DE69020657T2

DE69020657T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Material.

Info

Publication number: DE69020657T2
Application number: DE69020657T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ishii; Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2010-07-21
Also published as: US5183720A; EP0410324A3; JP2640145B2; EP0410324A2; EP0410324B1; JPH0353257A; DE69020657D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material und insbesondere ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit ausgezeichnet ist.
Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material kann abhängig von den erforderlichen Eigenschaften oder einem einzusetzenden elektrophotographischen Verfahren vielfältige Strukturen aufweisen.
Ein elektrophotographisches System, in welchem das lichtempfindliche Material einen Schichtträger mit mindestens einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht und erforderlichenfalls einer Isolierschicht auf der Oberfläche derselben aufweist, wird weit verbreitet eingesetzt. Das lichtempfindliche elektrophotographische Material, das einen Schichtträger und mindestens eine darauf gebildete photoleitfähige Schicht aufweist, wird für die Bilderzeugung durch ein herkömmliches elektrophotographisches Verfahren, das elektrostatische Aufladung, bildweise Belichtung, Entwicklung und gewünschtenfalls Übertragung einschließt, eingesetzt. Weiter wird ein Verfahren, das sich eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials als Offset-Urplattenvorstufe für die direkte Plattenherstellung bedient, weit verbreitet durchgeführt.
Bindemittel, die für die Bildung der photoleitfähigen Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials eingesetzt werden, müssen selbst ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften und die Fähigkeit, photoleitfähiges Pulver darin zu dispergieren, aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht eine zufriedenstellende Haftung an einem Basismaterial oder Schichtträger aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht verschiedene ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Aufladungskapazität, geringer Dunkelabfall, großer Lichtabfall und geringere Ermüdung vor der Belichtung aufweisen und auch ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften besitzen und die photoleitfähige Schicht behält diese elektrostatischen Eigenschaften auch bei einer Änderung der Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung bei.
Bindemittelharze, die herkömmlicherweise eingesetzt worden sind, umfassen Silicon-Harze (z. B. JP-B-34-6670, wobei der hierin verwendete Ausdruck "LTP-B" "geprüfte japanische Patentveröffentlichung" bedeutet), Styrol-Butadien-Harze (z. B. JP-B-35-1960), Alkydharze, Maleinsäure-Harze, Polyamide (z. B. JP-B-35-11219), Polyvinylacetat-Harze (z. B. JP-B-41-2425), Vinylacetat-Copolymere (z. B. JP-B-41-2426) und Acrylharze (JP-B-35-11216), Acrylsäureester-copolymere (z. B. JP-B-35-11219, JP-B-36-8510 und JP-B-41-13946).
Bei lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien unter Verwendung dieser Bindemittel-Harze gibt es jedoch vielfältige Probleme wie beispielsweise 1) schlechte Affinität des Bindemittels gegenüber photoleitfähigen Pulvern, wodurch die Dispergierbarkeit der diese Pulver enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen vermindert wird, 2) schlechte Aufladungseigenschaft der das Bindemittel enthaltenden photoleitfähigen Schicht, 3) schlechte Qualität (insbesondere schlechte Punktbild-Reproduzierbarkeit und schlechtes Auflösungsvermögen) der Bild-Teile von vervielfältigten Bildern, 4) Neigung der Bildqualität, bei der Bildung von vervielfältigten Bildern von den Umgebungsbedingungen (z. B. hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit oder niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit) beeinflußt zu werden, und 5) unzureichende Filmfestigkeit und Haftung der photoleitfähigen Schicht, was bei Verwendung des lichtempfindlichen Materials als Offset-Urplatte ein Abschälen der photoleitfähigen Schicht usw. beim Offset-Druck verursacht, was zu einer Abnahme der Anzahl von Drucken führt.
Zwecks Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften einer photoleitfähigen Schicht hat es vielfältige Ansätze gegeben. Beispielsweise ist die Einverleibung einer Verbindung mit einem aromatischen Ring oder einem Furan-Ring, der eine Carboxygruppe oder eine Nitrogruppe enthält, entweder allein oder in Kombination mit einem Dicarbonsäureanhydrid, in eine photoleitfähige Schicht in JP- B-42-6878 und JP-B-45-3073 offenbart. Die so verbesserten lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien sind jedoch noch immer hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften unzureichend und insbesondere sind bisher keine lichtempfindlichen Materialien mit ausgezeichneten Abfalleigenschaften mit Licht erhalten worden. Um die unzureichende Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Materialien zu kompensieren, ist deshalb ein Versuch gemacht worden, eine große Menge an lichtempfindlichem Farbstoff in die photoleitfähige Schicht einzuverleiben. Lichtempfindliche Materialien, die eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff enthalten, unterliegen jedoch einer beträchtlichen Verschlechterung des Weißheitsgrades, was die Qualität eines Aufzeichnungsmaterials vermindert, wobei gelegentlich die Abfallseigenschaften im Dunkeln verschlechtert werden, wodurch zufriedenstellende reproduzierte Bilder nicht erhalten werden können.
