DE69020699T2

DE69020699T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Material.

Info

Publication number: DE69020699T2
Application number: DE69020699T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0432727B1; DE69020699D1; EP0432727A2; EP0432727A3; US5227272A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, und insbesondere ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material,das hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit ausgezeichnet ist.
Abhängig von erforderlichen Eigenschaften oder dem einzusetzenden elektrophotographischen Verfahren kann ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material vielfältige Strukturen aufweisen.
Ein elektrophotographisches System, in welchem das lichtempfindliche Material einen Schichtträger mit mindestens einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht und erforderlichenfalls einer Isolierschicht auf der Oberfläche davon umfaßt, wird weit verbreitet eingesetzt. Das lichtempfindliche elektrophotographische Material, das einen Schichtträger und mindestens eine darauf gebildete photoleitfähige Schicht umfaßt, wird für die Bilderzeugung durch ein gewöhnliches elektrophotographisches Verfahren, das elektrostatische Aufladung, bildweise Belichtung, Entwicklung und gewünschtenfalls Übertragung einschließt, verwendet.
Weiter wird ein Verfahren, das sich eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials als Offset-Urplatten- Vorstufe für die direkte Plattenherstellung bedient, weit verbreitet durchgeführt.
Bindemittel, die für die Bildung der photoleitfähigen Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials eingesetzt werden, müssen hinsichtlich der Bilderzeugungseigenschaften als solche und der Fähigkeit, photoleitfähiges Pulver darin zu dispergieren, ausgezeichnet sein. Die unter Verwendung des Bindemittels erzeugte photoleitfähige Schicht muß auch eine zufriedenstellende Haftung an einem Basismaterial oder Schichtträger aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht verschiedene ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften wie beispielsweise Aufladungskapazität, geringer Abfall im Dunkeln, großer Abfall im Licht und geringere Ermüdung vor der Belichtung aufweisen und auch ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften besitzen, und die photoleitfähige Schicht behält diese elektrostatischen Eigenschaften auch gegenüber Änderungen der Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung bei.
Weiter sind umfangreiche Studien hinsichtlich Flachdruckplatten-Vorstufen unter Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials durchgeführt worden und für einen derartigen Zweck sind Bindemittel-Harze für eine photoleitfähige Schicht, die sowohl die elektrostatischen Eigenschaften als lichtempfindliches elektrophotographisches Material als auch die Druckeigenschaften als Druckplatten- Vorstufe erfüllen, erforderlich.
Herkömmliche Bindemittel-Harze, die für lichtempfindliche elektrophotographische Materialien verwendet werden, zeigen jedoch verschiedene Probleme, insbesondere hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften wie beispielsweise Aufladungseigenschaft, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln, Lichtempfindlichkeit usw. und hinsichtlich der Glattheit der photoleitfähigen Schicht.
Praxis-Beurteilungen an herkömmlichen Bindemittel-Harzen, von denen gesagt wird, daß sie für elektrophotographische Flachdruck-Urplatten entwickelt worden sind, haben auch gefunden, daß diese Probleme hinsichtlich der oben beschriebenen elektrostatischen Eigenschaften, Fleckenbildung im Hintergrund von Drucken usw. aufweisen.
Um die obigen Probleme zu überwinden, offenbaren JP-A-63- 217354 und JP-A-1-70761 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte japanische Patentanmeldung") Verbesserungen in der Glattheit der photoleitfähigen Schicht und der elektrostatischen Eigenschaften durch Verwendung, als Bindemittel-Harz, eines Harzes mit einem niedrigen Molekulargewicht, das 0,05 bis 10 Gewichts-% einer Copolymer-Komponente enthält, die eine saure Gruppe in Seitenketten des Polymeren enthält, oder eines Harzes mit einem niedrigen Molekulargewicht (d.h. einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4;), das eine saure Gruppe enthält, die an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, wodurch man ein mild ohne Hintergrund- Flecken erhält.
Weiterhin offenbaren JP-A-1-100554 und JP-A-1-214865 ein Verfahren, bei dem als Bindemittel-Harz ein Harz verwendet wird, das eine Polymer-Komponente enthält, die in Seitenketten des Copolymeren oder am Ende der Polymer-Hauptkette eine saure Gruppe enthält, und eine Polymer-Komponente mit Wärmeund/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppen enthält; JP- A-1-102573 und JP-A-2-874 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung eines Harzes, das eine saure Gruppe in Seitenketten des Copolymeren oder am Ende der Polymer-Hauptkette und in Kombination damit ein Vernetzungsmittel enthält; JP-A-64- 564, JP-A-63-220149, JP-A-63-220148, JP-A-1-280761, JP-A-1- 116643 und JP-A-1-169455 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung eines Harzes mit einem niedrigen Molekulargewicht (einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4;) und eines Harzes mit einem hohen Molekulargewicht (einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ oder mehr) in Kombination; JP-A-1-211766 und JP-A-2-34859 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung des obigen niedrigmolekularen Harzes und eines wärme- und/oder lichthärtbaren Harzes in Kombination; und JP-A-2-53064, JP-A-2-56558 und JP-A-2- 103056 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung des obigen niedrigmolekularen Harzes und eines Kamm-ähnlichen Polymeren in Kombination. DE-A-2537581 verwendet ein Bindemittel-Harz, das eine Mischung aus einem Acryl-Harz und einem Epoxyester- Harz in einem Volumenverhältnis von 5:95 bis 70:30 ist. Die obigen Literaturstellen des Standes der Technik offenbaren, daß gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren, die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht ausreichend erhöht werden kann und auch die mechanische Festigkeit des lichtempfindlichen Materials erhöht werden kann, ohne die oben beschriebenen elektrostatischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, indem man ein Harz verwendet, das eine saure Gruppe in Seitenketten oder am Ende der Polymer-Hauptkette enthält.
Es wurde jedoch gefunden, daß selbst die Verwendung dieser Harze noch nicht ausreicht, um das stabile Verhalten im Falle einer starken Änderung der Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten. Insbesondere wird im Vergleich zu einem herkömmlichen simultanen ganzflächigen Belichtungssystem unter Verwendung von sichtbarem Licht in einem Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls die Belichtungszeit länger und es gibt auch eine Beschränkung hinsichtlich der Belichtungsintensität und so ist ein besseres Verhalten für die elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere die Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und die Lichtempfindlichkeit, erforderlich gewesen.
Die vorliegende Erfindung ist zum Zwecke der Lösung der Probleme von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien, wie sie oben beschrieben sind, und zwecks Erfüllung der Anforderung an die lichtempfindlichen Materialien gemacht worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit stabilen und ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das klare gute Bilder liefert, selbst wenn sich die Umgebungsbedingungen während der Bildung von vervielfältigten Bildern auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit oder auf hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit geändert werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen CPC-Materials mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das eine geringere Abhängigkeit von der Umgebung zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials, das sich für ein Abtastbelichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls eignet.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften (inbesondere Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit), die in der Lage ist, Bilder originalgetreu zu reproduzieren, wobei sie weder Flecken im gesamten Hintergrund noch gesprenkelte Flecken im Hintergrund von Drucken bildet und eine ausgezeichnete Druck-Haltbarkeit zeigt.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Es ist gefunden worden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das einen Schichtträger mit darauf vorgesehener photoleitfähiger Schicht umfaßt, die eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei das Bindemittel-Harz ein AB- Block-Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4; enthält, das zusammengesetzt ist aus einem ersten Block A, der auf Gewichtsbasis 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile des Copolymeren mindestens einer Polymer- Komponente umfaßt, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H, einer phenolischen Hydroxygruppe,
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' darstellt (wobei R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)) oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und einem zweiten Block B, der 30 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block B, mindestens einer Polymer-Komponente enthält, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Weiter ist auch gefunden worden, daß die mechanische Festigkeit (die Druck-Haltbarkeit im Fall der Verwendung als Druckplatte) des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials weiter verbessert werden kann, wenn das Bindemittel- Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält (i) das oben beschriebene AB-Block-Copolymer (Harz (A)), das zusammengesetzt ist aus einer Komponente, die die oben beschriebene spezielle saure Gruppe (soweit nicht anders angegeben, schließt die saure Gruppe eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ein) enthält, und einer Methacrylat- Komponente als den Block-Komponenten und (ii) mindestens eines aus einem wärme- und/oder lichthärtbaren Harz (Harz (B)), einem Vernetzungsmittel, einem unten gezeigten Harz (C) , einem unten gezeigten Harz (D) und einem unten gezeigten Harz (E)

Harz (C):

Ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das kein -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H, phenolisches -OH,
(worin R wie oben definiert ist), keine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe und keine basische Gruppe enthält

Harz (D):

Ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das 0,1 bis 15 Gewichts-% einer Copolymer-Komponente enthält, die mindestens einen aus -OH und einer basischen Gruppe ausgewählten Substituenten enthält.

Harz (E):

Ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das eine Copolymer-Komponente enthält, die die saure Gruppe in einem Gehalt von nicht mehr als 50% des Gehalts der sauren Gruppe, der in dem oben beschriebenen AB-Block-Copolymer (Harz (A)) enthalten ist, enthält, oder ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das eine Copolymer-Komponente enthält, die mindestens eine saure Gruppe enthält- die einen pKa aufweist, der höher ist als der pKa, der in dem oben beschriebenen AB-Block-Copolymer (Harz (A)) enthalten ist, und die ausgewählt ist auch -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -000H und
(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0; (worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) bedeutet).
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (A) ist ein Block-Copolymer vom Typ A-B, wobei ein Block (Block A) zusammengesetzt ist aus mindestens einer Polymer-Komponente, die mindestens eine saure Gruppe enthält, die aus den oben beschriebenen speziellen sauren Gruppen ausgewählt ist, und der andere Block (Block B) zusammengesetzt ist aus einer Polymer-Komponente, die mindestens eine der Methacrylat- Komponenten, die durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellt werden, enthält, und das Harz (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4; aufweist.
Das herkömmliche niedrigmolekulare Harz in saure Gruppe enthaltenden Bindemittel-Harzen, von denen bekannt war, daß sie die Glattheit und die elektrostatischen Eigenschaften der oben beschriebenen photoleitfähigen Schicht verbesserten, war ein Harz, in dem saure Gruppe enthaltende Polymer-Komponenten statistisch in der Polymer-Hauptkette vorhanden waren, oder ein Harz, in dem eine saure Gruppe an nur einen Terminus der Polymer-Hauptkette gebunden war.
Andererseits ist das für das Bindemittel-Harz der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (A) ein Copolymer, in dem die in dem Harz enthaltenen sauren Gruppen nicht statistisch in der Polymer-Hauptkette vorliegen oder die saure Gruppe nicht an einen Terminus der Polymer-Hauptkette gebunden ist, sondern die saure Gruppe weiter derart spezifiziert ist, daß die saure Gruppe als Block in der Polymer-Hauptkette vorliegt.
Es wird angenommen, daß in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymer (Harz (A)) die Domäne des Teiles der sauren Gruppe, die an einen End-Teil der Hauptkette des Polymeren gebunden ist, auf dem stöchiometrischen Defekt der anorganischen photoleitfähigen Substanz ausreichend adsorbiert wird und der andere Block-Teil, der die Polymer-Hauptkette aufbaut, die Oberfläche der photoleitfähigen Substanz schwach aber ausreichend bedeckt. Es wird auch angenommen, daß selbst wenn der stöchiometrische Defekt-Teil der anorganischen photoleitfähigen Substanz in gewissen Maßen schwankt, sie immer eine stabile Wechselwirkung mit dem Copolymer (Harz (A)), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, aufrechterhält, da das Harz durch die oben beschriebene Funktion und den oben beschriebenen Mechanismus die obige ausreichend adsorbierte Domäne aufweist. Somit ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß im Vergleich mit herkömmlicherweise bekannten saure Gruppe enthaltenden Harzen die Fallen der anorganischen photoleitfähigen Substanz effektiver und ausreichender kompensiert werden und die Feuchtigkeits- Eigenschaften der photoleitfähigen Substanz verbessert werden. Weiter sind in der vorliegenden Erfindung die Teilchen der anorganischen photoleitfähigen Substanz ausreichend in dem Bindemittel dispergiert, um das Auftreten der Aggregation der Teilchen der photoleitfähigen Substanz zu begrenzen, und ebenso können die elektrophotographischen Eigenschaften eines guten Verhaltens stabil aufrechterhalten werden, selbst wenn die Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit stark geändert werden.
Wenn das wärme- und/oder lichthärtbare Harz (B) und/oder ein Vernetzungsmittel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Harz (A) eingesetzt werden, kann auch die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht, die bei alleiniger Verwendung des Harzes (A) unzureichend ist, ausreichend verbessert werden, ohne daß das oben beschriebene gute Verhalten hinsichtlich der elektrophotographischen Eigenschaften behindert wird. Dieses System ist besonders effektiv im Fall eines Abtastbelichtungssystems unter Verwendung eines Halbleiterlasers. In diesem Fall kann auch die Glattheit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht weiter verbessert werden.
Wenn ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit einer photoleitfähigen Schicht mit einer groben Oberfläche über ein elektrophotographisches System als Flachdruck- Urplatte eingesetzt wird, wird die photoleitfähige Schicht in einem Zustand gebildet, in dem der Dispersionszustand von Teilchen einer anorganischen photoleitfähigen Substanz wie beispielsweise Zinkoxid-Teilchen und eines Bindemittel-Harzes unzureichend ist und Aggregate der Teilchen vorhanden sind. Wenn eine Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl- Desensibilisierungslösung darauf angewendet wird, werden die Nicht-Bildbereiche nicht gleichmäßig und ausreichend hydrophil gemacht, was ein Anhaften einer Drucktinte beim Druckvorgang veranlaßt und so in der Bildung von Hintergrund-Flecken in den Nicht-Bildbereichen der erhaltenen Drucke resultiert.
Andererseits könnte die Befürchtung bestehen, daß die Filmfestigkeit geschwächt wird, da das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (A) ein niedrigmolekulares Copolymer ist. Es wurde jedoch gefunden, daß durch ausreichende Dispergierung der Teilchen der photoleitfähigen Substanz im Bindemittel- Harz und Adsorption des Harzes (A) auf den Oberflächen der Teilchen unter Beschichtung derselben das lichtempfindliche elektrophotographische Material eine ausreichende Filmfestigkeit als lichtempfindliches elektrophotographisches CPC- Material oder als Offset-Urdruckplatte zum Drucken von mehreren tausend Drucken aufweist.
Wenn das Harz (A) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Wechselwirkung der anorganischen photoleitfähigen Substanz und des Bindemittel-Harzes für die Adsorption und Beschichtung adäquat durchgeführt und die gute Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht wird in ausreichendem Maße aufrechterhalten.
Weiter ist gefunden worden, daß im Vergleich mit einem herkömmlichen statistischen Copalymer-Harz mit einer sauren Gruppe an der Seitenkette, die an die Hauptkette des Polymeren gebunden ist, eine gute Lichtempfindlichkeit erhalten werden kann.
Da spektralsensibilisierende Farbstoffe, die zur Verleihung von Lichtempfindlichkeit im Bereich von sichtbarem Licht bis Infrarot-Licht verwendet werden, eine Funktion des ausreichenden Zeigens der spektralsensibilisierenden Wirkung durch Adsorption auf den photoleitfähigen Teilchen aufweisen, kann angenommen werden, daß das das Harz (A) der vorliegenden Erfindung enthaltende Bindemittel-Harz eine geeignete Wechselwirkung mit photoleitfähigen Teilchen hervorbringt, ohne die Adsorption der spektralsensibilisierenden Farbstoffe auf den photoleitfähigen Teilchen zu behindern. Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert bei Cyanin-Farbstoffen oder Phthalocyanin-Farbstoffen, die als spektralsensibilisierende Farbstoffe für den Bereich des nahen Infrarot- bis Infrarot- Lichtes besonders wirksam sind.
Wenn das niedrigmolekulare Harz (A) in der vorliegenden Erfindung alleine für das Bindemittel-Harz eingesetzt wird, wird das Bindemittel-Harz ausreichend auf den photoleitfähigen Teilchen adsorbiert, um die Oberfläche der Teilchen zu bedecken, wodurch die gebildete photoleitfähige Schicht hinsichtlich Oberflächen-Glattheit und elektrostatischer Eigenschaften ausgezeichnet ist und eine Bildqualität ohne Hintergrund-Flecken erhalten wird, und weiter behält die Schicht eine ausreichende Filmfestigkeit für lichtempfindliche CPC-Materialien oder für Offset-Urdruckplatten, die mehrere tausend Drucke liefern, bei. Wenn jedoch das Harz (B), (C) oder (D) zusammen mit dem Harz (A) für das Bindemittel- Harz verwendet wird, kann die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht, die unter Verwendung des Harzes (A) allein noch ungenügend ist, weiter verbessert werden, ohne die Funktion des Harzes (A) zu vermindern. Demgemäß weist das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften auf, selbst wenn die Umgebungsbedingung verändert wird, es weist eine ausreichende Filmfestigkeit auf, und wenn das lichtempfindliche Material nach der Verarbeitung als Offset- Urdruckplatte eingesetzt wird, können mindestens 6000 Drucke unter strengen Druckbedingungen (z.B. wenn der Druck-Druck auf Grund der Verwendung einer großdimensionierten Druckvorrichtung hoch ist) erhalten werden.
Der Gehalt an Polymer-Komponente, die die spezielle saure Gruppe enthält, in dem AB-Block-Copolymer (Harz (A)) der vorliegenden Erfindung beträgt 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren.
Wenn der Gehalt der sauren Gruppe im Bindemittel-Harz (A) geringer als 0,5 Gewichts-% ist, ist das Anfangspotential niedrig und somit kann keine zufriedenstellende Bilddichte erhalten werden. Andererseits wird bei einem Gehalt an saurer Gruppe von größer als 20 Gewichts-% die Dispergierfähigkeit vermindert, die Filmglattheit und die elektrostatischen Eigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit werden vermindert und weiter wird das Auftreten von Hintergrund- Flecken verstärkt, wenn das lichtempfindliche Material als Offset-Urplatte eingesetzt wird.
Der Glasübergangspunkt des Harzes (A) beträgt vorzugsweise -10ºC bis 100ºC und bevorzugter -5ºC bis 85ºC.
Der Gehalt der Methacrylat-Komponente, die durch die obige Formel (I) gezeigt wird, in dem Block-Teil (Block B), der die Methacrylat-Komponente der Formel (I) enthält, beträgt 30 bis 100 Gewichts-% und vorzugsweise 50 bis 100 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Block B.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des AB-Copolymeren (Harzes (A)) beträgt 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4; und vorzugsweise 2 x 10³ bis 1 x 10&sup4;.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A) unter 1 x 10³ liegt, wird die filmbildende Eigenschaft des Harzes verschlechtert, wodurch eine ausreichende Filmfestigkeit nicht aufrechterhalten werden kann, während wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A) höher als 2 x 10&sup4; ist, die Wirkung des Harzes (A) der vorliegenden Erfindung vermindert wird, wodurch die elektrostatischen Eigenschaften desselben nahezu gleich denjenigen von herkömmlicherweise bekannten Harzen werden.
Im folgenden wird die Polymer-Komponente, die die spezielle saure Gruppe enthält und einen Block des Block-Copolymeren vom Typ A-B (Harzes (A)), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aufbaut, detaillierter erläutert.
Die saure Gruppe der vorliegenden Erfindung schließt -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H, eine phenolische Hydroxygruppe, (R' stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' dar (wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet)) und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ein und die bevorzugten sauren Gruppen sind -COOH, -SO&sub3;H, eine phenolische Hydroxygruppe und
In der im Harz (A) als saure Gruppe enthaltenen Gruppe
repräsentiert R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe -OR' (wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) und vorzugsweise stehen R und R' jeweils für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Ethoxypropyl-, Allyl-, Crotonyl-, Butenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, 2-Phenylpropyl-, Methylbenzyl-, Chlorbenzyl-, Fluorbenzyl- und Methoxybenzyl-Gruppen) und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-, Propylphenyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Chlormethylphenyl- Dichlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Cyanophenyl-, Acetamidophenyl-, Acetylphenyl- und Butoxyphenyl-Gruppen).
Beispiele für die oben beschriebene phenolische Hydroxygruppe sind Methacrylsäureester und -amide, die jeweils eine Hydroxyphenolgruppe oder Hydroxyphenylgruppe als Substituenten aufweisen.
Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das enthalten sein soll, schließt ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid ein.
Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid-Ring, Glutaconsäureanhydrid-Ring, Maleinsäureanhydrid-Ring, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid- Ring, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3- Bicyclo [2.2.2] octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können substitiuiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor- und Bromatomen) und einer Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Hexylgruppen).
Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid-Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendi -carbonsäureanhydrid-Ring. Diese Ringe können substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor- und Bromatomen), einer Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propylund Butylgruppen), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen).
Die oben beschriebene "Polymer-Komponente mit der speziellen sauren Gruppe" kann irgendeine Vinyl-Verbindung sein, die jeweils die saure Gruppe aufweist und in der Lage ist, mit einer Vinyl-Verbindung zu copolymerisieren, die einer Polymer- Komponente entspricht, die eine andere Block-Komponente in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harz (A) aufbaut, das heißt die Methacrylat-Komponente, die durch die oben beschriebene Formel (I) gezeigt wird, usw.
Beispielsweise sind derartige Vinyl-Verbindungen beschrieben in Macromolecular Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, 1986. Konkrete Beispiele für die Vinyl- Verbindung sind Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäure (z.B. α-Acetoxy-Verbindung, α-Acetoxymethyl- Verbindung, α-(2-Amino)methyl-Verbindung, α-Chlor-Verbindung, α-Brom-Verbindung, α-Fluor-Verbindung, α-Tributylsilyl- Verbindung, α-Cyano-Verbindung, β-Chlor-Verbindung, β-Brom- Verbindung, α-Chlor-β-methoxy-Verbindung, α,β-Dichlor-Verbindung), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Halbester-Derivate der Vinylgruppe oder Allylgruppe von Dicarbonsäuren und Ester-Derivate oder Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit der sauren Gruppe in dem Substituenten davon.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen mit spezieller saurer Gruppe sind unten angegeben. In den folgenden Beispielen steht a für -H, -CH&sub3;, -Cl, -Br, -CN, -CH&sub2;COOCH&sub3; oder -CH&sub2;COOH; b stellt -H oder -CH&sub3; dar n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 18; m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 12; und 1 repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 4. (die m's sind gleich oder verschieden)
Der Block A des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten AB- Block-Copolymeren kann zwei oder mehr Arten von den Polymer- Komponenten enthalten, die jeweils die saure Gruppe aufweisen, und in diesem Fall können zwei oder mehr Arten dieser saure Gruppe-haltigen Komponenten in Form eines statistischen Copolymeren oder eines Block-Copolymeren in dem Block A enthalten sein.
Weiter können andere Komponenten ohne saure Gruppe in dem Block A enthalten sein, und Beispiele für derartige Komponenten schließen die durch die obige Formel (I) oder die unten gezeigte Formel (II) gezeigten Komponenten ein. Der Gehalt der Komponente ohne saure Gruppe in dem Block A beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gewichts-% und bevorzugter 0 bis 20 Gewichts-%. Am meisten bevorzugt ist es, daß keine derartige Komponente im Block A enthalten ist.
Im folgenden wird die Polymer-Komponente, die den Block B in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Block-Copolymer vom Typ AB (Harz (A)) aufbauL, detailliert beschrieben.
Der Block B enthält mindestens eine durch die oben beschriebene Formel (I) gezeigte Methacrylat-Komponente, und die durch die Formel (I) dargestellte Methacrylat-Komponente ist im Block B in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 100 Gewichts- % und bevorzugter 50 bis 100 Gewichts-% enthalten.
In der durch die Formel (I) gezeigten wiederkehrenden Einheit kann die durch R&sub1; dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein.
In Formel (I) ist R&sub1; vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Der Substituent für die Kohlenwasserstoffgruppe kann irgendein Substituent sein, der von den oben beschriebenen sauren Gruppen, die in der den Block A des Block-Copolymeren vom Typ AB aufbauenden Polymer-Komponente enthalten sind, verschieden ist, und Beispiele für einen derartigen Substituenten sind Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor und Brom) und -O-Z&sub1;, -COO-Z&sub1; und -OCO-Z&sub1; (wobei Z&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl, darstellt). Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexydecyl-, Octadecyl-, 2- Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Cyanoethyl-, 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Methoxyethyl- und 3-Brompropylgruppen), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Methyl-2-pentenyl-, 1-Pentenyl-, 1-Hexenyl-, 2- Hexenyl- und 4-Methyl-2 -hexenylgruppen), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, 2-Naphthylethyl-, Chlorbenzyl-, Brombenzyl-, Methylbenzyl-, Ethylbenzyl-, Methoxybenzyl-, Dimethylbenzyl- und Dimethoxybenzylgruppen), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl-, 2-Cyclohexylethyl- und 2 -Cyclopentylethylgruppen), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl-, Dodecylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Decyloxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromphenyl-, Cyanophenyl-, Acetylphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Ethoxycarbonylphenyl-, Butoxycarbonylphenyl-, Acetamidophenyl-, Propionamidophenyl- und Dodecyloylamidophenylgruppen).
In der durch R&sub1; repräsentierten Kohlenwasserstoffgruppe ist es bevorzugt, daß wenn R&sub1; eine aliphatische Gruppe ist, die durch Formel (I) gezeigte Komponente eine Komponente der Formel (I), die eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, in einer Menge von mindestens 60 Gewichts-% aller Komponenten der Formel (I) enthält.
Weiter ist es bevorzugt, daß in dem Harz (A) ein Teil der oder alle der den Block B aufbauenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, die wiederkehrende Einheit ist bzw. sind, die durch die folgende Formel (Ia) und/oder Formel (Ib) gezeigt wird. Demgemäß ist es bevorzugt, daß mindestens eine durch die folgende Formel (Ia) oder (Ib) gezeigte wiederkehrende Einheit im Block B in einer Menge von mindestens 30 Gewichts-% und vorzugsweise 50 bis 100 Gewichts-% enthalten ist.
In den obigen Formeln (Ia) und (Ib) stellen X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COZ&sub2; oder -COOZ&sub2; (wobei Z&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet) dar und L&sub1; und L&sub2; repräsentieren jeweils eine Einfachbindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome aufweisende Verbindungsgruppe, die jeweils -COO- und den Benzol-Ring verbindet.
Durch Einverleibung der durch die obige Formel (Ia) und/oder (Ib) gezeigten wiederkehrenden Einheit in den Block B ohne saure Gruppe können weiter verbesserte elektrophotographische Eigenschaften (insbesondere V&sub1;&sub0;, D.R.R., E1/10) erzielt werden. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen, daß Polymer-Molekülketten durch den Effekt eines planaren Benzol- Ringes mit einem Substituenten in der ortho-Stellung oder eines Naphthalin-Ringes, der eine Ester-Einheit des Methacrylats ist, in der lichtempfindlichen Schicht in Grenzoberflächen zwischen photoleitfähigen Teilchen (z.B. Zinkoxid) geeignet angeordnet sind.
In Formel (Ia) stehen X&sub1; und X&sub2; jeweils bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propylund Butylgruppen), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.E. Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Brombenzyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl- und Chlormethylbenzylgruppen), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl) oder -COZ&sub2; oder -COOZ&sub2;, wobei Z&sub2; vorzugsweise irgendeine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen darstellt.
In Formel (Ia) ist L&sub1; eine Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzol-Ring verbindet, z.B. (-CH&sub2;-)n&sub1; (wobei n&sub1; eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt), -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)n&sub2; (wobei n&sub2; eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt) und -CH&sub2;CH&sub2;O-.
In Formel (Ib) weist L&sub2; dieselbe Bedeutung wie L&sub1; auf.
Konkrete Beispiele für durch die Formel (Ia) oder (Ib) dargestellte wiederkehrende Einheiten, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, werden für veranschaulichende Zwecke unten gezeigt, aber die vorliegende Erfindung darf nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
Der Block B, der getrennt vom Block A, der aus der die oben beschriebene saure Gruppe enthaltenden Polymer-Komponente zusammengesetzt ist, aufgebaut wird, kann zwei oder mehr Arten der durch die obige Formel (I) (vorzugsweise die Gruppe (Ia) oder (Ib)) gezeigten wiederkehrenden Einheiten enthalten und kann weiter Polymer-Komponenten, die von den obigen wiederkehrenden Einheiten verschieden sind, enthalten. Wenn der Block B ohne saure Gruppe zwei oder mehr Arten der Polymer- Komponenten enthält, können die Polymer-Komponenten in Form eines statistischen Copolymeren oder eines Block-Copolymeren im Block B enthalten sein, sind aber vorzugsweise statistisch darin enthalten.
Die von den durch die obige Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) gezeigten wiederkehrenden Einheiten verschiedene Polymer- Komponente, die im Block B zusammen mit der (den) aus den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (Ia) und (Ib) ausgewählten Polymer-Komponente(n) enthalten ist, kann irgendeine mit den wiederkehrenden Einheiten copolymerisierbare Komponente sein.
Beispiele für derartige andere Komponenten umfassen die durch die Formel (II) dargestellte wiederkehrende Einheit:
worin T -COO-, -OCO-, (-CH&sub2;-)m&sub1;-OCO-, (-CH&sub2;-)m2-COO-, -O-, -SO&sub2;-, -CON(-R&sub3;)-, -SO&sub2;N(-R&sub3;)-, -CONHCOO-, -CONHCONH- oder -C(=O)-(wobei m&sub1; und m&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellen, R&sub3; dieselbe Gruppe wie R&sub1; in Formel (I) bedeutet) repräsentiert; R&sub2; für dieselbe Gruppe wie R&sub1; in Formel (I) steht; und a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z&sub3; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COO-Z&sub3; darstellen, wobei Z&sub3; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugter bedeuten a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen), -COO-Z&sub3; oder -CH&sub2;COO-Z&sub3; (wobei Z&sub3; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl- und Decenylgruppen, darstellt und diese Alkyl- und Alkenylgruppen einen Substituenten, wie er für das obige R&sub1; beschrieben wurde, aufweisen können)
