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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polydicarboxysaccariden durch
Oxidation von Polysacchariden mit einem Hypohalogenit.
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Vom technischen Standpunkt sind Phosphate die geeignetsten Calcium-Bindemittel
("Builder") in Detergentien. Wegen der Eutrophierung von Oberflächenwasser ist jedoch
die Verwendung von Phosphaten zunehmend weniger wünschenswert. Daher besteht ein
Bedürfnis nach Mitteln, die Phosphate ersetzen. Derartige Mittel müssen erstens Calcium
gut binden können und zusätzlich biologisch abbaubar, leicht löslich in Wasser, ohne
nachteiligen Einfluß auf die Wirkung des Detergens, nicht toxisch und ferner nicht teuer
sein. Viele Mittel wurden bereits untersucht, aber nur einige wenige, wie zum Beispiel
Nitrilotriacetat, Zeolithe und Polycarboxylate erfüllen die oben erwähnten Erfordernisse
in einem Ausmaß, das sie auch in der Praxis geeignet macht. Es werden jedoch immer
noch Zweifel ausgedrückt bezüglich der Sicherheit von Nitrilotriacetat. Zeolithe,
Polycarboxylate und Nitrilotriacetat sind nicht abbaubar, oder in einem unzulänglichen
Ausmaß abbaubar, und überdies haben Zeolithe den Nachteil, daß sie geeignete "Builder"
nur in Kombination mit anderen Mitteln bilden.
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Oxidierte Kohlehydrate wurden auch als Ersatzstoffe für Phosphate vorgeschlagen.
Insbesondere zeigen Polydicarboxysaccharide geeignete Charakteristika für diesen Zweck.
Diese Verbindungen kann man durch Oxidation von Kohlehydraten erhalten, wie zum
Beispiel Cellulose und Stärke und davon abgeleiteten Polysacchariden, mit beispielsweise
Periodsäure, Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit. Während dieser Oxidation
werden die zwei vicinalen Hydroxylgruppen in der cyclischen Hexoseeinheit (z.B.
Glucose) des Polysaccharides in zwei Carboxylgruppen unter Ringöffnung umgewandelt.
Methoden dieses Typs wurden beispielsweise in NL-Patentanmeldung 70.12380 und in M.
Diamantoglou et al., Tenside Detergents 14, 250 bis 256 (1977) und M.S. Nieuwenhuizen
et al., Starch/Stärke 37 192 bis 200 (1985) beschrieben.
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Die bekannten Methoden zur Oxidation von Polysacchariden haben jedoch eine Anzahl von
Nachteilen. Die Verwendung von Periodsäure ist ziemlich teuer wegen der notwendigen
Regenerierung der Periodsäure und ist ferner arbeitsaufwendig, weil man den
Polysacchariddialdehyd, der sich mit Periodsäure als Zwischenprodukt bildet, weiter zur
Dicarbonsäure unter Verwendung weiterer Mittel oxidieren muß, wie zum Beispiel Chlorit
oder Hypochlorit. Wasserstoffperoxid ist auch ein relativ teures Oxidationsmittel und
macht überdies die Verwendung eines Katalysators, wie zum Beispiel einer
Wolframverbindung, wünschenswert für eine ausreichend wirksame Umwandlung. Ferner ist die
Reaktion mit Wasserstoffperoxid nicht sehr spezifisch, so daß die 6-Hydroxymethylgruppe
auch in einem gewissen Ausmaß oxidiert wird und Depolymerisierung (Ketterverkürzung)
eintritt.
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Hypochlorit ist ein relativ billiges Oxidationsmittel und führt zu dem gewünschten
Dicarboxyprodukt in einer Stufe. Jedoch ist mit den bekannten Methoden die Ausbeute aus
der Oxidation mit Hypochlorit ziemlich niedrig, und unvollständige Oxidation und
zusätzlich Depolymerisierung treten ein. Bei den bekannten Umwandlungen verwendet man
einen etwa 3-fachen Überschuß an Hypochlorit, was ein ökonomischer und ökologischer
Nachteil ist. Ferner ist die calciumbindende Kraft des erhaltenen Produktes unzulänglich,
und das Produkt hat eine unansehnliche gelbe Farbe.
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Es ist bekannt (M. Floor et al., Starch 41 348 bis 354 (1989)), daß die Gegenwart von
geringen Mengen an Bromidionen bei der Hypochloritoxidation von Polysacchariden eine
wesentliche Abnahme des gewünschen Dicarboxyproduktes bewirkt.
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Ein Verfahren wurde nun entwickelt zur Oxidation von Kohlehydraten unter Verwendung
von Hypohalogenit als Oxidationsmittel, wobei das Verfahren bei einem niedrigeren
Verbrauch an Oxidationsmittel in einer kürzeren Reaktionszeit zu einer höheren Ausbeute
an Dicarboxyprodukt führt, und wobei das Produkt eine höhere calciumbindende und
magnesiumbindende Kraft und eine weiße Farbe hat.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polydicarboxysacchariden durch
Oxidation von Polysacchariden in Gegenwart von Hypobromit und/oder Hypoiodit in
einem Reaktionsmedium, wobei das Hypobromit und/oder Hypoiodit in dem
Reaktionsmedium aus Bromid bzw. Iodid hergestellt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß das
Hypobromit und/oder Hypoiodit elektrochemisch oder durch langsames Zugeben von Chlor
oder einer Hypochloritlösung, tropfenweise und/oder im Verlauf von mindestens 2 h und
15 min, zur Reaktionsmischung hergestellt werden.