Andererseits offenbart JP-A-60-10254 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittel-Harzes für eine photoleitfähige Schicht durch Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Harzes. Konkreter offenbart JP-A-60-10254 ein Verfahren zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften (insbesondere der Reproduktionsfähigkeit bei wiederholter Verwendung als lichtempfindliches PPC-Material), der Feuchtigkeitsbeständigkeit usw. der photoleitfähigen Schicht durch Verwendung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1·10³ bis 1·10&sup4; und eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1·10&sup4; bis 2·10&sup5;.
Weiter sind Flachdruck-Urplatten unter Verwendung von lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien eingehend untersucht worden. Als Bindemittel-Harze für eine photoleitfähige Schicht, die sowohl elektrostatische Eigenschaften als lichtempfindliches elektrophotographisches Material als auch Druckeigenschaften als Druck- Urplatte aufweisen, gibt es beispielsweise eine Kombination eines Harzes mit einem Molekulargewicht von 1,8·10&sup4; bis 10·10&sup4; und einem Glasübergangspunkt (Tg) von 10 bis 80ºC, erhalten durch Copolymerisation eines (Meth)acrylat-Monomeren und eines anderen Monomeren in Anwesenheit von Fumarsäure, und eines Copolymeren, das aus einem (Meth)acrylat-Monomeren und einem von Fumarsäure verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt ist, wie in JP-B- 50-31011 beschrieben, ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einem Substituenten, der eine Carboxylgruppe aufweist, die mindestens 7 Atome von der Esterbindung entfernt ist, enthält, wie in JP-A-53-54027 beschrieben, ein Tetra- oder Pentapolymer, das eine Acrylsäure-Einheit und eine Hydroxyethyl(meth)acrylat-Einheit enthält, wie in JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544 offenbart, und ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituenten und ein Vinyl-Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, enthält, wie in JP-A-58-68046 beschrieben. Es wird beschrieben, daß diese Harze hinsichtlich der Verbesserung der Desensibilisierungseigenschaft der photoleitfähigen Schicht wirksam sind.
Keines dieser vorgeschlagenen Harze hat sich jedoch als zufriedenstellend für die praktische Verwendung hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften wie beispielsweise Aufladungseigenschaft, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit und der Oberflächen-Glattheit der photoleitfähigen Schicht erwiesen.
Bei Praxis-Beurteilungen von herkömmlichen Bindemittel-Harzen, von denen gesagt wird, daß sie für elektrophotographische Flachdruck- Urplatten entwickelt wurden, wurde auch gefunden, daß diese Harze Probleme hinsichtlich der obigen elektrostatischen Eigenschaften, der Fleckenbildung im Hintergrund von Drucken usw. aufweisen.
Zur Lösung dieser Probleme offenbaren JP-A-63-217354 und JP-A-64- 70761, daß die Glattheit und die elektrostatischen Eigenschaften einer photoleitfähigen Schicht verbessert werden können, und Bilder ohne Fleckenbildung im Hintergrund erhalten werden, indem man ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht von 1000 bis 10 000), das 0,05 bis 10 Gew.-% einer Copolymer-Komponente mit einer sauren Gruppe in der Seitenkette des Copolymeren verwendet bzw. indem man dasselbe Harz, das aber die saure Gruppe am Ende der Hauptkette des Polymeren aufweist, als Bindemittel-Harz einsetzt und US-Patent 4,871,638, JP-A-63-220148, JP-A-63-220149, JP- A-1-100554, JP-A-1-102573 und JP-A-1-116643 offenbaren auch, daß die Filmfestigkeit einer photoleitfähigen Schicht ausreichend erhöht werden kann, um die Druck-Haltbarkeit ohne Verschlechterung der obigen Eigenschaften zu verbessern, indem das obige Harz mit niedrigem Molekulargewicht in Kombination mit einem Harz mit hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht von 10 000 oder mehr) einsetzt, bzw. indem man ein Vernetzungsmittel verwendet.
Es wurde jedoch gefunden, daß selbst die Verwendung dieser Harze noch nicht ausreicht, um ein stabiles Verhalten beizubehalten, wenn die Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit stark geändert werden. Insbesondere wird im Vergleich zu einem herkömmlichen Belichtungssystem mit gleichzeitiger vollständiger Belichtung unter Verwendung von sichtbarem Licht in einem Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls die Belichtungszeit länger und es gibt auch eine Beschränkung hinsichtlich der Belichtungsintensität und deshalb wurde ein besseres Verhalten für die elektrostatischen Eigenschaften erforderlich, insbesondere hinsichtlich der Ladungsbeibehaltungseigenschaften im Dunkeln und der Lichtempfindlichkeit.