Weiter schließen andere Monomere, die von der obigen wiederkehrenden Einheit verschiedene wiederkehrende Einheiten aufbauen, beispielsweise ein Styrole (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol, Vinylphenol, Methoxystyrol, Chlormethylstyrol, Methoxymethylstyrol, Acetoxystyrol, Methoxycarbonylstyrol und Methylcarbamoylstyrol), Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Vinylgruppe-haltige heterocyclische Verbindungen (z.B. N- Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol und Vinylthiophen), Acrylamid und Methacrylamid, aber die anderen Copolymer-Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht auf diese Monomere beschränkt.
Weiter enthält das Harz (A) der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, das Harz durch die Einwirkung von mindestens einem von Wärme und Licht zu härten, d.h. eine wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe. Das heißt, es ist bevorzugt, daß das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (A) eine Copolymer-Komponente enthält, die eine wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe im Block B enthält, zusätzlich zu der funktionellen Copolymer-Komponente zur Bildung einer vernetzten Struktur im Harz (A) und der Copolymer-Komponente, die der Formel (I) (einschließlich der Formeln (Ia) und (Ib)) entspricht, um die Filmfestigkeit zu verbessern und dadurch die mechanische Festigkeit des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials zu erhöhen.
Der Anteil der oben beschriebenen, eine wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltenden Copolymer- Komponente im Harz (A) der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichts-%, bevorzugter 1 bis 20 Gewichts-%. Wenn der Anteil unter 0,5 Gewichts-% liegt, wird auf Grund unzureichender Härtungsreaktion kein merklicher Effekt der Verbesserung in der Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht erhalten. Andererseits ist es bei einem Anteil oberhalb von 30 Gewichts-% schwierig, selbst mit Hilfe des Harzes (A) der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften beizubehalten, und diese Eigenschaften werden auf denselben Grad vermindert, wie diejenigen, die durch herkömmliche Bindemittel-Harze erhalten werden. Auch leidet die aus dem Harz (A), das mehr als 30 Gewichts-% der wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält, hergestellte Offset-Urplatte an verstärkten Hintergrund-Flecken in den Nicht-Bildbereichen von Drucken.
Konkrete Beispiele für lichthärtbare funktionelle Gruppen sind diejenigen, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harze bekannt sind, eingesetzt werden, wie beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin-Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C 21(2), S. 187 - 273 (1981 - 1982) und C.G. Rattey, Photopolymerization of Surface Coatings, Wiley Interscience Pub. (1982).
Die wärmehärtbare funktionelle Gruppe schließt funktionelle Gruppen, die von den oben angegebenen sauren Gruppen verschieden sind, ein. Beispiele für die wärmehärtbaren funktionellen Gruppen sind z.B. beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gijutsu Binran, Kap. 11-1, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yoto, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985) und Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Jushi, Techno System (1985).
Konkrete Beispiele für härtende funktionelle Gruppen sind -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHR&sub5; (wobei R&sub5; für eine Kohlenwasserstoffgruppe wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, 2- Chlorethyl-, 2-Methoxyethyl- und 2-Cyanoethylgruppen), eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cycloheptyl- und Cyclohexylgruppen), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, Chlorbenzyl-, Methylbenzyl- und Methoxybenzylgruppen), und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl- und Naphthylgruppen) steht),
-CONHCH&sub2;OR&sub6; (wobei R&sub6; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen) steht), -N=C=O und eine Gruppe, die eine polymerisierbare Doppelbindung
(worin b&sub1; und b&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor- und Bromatome) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl- und Ethylgruppen) darstellen) enthält. Weiter schließen konkrete Beispiele für die oben beschriebenen Gruppen, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, polymerisierbare Gruppen ein, die eine geringere Polymerisationsreaktivität als diejenige des Monomeren aufweisen, das der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) entspricht, zum Beispiel
Beispiele für die wiederkehrende Einheit, die eine wärmeund/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthält, sind unten gezeigt. In den Beispielen stehen b und c jeweils für -H oder -CH&sub3;&sub1; R&sub1;&sub1; repräsentiert -CH=CH&sub2; oder -CH&sub2;CH-CH, R&sub1;&sub2; steht für -(CH&sub3;)C=CH&sub2; oder -CH=CHCH&sub3;, R&sub1;&sub3; repräsentiert -CH&sub2;CH=CH&sub2; oder
R&sub1;&sub4; bedeutet -CH=CH&sub2;, -(CH&sub3;)C=CH&sub2; oder -CH=CHCH&sub3;, R&sub1;&sub5; steht für -CH=CH&sub2;, -(CH&sub3;)C=CH&sub2; oder
R&sub1;&sub6; repräsentiert eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q&sub1; steht für -S- oder -O- und Q&sub2; steht für -OH oder -NH&sub2;, p und q stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 11 dar, r steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10, s bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 11 und l ist wie oben definiert. (die R&sub1;&sub5;'s können gleich oder verschieden sein)
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Block-Copolymer vom Typ AB (Harz (A)) kann durch ein herkömmlicherweise bekanntes Polymerisationsreaktionsverfahren hergestellt werden. Konkreter kann es hergestellt werden durch das Verfahren, das umfaßt zunächst den Schutz der sauren Gruppe eines der Polymer-Komponente mit der speziellen sauren Gruppe entsprechenden Monomeren unter Bildung einer funktionellen Gruppe, die Synthese eines Block-Copolymeren vom Typ AB durch eine ionische Polymerisationsreaktion mit einer organischen Metallverbindung (z.B. Alkyllithium-Verbindungen, Lithiumdiisopropylamid und Alkylmagnesiumhalogenide) oder einem Iodwasserstoff/Iod-System, eine Photopolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Porphyrin-Metallkomplexes als Katalysator oder eine sogenannte bekannte lebende Polymerisationsreaktion wie beispielsweise eine Gruppenübertragungs-Polymerisationsreaktion usw., und die anschließende Schutzgruppen-Entfernungsreaktion der durch den Schutz der sauren Gruppe gebildeten funktionellen Gruppe durch eine Hydrolysereaktion, Hydrogenolysereaktion, eine oxidative Zersetzungsreaktion oder eine Photozersetzungsreaktion unter Bildung der sauren Gruppe.
Eines dieser Beispiele ist in dem folgenden Reaktionsschema (I) gezeigt: Reaktionsschema (1) Polymerisations-Reaktion Abbruchsreaktion Schutzgruppenentfernungs-Reaktion R: Alkylgruppe, Porphyrin-Ring-Rest usw. Prep: Schutzgruppe b: Block-Bindung
Die oben beschriebenen Verbindungen können leicht gemäß den Syntheseverfahren hergestellt werden, die z.B. beschrieben sind in P. Lutz, P. Masson et al., Polym. Bull., 12, 79 (1984), B.C. Anderson, G.D. Andrews et al., Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute et al., Polym. J., 17, 977 (1985), ibid., 18, 1037 (1987), Toshinobu Higashimura und Mitsuo Sawamoto, Kobunshi Ronbun Shu (Polymer-Abhandlungen), 46, 189 (1989), M. Kuroki und T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 109, 4737 (1989), Teizo Aida und Shohei Inoue, Yuki Gosei Kagaku (Organische Synthesechemie), 43, 300 (1985) und D.Y. Sogah, W.R. Hertler et al., Macromolecules, 20, 1473 (1987).
Weiter kann das AB-Block-Copolymer (Harz (A)) auch durch ein "Photoiniferter" -Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Monomeren mit nicht geschützter sauerer Gruppe und unter zusätzlicher Verwendung einer Dithiocarbamat-Verbindung als Initiator synthetisiert werden. Beispielsweise können die Block-Copolymeren gemäß den Syntheseverfahren synthetisiert werden, die beschrieben sind in Takayuki Otsu, Kobunshi (Polymer), 37, 248 (1988), Shunichi Himori und Ryuichi Ohtsu, Polym. Reh. Jap., 37, 3508 (1988), JP-A-64-111 und JP-A-64- 26619.
Weiterhin können der Schutz der speziellen sauren Gruppe der vorliegenden Erfindung und die Freisetzung der Schutzgruppe (eine Schutzgruppenentfernungsreaktion) leicht unter Verwendung herkömmlicherweise bekannten Wissens durchgeführt, wie beispielsweise der Verfahren, die z.B. beschrieben sind in Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi (Reaktives Polymer), veröffentlicht von Kodansha (1977), T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, veröffentlicht von John Wiley & Sons (1981) und J.F.W. McOmie, Protective Groups in Organic Chemistrv, Plenum Press (1973).
In dem Block-Copolymer vom Typ AB (Harz (A)) beträgt der Gehalt der Polymer-Komponente mit der speziellen sauren Gruppe 0,5 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichts-% pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A) beträgt vorzugsweise 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4;.
Im folgenden wird das Wärme- und/oder lichthärtbare Harz (B), das in der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Harz (A) eingesetzt werden kann, detailliert beschrieben.
Das Harz (B) ist ein wärme- und/oder lichthärtbares Harz mit einer vernetzenden funktionellen Gruppe, d.h. einer funktionellen Gruppe, die durch Verursachung einer Vernetzungsreaktion durch die Einwirkung von mindestens einem von Wärme und Licht eine Vernetzungsstelle zwischen Polymeren bildet, und vorzugsweise ein Harz, das in der Lage ist, durch Reaktion mit der oben beschriebenen funktionellen Gruppe, die im Marz (A) enthalten sein kann, eine vernetzte Struktur zu bilden.
Das heißt eine Umsetzung, die eine Verbindung von Molekülen durch eine Kondensationsreaktion, eine Additionsreaktion usw. verursacht, oder eine Vernetzung durch eine Polymerisationsreaktion durch die Einwirkung von Wärme und/oder Licht wird eingesetzt.
Die wärmehärtbaren funktionellen Gruppen umfassen in der Praxis eine Gruppe, die aus mindestens einer Kombination von einer funktionellen Gruppe mit einem dissoziierenden Wasserstoffatom (z.B. einer Gruppe -OH, einer Gruppe -SH und einer Gruppe -NHR&sub3;&sub1; (wobei R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt)) und einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus
-NCO, -NCS und einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid, zusammengesetzt ist; -CONHCH&sub2;OR&sub3;&sub2; (wobei R&sub3;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl-, Ethyl-( Propyl-, Butyl- und Hexylgruppen) darstellt); und eine polymerisierbare Doppelbindungsgruppe.
Die funktionelle Gruppe mit einem dissoziierenden Wasserstoffatom schließt vorzugsweise eine Gruppe -OH, eine Gruppe -SH und eine Gruppe -NHR&sub3;&sub1; ein.
Konkrete Beispiele für die obige polymerisierbare Doppelbindungsgruppe und die lichthärtbare funktionelle Gruppe sind diejenigen der Gruppen, die als in dem oben beschriebenen Harz (A) enthaltene "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe" beschrieben wurden.
Polymere und Copolymere, die jeweils die obige funktionelle Gruppe aufweisen, werden als Beispiele für das Harz (B) der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Praktische Beispiele für derartige Polymere oder Copolymere sind beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka (Precising of Thermo-setting Macromolecule), veröffentlicht von C.M.C., 1986, Yuji Harasaki, Newest Binder Technology Handbook, Kapitel II-1, veröffentlicht von Sogo Gijutsu Center, 1985, Takayuki Ohtsu, Synethesis, Planning, and New Use Development of Acryl Resins, veröffentlicht von Chubu Keiei Kaihatsu Center Shuppan Bu, 1985 und Eizo Ohmori, Functional Acrylic Resins, veröffentlicht von Techno System. Konkrete Beispiele dafür umfassen Polyester-Harze, nicht modifizierte Epoxy-Harze, Polycarbonat-Harze, Vinylalkanoat- Harze, modifizierte Polyamid-Harze, Phenol-Harze, modifizierte Alkyd-Harze, Melamin-Harze, Acryl-Harze und Styrol-Harze, und diese Harze können die obige funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion im Molekül zu verursachen, aufweisen. Es wird bevorzugt, daß diese Harze die in dem Harz (A) enthaltene saure Gruppe nicht aufweisen oder nicht modifiziert worden sind.
Konkrete Beispiele für das Nonomer, das der die funktionelle Gruppe aufweisenden Copolymer-Komponente entspricht, sind Vinyl-Verbindungen mit der funktionellen Gruppe.
Beispiele dafür sind beschrieben in Macromolecular Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baifukan, 1986. Konkrete Beispiele dafür sind Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxy-Verbindung, α-Acetoxymethyl-Verbindung, α-(2- Aminomethyl)-Verbindung, α-Chlor-Verbindung, α-Brom-Verbindung, α-Fluor-Verbindung, α-Tributylsilyl-Verbindung, α- Cyano-Verbindung, β-Chlor-Verbindung, β-Brom-Verbindung, α- Chlor-β-methoxy-Verbindung und α,β-Dichlor-Verbindung) Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z.B. 2- Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Halbester-Derivate der Vinylgruppe oder Allylgruppe von Dicarbonsäuren und Vinyl-Verbindungen mit der obigen funktionellen Gruppe im Substituenten der Ester-Derivate oder Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren oder in dem Substituenten von Styrol-Derivaten.
Praxisbezogener ist ein konkretes Beispiel für das Harz (B) ein (Meth)acryl-Copolymer, das ein durch die oben beschriebene Formel (II) dargestelltes Monomer als Copolymer-Komponente in einer Menge von mindestens 30 Gewichts-% enthält.
Der Gehalt an "Copolymer-Komponente mit der vernetzbaren (vernetzenden) funktionellen Gruppe" in dem Harz (B) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Mol-%.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) beträgt vorzugsweise 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; und bevorzugter 5 x 10³ bis 5 x 10&sup4;.
Das Compoundierungsverhältnis des Harzes (A) und des Harzes (B) schwankt in Abhängigkeit von der Art und den Teilchengrößen der verwendeten anorganischen photoleitfähigen Substanz und dem Oberflächenzustand der gewünschten photoleitfähigen Schicht, aber das Verhältnis von Harz (A) zum Harz (B) kann 5 bis 80:95 bis 20 (Gewichtsverhältnis) und vorzugsweise 10 bis 50:90 bis 50 (bezogen auf das Gewicht) betragen.
Andererseits kann in der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsmittel zusammen mit dem Harz (A) eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung eines Vernetzungsmittels wird es bevorzugt, daß das Harz (A) eine wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe aufweist und/oder zusammen mit dem Harz B) eingesetzt wird. Durch Verwendung eines Vernetzungsmittels kann die Vernetzung in dem Film oder der Schicht beschleunigt werden. Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Vernetzungsmittel schließt die Verbindungen ein, die üblicherweise als Vernetzungsmittel verwendet werden. Praktische Verbindungen sind in Shinzo Yamashita & Tosuke Kaneko, Crosslinking Agent Handbook, veröffentlicht von Taisei Sha, 1981 und Macromolecular Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baifukan, 1986 beschrieben.
Konkrete Beispiele dafür sind Verbindungen der organischen Silan-Reihe (z.B. Silan-Kupplungsmittel wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyl trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan), Verbindungen der Polyisocyanat-Reihe (z.B. Toluylendiisocyanat, o-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Polyethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und makromolekulares Polyisocyanat), Verbindungen der Polyol- Reihe (z.B. 1,4-Butandiol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxyalkylenglycol und 1,1,1-Trimethylolpropan), Verbindungen der Polyamin-Reihe (z.B. Ethylendiamin, γ-hydroxypropyliertes Ethylendiamin, Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin und modifizierte aliphatische Polyamine), Polyepoxygruppe-haltige Verbindungen und Epoxy-Harze (z.B. die Verbindungen, die in Hiroshi Kakiuchi, New Epoxy Resin, veröffentlicht von Shokodo, 1985 und Kuniyuki Hashimoto, Epoxy Resins, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun Sha, 1969, beschrieben sind), Melamin-Harze (z.B. die Verbindungen, die in Ichiro Miwa und Hideo Matsunaga, Urea-melamin Resins, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun Sha, 1969 beschrieben sind) und Verbindungen der Poly(meth)acrylat-Reihe (z.B. die Verbindungen, die in Shin Ohgawara, Takeo Saegusa und Toshinobu Higashimura, Oligomer, veröffentlicht von Kodansha, 1976, und Eizo Ohmori, Functional Acrylic Resins, veröffentlicht von Techno System, 1985, beschrieben sind) . Konkrete Beispiele umfassen Polyethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritpolyacrylat, Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat, Oligoesteracrylat und deren entsprechende Methacrylate.
Die Menge an Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt 0,5 bis 30 Gewichts-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an Harz-Bindemittel.
In der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittel-Harz erforderlichenfalls einen Reaktionsbeschleuniger für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion der photoleitfähigen Schicht enthalten.
Wenn die Vernetzungsreaktion von einem Reaktions-Typ zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen den funktionellen Gruppen ist, können organische Säuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure) eingesetzt werden.
Wenn die Vernetzungsreaktion vom Polymerisationsreaktions- Typ ist, können Polymerisationsinitiatoren (z.B. peroxide und Verbindungen der Azobis-Reihe, vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren der Azobis-Reihe) oder Monomere mit einer polyfunktionellen polymerisierbaren Gruppe (z.B. Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Divinylbernsteinsäureester, Divinyladipinsäureester, Diallylbernsteinsäureester, 2-Methylvinylmethacrylat und Divinylbenzol) eingesetzt werden.
Weiter können in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem bzw. den Harz(en) der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere andere Harze eingesetzt werden. Beispiele für derartige Harze sind Alkyd-Harze, Polybutyral-Harze, Polyolefine, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Harze, Styrol-Butadien-Harze, Acrylat-Butadien-Harze und Vinylalkanoat-Harze.
Der Gehalt an obigem anderen Harz sollte 30 Gewichts-% der gesamten Harze für die Bindemittel-Harze nicht übersteigen, da bei einem Gehalt von 30 Gewichts-% oder mehr der Effekt der vorliegenden Erfindung (insbesondere die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften) nicht erhalten werden kann.
Die das Bindemittel-Harz enthaltende Beschichtungszusammensetzung in der vorliegenden Erfindung für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht wird nach dem Auftragen vernetzt oder einer thermischen Härtung unterzogen. Zwecks Durchführung der Vernetzung oder thermischen Härtung können strengere Trocknungsbedingungen als diejenigen, die für die Herstellung von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien eingesetzt werden, verwendet werden. Beispielsweise kann die Trocknungsstufe bei einer höheren Temperatur und/oder für eine längere Zeitspanne durchgeführt werden. Weiter kann nach dem Abdampfen des Lösungsmittels in der Beschichtungszusammensetzung durch Trocknung die photoleitfähige Schicht weiter einer Wärmebehandlung, beispielsweise bei 60 bis 120ºC für 5 bis 120 Minuten, unterzogen werden. Im Fall der Verwendung des obigen Reaktionsbeschleunigers können mildere Trocknungsbedingungen verwendet werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung das Bindemittel-Harz das oben beschriebene Harz (A) und mindestens eines der hochmolekularen Harze (C), (D) und (E) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;), die oben beschrieben sind, enthält, wird die mechanische Festigkeit des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials weiter verbessert.
Die Verwendung des Harzes (C), (D) oder (E) erhöht die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht ausreichend, wenn die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht durch alleinige Verwendung des Harzes (A) unzureichend ist.
In dem lichtempfindlichen elektrophotographischen Material der vorliegenden Erfindung, das das niedrigmolekulare Harz (A) und eines der hochmolekularen Harze (C) bis (E) zusammen verwendet, ist weiter die Glattheit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gut, wenn sie als elektrophotographische Flachdruck-Urplatte eingesetzt wird. Da Zinkoxid-Teilchen als photoleitfähige Substanz ausreichend im Bindemittel-Harz dispergiert sind, werden, wenn die photoleitfähige Schicht einer Desensibilisierungs-Behandlung mit einer Desensibilisierungs-Lösung nach der bildweisen Belichtung und Verarbeitung unterzogen wird, weiter die Nicht-Bildteile ausreichend und gleichmäßig hydrophil gemacht und die Haftung einer Drucktinte an den Nicht-Bildteilen beim Druckvorgang wird inhibiert, wodurch selbst nach dem Druck von 10000 Drucken keine Hintergrund-Flecken auftreten.
Das heißt, wenn in der vorliegenden Erfindung das Harz (A) und eines der Harze (C) bis (E) zusammen eingesetzt werden, wird das Bindemittel-Harz geeignet auf der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert und überzieht die Teilchen geeignet, wodurch die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht ausreichend aufrechterhalten wird.
Im folgenden wird die Verwendung einer Kombination aus dem niedrigmolekularen Harz (A) und dem hochmolekularen Harz (C), das weder eine saure Gruppe noch eine basische Gruppe aufweist, die in dem Bindemittel-Harz (A) der vorliegenden Erfindung enthalten ist, detailliert beschrieben.
Das Harz (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das weder die oben beschriebene saure Gruppe noch eine basische Gruppe aufweist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts desselben beträgt vorzugsweise 8 x 10&sup4; bis 3 x 10&sup5;.
Der Glasübergangspunkt des Harzes (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 120ºC und bevorzugter von 10ºC bis 80ºC.
Jedes Harz (G), das herkömmlicherweise als Bindemittel-Harz für lichtempfindliche elektrophotographische Materialien verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung allein oder als Kombination davon eingesetzt werden. Beispiele für diese Materialien sind beschrieben in Harumi Miyahara und Hidehiko Takei, Imaging, Nr. 8 und 9 bis 12, 1978 und Ryuji Kurita und Jiro Ishiwata, Kobunshi (Macromolecule), 17, 278 - 284 (1958).