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Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung werden hohe Ausbeuten von etwa 75 bis 80 %
erzielt, während nur 65 bis 70 % mit der bekannten Hypochloritoxidation erreichbar sind.
Ferner wird die Reaktionszeit verkürzt. Die Menge an benötigtem Oxidationsmittel ist
überdies bemerkenswert geringer als im Fall der bekannten Methoden: Gemäß der
Erfindung wird weniger als das 1,2-fache der theoretischen Menge verwendet, im
Vergleich zu etwa 1,5- bis 3-fachen dieser Menge gemäß des Standes der Technik. Die
Oxidation der Polysaccharide gemäß der Erfindung kann man durchführen unter
Verwendung von Hypobromit oder Hypoiodit als solchen, die man vorzugsweise in
Salzform zuführt, beispielsweise als Natriumhypobromit oder Kaliumhypoiodit, sie können
jedoch auch teilweise in Säureform zugeführt werden. Im nachstehenden Texi werden aus
Gründen der Klarheit nur Hypobromit, Brom, Bromid usw. erwähnt, aber das gleiche gilt
auch im Prinzip für Hypoiodit, Jod, Iodid usw..
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Vorzugsweise wird das Hypobromit im Reaktionsmedium hergestellt, beispielsweise durch
Oxidation einer geeigneten Bromverbindung oder durch Disproportionierung von Brom zu
Bromid und Hypobromit. Da im Prinzip Bromid auf die Oxidation des Polysaccharides
durch Hypobromit rückgeführt wird, kann eine kleinere, beispielsweise katalytische Menge
an Bromid in der Reaktionsmischung demgemäß ausreichen.
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Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise von Hypobromit in situ ist die Oxidation
eines Bromides, beispielsweise von Natriumbromid, auf elektrochemischem Weg, d.h.
durch Abzug von Elektronen. Dies kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man
einen elektrischen Strom einige Zeit lang durch eine Lösung des Polysaccharides,
Bromides und gegebenenfalls einer Base in einer elektrochemischen Zelle durchleitet, was
an sich bekannt ist. Durch geeignete Auswahl der elektrischen Spannung und/oder
Elektrolytkonzentration kann man sicherstellen, daß die Konzentration des
Oxidationsmittels gering bleibt.
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Ferner wurde festgestellt, daß Hypobromit in einer geeigneten Konzentration im
Reaktionsmedium durch Oxidation von Bromid mit chlorhaltigen Oxidationsmitteln
hergestellt werden kann, wie zum Beispiel Chlor, Hypochlorit, Chlorit, usw. insbesondere
Hypochlorit.
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Mit dieser Methode wird die Konzentration des Oxidationsmittels niedrig gehalten,
beispielsweise indem man die Hypochloritlösung langsam tropfenweise zur
Reaktionsmischung zugibt, oder indem man Chlorgas langsam durch die Reaktionsmischung leitet.
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Die Verwendung von Bromid als Katalysator in Hypochloritreaktionen ist an sich bekannt,
beispielsweise aus J. Potze und P. Hiemstra, Die Stärke 15, 217 bis 225 (1963). Jedoch
wird in dieser Veröffentlichung nur eine partielle Oxidation von Starke zur Steigerung der
Bindefähigkeit beschrieben, und nicht die Umwandlung zu Polydicarboxysacchariden.
Ferner ist bekannt, daß Amylopektin mit Hypobromit unter Aufspaltung der C&sub2;-C&sub3;-Bindung
der Glucoseeinheiten oxidiert werden kann (W.M. Doane und R.L. Whistler, Die Stärke,
16, 177 bis 180, 1964). Gemäß dieser Veröffentlichung schreitet die Oxidation rascher fort
als jene mit Hypochlorid, aber eine Ausbeute an Dicarboxyprodukt ist nicht angegeben;
sogar mit einer Menge von 3 Mol Hypobromit pro Mol Glucoseeinheit ist nicht die
gesamte Glucose oxidiert. Gemaß M. Floor et al., Starch/Stärke 41 348 bis 354 (1989)
hat die Gegenwart von Bromidionen keine bemerkenswerte Beschleunigungswirkung auf
die Oxidation von Starke mit Natriumhypochlorit, und eine katalytische Menge an Bromid
verringert merklich die Ausbeute an Dicarboxystarke (von 86 auf 47 %). Verfahren zum
Abbau von Stärke unter Verwendung von Hypochlorit und Bromid sind auch aus dem
NL-Patent 43493 und der DE-Patentanmeldung 15 94 891 bekannt. Es kann aus diesen
Veröffentlichungen nicht abgeleitet werden, daß die Oxidation von Polysacchariden durch
die Verwendung von katalytischen Mengen an Bromid bei einer geringen Konzentration
an Oxidationsmittel durch eine höhere Ausbeute und einen geringeren
Hypochloritverbrauch begleitet sein würden.
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Eine katalytische Menge an Bromid ist als eine Menge zu verstehen, die weniger als
beispielsweise 20 % Bromid in Äquivalenten bezogen auf die Oxidatiorsäquivalente
beträgt, die für eine vollständige Oxidation des Polysaccharides zum
Polydicarboxysaccharid benötigt werden. Eine größere Menge ist nicht schädlich, hat jedoch keine
bemerkenswerten zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 10
Äquivalente Bromid für jeweils 100 Oxidationsäquivalente, die theoretisch benötigt
werden.