Weiter können, wenn das Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls auf bisher bekannte lichtempfindliche Materialien für elektrophotographische Flachdruck-Urplatten angewendet wird, verschiedene Probleme auftreten, derart, daß der Unterschied zwischen E1/2 und E1/10 besonders groß ist und es somit schwierig ist, das Restpotential nach der Belichtung zu vermindern, was zu einer ernsten Schleierbildung in vervielfältigten Bildern führt, und daß bei Verwendung als Offset-Urplatten Ränder von zusammengeklebten Originalen auf den Drucken erscheinen, zusätzlich zu den oben beschriebenen unzureichenden elektrostatischen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zu lösen und den Anforderungen für diese lichtempfindlichen Materialien zu genügen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit stabilen und ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das selbst bei Änderung der Umgebungsbedingungen während der Erzeugung von vervielfältigten Bildern auf eine niedrige Temperatur und eine niedrige Feuchtigkeit oder auf eine hohe Temperatur und eine hohe Feuchtigkeit gute, klare Bilder liefert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen CPC-Materials mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das eine geringere Umgebungsabhängigkeit zeigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials, das für ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls effektiv eingesetzt werden kann.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrophotographischen Flachdruck-Urplatte, die weder Hintergrundflecken noch Ränder von zusammengeklebten Originalen auf den Drucken zeigt.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den folgenden Beispielen ersichtlich.
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, umfassend einen Schichtträger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel- Harz enthält, in welchem das Bindemittel-Harz umfaßt (A) mindestens ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1·10³ bis 2·10&sup4;, das nicht weniger als 30 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente, die einer wiederkehrenden Einheit, die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, entspricht, und 0,5 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente mit mindestens einer sauren Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH,
(worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht (worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)), oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält;
worin a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und (B) mindestens ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5·10&sup4; bis 1·10&sup6;, abgeleitet von mindestens einem monofunktionellen Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 · 10&sup4; und einem Monomer, das durch die unten beschriebene allgemeine Formel (V) dargestellt wird, wobei das Makromonomer (M) mindestens eine polymerisierbare Komponente, die einer wiederkehrenden Einheit, die durch die unten beschriebenen Formeln (IVa) und (IVb) dargestellt wird, entspricht, und mindestens eine polymerisierbare Komponente, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH,
(worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -ORo' darstellt (worin Ro' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)), -CHO oder einer Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, umfaßt und das Makromonomer (M) eine durch die unten beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellte polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe nur an ein Ende der Hauptkette des Polymers gebunden aufweist;
worin X&sub0; für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;COO-, -O-, SO&sub2;-, -CO-, -CONHCOO-,
oder
(worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub1; oder -COO-Z&sub1;, das über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist (worin Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet), darstellen;
worin X&sub1; dieselbe Bedeutung wie X&sub0; in der allgemeinen Formel (III) aufweist; Q&sub1; für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) aufweisen; und Q&sub0; für -CN, -CONH&sub2; oder
(worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder -COOZ&sub2; darstellt (worin Z&sub2; eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet)) steht;
worin X&sub2; dieselbe Bedeutung wie X&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) aufweist; Q&sub2; dieselbe Bedeutung wie Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) aufweist; und e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) besitzen,
wobei das Makromonomer (M) keine Verbindung der Formel (VI) einschließt
worin: a = H oder CH&sub3;,
b = H oder CH&sub3;,
R = CnH2n+1 (n = ganze Zahl von 1 bis 18), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder -C&sub6;H&sub5;,
X = OH.
Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, in welchem das Bindemittel-Harz von einem Makromonomer (M) der Formel (VI) abgeleitet ist, wird in der jüngeren Patentanmeldung EP-A- 361063 der Anmelderin offenbart.
Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Bindemittel-Harz umfaßt mindestens (A) ein Harz von niedrigem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (A) bezeichnet), das die copolymerisierbare Komponente mit der speziellen wiederkehrenden Einheit und die copolymerisierbare Komponente, die die saure Gruppe enthält (der Ausdruck "saure Gruppe", wie er hierin verwendet wird, schließt auch eine cyclische Säureanhydrid enthaltende Gruppe und -OH ein, soweit nichts anderes angegeben ist), enthält und (B) ein Harz mit hohem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (B) bezeichnet), das aus einem Copolymer vom Pfropf-Typ zusammengesetzt ist, das mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M) und ein Monomer, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Harz (A) mit niedrigem Molekulargewicht ein niedrigmolekulares, saure Gruppe-haltiges Harz (im folgenden als Harz (A') bezeichnet), das eine Methacrylat-Komponente mit einem speziellen Substituenten, der einen Benzolring, der einen oder mehrere Substituenten in der 2-Stellung oder der 2- und der 6-Stellung davon enthält, oder einen speziellen Substituenten, der einen Naphthalin- Ring enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IIa) oder (IIb):
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; darstellen, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe darstellen, die -COO- und den Benzolring verbindet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das hochmolekulare Harz (B) ein hochmolekulares Harz (im folgenden als Harz (B') bezeichnet) aus einem Copolymer vom Pfropf-Typ, welches weiter mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH,
(wobei R&sub0; dieselbe Bedeutung wie das oben definierte R aufweist) oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an das Ende der Hauptkette des Polymeren davon gebunden aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird die saure Gruppe, die in dem Harz (A) enthalten ist, das sowohl die spezielle copolymerisierbare Komponente als auch die saure Gruppe enthält, an stöchiometrischen Defekten einer anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert und das Harz hat die Funktion, die Abdeckfähigkeit für die photoleitfähige Substanz aufgrund seines niedrigen Molekulargewichts zu verbessern, die Oberfläche davon ausreichend zu bedecken, wodurch Elektronenfallen der photoleitfähigen Substanz kompensiert werden können und die Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert werden kann, während es dabei hilft, die photoleitfähige Substanz ohne Agglomeration ausreichend zu dispergieren. Andererseits dient das Harz (B) dazu, die mechanische Festigkeit einer photoleitfähigen Schicht, die im Falle der alleinigen Verwendung von Harz (A) unzureichend sein kann, ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften, die durch die Verwendung des Harzes (A) erzielt werden, ausreichend zu erhöhen.
Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials erhalten werden können, indem man das Harz (A) und das Harz (B) als Bindemittel-Harze für die anorganische photoleitfähige Substanz einsetzt, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Harze und der Gehalt und die Stellung der sauren Gruppe darin wie angegeben sind, wodurch die Stärke von Wechselwirkungen zwischen anorganischer photoleitfähiger Substanz und den Harzen in geeigneter Weise gesteuert werden kann. Konkreter wird angenommen, daß die elektrophotographischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit der oben beschriebenen Schicht durch die Tatsache stark verbessert werden können, daß das Harz (A) mit einer relativ starken Wechselwirkung gegenüber der anorganischen photoleitfähigen Substanz selektiv darauf adsorbiert wird; während im Harz (B), das im Vergleich zum Harz (A) eine schwache Aktivität aufweist, die saure Gruppe, die bezüglich der Polymer-Hauptkette an eine spezielle Stellung gebunden ist, in einem Maße schwach mit der anorganischen photoleitfähigen Substanz wechselwirkt, das die elektrophotographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, und die lange Molekül-Hauptkette und die Molekülketten des Pfropf-Teiles wechselseitig miteinander in Wechselwirkung treten.
Im Fall der Verwendung des Harzes (A') können die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere V&sub1;&sub0;, D.R.R. und E1/10, des elektrophotographischen Materials im Vergleich zur Verwendung des Harzes (A) weiter verbessert werden. Obwohl der Grund hierfür nicht völlig verstanden wird, wird angenommen, daß die Polymer-Molekülkette des Harzes (A') sich geeignet auf der Oberfläche der photoleitfähigen anorganischen Substanz wie beispielsweise Zinkoxid in der Schicht anordnet, abhängig vom Ebenen-Effekt des Benzolringes mit einem Substituenten in der ortho-Stellung oder des Naphthalin- Rings, der eine Ester-Komponente des Methacrylats ist, wodurch die oben beschriebene Verbesserung erzielt wird.
Andererseits werden bei Verwendung des Harzes (B') die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere D.R.R. und E&sub1;&sub0; des elektrophotographischen Materials ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten Eigenschaften aufgrund des Harzes (A) weiter verbessert und diese bevorzugten Eigenschaften werden im Falle einer starken Änderung der Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit nahezu beibehalten.
Weiter wird erfindungsgemäß die Glattheit der photoleitfähigen Schicht verbessert.
Andererseits ist bei Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit einer photoleitfähigen Schicht mit rauher Oberfläche als elektrophotographische Flachdruck-Urplatte der Dispersionszustand von anorganischen Teilchen als photoleitfähiger Substanz und eines Bindemittel-Harzes ungeeignet und somit wird eine photoleitfähige Schicht in einem Zustand, der Aggregate der photoleitfähigen Substanz enthält, gebildet, wodurch die Oberfläche der Nicht-Bildteile der photoleitfähigen Schicht durch Anwendung einer Öl-Desensibiliserungsbehandlung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung darauf nicht gleichmäßig und ausreichend hydrophil gemacht wird, was zum Anhaften von Druckfarbe beim Drucken und somit zur Bildung von Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen der Drucke führt.
Erfindungsgemäß wird die Adsorptions- und Abdeck-Wechselwirkung zwischen der photoleitfähigen anorganischen Substanz und den Bindemittel-Harzen in geeigneter Weise durchgeführt und die ausreichende mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht durch Kombination der oben beschriebenen Harze erzielt.
Im Harz (A) beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewicht geeigneterweise 1 · 10³ bis 2 · 10&sup4;, vorzugsweise 3 · 10³ bis 1 · 10&sup4;, der Gehalt an copolymerisierbarer Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, beträgt geeigneterweise nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%, und der Gehalt an saure Gruppe enthaltender copolymerisierbarer Komponente beträgt geeigneterweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Im Harz (A') beträgt der Gehalt an copolymerisierbarer Methacrylat- Komponente, die der durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, geeigneterweise nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%, und der Gehalt an saure Gruppe-haltiger copolymerisierbarer Komponente beträgt geeigneterweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Der Glasübergangspunkt des Harzes (A) beträgt vorzugsweise -20ºC bis 110ºC und bevorzugter -10ºC bis 90ºC.