Konkrete Beispiele dafür umfassen Olefin-Polymer und -Gopolymer, ein Vinylchlorid-Copolymer, ein Vinylidenchlorid-Copolymer, ein Vinylalkanoat-Polymer, ein Vinylalkanoat-Copolymer, ein Allylalkanoat -Polymer, ein Allylalkanoat -Copolymer, Styrol, ein Styrol-Derivat, ein Styrol-Polymer, ein Styrol- Copolymer, ein Butadien-Styrol-Copolymer, ein Isopren-Styrol- Copolymer, ein Butadien-ungesättigter Carbonsäureester- Copolymer, ein Acrylnitril-Copolymer, ein Methacrylnitril- Copolymer, eine Alkylvinylether-Copolymer, ein Acrylsäureester-Polymer und -Copolymer, ein Methacrylsäureester-Polymer und -Copolymer, ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer, ein Styrol-Methacrylsäureester-Copolymer, Itaconsäurediester- Polymer und -Copolymer, ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Acrylamid-Copolymer, ein Methacrylamid-Copolymer, ein Hydroxygruppe-modifiziertes Silicon-Harz, ein Polycarbonat-Harz, ein Keton-Harz, ein Amid-Harz, ein Hydroxygruppe- und Carboxygruppe-modifiziertes Polyester-Harz, ein Butyral-Harz, ein Polyvinylacetal-Harz, ein cyclisierter Kautschuk-Methacrylsäureester-Copolymer, ein cyclisierter Kautschuk-Acrylsäureester- Copolymer, ein Copolymer mit einer kein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Gruppe (Beispiele für den heterocyclischen Ring sind ein Furan-Ring, ein Tetrahydrofuran-Ring, ein Thiophen-Ring, ein Dioxan-Ring, ein Dioxolan- Ring, ein Lacton-Ring, ein Benzofuran-Ring, ein Benzothiophen- Ring und ein 1,3-Dioxetan-Ring) und ein Epoxy-Harz.
Konkreter schließen Beispiele für das Harz (G) (Meth)acryl- Copolymere oder -Polymere ein, die jeweils mindestens ein Monomer, das durch die folgende Formel (III) gezeigt wird, als (Co)polymer-Komponente in einer Gesamtmenge von mindestens 30 Gewichts-% enthalten;
worin d&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor- und Bromatome), eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub1;&sub1; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, 2- Methoxyethyl- und 2-Ethoxyethylgruppen), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Heptenyl- und Octenylgruppen), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl-, Phenethyl -, Methoxybenzyl-, Ethoxybenzyl - und Methylbenzylgruppen), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen), oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Chlorphenyl- und Dichlorphenylgruppen) steht. R&sub1;&sub1; steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (besonders bevorzugtes Aralkyl schließt Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl und 2- Naphthylethyl, das substituiert sein kann, ein), oder eine Phenethylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die substituiert sein kann (Beispiele für den Substituenten sind Chlor- und Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Acetyl-, Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen und 2 oder 3 Substituenten können substituiert sein)
Weiter kann in dem Harz (C) eine Komponente, die mit dem oben beschriebenen (Meth)acrylsäureester copolymerisiert ist, ein Monomer sein, das von dem durch Formel (III) gezeigten Monomer verschieden ist, beispielsweise α-Olefine, Alkansäurevinylester, Alkansäureallylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z.B. 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit 1 bis 3 Nichtmetallatomen, die von Stickstoff verschieden sind (z.B. einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom), und konkrete Verbindungen schließen Vinylthiophen, Vinyldioxan und Vinylfuran ein)- Bevorzugte Beispiele für das Monomer sind Alkansäurevinylester oder Alkansäureallylester, die jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol-Derivate (z.B. Vinyltoluol, Butylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Ethoxystyrol).
Andererseits enthält das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (C) keine basische Gruppe und Beispiele für derartige basische Gruppen umfassen eine Aminogruppe und eine Stickstoffatom-haltige heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
Im folgenden wird die Verwendung einer Kombination des oben beschriebenen niedrigmolekularen Harzes (A) und des hochmolekularen Harzes (D), das eine Gruppe -OH und/oder eine basische Gruppe enthält, die in dem Bindemittel-Harz der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, detailliert beschrieben.
Im Harz (D) beträgt der Anteil der Copolymer-Komponente, die eine Gruppe -OH und/oder eine basische Gruppe enthält, 0,05 bis 15 Gewichts-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichts-% des Harzes (D)- Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (D) beträgt 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; und vorzugsweise 8 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup5;. Der Glasübergangspunkt des Harzes (D) liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 120ºC und bevorzugter von 10ºC bis 80ºC.
Man geht davon aus, daß in der vorliegenden Erfindung die OH- Gruppe-haltige Komponente oder die basische Gruppe-haltige Komponente im Harz (D) eine schwache Wechselwirkung mit der Grenzfläche zwischen den photoleitfähigen Teilchen und dem Harz (A) aufweist, um die Dispersion der photoleitfähigen Substanz zu stabilisieren und die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht nach deren Bildung zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt dieser Komponenten im Harz (D) 15 Gewichts- % übersteigt, neigt die gebildete photoleitfähige Schicht dazu, durch Feuchtigkeit beeinflußt zu werden, und somit neigt die Feuchtigkeitsbeständigkeit der photoleitfähigen Schicht zur Abnahme.
Als "Copolymer-Komponente, die eine Gruppe -OH und/oder eine basische Gruppe enthält", die in dem Harz (D) enthalten ist, kann jede Vinyl-Verbindung, die jeweils den Substituenten (d.h. die Gruppe -OH und/oder die basische Gruppe) aufweist und mit dem durch die obige Formel (III) gezeigten Monomer copolymerisierbar ist, verwendet werden. Beispiele für die -OH-Gruppe-haltigen Verbindungen sind ähnlich denjenigen, die für das Harz (A) oben beschrieben wurden, ebenso wie Vinylgruppe- oder Allylgruppe-haltige Alkohole wie beispielsweise Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe in einem Ester-Substituenten oder einem N-Substituenten enthalten, zum Beispiel Allylalkohol, Methacrylsäureester und Acrylamid.
Die obige basische Gruppe im Harz (D) umfaßt beispielsweise eine durch die folgende Formel (IV) dargestellte Aminogruppe und eine Stickstoff-haltige heterocyclische Gruppe.
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, 2-Bromethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Cyanoethyl-, 2- Methoxyethyl- und 3-Ethoxypropylgruppen), eine Alkenylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Allyl-, Isopropenyl- und 4-Butinylgruppen), eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl- und Hydroxybenzylgruppen), eine alicyclische Gruppe (z.B. Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Butylphenyl-, Methoxyphenyl- und Chlorphenylgruppen). Weiter können R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; durch eine Kohlenwasserstoffgruppe, gewünschtenfalls über eine Heteroatom, verbunden sein.
Der Stickstoff-haltige heterocyclische Ring schließt beispielsweise ein 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ringe, die jeweils 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten, und weiter kann der heterocyclische Ring einen kondensierten Ring mit einem Benzol-Ring, einem Naphthalin-Ring usw. bilden. Weiter können diese heterocyclischen Ringe einen Substituenten aufweisen. Konkrete Beispiele für den heterocyclischen Ring sind ein Pyrrol-Ring, ein Imidazol-Ring, ein Pyrazol-Ring, ein Pyridin- Ring, ein Piperazin-Ring, ein Pyrimidin-Ring, ein Pyridazin- Ring, ein Indolizin-Ring, ein Indol-Ring, ein 2H-Pyrrol-Ring, ein 3H-Indol-Ring, ein Indazol-Ring, ein Purin-Ring, ein Morpholin-Ring, ein Isochinolin-Ring, ein Phthalazin-Ring, ein Naphthyridin-Ring, ein Chinoxalin-Ring, ein Acridin-Ring, ein Phenanthridin-Ring, ein Phenazin-Ring, ein Pyrrolidin-Ring, ein Pyrrolin-Ring, ein Imidazolidin-Ring, ein Imidazolin- Ring, ein Pyrazolidin-Ring, ein Pyrazolin-Ring, ein Piperidin- Ring, ein Piperazin-Ring, ein Chinacridin-Ring, ein Indolin- Ring, ein 3,3-Dimethylindolenin-Ring, ein 3,3-Dimethylnaphthindolenin-Ring, ein Thiazol-Ring, ein Benzothiazol-Ring, ein Naphthothiazol-Ring, ein Oxazol-Ring, ein Benzoxazol-Ring, ein Naphthoxazol-Ring, ein Selenazol-Ring, ein Benzoselenazol- Ring, ein Naphthoselenazol-Ring, ein Oxazolin-Ring, ein Isooxazolin-Ring, ein Benzoxazol-Ring, ein Morpholin-Ring, ein Pyrrolidon-Ring, ein Triazol-Ring, ein Benzotriazol-Ring und ein Triazin-Ring.
Das gewünschte Monomer wird erhalten durch Einverleibung von -OH und/oder basischer Gruppe in den Substituenten eines Ester-Derivats oder Amid-Derivats, das von einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure mit einer Vinylgruppe abgeleitet ist, wie beschrieben in Kobunshi (Macaromolecular) Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baifukan, 1986. Beispiele für ein derartiges Monomer sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-chlormethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, 10-Hydroxydecylmethacrylat, N-(2- Hydroxyethyl)acrylamid, N-(3-Hydroxypropyl)methacrylamid, N- (α,α-Dihydroxymethyl)ethylmethacrylamid, N-(4-Hydroxybutyl)methacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylaminoethyl)methacrylat, 3-(N,N-Dimethylpropyl)methacrylat, 2-(N,N-Dimethylethyl)methacrylamid, Hydroxystyrol, Hydroxymethylstyrol, N,N-Dimethylaminomethylstyrol, N,N- Diethylaminomethylstyrol, N-Butyl-N-methylaminomethylstyrol und N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid. Beispiele für die Vinyl- Verbindung mit einem Stickstoff-haltigen heterocyclischen Ring sind beschrieben in dem obigen Macromolecular Data Handbook (Foundation), Seiten 175 bis 181, D.A. Tomalia, Reactive Heterocyclic Monomers, Kapitel 1 von Functional Monomers, Band 2, Marcel Dekker Inc., N.Y. (1974) und L.S. Lusrin, Basic Monomers, Kapitel 3 von Functionel Monomers, Band 2, Marcel Dekker Inc., N.Y. (1974).
Als Harz (D) kann jedes herkömmlicherweise bekannte Harz in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, solange es die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, und beispielsweise können die herkömmlicherweise bekannten Harze, die oben für das Harz (C) beschrieben wurden, verwendet werden.
Konkreter sind Beispiele für das Harz (D) (Meth)acryl-Copolymere, die jeweils das oben beschriebene Monomer, das durch die oben beschriebene Formel (III) gezeigt wird, als die Copolymer-Komponente enthalten, die mit einer Komponente copolymerisierbar ist, die die Gruppe -OH und/oder die basische Gruppe in einem Anteil von mindestens 30 Gewichts-% des Copolymeren enthält.
Weiter kann das Harz (D) Monomere, die von dem oben beschriebenen Monomer, das die Gruppe -OH und/oder die basische Gruppe enthält, verschieden sind, zusätzlich zu dem letztgenannten Monomer als Copolymer-Komponente enthalten. Beispiele für ein derartiges Monomer sind die oben für die Monomeren beschriebenen, die als andere Copolymer-Komponenten für das Harz (C) eingesetzt werden können.
Im folgenden wird die Verwendung einer Kombination des obigen niedrigmolekularen Harzes (A) und des hochmolekularen Harzes (E) mit einer sauren Gruppe als Seitenkette der Copolymer- Komponente in einem Gehalt von weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 30% des Gehalts an saurer Gruppe, die im Harz (A) enthalten ist, oder einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wert, der größer ist als derjenige der sauren Gruppe, die im Harz (A) enthalten ist, als Seitenkette der Copolymer- Komponente detailliert beschrieben.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (E) beträgt 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; und vorzugsweise 7 x 10&sup4; bis 4 x 10&sup5;.
Die in der Seitenkette des Copolymeren im Harz (E) enthaltene saure Gruppe ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 3 Gewichts-% und bevorzugter 0,1 bis 1,5 Gewichts-% im Harz (E) enthalten. Außerdem ist es bevorzugt, daß die saure Gruppe in einer in Tabelle A unten gezeigten Kombination in das Harz (E) einverleibt ist. TABELLE A Saure Gruppe im Harz
Der Glasübergangspunkt des Harzes (E) liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 120ºC, bevorzugter 0ºC bis 100ºC und am meisten bevorzugt 10ºC bis 80ºC.
Das Harz (E) zeigt im Vergleich zum Harz (A) eine sehr schwache Wechselwirkung mit photoleitfähigen Teilchen, hat die Funktion des milden Überziehens der Teilchen und erhöht die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht ausreichend, ohne die Funktion des Harzes (A) zu vermindern, wenn die Festigkeit davon bei alleiniger Verwendung des Harzes (A) unzureichend ist.
Wenn der Gehalt der sauren Gruppe in der Seitenkette des Harzes (E) 3 Gewichts-% übersteigt, tritt eine Adsorption des Harzes (E) auf den photoleitfähigen Teilchen auf, die die Dispergierung der photoleitfähigen Teilchen zerstört und Aggregate oder Präzipitate bildet, was in der Verursachung eines Zustandes einer nicht gebildeten Überzugsschicht oder stark verschlechterten elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Teilchen, selbst wenn die Überzugsschicht gebildet wird, resultiert In einem solchen Fall wird ferner die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht aufgeraut und damit die Beständigkeit gegen mechanische Reibung vermindert.
In der Gruppe
des Harzes (E) steht R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;', wobei R&sub0;' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. Konkrete Beispiele für R&sub0; und R&sub0;' umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl- und 3-Methoxypropylgruppen), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl-, Methoxybenzyl- und Methylbenzylgruppen), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen), und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Naphthyl-, Chlorphenyl- und Methoxyphenylgruppen).
Die Copolymer-Komponente mit der sauren Gruppe in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harz (E) umfaßt beispielsweise Komponenten, die ähnlich denjenigen sind, die für die Polymer-Komponenten in dem oben beschriebenen Harz (A), die die spezielle saure Gruppe enthalten, beschrieben wurden.
Als Harz (E) können alle herkömmlichen bekannten Harze in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, solange sie die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen, und beispielsweise können die herkömmlicherweise bekannten Harze, die oben für das Harz (C) beschrieben wurden, verwendet werden.
Konkreter sind Beispiele für das Harz (E) (Meth)acryl-Copolymere, die jeweils das obige Monomer, das durch die oben beschriebene Formel (III) gezeigt wird, als Copolymer-Komponente in einem Anteil von mindestens 30 Gewichts-% des Copolymeren enthalten.
Weiter kann das Harz (E) der vorliegenden Erfindung weiter andere Komponenten zusammen mit dem oben beschriebenen Monomer, das durch die Formel (III) gezeigt wird, und dem oben beschriebenen Monomer mit einer sauren Gruppe als andere Copolymer-Komponenten enthalten. Konkrete Beispiele für derartige Monomere sind diejenigen, die oben als Monomere, die in dem Harz (C) als andere Copolymer-Komponenten enthalten sein können, veranschaulicht wurden.
Darüber hinaus kann das Bindemittel-Harz der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Harz (A) und dem Harz (D) oder (E) andere Harze enthalten. Beispiele für diese Harze sind Alkyd- Harze, Polybutyral-Harze, Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Styrol-Harze, Styrol-Butadien-Harze, Acrylat- Butadien-Harze und Vinylalkanoat-Harze.
Wenn jedoch der Gehalt dieser anderen Harze 30 Gewichts-% der Harze (A) und (D) oder (E) übersteigt, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung (insbesondere die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften) nicht erhalten werden.
Das Compoundierungs-Verhältnis von Harz (A) zu irgendeinem der Harze (C) bis (E) hängt von dem Typ an einzusetzendem anorganischen photoleitfähigen Material, den Teilchengrößen der photoleitfähigen Teilchen und dem Oberflächenzustand derselben ab, beträgt aber im allgemeinen 5 bis 80/95 bis 20 (Gewichtsverhältnis) und vorzugsweise 15 bis 60/85 bis 40 (Gewichtsverhältnis).
Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Harzes (A) zu den Harzen (C) bis (E) beträgt vorzugsweise mindestens 1,2 und bevorzugter mindestens 2,0.
Die anorganische photoleitfähige Substanz, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfaßt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid, Bleisulfid usw., vorzugsweise Zinkoxid.
Die Gesamtmenge der für die anorganische photoleitfähige Substanz verwendeten Bindemittel-Harze beträgt 10 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile des photoleitfähigen Materials.
In der vorliegenden Erfindung können erforderlichenfalls verschiedene Arten von Farbstoffen als Spektralsensibilisatoren für die photoleitfähige Schicht eingesetzt werden. Beispiele für diese Farbstoffe sind Farbstoffe der Carbonium- Reihe, Diphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Farbstoffe der Xanthen-Reihe, Farbstoffe der Phthalein-Reihe, Polymethin-Farbstoffe (z.B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe) und Phthalocyanin-Farbstoffe (die Metalle enthalten können), beschrieben in Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, 1973 (Nr. 8), Seite 12, C.J. Young et al., RCA Review, 15 469 (1954), Kohei Kiyota, Journal of Electric Communication Society of Japan, J 63 C (Nr. 2), 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi 66 78 und 188 (1963) und Tadaaki Tani, Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, 35, 208 (1972).
Konkrete Beispiele für geeignete Farbstoffe der Carbonium- Reihe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Farbstoffe der Xanthen- Reihe und Farbstoffe der Phthalein-Reihe sind beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A-50-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den US-Patenten 3052540 und 4054450 und JP- A-57-16455.
Weiter sind Polymethin-Farbstoffe wie beispielsweise Oxonol- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe, die eingesetzt werden können, diejenigen Farbstoffe, die beschrieben sind in F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, und konkreter die Farbstoffe, die beschrieben sind in den US-Patenten 3047384, 3110591, 3212008, 3125447, 3128179, 3132942 und 3622317, den britischen Patenten 1226892, 1309274 und 1405898 und in JP- B-48-7814 und JP-B-55-18892.
Weiter sind Polymethin-Farbstoffe, die in der Lage sind, im Wellenlängenbereich vom nahen Infrarot zum Infrarot von länger als 700 nm spektral zu sensibilisieren, beschrieben in JP- A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, JP-A- 49-45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141, JP-A-57-157254, JP- A-61-26044 und JP-A-61-27551, den US-Patenten 3619154 und 4175956 und in Research Disclosure, 216, 117 bis 118 (1982) Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insofern ausgezeichnet, als sein Verhalten nicht ohne weiteres durch solche sensibilisierende Farbstoffe beeinflußt wird, selbst wenn vielfältige sensibilisierende Farbstoffe für die photoleitfähige Schicht eingesetzt werden. Weiterhin können die photoleitfähigen Schichten gewünschtenfalls weiter verschiedene Additive enthalten, die herkömmlicherweise in photoleitfähigen elektrophotographischen Schichten eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für derartige Additive sind elektronenaufnehmende Verbindungen (z.B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säurenanhydride und organische Carbonsäuren), die in Imaging, 1973 (Nr. 8), Seite 12 beschrieben sind, und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol-Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, die in Hiroshi Kokado, Recent Photoconductive Materials and Development and Practical Use of Light-sensitive Materials, Kapitel 4 bis 6, veröffentlicht von Nippon Kagaku Joho K.K., 1986, beschrieben sind.
Hinsichtlich der Menge dieser Additive besteht keine spezielle Beschränkung, aber die Menge derselben beträgt üblicherweise 0,0001 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Materials.
Die Dicke der photoleitfähigen Schicht beträgt 1 um bis 100 um und vorzugsweise 10 um bis 50 um.
Wenn die photoleitfähige Schicht ferner als ladungserzeugende Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials vom Doppelschicht-Typ verwendet wird, das eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht aufweist, beträgt die Dicke der ladungserzeugenden Schicht 0,01 um bis 1 um und vorzugsweise 0,05 um bis 0,5 um.
Gegebenenfalls wird eine Isolierschicht auf der photoleitfähigen Schicht zwecks Schutz der photoleitfähigen Schicht und Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfalls-Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht vorgesehen. In diesem Fall ist die Dicke der Isolierschicht relativ gering, aber wenn das lichtempfindliche Material für ein spezielles elektrophotographisches Verfahren eingesetzt wird, wird eine Isolierschicht mit einer relativ großen Dicke gebildet.
Im letztgenannten Fall beträgt die Dicke der Isolierschicht 5 um bis 70 um und insbesondere 10 um bis 50 um.
Als ladungstransportierendes Material für das lichtempfindliche Material vom Doppelschicht-Typ gibt es Polyvinylcarbazol, Parbstoffe der Oxazol-Reihe, Farbstoffe der Pyrazolin-Reihe und Farbstoffe der Triphenylmethan-Reihe. Die Dicke der Ladungsübertragungsschicht beträgt 5 um bis 40 um und vorzugsweise 10 um bis 30 um.
Harze, die für die Isolierschicht und die ladungstransportierende Schicht verwendet werden können, umfassen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze wie beispielsweise Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose-Harze, Polyether- Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacryl-Harze, Polyolefin- Harze, Urethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silicon- Harze.
Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf einem herkömmlichen Schichtträger gebildet werden. Im allgemeinen ist der Schichtträger für das lichtempfindliche elektrophotographische Material vorzugsweise elektrisch leitend. Als elektrisch leitende Schichtträger gibt es Basismaterialien wie beispielsweise Metalle, Papiere, Kunststoffolien usw., die durch Imprägnierung mit einem Material mit geringem Widerstand elektrisch leitend gemacht wurden, Basismaterialien, deren Rückseite (die Oberfläche, die sich entgegengesetzt zur Oberfläche der Bildung einer photoleitfähigen Schicht befindet) elektrisch leitfähig gemacht wird und auf der eine oder mehrere Schichten zur Verhinderung des Auftretens von Wellen des Schichtträgers aufgetragen wurden, den oben beschriebenen Schichtträger, der auf der Oberfläche eine wasserbeständige Klebstoffschicht gebildet aufweist, die oben beschriebene Schicht, auf der sich auf der Oberfläche mindestens ein Vorüberzug befindet, und einen Schichtträger, der durch Laminieren einer Kunststoffolie darauf, die durch Dampfabscheidung von Aluminium darauf elektrisch leitfähig gemacht wurde, gebildet wurde, usw.
Konkreter können die Beispiele für elektrisch leitende Basismaterialien oder Leitfähigkeit verleihende Materialien verwendet werden, die in Yukio Sakamoto, Denshi Shashin (Electrophotography), 14 (Nr. 1), 2 bis 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Chemistry of Specific Papers, veröffentlicht von Koobunshi Kankokai, 1975, M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A bis 4 (6), 1327 - 1417 (1970) beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Synthese von Harz (A)