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Das verwendete Bromid kann im Prinzip ein beliebiges bromidhaltiges Salz sein. Aus
Kostengründen bevorzugt man Natriumbromid. Im Fall der Oxidation mit Hypochlorit
kann man das Bromid vorzugsweise zum Polysaccharid zugeben, man kann es
gegebenenfalls auch zum Hypochlorit zugeben.
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Im Prinzip werden drei Moleküle Hypohalogenit pro Monosaccharideinheit zur Oxidation
der C&sub2;-C&sub3;-Hydroxygruppen der Polysaccharide benötigt in Übereinstimmung mit der
empirischen Gleichung (worin X Halogen darstellt):
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Die Oxidation kann man auf übliche Weise durchführen, d.h. vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen 10º und 25 ºC, einem pH-Wert von 7 bis 11 und unter langsamer
Zugabe des Oxidationsmittels, wie zum Beispiel Hypochlorit (üblicherweise in Wasser
gelöst) zum Polysaccharid.
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Alternativ dazu kann man die Temperatur während der Reaktion anheben, um eine
geeignete Reaktionszeit und einen geeigneten Umwandlungsgrad zu erzielen. Es wurde
festgestellt, daß das Ergebnis der Oxidationsreaktion verbessert wird, wenn man eine
Reaktionstemperatur von mindestens 35 ºC, vorzugsweise mindestens 40 ºC zumindest für
einen Teil der Reaktionszeit anwendet. Die Reaktion kann demgemäß bei
Umgebungstemperatur begonnen werden und nach einiger Zeit erhöht werden, beispielsweise nach
3 h. Ein Temperaturanstieg im Lauf der Reaktion scheint einen vorteilhaften Effekt auf die
calciumbindenden Eigenschaften des Produktes zu haben. Eine erhöhte Temperatur von
beispielsweise 35º bis 40 ºC kann man auch während der gesamten Reaktion
aufrechterhalten, indem man eine geeignete Zugaberate des Oxidationsmittels anwendet.
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Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen durch Einengen und Abtrennen aufgearbeitet,
beispielsweise durch Zugabe von Methanol und Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags.
Die Salze kann man auch durch Dialyse oder Ultrafiltration abtrennen, wonach man das
Produkt durch Verdampfen und gegebenenfalls Reinigen erhält. Die Reaktionsmischung
kann man jedoch auch in ihrer Gesamtheit einengen, gefolgt durch Gefriertrocknen,
Sprühtrocknen oder eine ähnliche Vorgangsweise. Das Produkt enthält dann noch Salze,
wie zum Beispiel Natriumchlorid oder Natriumbromid, aber das hat keinen nachteiligen
Einfluß auf die calciumbindenden Eigenschaften, sodaß man ein tatsächlich gleichwertiges
calciumbindendes Mittel bei geringeren Herstellungskosten auf diese Weise erhalten kann.
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Eine Gelbfärbung des Produktes kann man vermeiden, wenn man den pH-Wert zwischen
7 und 11, und vorzugsweise zwischen 7,5 und 9 während der Reaktion und unter 9
während des Aufarbeitens hält. Im Fall der Oxidation mit Hypochlorit kann man das
erzielen, indem man das Hypochlorit langsam, beispielsweise in Portionen über mehrere
Stunden zugibt. Durch diese Maßnahmen kompensiert der Anstieg des pH-Wertes als
Folge der Zugabe der (basischen) Hypochloritlösung gänzlich oder teilweise den Abfall des
pH-Wertes, der das Ergebnis der Oxidationsreaktion ist (Hypochlorit wird in das weniger
basische Chlorid und Alkoholfunktionen werden in saurere Carboxylgruppen
umgewandelt). Einem zu scharfen Anstieg des pH-Wertes während der Aufarbeitung wird durch
Zugabe von Säure begegnet, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9. Ein
niedrigerer pH-Wert, beispielsweise 4 bis 5, kann auch während der Aufarbeitung gewählt
werden.
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Der Ausdruck Polydicarboxysaccharid oder Dicarboxypolysaccharid ist hier dahingehend
zu verstehen, daß er ein Polysaccharid bezeichnet, worin ein großer Anteil der C&sub2;-C&sub3;-
Diolfunktionen unter Ringöffnung in jeweils zwei Carboxylgruppen umgewandelt wurde.
Insofern das Polysaccharid aus Glucoseeinheiten besteht, werden
2-Carboxy-1-hydroxymethylethylenoxy-carboxymethylenoxyeinheiten derart gebildet. Es ist jedoch für das
Produkt, um es als ein Calcium-Bindemittel verwenden zu können, nicht wesentlich, daß
alle Monosaccharideinheiten auf diese Weise umgewandelt wurden. Demgemäß fallen für
die Zwecke der Erfindung Polysaccharide, in welchen ein geringer Anteil der
Monosaccharideinheiten nicht umgewandelt wurden oder in ein C&sub2;-C&sub3;-Dialdehydderivat und/oder
in ein 6-Carboxyderivat umgewandelt wurden, oder die auf irgendeine andere Weise
umgewandelt wurden, ebenso unter den Ausdruck Polydicarboxysaccharid. Das Verfahren
gemäß der Erfindung liefert Polydicarboxysaccharide, die einen hohen Gehalt von etwa
75 % oder mehr an C&sub2;-C&sub3;-Dicarboxymonosaccharideinheiten haben. Nebenbei bemerkt,
umfaßt der Ausdruck sowohl die Säuren als solche als auch die Natriumsalz und andere
ihrer Salze.