Andererseits beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) geeigneterweise 5·10&sup4; bis 1·10&sup6;, vorzugsweise 8·10&sup4; bis 5·10&sup5;. Der Gehalt an monofunktionellem Makromonomer im Harz (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an durch die allgemeine Formel (V) dargestelltem Monomer darin beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-%.
Der Glasübergangspunkt des Harzes (B) beträgt vorzugsweise 0ºC bis 110ºC und bevorzugter 20ºC bis 90ºC.
Wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) unter 1·10³ liegt, wird die Filmbildungseigenschaft desselben in nicht wünschenswerter Weise vermindert, wodurch die gebildete photoleitfähige Schicht keine ausreichende Filmfestigkeit beibehalten kann, während wenn das Molekulargewicht davon größer als 2·10&sup4; ist, die Fluktuationen der elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Anfangspotential und Dunkelabfallsretention) der photoleitfähigen Schicht groß werden können und somit die Wirkung zwecks Erhalt von stabilen vervielfältigten Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit vermindert wird.
Wenn der Gehalt an saure Gruppe enthaltender copolymerisierbarer Komponente im Harz (A) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, weist das resultierende lichtempfindliche elektrophotographische Material ein Anfangspotential auf, das für die Bereitstellung einer ausreichenden Bilddichte zu niedrig ist. Wenn er andererseits mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird die Dispergierbarkeit der photoleitfähigen Substanz vermindert und die Glattheit der photoleitfähigen Schicht und die elektrophotographischen Eigenschaften derselben unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit werden verschlechtert. Weiter erhöhen sich die Hintergrund-Flecken, wenn es als Offset-Urplatte eingesetzt wird.
Wenn das Molekulargewicht des Harzes (B) unter 5·10&sup4; liegt, kann möglicherweise keine ausreichende Filmfestigkeit aufrechterhalten werden. Andererseits vermindert sich bei einem Molekulargewicht über 1·10&sup6; die Dispergierbarkeit der photoleitfähigen Substanz, die Glattheit der photoleitfähigen Schicht wird verschlechtert und die Bildqualität von vervielfältigten Bildern (insbesondere die Reproduzierbarkeit von feinen Linien und Buchstaben) nimmt ab. Weiter nehmen im Fall der Verwendung als Offset-Urplatte die Hintergrundflecken zu.
Wenn weiter der Gehalt an monofunktionellem Makromonomer im Harz (B) weniger als 1,0 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich möglicherweise die elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Dunkelabfallsretention und Lichtempfindlichkeit) und die Fluktuationen der elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht, insbesondere einer solchen, die einen spektral sensibilisierenden Farbstoff für die Sensibilisierung im Bereich vom nahen Infrarot bis Infrarot enthält, werden unter strengen Bedingungen groß. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür der ist, daß aufgrund der geringen Menge an Makromonomer, das den darin vorhandenen Pfropfteil aufbaut, der Aufbau des Polymeren ähnlich demjenigen eines herkömmlichen Homopolymeren oder statistischen Copolymeren wird.
Andererseits wird bei einem Gehalt des Makromonomeren über 70 Gew.-% die Copolymerisierbarkeit des Makromonomeren mit anderen Monomeren, die anderen copolymerisierbaren Komponenten entsprechen, möglicherweise unzureichend und die ausreichenden elektrophotographischen Eigenschaften können als Bindemittel-Harz nicht erhalten werden.
Im folgenden wird das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, detailliert beschrieben.
Das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, enthält eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit und eine wiederkehrende Einheit, die die saure Gruppe enthält, als wie oben beschriebene copolymerisierbare Komponenten. Zwei oder mehr Arten einer jeden dieser wiederkehrenden Einheiten können in dem Harz (A) enthalten sein.
In der allgemeinen Formel (I) stehen a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl); und R&sub1; bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl und 3-Hydroxypropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl und Methylbenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Iodphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Cyanophenyl und Nitrophenyl).
Bevorzugter ist im Harz (A') die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeinen Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, eine Methacrylat-Komponente mit der speziellen Arylgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird:
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; darstellen, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome repräsentieren; B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe darstellen, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In der allgemeinen Formel (IIa) stehen A&sub1; und A&sub2; jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl), -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils vorzugsweise irgendeine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen.
In der allgemeinen Formel (IIa) ist B&sub1; eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, z. B. (-CH&sub2;-)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3), -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)n2 (n&sub2; steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) und -CH&sub2;CH&sub2;O-, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In der allgemeinen Formel (IIb), weist B&sub2; dieselbe Bedeutung wie B&sub1; in der allgemeinen Formel (IIa) auf.
Konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht und in dem erfindungsgemäßen Harz (A') eingesetzt werden kann, sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln stehen T&sub1; und T&sub2; jeweils für Cl, Br oder I;
R&sub1;&sub1; bedeutet -CaH2a+1;
a steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; b steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3; und c steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.
In der die saure Gruppe enthaltenden copolymerisierbaren Komponente des Harzes (A) gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die saure Gruppe vorzugsweise -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe.
