weisen einen Wert der Haftung
auf, der gleich ist wie oder der besser ist als der Wert für herkömmlichen, durch Entkohlung
gedeckelten Stahl, und dies selbst im Fall von kontinuierlich gegossenen Stahlblechen.
Kurze Beschreibung der Figuren
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Figur 1 ist ein Fließbild, das die Schritte zur Herstellung eines emaillierten Blechs gemäß
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Figur 2 ist ein Fließbild, das die Schritte zur Herstellung eines herkömmlichen emaillierten
Blechs unter Weglassung der Schritte des Beizens mit Schwefelsäure und des Plattierens
bzw. Galvanisierens mit Ni zeigt.
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Figur 3 ist ein Fließbild, das die Schritte zur Herstellung eines herkömmlichen emaillierten
Blechs einschließlich der Schritte des Beizens mit Schwefelsäure und des Plattierens bzw.
Galvanisierens mit Ni zeigt.
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Figur 4 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen der Gewichtsreduktion und der PEI-
Haftungseigenschaft zeigt.
Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
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Kontinuierlich gegossene (stranggegossene) Brammen (Stahle E bis H) und eine vorgewalzte
Bramme (Stahl I) mit chemischen Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind,
wurden unter Heizen 3 h lang bei einer Temperatur von 1.200 ºC gehalten und grob zu
einem Vorblech einer Dicke von 30 mm gewalzt. Das Vorblech wurde einem Schritt des
Doppel-Heißwalzens bei einer Endtemperatur von 880 ºC unterzogen und so ein
heißgewalztes Blech einer Dicke von 3,5 mm erhalten. Dieses wurde bei 620 ºC aufgerollt.
Nach dem Entzundern wurde das Blech auf einem Vier-Ständer-Kaltwalzwerk auf eine Dicke
von 0,8 mm kaltgewalzt und unter Durchlaufenlassen durch eine kontinuierliche Glühanlage
unter folgenden Bedingungen Rekristallisations-geglüht: Hitzezyklen mit einer Aufheizrate
von 10 ºC/s; Durchwärmtemperatur: 830 ºC; Durchwärmzeit: 2 s bis 5 min; und
Abkühlgeschwindigkeit: 15 ºC/s. (Außerdem wurde der Stahl I durch Offenbund-Glühen unter
Entkohlen und Denitrieren bei 670 ºC für 10 h Rekristallisations-geglüht.)
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Das Blech wurde dann einer Beizbehandlung mit einer HCl-Beizlösung unter folgenden
Bedingungen unterworfen: Konzentration: 10 %; Temperatur: 60 ºC; und Eintauchzeit: 15
s bis 10 min. Andererseits wurde das Blech, das nicht einem Beizschritt unterworfen wurde,
einem Schritt des Kältnachwalzens bei einem Reduktionswert von 0,4 bis 1,3 %
unterworfen.
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Danach wurden diese Bleche einer Vorbehandlung zum Emaillieren unterzogen (nur Alkali-
Entfettung), mit einer im Handel erhältlichen Unterschicht-Glasur, die eine große Menge an
NiO und CoO enthielt, in einer Dicke von 100 um emailliert und bei 840 ºC 3 min lang
gemäß den in Figur 1 gezeigten Schritten gebrannt. Außerdem wurden diese emaillierten
Bleche mit einer im Handel erhältlichen Überzugsglasur in einer Dicke von 100 um
emailliert und bei 800 ºC 3 min lang gebrannt.
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Die Email-Haftung wurde an den so erhaltenen Produkt-Blechen durch den PEI-Haftungstest
gemessen [Haftungstest-Verfahren (ASTM: C13-59), empfohlen durch P.E.I. (Email-
Vereinigung der USA)]. Es wurden die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
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Bei den Stahlblechen der Durchläufe Nrn. 16 bis 35 wurden 10 Proben hergestellt, die
folgenden Schritten unterworfen wurden:
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(1) Glühen - Beizen - Napfziehen bei einem Stanz-Durchmesser von 100 mm und einem
Ziehverhältnis von 1,5;
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(2) Glühen - Kaltnachwalzen - Beizen - Napfziehen; oder
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(3) Glühen - Kaltnachwalzen - Napfziehen - Beizen.
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Diese nach dem Napfziehen erhaltenen Proben wurden emailliert, und es wurde die Zahl der
Napfproben gemessen, bei denen eine Blasenbildung oder Lochdefekte aufgetreten waren;
dies geschah durch visuelles Untersuchen. So wurden die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse
erhalten. Darüber hinaus wurden die Proben der Durchläufe Nrn. 34 und 35, die nicht einem
Schritt des Kaltnachwalzens unterworfen worden waren, in gleicher Weise untersucht. Auch
hier wurden die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 4
Chemische Zusammensetzung (%)
Stahl
Herstellungsschritte
gedeckelt *4)-OCA *5)
Anmerkungen:
*1) CC: kontinuierlich gegossener Stahl (stranggegossener Stahl)
*2) CAL: kontinuierliches Glühen
*3) BA: Kastenglühen
*4) gedeckelt: gedeckelter Stahl
*5) OCA: Glühen unter Entkohlen und Denitrieren (Offenbund-Glühen)
Tabelle 5 (a)
PEI-Haftung (%)
Zahl der Becher mit Blasenbildung und Lochdefekten (Anzahl)
Lauf Nr.