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Im Prinzip können alle Arten von Polysacchariden in gute calciumbindende und
magnesiumbindende Polydicarboxysaccharide durch das vorliegende Verfahren
umgewandelt werden. Vorzugsweise ist das Polysaccharid ein Polysaccharid, das
Anhydroglucoseeinheiten (Glucan) enthält. Beispiele sind Stärke aus einer beliebigen geeigneten Quelle,
wie zum Beispiel Weizen, Mais, Kartoffeln usw., und Starkefraktionen, wie rum Beispiel
Amylose und Amylopektin, Cellulose und Cellulosefraktionen und Derivate und Produkte
der partiellen Hydrolyse derartiger Kohlehydrate, wie zum Beispiel Miltodextrine,
Amylosedextrine usw.. Es wurde festgestellt, daß Amylosedextrine, d.h. geradkettige
Dextrine, die man durch enzymatische Hydrolyse aus den Amylopektinfraktionen von
Stärke erhalten hat und die eine konstante Zusammensetzung mit einem
Polymerisationsgrad (DP) von 15 bis 50 Glucoseeinheiten haben, sehr geeignet als Ausgangssoffe für das
Verfahren gemäß der Erfindung sind. Maltodextrine haben auch die gewünschten
Eigenschaften nach der Oxidation; der Vorteil von Maltodextrinen ist, daß diese relativ
billig sind, da eine enzymatische Umwandlung nicht erforderlich ist.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
verwendet man ein Polysaccharid, das in einem geringen Ausmaß oxidiert ist, vor einer
partiellen Hydrolyse. Durch eine derartige Vor-Oxidation wird die Löslichkeit des
Polysaccharides im Medium, insbesondere in Wasser, gesteigert, so daß die partielle
Hydrolyse und die Oxidation mit Hypobromit in einer konzentrierteren Lösung und
sauberer ablaufen können. Ein Polysaccharid dieses Typs, das in einem geringen Ausmaß
oxidiert ist, ist an sich bekannt, beispielsweise als "Oxystarch". Zu diesem Zweck wird
eine Lösung oder Suspension des Polysaccharides, zum Beispiel Amylose, mit einer
geringen Menge an Oxidationsmittel oxidiert, vorzugsweise 1 bis 10 Mol.-% Hypochlorit,
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur; das so erhaltene leichter lösliche Polysaccharid
hydrolisiert man danach, bis die durchschnittliche Kettenlänge auf vorzugsweise 10 bis 100
gefallen ist, worauf man das Polysaccharid weiter in Gegenwart von Hypobromit oxidiert,
wie oben erläutert wurde. Eine zwischenzeitliche Hydrolyse muß nicht erforderlich sein,
wenn die Kettenlänge bereits ausreichend während der Vor-Oxidation vermindert wurde;
das ist insbesondere der Fall, wenn die Vor-Oxidation bei erhöhter Temperatur
durchgeführt wurde. Eine niedrigere Kettenlänge ergibt eine bessere biologische
Abbaubarkeit, aber auch eine geringere Kapazität zur Calcium-Komplexbildung.
Demgemäß kann man durch Auswahl der geeigneten Bedingungen während der Oxidation
ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften durch Anwendung des Verfahrens gemäß
der Erfindung erzielen.
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Die Polydicarboxysaccharide, die man unter Anwendung des Verfahrens gemäß der
Erfindung erhalten hat, zeigen hervorragende calciumbindende und magnesiumbindende
Eigenschaften, sind biologisch leicht abbaubar, können relativ billig hergestellt werden und
erfüllen auch in anderen Hinsicht die Erfordernisse als calciumabtrennende Mittel
("Builders") für Detergentien.
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Die calciumbindende Kraft kann in der Komplexkonstante K ausgedrückt werden (siehe
M.S. Nieuwenhuizen et al. Starch/Stärke 37, 192 bis 200 (1985)). Für die bekannten
Polydicarboxysaccharide erhalten durch Oxidation mit Periodat/Chlorit ist diese Konstante
im besten Fall in der Größenordnung von 10000 (log K = 3,8 bis 4,1), und für die
bekannten Polydicarboxysaccharide erhalten durch Hypochlorit-Oxidation ist sie maximal
etwa 1000 (log K = 3) im Fall von Maltrodextrin und 6000 (log K = 3,8) im Fall von
Amylose. Die Produkte des vorliegenden Verfahrens haben einen log K in der
Größenordnung von 3,7 bis 3,8 und demgemäß um einen Faktor 5 bis 6 besser als die bekannten
Produkte, die aus Maltodextrin und Hypochlorit erhalten wurden, und tatsächlich gleich
gut wie die besten aber teureren Polydicarboxyamylosen.