In der obigen sauren Gruppe
steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder OR', wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Die durch R oder R' dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, Allyl, Crotonyl, Butenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, 3- Phenylpropyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl und Methoxybenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Acetamidophenyl, Acetylphenyl und Butoxyphenyl).
Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das enthalten sein soll, schließt ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid ein.
Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid-Ring, Glutaconsäureanhydrid-Ring, Maleinsäureanhydrid-Ring, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid- Ring, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3-Bicyclo[2.2.2]octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom (z. B. Chlor und Brom) und einer Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl).
Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid- Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendicarbonsäureanhydrid-Ring. Diese Ringe können substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), einer Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl).
Verbindungen, die die Gruppe -OH enthalten, umfassen Alkohole, die eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe enthalten (z. B. Allylalkohol, Methacrylate, die eine -OH-Gruppe in einem Estersubstituenten davon enthalten und Arylamide, die eine -OH-Gruppe in einem N-Substiuenten davon enthalten), Hydroxyphenol und Methacrylate oder Amide, die eine Hydroxyphenylgruppe als Substituent enthalten.
Die erfindungsgemäße copolymerisierbare Komponente, die eine saure Gruppe enthält, kann irgendeine der saure Gruppe-haltigen Vinylverbindungen sein, die beispielsweise mit einem Monomer copolymerisierbar sind, das der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht (einschließlich derjenigen, die durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind z. B. beschrieben in Kobunshi Gakkai (Hsg.), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), Baifukan (1986). Konkrete Beispiele für diese Vinylmonomeren umfassen Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z. B. α-Acetoxy-, α- Acetoxymethyl-, α-(2-Amino)methyl-, α-Chlor-, α-Brom-, α-Flour-, α- Tributylsilyl-, α-Cyano-, β-Chlor-, β-Brom-, α-Chlor-β-methoxy- und α,β-Dichlor-Verbindungen), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z. B. Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4- Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäurevinyl- oder -allyl-Halbester und Ester- oder Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die die saure Gruppe in dem Substituenten davon enthalten.
Konkrete Beispiele für die die saure Gruppe enthaltenden copolymerisierbaren Komponenten sind im folgenden dargelegt, aber die folgende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln steht P&sub1; für -H oder -CH&sub3;; P&sub2; steht für -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;COOCH&sub3;; R&sub1;&sub2; stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; R&sub1;&sub3; stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe dar; c repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 3; d repräsentiert eine ganze Zahl von 2 bis 11; e repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 11; f repräsentiert eine ganze Zahl von 2 bis 4; und g repräsentiert eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Das Bindemittel-Harz (A) enthält unter Berücksichtigung der Erzielung einer höheren mechanischen Festigkeit vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/ oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe zusätzlich zu der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten copolymerisierbaren Komponente (einschließlich der durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellten) und der copolymerisierbaren Komponente, die die saure Gruppe enthält.
Der Ausdruck "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Härtungsreaktion eines Harzes unter Anwendung von Wärme und/oder Licht darauf zu induzieren.
Konkrete Beispiele für die lichthärtbare funktionelle Gruppe umfassen diejenigen, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harze bekannt sind, eingesetzt werden, wie beispielsweise beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin-Kankosei Jushi, Inatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C 21 (2), S. 187 bis 273 (1981- 82) und C.G. Rattey, Photopolymerisation of Surface Coatings, Wiley Interscience Pub. (1982).
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare wärmehärtbare funktionelle Gruppe schließt funktionelle Gruppen ohne die oben angegebenen sauren Gruppen ein. Beispiele für wärmehärtbare funktionelle Gruppen sind beispielsweise beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder G&ijlig;utsu Binran, Kapitel II bis I, Sogo G&ijlig;utsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yotokaihatsu, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985) und Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Kei Jushi, Techno System (1985).
Konkrete Beispiele für die einsetzbare wärmehärtbare funktionelle Gruppe umfassen -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHR&sub2; (wobei R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, 2-Chlorethyl, 2- Methoxyethyl und 2-Cyanoethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Cycloheptyl und Cyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl)),
-CONHCH&sub2;OR&sub3; (wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl) darstellt, -N=C=O und
(wobei b&sub1; und b&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl und Ethyl) stehen).
Weitere Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppen ein, z. B. CH&sub2;=CH-,
Um mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus den wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppen ausgewählt ist, in das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz einzuführen, können eingesetzt werden ein Verfahren, das die Einführung der funktionellen Gruppe in ein Polymer durch hochmolekulare Reaktion umfaßt, oder ein Verfahren, das die Copolymerisation mindestens eines Monomeren, das mindestens eine der funktionellen Gruppen enthält, eines Monomeren, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)) entspricht, und eines Monomeren, das der saure Gruppe enthaltenden copolymerisierbaren Komponente entspricht, umfaßt.
Die oben beschriebene hochmolekulare Reaktion kann durchgeführt werden, indem man herkömmlicherweise bekannte niedermolekulare Synthesereaktionen einsetzt. Hinsichtlich Details kann beispielsweise auf Nippon Kagakukai (Hsg.), Shin-Jikken Kagaku Koza, Band 14, Yuki Kagobutsu no Gosei to Hanno (I) bis (VI), Maruzen K.K. und Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi, Bezug genommen werden.