Synthesebeispiel 1 für Harz (A) : (A-1)

Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat und 200 g Tetrahydrofuran wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und auf -20ºC abgekühlt. Dann wurden 1,5 g 1,1- Diphenylbutyllithium der Mischung zugesetzt und die Umsetzung wurde 12 Stunden lang durchgeführt. Weiter wurde eine Mischlösung von 5 g Triphenylmethylmethacrylat und 5 g Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast, und nach Zugabe der Mischlösung zur obigen Mischung wurde die Umsetzung für weitere 8 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC eingestellt und nach Zugabe von 10 ml Methanol dazu wurde die Umsetzung 30 Minuten lang durchgeführt und die Polymerisation wurde beendet.
Die Temperatur der erhaltenen Polymerlösung wurde unter Rühren auf 30ºC angehoben und nach Zugabe von 3 ml einer ethanolischen Lösung von 30% Chlorwasserstoff wurde die resultierende Mischung eine Stunde lang gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abdestilliert, bis das Gesamtvolumen auf die Hälfte vermindert war, und daraufhin wurde die Mischung aus einem Liter Petrolether wiederausgefällt.
Die gebildeten Niederschläge wurde gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 70 g des unten gezeigten Polymeren (A-1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 8,5 x 10³ zu erhalten. (Gewichtsverhältnis)
In der obigen Formel steht b für eine Block-Bindung (auch im folgenden der Fall).