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Ein weiterer Parameter, die calciumbindende Kraft von polymeren Materialien
auszudrükken, der zuverlässiger ist, ist die innere Komplexkonstante Kint, wodurch K = Z/{[Ca](1-
Z)} = Kintecz. Z ist die metallkoordinierte Fraktion der Polymerstellen und c ist eine
Polymerkonstante. Die Umwandlung ergibt log Kint = pCa + log Z/(1-Z)-aZ, worin a =
c.log e (siehe M. Floor, A.P.G. Kieboom und H. van Bekkum, Starch/Stärke 41, 348
(1989)). Die bekannten partiell oxidierten Polysaccharide haben einen log Kint im Bereich
von 5,5 bis 6. Die Produkte des vorliegenden Verfahrens haben einen log Kint zwischen
6 und 8.
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Das Verfahren der Erfindung kann man anwenden, um Calcium-Bindemittel ("Builders")
herzustellen, welche die Polydicarboxysaccharide enthalten, die man auf die oben
beschriebene Weise erhalten hat. Um die calciumbindenden Eigenschaften weiter zu
verbessern, können diese Mittel auch andere bekannte "Co-Builder" enthalten, wie zum
Beispiel Phosphate, Nitrilotriacetat und entsprechende Verbindungen, wie zum Beispiel
Ethylendiamintetraacetat und Oxydiacetat und Zeolithe. Insbesondere ergibt die
Kombination mit Zeolithen einen hervorragenden Builder für Detergentien. In einer
Mischung eines Polydicarboxysaccharides mit einem Zeolith kann ein Verhältnis von 10 :
1 bis 1 : 2 beispielsweise angewendet werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten
Verwendung usw..
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Calcium-Bindemittels,
das die Herstellung eines Polydicarboxysaccharides entsprechend der oben beschriebenen
Methode und die Zugabe eines Zeolithes zu dem so erhaltenen Produkt umfaßt.
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Das Verfahren der Erfindung kann ferner zur Herstellung von Detergentien angewendet
werden, die die oben genannten Calcium-Bindemittel oder die Polydicarboxysaccharide,
die man auf die oben beschriebene Weise erhalten hat, in wirksamen Mengen enthalten.
Beispiel I
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7,1 g Amylosedextrin (hergestellt durch enzymatische Hydrolyse von Wachsmais) löste
man in 150 ml heißem Wasser. Nach dem Abkühlen gab man 0,3 g NaBr zu und stellte
den pH-Wert auf einen Wert von etwa 9 ein. In Abständen von 5 min gab man 2 ml einer
NaOCl-Lösung zu, die 0,10 g aktives Chlor pro ml enthielt. Auf jede Zugabe erschien eine
Gelbfärbung, die vermutlich von einem Oxidations-Zwischenprodukt herrührte, wobei die
Färbung im Laufe von 5 min wieder verschwand. Ferner stieg der pH-Wert unmittelbar
nach der Zugabe der Hypochloritlösung gefolgt von einem Abfallen als Folge der
Oxidationsreaktion. Während der Reaktion hielt man den pH-Wert bei einem Wert von 7,5
bis 9, zuerst durch Zugabe der Hypochloritlösung und danach durch Zugabe von Alkali.
Am Ende der Reaktion (erkennbar gemacht durch die Tatsache, daß der pH-Wert nicht
weiter fiel und NaOCl gegenwärtig blieb) stellt man fest, daß 55 ml der NaOCl-Lösung
verbraucht worden waren.
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Die Lösung engte man auf 50 ml ein und schüttete sie danach in 200 ml Methanol. Den
weißen Niederschlag filtrierte man ab und trocknete unter vermindertem Druck. Die
Ausbeute war 9, 1 g (etwa 80 % der Theorie). Es wurde festgestellt, daß der NaOCl-
Verbrauch 112 % der theoretisch erforderlichen Menge gewesen war.
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Das ¹³C-NMR-Spektrum des Produkts stimmte mit der erwarteten Struktur dem
Dicarboxyamylosedextrins und mit den Spektren der Substanzen überein, die von Van
Nieuwenhuizen et al. erhalten wurden (Starch/Stärke 37 192 bis 200 (1985)).
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Die calciumbindende Kraft bestimmte man danach unter Verwendung einer Elektrode, die
selektiv für Calciumionen war. 100 bis 200 mg des Polydicarboxysaccharides gab man zu
100 ml Wasser mit [Ca²&spplus;] = 1,42 mMol/l und die erhaltenen [Ca²&spplus;] wurden gemessen.
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Das ergibt einen log K von 3,7.
Vergleichsbeispiel
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Das Beispiel von oben wiederholte man mit der Ausnahme, daß man Natriumbromid nicht
zugab. Der Abfall des pH-Wertes als Folge der Oxidationsreaktion trat um einen Faktor
von etwa 3 langsamer ein. Ausgehend von 3,8 g Amylosedextrin in 100 ml Wasser erhielt
man 4, 1 g weißes Produkt (73 % der Theorie). Das ¹³C-NMR-Spektrum der Substanz
stimmte mit jener gemäß dem oben genannten Beispiel überein. 172 % der theoretisch
erforderlichen Menge an Hypochlorit wurden als verbraucht festgestellt. Die
calciumbindende Kraft des Produktes entsprach einem log K von 3,6.
Beispiel II
Herstellung von Dicarboxymaltodextrinen
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500 g Weizenstärke (Excelsior F, Feststoffgehalt 87,7 %) löste man in 5 l Wasser
(entmineralisiert, etwa 10&supmin;&sup6; m Ca²&spplus;) bei 160 ºC. Nach dem Abkühlen auf 100 ºC gab man
1 n Salzsäure zu dieser Lösung unter Rühren zu, bis eine Endkonzentratior von 0,01 n
erreicht wurde. Die Starke hydrolysierte man danach mehrere Stunden bei 100 ºC. Die
Reaktionszeit betrug in diesem Beispiel 3 h.