Geeignete Beispiele für die Monomeren, die die funktionelle Gruppe enthalten, die in der Lage ist, eine Wärme- und/oder Lichthärtungsreaktion einzuleiten, umfassen Vinylverbindungen, die die oben beschriebenen funktionelle Gruppe enthalten und mit dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) entspricht, copolymerisierbar sind. Konkreter werden Verbindungen, die ähnlich den oben als saure Gruppe enthaltenden Verbindungen beschriebenen sind und weiter die oben beschriebene funktionelle Gruppe in ihrem Substituenten enthalten, veranschaulicht.
Konkrete Beispiele für die die wärme- und/oder lichthärte funktionelle Gruppe enthaltende wiederkehrende Einheit sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In- den folgenden Formeln weisen R&sub1;&sub1;, a, b und e jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert auf; P&sub1; und P&sub3; stehen jeweils für -H oder -CH&sub3;; R&sub1;&sub4; stellt -CH=CH&sub2; oder -CH&sub2;CH=CH&sub2; dar;
R&sub1;&sub5; repräsentiert -CH=CH&sub2;,
R&sub1;&sub6; repräsentiert -CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CH&sub2;,
Z bedeutet S oder O; T&sub3; steht für -OH oder -NH&sub2;; h bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 11; und i bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Das erfindungsgemäße Harz (A) kann weiter andere copolymerisierbare Monomere als copolymerisierbare Komponenten zusätzlich zu dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)) entspricht, dem saure Gruppe enthaltenden Monomer und gegebenenfalls dem wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer umfassen. Beispiele für derartige Monomere schließen zusätzlich zu Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und Crotonsäureestern, die von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten verschieden sind, ein α-Olefine, Vinyl- oder Allylester von Carbonsäuren (einschließlich z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure Valeriansäure, Benzoesäure und Naphthalincarbonsäure als Beispiele für die Carbonsäuren), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Itaconsäureester (z. B. Dimethylitaconat und Diethylitaconat), Acrylamide, Methacrylamide, Styrole (z. B. Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Hydroxystyrol, N,N-Dimethylaminomethylstyrol, Methoxycarbonylstyrol, Methansulfonyloxystyrol und Vinylnaphthalin), Vinylsulfon-haltige Verbindungen, Vinylketon-haltige Verbindungen und heterocyclische Vinylverbindungen (z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazole, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinyltetrazol und Vinyloxazin).
Im folgenden wird das Harz (B) unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Das monofunktionelle Makromonomer (M), das eine copolymerisierbare Komponente des Copolymer-Harzes (B) vom Pfropf-Typ zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist, wird im folgenden detaillierter beschrieben.
Das monofunktionelle Makromonomer (M) ist ein Makromonomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2·10&sup4;, das mindestens eine copolymerisierbare Komponente, die einer durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb), oben beschrieben, dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, und mindestens eine copolymerisierbare Komponente umfaßt, die mindestens eine spezielle saure Gruppe (d. h. -COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH,
-CHO und/ oder eine Säureanhydrid enthaltende Gruppe) aufweist und mindestens eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden besitzt.
In den oben beschriebenen Formeln (III), (IVa) und (IVb) weisen die durch c&sub1;, c&sub2;, X&sub0;, d&sub1;, d&sub2;, X&sub1;, Q&sub1; und Q&sub0; dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen jeweils die oben beschriebene Anzahl von Kohlenstoffatomen auf (als unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe) und diese Kohlenwasserstoffgruppen können ein oder mehrere Substituenten besitzen.
In der allgemeinen Formel (III) steht X&sub0; für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-,
wobei R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. 2- Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1- Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-Hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2- Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
Wenn X&sub0; für
steht, kann der Benzol-Ring einen Substituenten aufweisen, wie beispielsweise ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl, Methoxymethyl) und eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy).
In der allgemeinen Formel (III), stehen c&sub1; und c&sub2;, die jeweils gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOZ&sub1; (wobei Z&sub1; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei diese Gruppen substituiert sein können und konkrete Beispiele dafür dieselben wie diejenigen, die oben für R' £ beschrieben wurden, sind).
In der allgemeinen Formel (III) kann -COO-Z&sub1; über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein und Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Methylen-, Ethylen- und Propylengruppe ein.
In der allgemeinen Formel (III) ist X&sub0; bevorzugter -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONH-, -SO&sub2;NH- oder
Weiter stehen c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils bevorzugter für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOZ&sub3; oder -CH&sub2;COOZ&sub3; (wobei Z&sub3; bevorzugter ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl) darstellt). Am bevorzugtesten ist eines von c&sub1; und c&sub2; ein Wasserstoffatom.
Das heißt, konkrete Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindung, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, umfassen
In der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb) weist X&sub1; dieselbe Bedeutung wie X&sub0; in der allgemeinen Formel (III) auf und d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, haben dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III).