Synthese von Harz (A): (A-2)

Eine Mischlösung von 46 g n-Butylmethacrylat, 0,5 g (Tetraphenylporphinat)aluminiummethyl und 60 g Methylenchlorid wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 30ºC angehoben. Die Mischung wurde aus einer Xenon-Lampe mit 300 W aus einer Entfernung von 25 cm durch ein Glasfilter bestrahlt und die Umsetzung wurde 12 Stunden lang durchgeführt. Der Mischung wurden weiter 4 g Benzylmethacrylat zugesetzt, nach einer ähnlichen 8-stündigen Bestrahlung mit Licht wurden 3 g Methanol der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von 30- minütigem Rühren, und daraufhin wurde die Umsetzung beendet. Dann wurde Pd-C der Reaktionsmischung zugesetzt und es wurde eine Stunde lang bei 25ºC eine katalytische Reduktionsreaktion durchgeführt.
Nach Entfernung von unlöslichen Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurde die Reaktionsmischung aus 500 ml Petrolether wiederausgefällt und die gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet, um 33 g des Polymeren (A-2) mit einem Mw von 9,3 x 10³ zu erhalten.

Synethesebeispiel 3 für Harz (A) : (A-3)

Eine Mischlösung von 90 g 2-Chlor-6-methylphenylmethacrylat und 200 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom ausreichend entgast und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden 2,5 g 1,1- Diphenyl-3-methylpentyllithium der Mischung zugesetzt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Weiter wurden der Mischung 10 g 4- Vinylphenyloxytrimethylsilan zugesetzt und nach 6-stündigem Rühren der Mischung wurden 3 g Methanol der Mischung zugesetzt, gefolgt von 30-minütigem Rühren.
Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mit 10 g einer ethanolischen Lösung von 30% Chlorwasserstoff versetzt und nach einstündigem Rühren der Mischung wurde die Mischung aus einem Liter Petrolether wiederausgefällt. Der so gebildete Niederschlag wurde gesammelt, zweimal mit 300 ml Diethylether gewaschen und getrocknet, um 58 g des Polymeren (A-3) mit einem Mw von 7,8 x 10- zu erhalten.

Synthesebeispiel 4 für Harz (A) : (A-4)

Eine Mischung von 95 g Phenylmethacrylat und 4,8 g Benzyl- N,N-diethyldithiocarbamat wurde unter einem Stickstoffgasstrom in ein Gefäß gegeben, gefolgt vom Schließen des Gefäßes und der Erwärmung auf 60ºC. Die Mischung wurde aus einer Entfernung von 10 cm durch ein Glasfilter mit Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe (400 W) 10 Stunden lang bestrahlt, um eine Photopolymerisation durchzuführen.
Dann wurden 5 g Acrylsäure und 180 g Methylethylketon der Mischung zugegeben und nach Verdrängung des Gases im Gefäß durch Stickstoff wurde die Mischung erneut 10 Stunden lang mit Licht bestrahlt.
Die Reaktionsmischung wurde aus 1,5 Litern Hexan wiederausgefällt und die gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet, um 68 g des Polymeren (A-4) mit einem Mw von 9,5 x 10³ zu erhalten.

Synthesebeispiele 5 bis 16 für Harz (A)

Durch Befolgen derselben Verfahren wie in den oben beschriebenen Synthesebeispielen für das Harz (A) wurden die in Tabelle 1 unten gezeigten Harze (A) synthetisiert
Das Mw eines jeden der erhaltenen Harze betrug 6 x 10³ bis 9,5 x 10³. TABELLE 1 Synthesebeispiel Harz TABELLE 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Harz TABELLE 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Harz

Synthesebeispiele 19 bis 23 für Harz (A)

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Synthesebeispiel 4 für das Harz (A) wurden die in Tabelle 1-2 unten gezeigten Harze (A) synthetisiert. Das Mw eines jeden der erhaltenen Harze betrug 8 x 10³ bis 1 x 10&sup4;. TABELLE 1 - 2 Synthesebeispiel Harz Gewichtsverhältnis TABELLE 1 - 2 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Harz Gewichtsverhältnis

BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIELE A-1 bis C-1

Eine Mischung von 40 g (als Feststoffgehalt) des in Synthesebeispiel 1 für das Harz (A) erhaltenene Harzes (A-1), 200 g Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I), unten gezeigt, 0,10 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde in einer Kugelmühle unter Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht dispergiert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Trockenauftragsmenge von 18 g/m² mit einem Drahtstab auf ein Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und 30 Sekunden bei 110ºC getrocknet. Dann wurde das beschichtete Papier 24 Stunden unter 20ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit im Dunkeln stehen gelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Cyanin-Farbstoff (I):

VERGLEICHSBEISPIEL A-1

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie im oben beschriebenen Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g Harz (R-1) mit der folgenden Struktur anstelle von 40 g des Harzes (A-1) verwendet wurden. Vergleichs-Harz (R-1) (Gewichtsverhältnis) (statistisches Copolymer)

VERGLEICHSBEISPIEL B-1

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie im oben beschriebenen Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g Harz (R-2) mit der unten gezeigten Struktur (das Beschickungsverhältnis von Ethylmethacrylat/Mercaptopropionsäure betrug auf Gewichtsbasis 95/5) anstelle von 40 g des Harzes (A-1) verwendet wurden. Vergleichs-Harz (R-2)

VERGLEICHSBEISPIEL C-1

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie im oben beschriebenen Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g Harz (R-3) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 40 g des Harzes (A-1) verwendet wurden. Vergleichs-Harz (R-3) (Gewichtsverhältnis) (statistisches Copolymer)
Die Filmbildungseigenschaft (Oberflächen-Glattheit), die Filmfestigkeit, die elektrostatischen Eigenschaften, das Bilderzeugungsverhalten bei 20ºC, 65% relative Luftfeuchtigkeit und das Bilderzeugungsverhalten unter Umgebungsbedingungen von 30ºC, 80% relative Luftfeuchtigkeit eines jeden der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. TABELLE 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Glattheit der photoleitfähigen Schicht*1 (Sek./cm³) Elektrostatische Eigenschaften*2 Bilderzeugungsverhalten*3 Dm vermindert. Feine Linien und Buchstaben leicht verschwommen. Hintergrund-Schleier oder mehr Starker Hintergrund-Schleier Dm des Bildes vermindert. Hintergrund-Schleier läßt sich von Bildern nicht unterscheiden.
Die obigen Beurteilungen wurden wie folgt durchgeführt.

*1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht:

Die Glattheit (Sek./cm³) eines jeden lichtempfindlichen Materials wurde unter Verwendung eines Beck'schen Glattheits- Testgerätes (hergestellt von Kumagaya Riko K.K.) unter einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.

*2) Elektrostatische Eigenschaften:

Jedes lichtempfindliche Material wurde aufgeladen, indem man es 20 Sekunden lang unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes (Paper Analyzer Type SP-428 , hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) im Dunkeln bei einer Temperatur von 20ºC, 65% r.F. einer Corona-Entladung von -6 kV unterzog und dann 10 Sekunden lang stehen ließ. Das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; in diesemFall wurde gemessen. Die Probe wurde dann 180 Sekunden lang im Dunkeln stehen gelassen und dann wurde das Potential V&sub1;&sub9;&sub0; gemessene Die Dunkelabfallsretention [DRR (%)], d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 180 Sekunden langen Abfall im Dunkeln, wurde aus der folgenden Formel berechnet: DRR (%) = (V&sub1;&sub9;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100 (%).
Weiter wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht durch Corona-Entladung auf -400 V aufgeladen, dann mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 780 nm bestrahlt und dann wurde die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/10 davon erforderlich war, und die Belichtungsmenge E1/10 (erg/cm²) daraus berechnet (1 erg ist 10&supmin;&sup7; Joule äquivalent)-
Weiter wurde auf ähnliche Weise wie bei der Bestimmung von E1/10 die Belichtungsmenge E1/100 (erg/cm²) bestimmt, indem man die Zeit für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/100 davon maß.

*3 Bilderzeugungsverhalten:

Jedes lichtempfindliche Material wurde einen ganzen Tag und eine ganze Nacht unter den folgenden Bedingungen stehen gelassen. Dann wurde jede Probe auf -5 kV aufgeladen, durch Abtasten mit einem Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter-Laser (Oszillationswellenlänge 780 nm) mit einer Leistung von 2,8 mW als Lichtquelle in einer Belichtungsmenge auf der Oberfläche von 64 erg/cm², einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 350 m/Sek. belichtet und unter Verwendung von ELP-T (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als Flüssigentwickler entwickelt, gefolgt von einer Fixierung. Dann wurden die reproduzierten Bilder (Schleier, Bildqualität) visuell beurteilt.
Die Umgebungsbedingungen bei der Bilderzeugung waren 20ºC, 65% r.F. und 30ºC, 80% r.F.
Wie aus den oben in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen klar ist, war die Glattheit der photoleitfähigen Schicht in jedem lichtempfindlichen Material nahezu gleich. Jedoch waren die elektrostatischen Eigenschaften in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material ausgezeichnet und insbesondere war die Lichtempfindlichkeit im E1/100-Wert im Vergleich mit den lichtempfindlichen Vergleichsmaterialien stark verbessert. Dies zeigt, daß in dem lichtempfindlichen elektrophotographischen Material der vorliegenden Erfindung das Potential, das nach der Belichtung an der Domäne verbleibt, die den Nicht- Bildteilen entspricht, nicht vermindert wird. Wenn ein Bild unter Verwendung der lichtempfindlichen Vergleichsmaterialien tatsächlich erzeugt wird, bildet andererseits die Verminderung des verbleibenden Potentials einen Hintergrund-Schleier in den Nicht-Bildbereichen.
Das Bilderzeugungsverhalten war in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Material ebenfalls ausgezeichnet. Die lichtempfindlichen Materialien in den Vergleichsbeispielen A-1 und B-1 waren besser als die Probe von Vergleichsbeispiel C-1, aber sie waren unter der Bilderzeugungsbedingung durch das Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiter-Lasers mit niedriger Leistung bei hoher Geschwindigkeit immer noch nicht zufriedenstellend.

BEISPIELE 2 UND 3

Eine Mischung von 7,5 g des obigen Harzes (A-2) oder 7,5 g des Harzes (A-5) mit der unten gezeigten Struktur, 32,5 g Poly(ethylmethacrylat)-Harz (C-1) (Mw 2,4 x 10&sup5;), 200 g Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (II), unten gezeigt, 0,15 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde unter Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht in einer Kugelmühle dispergiert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken- Auftragsmenge von 20 g/m² auf ein Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und bei 110ºC 30 Sekunden lang getrocknet. Dann wurde das beschichtete Papier 24 Stunden unter 20ºC, 65% r.F. im Dunkeln stehen gelassen, um jeweils ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Cyanin-Farbstoff (II): Harz (A-5): (Gewichtsverhältnis)
Die Glattheit, die Filmfestigkeit und die elektrostatischen Eigenschaften eines jeden lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials wurden mit Hilfe derselben Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, gemessen.
Weiter wurde jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material als Offset-Urplatte eingesetzt und nach Öl-Desensibilisierungsbehandlung des lichtempfindlichen Materials wurde ein Druckvorgang durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt. TABELLE 3 Beispiel Glattheit der photoleitfähigen Schicht (Sek./cm³) Festigkeit der photoleitfähigen Schicht (%)*4 Elektrostatische Eigenschaften Bilderzeugungsverhalten Kontaktwinkel mit Wasser*5 Druck-Haltbarkeit*6 gut unter 10º 8000 Drucke sehr gut
Die obige Beurteilung wurde wie folgt durchgeführt.

*4) Mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht:

Die Oberfläche eines jeden lichtempfindlichen Materials wurde wiederholt 1000 mal mit Schmirgelpapier (# 1000) unter einer Belastung von 50 g/cm² und unter Verwendung eines Oberflächen- Testgerätes Heidon Modell 14 (hergestellt von Shinto Kagaku K.K.) gerieben. Nach Entfernung von Schleifstaub von der Schicht wurde die Filmretention (%) aus dem Gewichtsverlust der photoleitfähigen Schicht bestimmt, die als mechanische Festigkeit bezeichnet wurde.

*5) Kontaktwinkel mit Wasser:

Jedes lichtempfindliche Material wurde einmal durch eine Ätz- Verarbeitungsapparatur unter Verwendung einer Öl-Desensibilisierungslösung ELP-EX (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), mit destilliertem Wasser auf das 2-fache Volumen verdünnt, geleitet, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zu desensibilisieren. Dann wurde ein Tropfen destilliertes Wasser (2 ul) auf die Oberfläche gegeben und der darauf gebildete Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und dem Wassertropfen wurde unter Verwendung eines Goniometers gemessen.

*6) Druck-Haltbarkeit:

Jedes lichtempfindliche Material wurde einer Plattenherstellung unter denselben Bedingungen wie in *4) beschrieben unterzogen, um ein Tonerbild zu erzeugen, die Probe wurde unter derselben Bedingung wie in *5) oben beschrieben öldesensibilisiert und die so hergestellte Druckplatte wurde an einer Offset-Druckvorrichtung (Oliver Modell 52 , hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) als Offset-Urplatte installiert, gefolgt von einem Druckvorgang. Dann wurden die Anzahl von Drucken, die ohne Veranlassung von Hintergrund-Fleckenbildung auf den Nicht-Bildbereichen von Drucken und ohne Probleme hinsichtlich der Qualität der Bild-Teile erhalten wurden als Druck-Haltbarkeit bezeichnet. (Je größer die Anzahl der Drucke, desto höher die Druck-Haltbarkeit).
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 oben ersichtlich ist, zeigte jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien gute elektrophotographische Eigenschaften. Insbesondere zeigte das lichtempfindliche Material in Beispiel 3 unter Verwendung des Harzes (A), das aus der Methacrylat- Komponente mit dem speziellen Substituenten zusammengesetzt ist, weiter eine gute Lichtempfindlichkeit und eine gute Dunkelabfallsretention.
Wenn die lichtempfindlichen Materialien weiter als Offset- Urplatte verwendet wurden, wurde die Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend angewendet und der Kontaktwinkel des Nicht-Bildbereiches mit einem Wassertropfen war so klein wie 10 Grad oder darunter, was zeigte, daß die Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil gemacht worden waren. Wenn jede Urplatte tatsächlich für das Drucken herangezogen wurde, wurden keine Hintergrund-Flecken auf Drucken beobachtet.

BEISPIELE 5 BIS 15

Eine Mischung von jeweils 6 g der Harze (A), die in Tabelle 4 unten gezeigt sind, 34 g Poly(butylmethacrylat) (Mw 3,6 x 10&sup4;) : Harz (C-1), 200 g Zinkoxid, 0,016 g Cyanin- Farbstoff (III) mit der unten gezeigten Struktur, 0,20 g Salicylsäure und 300 g Toluol wurde 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabes in einer Trocken-Auftragsmenge von 22 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und 30 Sekunden bei 110ºC getrocknet. Dann wurde das beschichtete Papier unter den Bedingungen von 20ºC, 65% r.F. 24 Stunden im Dunkeln stehen gelassen, um jeweils ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Cyanin-Farbstoff (III): TABELLE 4 Das Mw eines jeden Harzes (A) betrug 6 x 10³ bis 9,5 x 10³. Beispiel Harz TABELLE 4 (Fortsetzung) Beispiel Harz
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zeigte eine gute Festigkeit der photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften und die tatsächlich erzeugten Bilder zeigten eine klare Bildqualität ohne Hintergrund-Schleier, selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.).
Wenn ferner jedes der so Toner-entwickelten lichtempfindlichen Materialien zum Drucken als Offset-Urplatte herangezogen wurde, konnten 8000 Drucke mit guter Bildqualität erhalten werden.