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Die Reaktion stoppte man durch Neutralisieren mit 1 n NaOH (auf einen pH-Wert von 5
bis 7). Aufgrund der Reduktionskraft und des HPL-Chromatogramms schätzte man die
durchschnittliche Kettenlänge (DP) auf 85 Glucoseeinheiten.
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Nach dem Abkühlen auf etwa 40 ºC gab man 3,3 g NaBr zu dem Hydrolyseprodukt und
stellte den pH-Wert auf 9 mit Natriumhydroxidlösung ein. Das Reaktionsgefäß schützte
man gegen Licht unter Verwendung einer Aluminiumfolie. Natriumhypochloritlösung
(10 % Chlor, maßanalytisch mit Thiosulphat überprüft) gab man danach tropfenweise unter
Rühren zu. Anfänglich betrug die Zugaberate etwa 0,5 ml/min. Die Temperatur der
Reaktionsmischung brachte man auf etwa 25 ºC im Verlauf von einer Stunde und hielt
diese Temperatur. Nach etwa 15 min begann der pH-Wert zu fallen. Den pH-Wert hielt
man bei 9 durch tropfenweise Zugabe einer 5 n Natriumhydroxidlösung aus einem pH-
Start (PHM 82 Strahlungsmesser). Die Zugaberate des Hypochlorits steigerte man nach
und nach auf etwa 10 ml/min nach 2 h. Nach 6 h war eine Gesamtmenge von 3 l
Hypochloritlösung zugegeben worden. Nach Rühren über Nacht entfernte man den geringen
Überschuß an Hypochlorit, der noch vorhanden war, mit Natriumsulfit. Der
Hypochloritverbrauch war, wie festgestellt wurde, 1,55 Mol/Moläquivalent Starke oder 52 % der
theoretischen Menge. Die Lösung neutralisierte man auf einen pH-Wert 7 und dampfte auf
etwa 25 % des Ursprungsvolumens ab. Nach dem Gefriertrocknen erhielt man ein
tatsächlich weißes Produkt in Pulverform. Dieses Produkt enthielt etwa 45 % (auf
Gewichtsbasis) Salz, hauptsächlich Natriumchlorid. Um dieses Salz zu entfernen,
dialysierte man das Material gegen Leitungswasser. Nach der Dialyse wurden die Produkte
gefriergetrocknet, wodurch man ein weißes feines Pulver erhielt. Die Ausbeute vor der
Dialyse betrug etwa 95 %; die Ausbeute nach der Dialyse 350 g = 55 % bezogen auf die
eingesetzte Stärke.
Calciumbindende Kraft
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Die calciumbindende Kraft des Hydrolyseproduktes von oxidierter Starke bestimmte man
mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode (F 2112 Ca, Strahlungsmesser). Lösungen mit
einem Gehalt an 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup6;m Ca²&spplus;, die auch 0,003 m NaCl enthielten, venvendete man
zur Kalibrierung dieser Elektrode. Für die Messungen machte man Gebrauch von einer
Kalomelelektrode (SCE, Strahlungsmesser 401) als Referenzelektrode. Unterhalb einer
Konzentration von 5 10&supmin;&sup6;m ist die Messung mit der ionenselektiven Elektrode gemäß der
Beschreibung des Herstellers nicht wirklich verläßlich. Nichtsdestoweniger bleibt es
möglich, niedrigere Konzentrationen (bis hinab von etwa 10&supmin;&sup8;m) durch Extrapolieren zu
messen. Der Irrtum wird auf ± 50 % in diesem Fall geschätzt.
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In der Figur ist die Calciumkonzentration als eine Funktion der Liganderkonzentration des
entsalzten Produktes gezeigt (o). Die Messungen an Dicarboxystarke, durchgeführt von
Diamantoglou (Tenside Detergents 14 250 (1977)) sind auch in der Figur ( ) zum
Vergleich eingeschlossen.
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Tabelle A gibt die berechneten Komplexkonstanten für Ca²&spplus; mit dem entsalzten Produkt
an. Für die Berechnung von K wurde eine Komplexbildung in Übereinstimmung mit der
Gleichung: -(COO&supmin;)&sub4; + Ca²&spplus; T -(COO&supmin;)&sub4;Ca²&spplus; angenommen.
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Tabelle A: Komplexkonstanten für Ca²&spplus; mit Dicarboxymaltodextrin entsprechend diesem
Beispiel als Liganden (Anfangskonzentration 1 10&supmin;³m).
Konzentration (mMol/l)
des Dicarboxymaltodextrins
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Zum Vergleich: Die Komplexkonstanten gefunden von Van Nieuwenhuizen (Starch/Stärke
37, 192 (1985)) sind 1000 m&supmin;¹ für Dicarboxymaltodextrine, hergestellt unter Verwendung
von NaOCl, 6000 m&supmin;¹ für Dicarboxyamylose, hergestellt unter Verwendung von NaOCl
und 5000 bis 11000 m&supmin;¹ für Dicarboxystarke, hergestellt unter Verwendung van HIO&sub4; und
NaClO&sub2;.