Stahl
Durchführung (+) oder Fehlen (-) eines Beizschrittes mit HCl nach dem
Rekristallisations-Glühen
Gewichtsreduktion durch Beizen (g/m²)
Reduktion (%) durch Kaltnachwalzen
Emaillierung mit einer einzigen Unterschicht
Doppel-Emaillierung
Beizen sofort nach dem Glühen
Beizen sofort nach dem Kaltwalzen
Beizen nach der Bildung
annehmbares Beispiel
Vergleichsbeispiel
PEI-Haftung (%)
Zahl der Becher mit Blasenbildung und Lochdefekten (Anzahl)
Lauf Nr.
Stahl
Durchführung (+) oder Fehlen (-) eines Beizschrittes mit HCl nach dem
Rekristallisations-Glühen
Gewichtsreduktion durch Beizen (g/m²)
Reduktion (%) durch Kaltnachwalzen
Emaillierung mit einer einzigen Unterschicht
Doppel-Emaillierung
Beizen sofort nach dem Glühen
Beizen sofort nach dem Kaltwalzen
Beizen nach der Bildung
Vergleichsbeispiel
annehmbares Beispiel
Tabelle 5 (b)
PEI-Haftung (%)
Zahl der Becher mit Blasenbildung und Lochdefekten (Anzahl)
Lauf Nr.
Stahl
Durchführung (+) oder Fehlen (-) eines Beizschrittes mit HCl nach dem
Rekristallisations-Glühen
Gewichtsreduktion durch Beizen (g/m²)
Reduktion (%) durch Kaltnachwalzen
Emaillierung mit einer einzigen Unterschicht
Doppel-Emaillierung
Beizen sofort nach dem Glühen
Beizen sofort nach dem Kaltwalzen
Beizen nach der Bildung
Vergleichsbeispiel
annehmbares Beispiel
PEI-Haftung (%)
Zahl der Becher mit Blasenbildung und Lochdefekten (Anzahl)
Lauf Nr.
Stahl
Durchführung (+) oder Fehlen (-) eines Beizschrittes mit HCl nach dem
Rekristallisations-Glühen
Gewichtsreduktion durch Beizen (g/m²)
Reduktion (%) durch Kaltnachwalzen
Emaillierung mit einer einzigen Unterschicht
Doppel-Emaillierung
Beizen sofort nach dem Glühen
Beizen sofort nach dem Kaltwalzen
Beizen nach der Bildung
Vergleichsbeispiel
annehmbares Beispiel
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Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, zeigten alle Arten von Stahlblechen, die mit HCl
nach dem Rekristallisations-Glühen gebeizt waren, gute Haftungseigenschaften, verglichen
mit den Blechen, die nicht einem Beizschritt unterworfen worden waren. Dies trifft sowohl
im Fall der Emaillierung mit einer einzigen Unter-Email-Schicht als auch im Fall der
Doppel-Emaillierung zu. Außerdem traten bei den Blechen, die nach dem Preßformen
gebeizt worden waren, Blasenbildung und Lochdefekte auf, während keine Blasenbildung
und keine Lochdefekte bei den Blechen auftraten, die gemäß der Erfindung vor dem
Preßformen gebeizt worden waren.
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Darüber hinaus war dann, wenn ein Beizvorgang mit HCl nicht durchgeführt worden war,
die Haftung nach der Emaillierung mit einer einzelnen Unter-Email-Schicht gut; die Haftung
verschlechterte sich jedoch rapide im Fall der Doppel-Emaillierung.
Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der Erfindung können selbst dann, wenn der Ausgangsstahl ein stranggegossener
(kontinuierlich gegossener) Stahl ist, Stahlbleche zur Emaillierung erhalten werden, die eine
Haftung aufweisen, die gleich ist wie oder besser ist als diejenige von durch Entkohlung
gedeckeltem Stahl und die weniger Emaillier-Defekte aufweist. Die Erfindung trägt im
großem Umfang zur Energieeinsparung und Verringerung der Kosten bei der Herstellung
von Stahlblechen bei.
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Da außerdem die gemäß der Erfindung erhaltenen Stahlbleche kontinuierlich bei den
Stahlherstellern gebeizt werden können, kann die herkömmliche Art der Vorbehandlung von
Stählen im Batch-Verfahren wie beispielsweise das Beizen, Plattieren mit Nickel und
dergleichen, für Produkte geringer Größe nach dem Schritt des Formens, der bei den Email-
Herstellern durchgeführt wird, vollständig weggelassen werden. Dadurch können die
Herstellungskosten in großem Umfang reduziert werden, indem die Zahl der
Herstellungsschritte beim Email-Hersteller verringert wird.