BEISPIELE 16 BIS 25

Eine Mischung von 6 g (Feststoffgehalt) des oben beschriebenen Harzes (A-7) , 34 g eines jeden der in Tabelle 5 unten gezeigtenharze (D), 0,02 g Heptamethincyanin-Farbstoff (IV) mit der unten gezeigten Struktur, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde unter Herstellung einer Beschichtungszusammen- Setzung für eine photoleitfähige Schicht 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Dann wurden unter Verwendung einer jeden so hergestellten Beschichtungszusammensetzung jeweils lichtempfindliche elektrophotographische Materialien hergestellt, indem man dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 befolgte. Heptamethincyanin-Farbstoff (IV): TABELLE 5 (Die in der Tabelle gezeigte Zahl gibt das Zusammensetzungsverhältnis bezogen auf das Gewicht an) Harz Gewichtsmittel des Molekulargewichts (x10&sup4;) TABELLE 5 (Fortsetzung) Harz Gewichtsmittel des Molekulargewichts (x10&sup4;)
Jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien wurde hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften unter Verwendung eines wie in Beispiel 1 beschriebenen Papier- Analysiergerätes getestet. In diesem Fall wurde jedoch ein Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter-Laser(Oszillationswellenlänge 830 nm) als Lichtquelle eingesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt. TABELLE 6 Beispiel Harz Bilderzeugungsverhalten (30ºC, 80% r.F.) Druck-Haltbarkeit Drucke

BEISPIELE 26 BIS 37

Eine Mischung von 7 g des oben beschriebenen Harzes (A-10), 33 g eines jeden der in Tabelle 7 unten gezeigten Harze (E), 0,020 g Cyanin-Farbstoff (V) mit der unten gezeigten Struktur, 0,15 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Zinkoxid und 300 g Toluol wurde unter Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht 3 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert. Dann wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hergestellt, indem man dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 befolgte. Cyanin-Farbstoff (V): TABELLE 7 Harz (E) (x und y zeigen das Zusammensetzungsverhältnis bezogen auf das Gewicht) Beispiel Harz Gewichtsmittel des Molekulargewichts (10&sup5;) TABELLE 7 (Fortsetzung) Beispiel Harz Gewichtsmittel des Molekulargewichts (10&sup5;) TABELLE 7 (Fortsetzung) Beispiel Harz Gewichtsmittel des Molekulargewichts (10&sup5;) TABELLE 7 (Fortsetzung) Beispiel Harz Gewichtsmittel des Molekulargewichts (10&sup5;)
Jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien war hinsichtlichaufladungsfähigkeit, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und bei der tatsächlichen Bilderzeugung zeigte jedes der lichtempfindlichen Materialien klare Bilder ohne die Bildung von Hintergrund-Flecken und ohne das Auftreten des Abschneidens von feinen Linien, selbst unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.)
Weiter wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben jeweils eine Druckplatte hergestellt, und wenn unter Verwendung der Druckplatte als Offset-Urplatte 10000 Drucke gedruckt wurden, wurden Drucke mit klarer Bildqualität ohne Hintergrund-Flecken erhalten.

BEISPIELE 38 BIS 43 UND VERGLEICHSBEISPIEL D-1

Eine Mischung von 8 g des oben beschriebenen Harzes (A-2), 32 g eines jeden der in Tabelle 8 unten gezeigten Harze (C) bis (E), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Uranin, 0,04 g Diodeosin, 0,03 g Bromphenolblau, 0,20 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 2 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 20 g/m² auf ein Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und eine Minute bei 110ºC getrocknet. Dann wurde das beschichtete Papier 24 Stunden lang unter den Bedingungen von 20ºC, 65% r.F. im Dunkeln stehen gelassen, um jeweils ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. TABELLE 8 Harze (C) bis (E) Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Harze (C) bis (E) betrug 1,5 x 10&sup5; bis 2,5 x 10&sup5;. Beispiel x/y (Gewichtsverhältnis) Elektrophotographische Eigenschaften*7 Druck-Haltbarkeit Drucke TABELLE 8 (Fortsetzung) Beispiel x/y (Gewichtsverhältnis) Elektrophotographische Eigenschaften*7 Druck-Haltbarkeit Drucke Vergleich D-1 Es wurden nur 40g Harz (R-3) von Vergleichsbeispiel C-1 verwendet Hintergrund-Flekken von Beginn des Druckvorganges an
Die obige Beurteilung wurde wie folgt durchgeführt:

*7) Elektrostatische Eigenschaften:

Jedes lichtempfindliche Material wurde aufgeladen, indem man es im Dunkeln bei einer Temperatur von 20ºC, 65% r.F. unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes (Paper Analyzer Type SP-428 , hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) 20 Sekunden lang einer Corona-Entladung von -6 kV unterzog und dann 10 Sekunden lang stehen ließ. Das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; in diesem Fall wurde gemessen. Dann wurde die Probe 60 Sekunden im Dunkeln stehen gelassen und dann wurde das Potential V&sub7;&sub0; gemessen. Die Dunkelabfallsretention [DRR (%)], d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 70 Sekunden langen Abfall im Dunkeln, wurde aus der folgenden Formel berechnet: DRR (%) = (V&sub7;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100 (%)
Weiter wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht durch Corona-Entladung auf -400 V aufgeladen, dann mit sichtbarem Licht mit einer Beleuchtungsstärke von 2,0 Lux bestrahlt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/10 davon erforderlich war, und die Belichtungsmenge E1/10 (Lux.Sek.) wurde daraus berechnet.
Zusätzlich wurde unter den folgenden Bedingungen eine Offset- Urplatte für das Drucken hergestellt.
Jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde einen ganzen Tag und eine ganze Nacht unter Umgebungsbedingungen von 20ºC, 65% r.F. (I) oder 30ºC, 80% r.F. (II) stehen gelassen, das lichtempfindliche Material wurde belichtet und mit Hilfe einer vollautomatischen Verarbeitungsvorrichtung ELP-404V (Handelsbezeichnung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung von ELP-T als Toner entwickelt und erzeugte Bilder (Schleier und Bildqualität) wurden visuell beurteilt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material und Vergleichsbeispiel D-1 sind Beispiele, in denen der spektralsensibilisierende Farbstoff durch 3 Arten von Farbstoffen ersetzt wurde, die im Bereich des sichtbaren Lichts sensibilisieren. Im lichtempfindlichen elektrophotographischen Material von Vergleichsbeispiel D-1 unter Verwendung eines herkömmlichen statistischen Copolymeren als Bindemittel- Harz konnte V&sub1;&sub0; das Niveau des erfindungsgemäßen Harzes halten, aber die Dunkelabfallsretention (DRR) wurde vermindert und auch E 1/10 wurde vermindert. Der Wert von E1/10 steht in Beziehung zur Neigung zur Fleckenbildung im Hintergrund bei der tatsächlichen Bilderzeugung. Deshalb tritt, wenn die Belichtungsmenge bei der Bilderzeugung zwecks Beibehaltung des Niveaus der Hintergrund-Flecken erhöht wird, ein Abschneiden von feinen Linien und Buchstaben auf.

BEISPIELE 44 BIS 46

Durch Befolgung desselben Verfahrens wie in Beispiel 38, mit der Ausnahme, daß 6,5 g des Harzes (A-2) anstelle von 8 g desselben Harzes und 33,5 g eines jeden der unten in Tabelle 9 gezeigten Harze (E) anstelle von 32 g des Harzes (C-1) verwendet wurden, wurde jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hergestellt. TABELLE 9 Beispiel Harz (E) Dianal L-186 (Methacryl-Copolymer) (Handelsbezeichnung, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (Gewichtsverhältnis)
Jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien war hinsichtlich Festigkeit der photoleitfähigen Schicht und der elektrostatischen Eigenschaften gut und bei der tatsächlichen Bilderzeugung wurden klare Bilder ohne Hintergrund-Flecken erhalten, selbst unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.) . Weiter konnten, wenn die mit Bild versehene Platte als Offset- Urplatte für das Drucken eingesetzt wurde, 10000 Drucke mit guter Bildqualität erhalten werden.

BEISPIEL 47

Eine Mischung von 20 g (als feste Komponenten) des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Harzes (A-1), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Heptamethincyanin-Farbstoff (A) mit der unten gezeigten Formel, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 4 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert und dann wurden der Mischung 15 g des Harzes (B-1) mit der unten gezeigten Struktur und 5 g N,N',N'-Trimethylethylendiamin zugesetzt, gefolgt von einer 5-minütigen Dispergierung, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 22 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und eine Stunde bei 100ºC getrocknet. Dann wurde das beschichtete Papier unter der Bedingung von 20ºC und 65% r.F. 24 Stunden lang im Dunkeln stehen gelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Harz (B-1) (Gewichtsverhältnis) Cyanin-Farbstoff (A)

BEISPIEL 48

Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material wurde durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 47 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g (als Feststoffgehalt) des Harzes (A-5) anstelle von 20 g des Harzes (A-1) eingesetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL A-2

Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material wurde durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 47 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Vergleichs-Harz (R-1) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 20 g des Harzes (A-1) eingesetzt wurden. Vergleichs-Harz (R-1) (Gewichtsverhältnis) (statistisches Copolymer)

VERGLEICHSBEISPIEL B-2

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 47 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Vergleichs-Harz (R-2) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 20 g des Harzes (A-1) eingesetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL C-2

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 47 wurde ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Vergleichs-Harz (R-3) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 20 g des Harzes (A-1) eingesetzt wurden. Harz (R-3) (Gewichtsverhältnis)
An jedem lichtempfindlichen elektrophotographischen Material wurden die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten unter den Umgebungsbedingungen (20ºC, 65% r.F.) und (30ºC, 80% r.F.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10 Beispiel Vergleichsbeispiel Elektrostatische Eigenschaften*1 Bilderzeugungsverhalten*2 gut Sehr gut Hintergrund-Schleier. Dm vermindert. Starker Hintergrund-Schleier. Feine Linien werden nicht gebildet. Bildung feiner Linien schwierig.
Die in Tabelle 10 gezeigten Eigenschaften wurden wie folgt beurteilt.
*1) Elektrostatische Eigenschaften:
Nach Anwendung einer Corona-Entladung auf jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material für 20 Sekunden bei -6 kV unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes (Paper Analyzer Tvpe SP-428 , Handelsbezeichnung, hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) im Dunkeln bei 20ºC wurde das lichtempfindliche Material 10 Sekunden stehen gelassen und das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; in diesem Fall wurde gemessen. Dann wurde das lichtempfindliche Material 90 Sekunden im Dunkeln stehen gelassen und daraufhin wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0;&sub0; gemessen. Dann wurde die Potentialbeibehaltung nach einem 90 Sekunden langen Abfall, d.h. die Dunkelabfallsretention [DRR (%)] mit Hilfe von (V&sub1;&sub0;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100 (%) bestimmt.
Weiter wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht nach Aufladung auf -400 Volt durch Corona-Entladung mit Hilfe eines Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter-Lasers (Oszillationswellenlänge 780 nm) bestrahlt, die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/10 erforderlich war, wurde gemessen und aus diesem Wert wurde der Belichtungswert E&sub1;/&sub1;&sub0; (erg/cm²) berechnet.
Die Umgebungsbedingungen bei der Messung betrugen 20ºC, 65% r.F. (I) und 30ºC, 80% r.F. (II)

*2) : Bilderzeugungsverhalten:

Nachdem man jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material einen ganzen Tag und eine ganze Nacht unter den Umgebungsbedingungen von 20ºC, 65% r.F. (I) und 30ºC, 80% r.F. (11) stehen gelassen hatte, wurde jedes lichtempfindliche Material auf -6 kV aufgeladen und nach Abtastung der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials unter Verwendung eines Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter-Lasers (Oszillationswellenlänge 780 nm) als Lichtquelle bei einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 300 Meter/Sekunde unter der Beleuchtungsstärke von 64 erg/cm² wurde das lichtempfindliche Material unter Verwendung eines Flüssigentwicklers ELP-T (Handelsbezeichnung, hergestelllt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt und fixiert. Dann wurden die Bilder (Schleier und Bildqualität) visuell beurteilt.
Wie in Tabelle 10 oben gezeigt, zeigte jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien gute elektrostatische Eigenschaften bei der tatsächlichen Bilderzeugung und es wurden klare Bilder mit guter Bildqualität ohne Hintergrund-Schleier erhalten.
Andererseits war in den lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien der Vergleichsbeispiele A-2 bis C-2 das Aufladungspotential (V&sub1;&sub0;) oder die Lichtempfindlichkeit (E1/10) vermindert und bei der tatsächlichen Bilderzeugung war die Dichte (Dm) der Bilder vermindert, wodurch feine Linien, Buchstaben usw. veschwommen waren, und es bildeten sich auch Hintergrund-Schleier.
Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß wenn das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz verwendet wird, ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit zufriedenstellenden elektrostatischen Eigenschaften erhalten wird. Weiterhin wurde festgestellt, daß im Fall der Verwendung des Harzes, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, das lichtempfindliche elektrophotographische Material in Beispiel 48 unter Verwendung des Harzes (A) bessere elektrostatische Eigenschaften aufweist als das lichtempfindliche elektrostatische Material in Beispiel 47 und insbesondere das erstgenannte Material noch besser in Bezug auf ein Halbleiter- Laserlicht-Abtast-Belichtungssystem ist.

BEISPIEL 49

Eine Mischung von 10 g (als Feststoffgehalt) des Harzes (A-6), 30 g des Harzes (B-2) mit der unten gezeigten Struktur, 200 g Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (B) mit der unten gezeigten Struktur, 0,30 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 4 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und nach einer weiteren Zugabe von 4 g Glutaconsäure wurde die Mischung weitere 10 Minuten in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 22 g/m² auf ein Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, eine Stunde auf 120ºC erwärmt, und dann wurde das beschichtete Papier unter den Bedingungen von 20ºC, 65% r.F. 24 Stunden im Dunkeln stehen gelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Cyanin-Farbstoff (B) Harz (B-2)
Die Filmbildungseigenschaft (Glattheit der Oberfläche), die Filmfestigkeit und die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten unter den Umgebungsbedingungen von 20ºC, 65% r.F. und 30ºC, 80% r.F. wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11 Beispiel 49 Glattheit der Oberflächenschicht (Sek./cm³) *3) Elektrophotographische Eigenschaften Bilderzeugungsverhalten Kontaktwinkel mit Wasser*4) Druck-Haltbarkeit*5) sehr gut 10º oder weniger Drucke
Die obigen Beurteilungen wurden wie folgt durchgeführt.

*3): Glattheit der photoleitfähigen Schicht:

Die Oberflächen-Glattheit des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials (Sek./cm³) wurde unter Verwendung einer Testvorrichtung für die Beck'sche Glattheit (hergestellt von Kumagaya Rikoo K.K.) unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ gemessen.

*4): Kontaktwinkel mit Wasser:

Nachdem die photoleitfähige Schicht eines jeden lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials durch einmaliges Durchleiten durch eine Ätz-Verarbeitungsvorrichtung unter Verwendung einer Lösung, die hergestellt wurde durch Verdünnen einer Öl-Desensibilisierungsbehandlungslösung, ELP-E (Handelsbezeichnung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), auf das zweifache Volumen mit destilliertem Wasser, einer Öl- Desensibilisierungsbehandlung unterzogen worden war, wurde ein 2 ul-Wassertropfen destilliertes Wasser auf die Oberfläche gegeben und der gebildete Kontaktwinkel mit dem Wassertropfen wurde mit einem Goniometer gemessen.