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Da die Komplexkonstante von der Ligandenkonzentration abhängt, schreitet die
Komplexbildung augenscheinlich auf andere Weise fort als von Van Nieuwenhuizen
angenommen wurde. Es ist jedoch auch möglich, daß die Methode der Messung dafür
verantwortlich ist (Van Nieuwenhuizen mißt bei 0,1 m KCl, und es ist daher möglich, daß
K&spplus; die Messung oder die Komplexbildung beeinflußt). Wenn man unter den Bedingungen
gemäß Van Nieuwenhuizen mißt, ist K deutlich geringer: 2500 bis 4500 m&supmin;¹.
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Tabelle B gibt die Konzentration der Calciumionen in Leitungswasser an, wie sie von uns
selbst nach der allmählichen Zugabe von Zeolith und Dicarboxymaltodextrin gemessen
wurde. Die ursprüngliche Calciumkonzentration betrug 10&supmin;³ m.
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Tabelle B: Calciumkonzentration (m) in Leitungswasser (10&supmin;³ m) nach der allmählichen
Zugabe von Zeolith (1 g/l) und entsalztem Dicarboxymaltodextrin (1 g/l).
mit Zeolith
mit Dicarboxymaltodextrin und Zeolith
Beispiel
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß es möglich ist, die Ca²&spplus;-Konzentration in
Leitungswasser auf weniger als 10&supmin;&sup6; m unter Verwendung von entsalztem Dicarboxymaltodextrin
in Kombination mit Zeolith zu verringern.
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Messungen an einem Produkt, das nicht entsalzt wurde, zeigen an, daß die
calciumbindende Kraft ungefähr die gleiche wie jene des entsalzten Produktes ist.
Biologische Abbaubarkeit
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Gemaß der Tests (M89/395-MT-TNO) ist das erhaltene Dicarboxymaltodextrin "inhärent
biologisch abbaubar" bis "leicht biologisch abbaubar" (OECD-Terminologie).
Beispiel III
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Beispiel II wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Hydrolysezeit 3,5
anstelle von 3 h betrug. Die durchschnittliche Kettenlänge schätzte man auf 50
Glucoseeinheiten. Die Ergebnisse stimmten mit jenen von Beispiel II überein, wie unter anderem
aus dem Wert für die Calciumkonzentration in Tabelle B ersichtlich ist. Ausbeute: 310 g.
Beispiel IV
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Beispiel II wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Hydrolysezeit 4,5
anstelle von 3 h war. Die durchschnittliche Kettenlänge des Produktes, das oxidiert werden
sollte, schätzte man auf 25 Glucoseeinheiten. Die calciumbindende Kraft des Produktes
war geringer (Tabelle B), aber die anderen Ergebnisse waren tatsächlich identisch.
Ausbeute: 300 g.
Beispiel V
Elektrochemische Herstellung von Dicarboxyamylosedextrinen
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Die Herstellung von Dicarboxyamylosedextrinen führte man in einer elektrochemischen
Zelle durch, die mit einer Luggin-Kapillare zur Messung der Bezugsspannung versehen
war.
Die verwendeten Elektroden waren:
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- Pt-Draht für die Anode mit einem Oberflächenbereich von 15 cm²
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- rostfreier Stahl für die Kathode
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- SCE (Kalomel) als Referenzelektrode.
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4,5 g Amylosedextrine (aus Wachsmais) löste man in 100 ml Wasser bei 100 ºC. Nach
Abkühlen auf 40 ºC gab man 4,0 g NaHCO&sub3; und 1,0 g NaBr zur Lösung zu. Strom leitete
man durch diese Lösung 24 h lang. Bei einem Anodenpotential von 1,5 V gegen SCE
betrug die anfängliche Stromstarke 250 mA. Die Temperatur brachte man auf 20 bis 25 ºC
im Leufe einer Stunde und hielt diese Temperatur während der Reaktion. Die Stromstarke
fiel nach und nach auf 180 mA. Die Ladungsaufnahme betrug etwa 19000 C (theoretisch
werden 16000 C benötigt.
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Das Produkt isolierte man, indem man nacheinander die farblose Lösung auf etwa 50 ml
abdampfte, in Methanol goß und nach einem Tag den gebildeten Niederschlag, abfiltrierte.
Nach dem Waschen mit Methanol trocknete man das Produkt unter Vakuum. Die Ausbeute
war 5,5 g (84 %). Messungen der calciumbindenden Kraft ergaben log K = 3,8.
Beispiel VI
Waschtests
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Waschpulverzusammensetzungen mit einem Gehalt an Dicarboxymaltodextrin gemäß
Beispiel II und Zeolith in Mengen, die jenen in derzeit verfügbaren Detergentien
entsprechen, ergaben eine Ablagerung von Calciumcarbonat von 0,2 % auf Teststücken
von Gewebe, die 12 mal gewaschen wurden. Bekannte Waschpulver verzeichnen 0,7 %
und flüssige Detergentien 0,1 %.
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Hinsichtlich der Entfärbung ist das Detergens mit der Zusammensetzung gemäß der
Erfindung etwas schlechter als die bekannten guten Waschpulver, jedoch besser als die
bekannten guten flüssigen Detergentien.
Beispiel VII
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10,5 g Amylosedextrin löste man in 100 ml Wasser von 90 ºC, worin 500 mg NaBr gelöst
waren. Nach Abkühlen auf 22 ºC gab man Hypochloritlösung und 1 m NaOH derart zu,
daß man den pH-Wert zwischen 9,0 und 9,5 hielt. Nach etwa 3 h gab man 50 ml NaOCl-
Lösung und 40 ml NaOH-Lösung zu. Die Reaktionsmischung erwärmte man danach
allmählich auf 40 ºC, wodurch man die Reaktion beschleunigte. Die Reaktion war
tatsächlich vollständig nach 4 h. 110 ml Hypochloritlösung (= 10 g Chlor) und 90 ml
Hydroxidlösung waren verwendet worden. Die Mischung arbeitete man mit Methanol auf.
Die isolierte Ausbeute an Dicarboxyprodukt war 8 g. Kint gemäß Floor et al (Starch/Stärke
41, 348 (1989)) war 6,3.
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Den biologischen Abbau des vollständig oxidierten Produktes untersuchte man, indem man
das Produkt als einzige Nahrungsquelle mehreren Pilzen und Bakterien unterwarf, die man
aus einer Kläranlage isoliert hatte. Es wurde festgestellt, daß alle der untersuchten
Organismen auf diesem Nährmedium wachsen, sowohl bei hoher Temperatur etwa 20 ºC)
als auch bei niederer Temperatur (etwa 5 ºC). Typischerweise beginnt dar Wachstum
früher bei Pilzen als bei Bakterien.
Beispiel VIII
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10 g luftgetrocknete (= 9,0 g trocken) Weizenstärke in 100 ml Wasser oxidierte man auf
die Weise von Beispiel 7. 100 ml Hypochloritlösung (= 9 g Chlor) hatte man nach
Beendigung der Reaktion verbraucht. Die Ausbeute betrug 8 g und hatte einen Kint von
6,7. Das Produkt war biologisch abbaubar gemäß dem Test von Beispiel 7.
Beispiel IX
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18,6 g Stärke (= 16,2 g oder 100 mMol Glucoseäquivalent) suspendierte man in einer
Mischung von 30 g Eis, 30 g Wasser und 1,0 g NaBr. 25 ml NaOCl-Lösung (2,4 g Cl&sub2;)
gab man zu der Reaktionsmischung zu, die man durch ein Eis/Wasser-Bad kühlte. Den
pH-Wert stellte man auf 9,5 ein und hielt diesen Wert durch Zugabe von 4 m NaOH-
Lösung (was innerhalb von wenigen Minuten notwendig war).
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Die Reaktionsgeschwindigkeit nahm merklich nach mehreren Stunden ab, was durch die
Abnahmerate der NaOH-Zugabe beobachtet wurde. Danach gab man 25 ml NaOCl-Lösung
zu, worauf eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit trotz der erhöhten Verdünnung
beobachtet wurde. Die Zugabe wiederholte man 5 mal innerhalb von 6 h, wodurch man
die Zugabe von NaOCl auf 205 mMol vervollständigte. Es schien, daß die gesamte
suspendierte Starke nach 4 h verschwunden war. Die Kühlung wurde entfernt und die
Temperatur der Reaktionsmischung (4 bis 6 ºC) begann bis etwa 22 ºC zu sie-eigen. Nach
Rühren über Nacht bei Raumtemperatur war eine Gesamtmenge von 150 mMol NaOH
(etwa 75 % der theoretischen Menge) zugegeben worden, und die Reaktion schien
vollständig zu sein, wie durch die Zugaberate an NaOH beurteilt wurde. Die Reaktion
schritt jedoch weiter durch Erhöhung der Temperatur auf 45 ºC fort, bis eine
Gesamtmenge von 200 mMol NaOH zugegeben worden war. Der pH-Wert blieb danach konstant.
Die Reaktionsmischung arbeitete man auf wie üblich. Die Produktausbeute war 22,5 g
(95 %). Die calciumbindende Kraft betrug 1,6 mMol Ca/g.
Bemerkung:
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Die calciumbindende Kraft des Produktes verschiedener Ansätze, die man entsprechend
zu diesem Beispiel mit der Temperatur als Variabler durchführte, betrug:
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a: 0 bis 5 ºC: 1,2 bis 1,6 mMol Ca/g
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20 bis 25 ºC: 0,8 bis 1,2 mMol Ca/g
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Der pH-Wert der Reaktionsmischung hatte eine geringe Wirkung:
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pH 9,5 und pH 10 ergeben verbleichbare Ergebnisse. Bei pH = 9 ist die calciumbindende
Kraft um 10 bis 20 % niedriger.
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Demgemäß hat die Temperatur, bei welcher die Reaktion begonnen wird, den größten
Einfluß. Die gegenteilige Wirkung wurde festgestellt, wenn die Reaktionstemperatur in der
Anfangsphase zu hoch ist (> 35 ºC).
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Bei einem Versuch im größeren Maßstab gemäß dieses Beispiels ergaben 150 g
Weizenstärke eine Ausbeute von 95 % eines Produktes, das eine Trennkapazität (SC) von
1,4 mMol Ca/g hat.
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Ein ähnlicher Versuch mit 120 g Starke ergab ein Produkt mit einer SC von 1,6 mMol
Ca/g.
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Bekannte Methoden ergeben normalerweise ein Produkt mit einer SC von etwa 0,8 bis 1,2
(M. Floor et al., Starch/Stärke 41, 348 bis 354 (1989)).