*5): Druck-Haltbarkeit:

Auf dieselbe Weise wie das Bilderzeugungsverhalten im oben beschriebenen *2) wurde ein Druckplatte hergestellt und die Platte wurde unter derselben Bedingung wie oben unter *4) einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen. Die Druckplatte wurde dann an einer Offset-Druckvorrichtung (Typ Oliver 52 , Handelsbezeichnung, hergestellt von Sakurai Seisakusho) installiert und als Offset-Urplatte verwendet, um unter Verwendung von Hochqualitäts-Kunstdruckpapieren als Druckpapieren zu drucken. In diesem Fall ist die Anzahl von Drucken, die ohne Verursachung von Hintergrund-Flecken in den Nicht-Bildteilen der Drucke und ohne Verursachung von Problemen hinsichtlich der Bildqualität der Bild-Teile hergestellt werden konnte, als Druck-Haltbarkeit gezeigt. (Je größer die Anzahl der Drucke, desto besser die Druck-Haltbarkeit.)
Wie in Tabelle 11 oben gezeigt, weist das lichtempfindliche elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung eine hohe mechanische Festigkeit der glatten photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften auf und bei der tatsächlichen Bilderzeugung werden klare Bilder ohne Hintergrund-Schleier erhalten. Als Grund hierfür wird angenommen, daß die Teilchen der photoleitfähigen Substanz und das Bindemittel-Harz ausreichend aneinander adsorbiert sind und das Bindemittel-Harz die Oberfläche der Teilchen überzieht.
Wenn das lichtempfindliche Bild-Material als Offset-Urplatte verwendet wird, wird eine Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit Hilfe einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend angewendet und der Kontaktwinkel zwischen dem Nicht-Bildteil und einem Wassertropfen beträgt weniger als 10º, was zeigt, daß der Nicht-Bildteil ausreichend hydrophil gemacht worden ist. Beim tatsächlichen Drucken werden keine Hintergrund-Flecken auf den erhaltenen Drucken beobachtet und 8000 Drucke mit einer klaren Bildqualität werden erhalten.
Das obige zeigt, daß die Filmfestigkeit durch die Wirkung des Harzes (B) oder der Kombination des Harzes (B) und des Vernetzungsmittels stark verbessert wird, ohne daß die Funktion des Harzes (A) behindert wird.

BEISPIEL 50

Eine Mischung von 38 g (als Feststoffgehalt) des in Synthesebeispiel 13 erhaltenen Harzes (A-13), 200 g Zinkoxid, 0,020 g Methin-Farbstoff (D) mit der unten gezeigten Struktur, 0,30 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 4 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und nach Zugabe von 4 g 1,3- Xylylendiisocyanat dazu wurde die resultierende Mischung erneut 10 Minuten in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 22 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, 15 Sekunden bei 100ºC erwärmt und dann 2 Stunden bei 120ºC erwärmt. Dann wurde das beschichtete Papier unter den Bedingungen von 20ºC, 65% r.F. 24 Stunden lang im Dunkeln stehen gelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Methin-Farbstoff (C):
Die Eigenschaften des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 49 gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 12 Glattheit der Oberflächenschicht (Sek./cm³) Elektrophotographische Eigenschaften Bilderzeugungsverhalten Druck - Haltbarkeit unter beiden Bedingungen sehr gut Drucke

BEISPIELE 51 BIS 58

Jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien wurde durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 49 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß jedes der in der Tabelle 13 unten gezeigten Harze und jedes der in dieser Tabelle gezeigten Vernetzungsmittel anstelle von 10 g des Harzes (A-6), 30 g des Harzes (B-2) und der Vernetzungsmittel eingesetzt wurden und 0,020 g Cyanin-Farbstoff (D) mit der unten gezeigten Struktur anstelle des Cyanin-Farbstoffes (B) verwendet wurde Cyanin-Farbstoff (D)
Die Eigenschaften eines jeden lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 49 gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 13 gezeigt. In Tabelle 13 sind die elektrostatischen Eigenschaften, die unter den Umgebungsbedingungen von 30ºC und 80% r.F. gemessen wurden, gezeigt. TABELLE 13 Beispiel Harz Vernetzungsmittel Elektrostatische Eigenschaften (30ºC, 80% r.F.) 1,3-Xylylendiisocyanat 1,6-Hexamethylendiamin Terephthalsäure 1,4-Tetramethylendiamin TABELLE 13 (Fortsetzung) Beispiel Harz Vernetzungsmittel Elektrostatische Eigenschaften (30ºC, 80% r.F.) Polyethylenglycol Polypropylenglycol 1,6-Hexamethylendiisocyanat Ethylenglycoldimethacrylat
Wie in Tabelle 13 gezeigt war jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hinsichtlich Aufladbarkeit, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und lieferte klare Bilder ohne Bildung von Hintergrund-Schleiern und die Erzeugung von abgeschnittenen feinen Linien, selbst unter strengen Bedingungen (30ºC, 80% r.F.).
Wenn jedes der mit Bild versehenen lichtempfindlichen Materialien für das Drucken als Offset-Urplatte eingesetzt wurde, konnten auch mehr als 6000 Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrund-Flecken erhalten werden.

BEISPIELE 59 BIS 62

Eine Mischung von jeweils 8 g der Harze (A), die in der folgenden Tabelle 14 gezeigt sind, jeweils 20 g der Gruppe X der Harze (B), die in Tabelle 13 gezeigt sind, 200 g Zinkoxid, 0,018 g des oben beschriebenen Cyanin-Farbstoffes (A), 0,30 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 4 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert. Dann wurden jeweils 12 g der Gruppe Y der Harze (B), die in Tabelle 13 gezeigt sind, dazugegeben und die resultierende Mischung wurde 10 Minuten in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht zu erhalten.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 25 g/m² auf ein Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, 15 Sekunden auf 100ºC erwärmt und dann 2 Stunden auf 120ºC erwärmt. Darauf wurde das beschichtete Papier unter den Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. 24 Stunden im Dunkeln stehen gelassen, um jeweils die lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zu erhalten. TABELLE 14 Beispiel Harz Gruppe
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien war hinsichtlich Aufladbarkeit, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und bei der tatsächlichen Bilderzeugung wurden klare Bilder ohne Hintergrund-Flecken erhalten, selbst unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.).
Weiter wurde jedes mit Bild versehene lichtempfindliche Material für das Drucken als Offset-Urplatte eingesetzt und es wurden 6000 Drucke mit klaren Bildern erhalten.

BEISPIEL 63

Eine Mischung von 10 g des Harzes (A-5), 18 g des Harzes (B-15), unten gezeigt, 200 g Zinkoxid, 0,50 g Diodeosin, 0,25 g Tetrabromphenolblau, 0,30 g Uranin, 0,30 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 240 g Toluol wurde 4 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und nach weiterer Zugabe von 12 g des unten gezeigten Harzes (B-15) wurde die resultierende Mischung 10 Minuten lang in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde dann mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 20 g/m² auf ein Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, 30 Sekunden lang auf 110ºC erwärmt und dann 2 Stunden auf 120ºC erwärmt. Darauf wurde das beschichtete Papier unter den Bedingungen von 20ºC, 65% r.F. 24 Stunden im Dunkeln stehen gelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material zu erhalten. Harz (B-15) (Gewichts-Zusammensetzungsverhältnis)
Die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 47 gemessen und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Glattheit der photoleitfähigen Schicht: 500 (cm³/Sek.) Elektrostatische Eigenschaft E1/10 (lux x Sek.) Bilderzeugungsverhalten: Druck-Haltbarkeit: Es wurden sowohl bei 20ºC, 65% r.F. als auch bei 30ºC, 80% r.F. gute Bilder erhalten. Es wurden 6000 Drucke mit guter Bildqualität erhalten.
Wie oben beschrieben wies das lichtempfindliche elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften auf und zeigte eine hohe Druck-Haltbarkeit.
Die Beurteilung der elektrostatischen Eigenschaften und des Bilderzeugungsverhaltens wurde wie folgt durchgeführt.

Elektrostatische Eigenschaften:

Nachdem auf jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes (Paper Analyzer Type SP428 , Handelsbezeichnung, hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) 20 Sekunden lang im Dunkeln unter den Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. eine Corona-Entladung bei -6 kV angewendet worden war, wurde das lichtempfindliche Material 10 Sekunden stehen gelassen und das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; für diesen Fall wurde gemessen. Dann wurde nach einem 60 Sekunden langen Dunkelabfall des Potentials die Beibehaltung des Potentials, das heißt die Dunkelabfallsretention [DRR (%)] mit Hilfe der Formel (V&sub7;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100 (%) erhalten.
Nach Aufladung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht auf -400 V durch Corona-Entladung wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht auch mit sichtbarem Licht (2,0 lux) bestrahlt, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/10 davon benötigte Zeit wurde bestimmt und die Belichtungsmenge E&sub1;/&sub1;&sub0; (lux x Sek.) wurde daraus berechnet.

Bilderzeugungsverhalten:

Jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien wurde bildweise belichtet und mit Hilfe eines vollautomatischen Verarbeitungsgerätes, ELP 404V (Handelsbezeichnung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung von ELP-T (Handelsbezeichnung, hergestellt von der obigen Firma) als Toner entwickelt, um Tonerbilder zu erzeugen.

BEISPIELE 64 BIS 65

Eine Mischung von jeweils 6,3 g des Harzes (A-22) und des Harzes (A-23), 33,7 g eines jeden der Harze (B), die in Tabelle 15 unten gezeigt sind, 200 g Zinkoxid, 0,02 g Uranin, 0,04 g Diodeosin, 0,03 g Bromphenolblau, 0,40 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 4 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken- Auftragsmenge von 24 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, eine Minute bei 110ºC getrocknet, und nach 3-minütiger Belichtung der Schicht mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe wurde das beschichtete Papier 24 Stunden unter den Bedingungen 20ºC, 65% r.F. stehen gelassen, um jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zu erhalten.
Die Eigenschaften der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien sind in der folgenden Tabelle 16 gezeigt. TABELLE 15 Beispiel Harz TABELLE 16 Beispiel Glattheit (cm³/Sek.) Druck-Haltbarkeit E1/10 (lux x Sek.) Drucke
Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materialien waren hinsichtlich Aufladbarkeit, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und bei der tatsächlichen Bilderzeugung wurden klare Bilder ohne Hintergrund-Schleier erhalten, selbst unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80 r.F.)
Wenn die mit Bild versehenen lichtempfindlichen Materialien als Offset-Urplatte für das Drucken eingesetzt wurden, wurden weiter 5000 bis 6000 Drucke mit klaren Bildern erhalten.

BEISPIELE 66 BIS 74

Eine Mischung von jeweils 6,5 g der in Tabelle 17 unten gezeigten Harze (A) , jeweils 33,5 g der in Tabelle 17 gezeigten Harze (B), 200 g Zinkoxid, 0,05 g Diodeosin, 0,03 g Tetrabromphenolblau, 0,02 g Uranin, 0,01 g Phthalsäureanhydrid und 240 g Toluol wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert und nach Zugabe der jeweiligen in Tabelle 17 gezeigten Vernetzungsmittel in der in der Tabelle gezeigten Menge wurde die resultierende Mischung 10 Minuten in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine photoleitfähige Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken- Auftragsmenge von 18 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, 30 Sekunden auf 110ºC erwärmt und dann 2 Stunden auf 120ºC erwärmt. Daraufhin wurde das beschichtete Papier unter den Bedingungen 20ºC und 65% r.F. 24 Stunden im Dunkeln stehen gelassen, um die jeweiligen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zu erhalten. TABELLE 17 Beispiel Harz Vernetzungsmittel (Menge) Glutaconsäure 1,3-Xylylendiisocyanat Ethylenglycol Ethylenglycoldiacrylat Bernsteinsäure 1,6-Hexandiisocyanat Gluconsäure
Jedes des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien war hinsichtlich Aufladbarkeit, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und bei der tatsächlichen Bilderzeugung wurden klare Bilder ohne Hintergrund-Schleier erhalten, selbst unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.).
Weiter wurden bei Verwendung des mit Bild versehenen lichtempfindlichen Materials als Offset-Urplatte 8000 Drucke mit klarer Bildqualität erhalten.
Wie oben beschrieben kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften (insbesondere unter strengen Bedingungen), das Bilder mit klarer und guter Bildqualität liefert und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, erhalten werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material geeignet für ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung von Halbleiter-Laserlicht.
Unter Verwendung der wiederkehrenden Einheit, die die spezielsle Methacrylat-Komponente, die durch Formel (Ia) oder (Ib) gezeigt wird, für das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz werden ferner die elektrostatischen Eigenschaften noch weiter verbessert.

Claims

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit einer photoleitfähigen Schicht, die mindestens eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei das Bindemittel-Harz ein AB- Block-Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4; enthält, das aus einem ersten Block A, der 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile, auf Gewichtsbasis, des Copolymeren mindestens einer Polymer- Komponente umfaßt, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;R, einer phenolischen Hydroxygruppe,

(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' darstellt (wobei R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)) , oder eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe, enthält, und einem zweiten Block B, der 30 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Block B, mindestens einer Polymer-Komponente enthält, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:

worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, zusammengesetzt ist.

2. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem der zweite Block in dem AB-Block- Copolymer mindestens 30 Gewichts-% mindestens einer wiederkehrenden Einheit enthält, die aus denjenigen, die durch die folgende Formel (Ia) und die folgende Formel (Ib) dargestellt werdenr ausgewählt ist:

worin X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COZ&sub2; oder -COOZ&sub2; (worin Z&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt) stehen und L&sub1; und L&sub2; jeweils eine Einfachbindung oder eine Verbindungsgruppe mit 1 bis 4 Verbindungsatomen für die Verbindung von -COO- und dem Benzolring darstellen.

3. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Bindemittel-Harz weiter 1 bis 30 Gewichts-% einer eine wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltenden wiederkehrenden Einheit als Copolymer-Komponente enthält.

4. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem das Bindemittel-Harz weiter ein wärme- und/oder lichthärtbares Harz (B) enthält.

5. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem das Bindemittel-Harz weiter ein Vernetzungsmittel enthält.

6. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem das Bindemittel-Harz weiter ein Harz (C) enthält, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; aufweist und kein -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H, phenolisches -OH,

(worin R gleich wie oben definiert ist), keine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe und keine basische Gruppe enthält.

7. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem das Bindemittel-Harz weiter ein Harz (D) enthält, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; aufweist und 0,1 bis 15 Gewichts-% einer Copolymer-Komponente enthält, die mindestens eine Art von Substituent, die ausgewählt ist aus -OH und einer basischen Gruppe, enthält.

8. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem das Bindemittel-Harz weiter enthält ein Harz (E) , welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; aufweist und eine Copolymer-Komponente enthält, die eine saure Gruppe in einem Gehalt von nicht mehr als 50% des Gehalts an der sauren Gruppe, die im AB-Block- Copolymer enthalten ist, enthält, oder ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das eine Copolymer-Komponente enthält, die mindestens eine Art einer sauren Gruppe enthält, die aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH und

(worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' darstellt (worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet)) ausgewählt ist, wobei die saure Gruppe einen größeren pKa als den pKa der sauren Gruppe, die im AB-Block-Copolymer enthalten ist, aufweist