Q&sub1; steht für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele für die aliphatische Gruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Cyanoethyl, 3- Chlorpropyl, 2-(Trimethoxysilyl)ethyl, 2-Tetrahydrofuryl, 2-Thienylethyl, 2-N,N-Dimethylaminoethyl und 2-N,N-Diethylaminoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Cycloheptyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Benzyl, Phenethyl, 3 -Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Dichlorbenzyl, Methylbenzyl, Chlormethylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl und Methoxybenzyl). Weiter umfassen konkrete Beispiele für die aromatische Gruppe eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Chlormethylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Naphthyl und Chlornaphthyl).
In der allgemeinen Formel (IVa) steht X&sub1; vorzugsweise für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;COO-, -CH&sub2;OCO-, -O-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONH-, -SO&sub2;NH- oder
Weiter sind bevorzugte Beispiele für d&sub1; und d&sub2; dieselben wie diejenigen, die oben für c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) beschrieben wurden.
In der allgemeinen Formel (IVb) steht Q&sub0; für -CN, -CONH&sub2; oder
(wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy) oder -COOZ&sub2; darstellt (wobei Z&sub2; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht)).
Das monofunktionelle Makromonomere (M) in der vorliegenden Erfindung kann auch zwei oder mehr polymerisierbare Komponenten, die durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellt werden und/oder die polymerisierbaren Komponenten, die durch die allgemeine Formel (IVb) dargestellt werden, aufweisen. Weiter wird es bevorzugt, daß der Anteil der aliphatischen Gruppe nicht höher als 20 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Komponenten im Makromonomer (M) ist, wenn Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß der Anteil der durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellten polymerisierbaren Komponente mindestens 30 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Komponenten im Makromonomer (M) ausmacht, wenn X&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) für -COO- steht.
Als die polymerisierbare Komponente mit der sauren Gruppe (-COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH,
-CHO oder eine Säureanhydrid enthaltende Gruppe), die mit der copolymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb) dargestellt wird, im Makromonomer (M) copolymerisiert wird, kann jede Vinylverbindung mit der oben beschriebenen sauren Gruppe eingesetzt werden, die in der Lage ist, mit der durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb) dargestellten polymerisierbaren Komponente copolymerisiert zu werden.
Beispiele für diese Vinylverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Kobunshi Data Handbook (Kisohen), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baifukan K.K., 1986.
Konkrete Beispiele dafür umfassen Acrylsäure, eine α- und/oder βsubstituierte Acrylsäure (z. B. α-Acetoxy-Verbindung, α-Acetoxymethyl-Verbindung, α-Aminomethyl-Verbindung, α-Chlor-Verbindung, α- Brom-Verbindung, α-Fluor-Verbindung, α-Tributylsilyl-Verbindung, α- Cyano-Verbindung, β-Chlor-Verbindung, β-Brom-Verbindung, α-Chlor- Verbindung, β-Methoxy-Verbindung und α,β-Dichlor-Verbindung), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z. B. 2-Pentensäure, 2- Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4- Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäuren, Halbester-Derivate von Alkoholen an der Vinyl-Gruppe oder Allyl-Gruppe und Verbindungen mit der sauren Gruppe in dem Substituenten von Ester- Derivaten oder Amido-Derivaten dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren.
In
steht R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' und R&sub0;' steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für diese Kohlenwasserstoffgruppe sind diejenigen, die oben beschrieben wurden.
Bezüglich der Säureanhydrid enthaltenden Gruppe und der Gruppe -OH werden ebenfalls die oben beschriebenen eingesetzt.
Konkrete Beispiele für die oben beschriebene polymerisierbare Komponente mit der sauren Gruppe sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln steht Q&sub1; für -H, -CH&sub3;, Cl, -Br, -CN, -CH&sub2;COOCH&sub3; oder -CH&sub2;COOH; Q&sub2; bedeutet -H oder -CH&sub3;; j ist eine ganze Zahl von 2 bis 18; k repräsentiert eine ganze Zahl von 2 bis 5; l repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 4; und m repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 12.
Der Gehalt an oben beschriebener copolymerisierbarer Komponente mit der sauren Gruppe, die im Makromonomer (M) enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-Teile und noch bevorzugter 1 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten copolymerisierbaren Komponenten.
Wenn das monofunktionelle Makromonomer, das aus einem statistischen Copolymer mit der sauren Gruppe zusammengesetzt ist, im Harz (B) als copolymerisierbare Komponente vorliegt, beträgt der Gesamtgehalt an der saure Gruppe enthaltenden Komponente, die in allen Pfropf-Teilen im Harz (B) zusammen enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten copolymerisierbaren Komponenten im Harz (B). Wenn das Harz (B) die aus -COOH, -SO&sub3;H und -PO&sub3;H&sub2; ausgewählte saure Gruppe aufweist, beträgt der Gesamtgehalt der sauren Gruppe in den Pfropf-Teilen des Harzes (B) bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-Teile.
Das Makromonomer (M) kann zusätzlich zu den beschriebenen copolymerisierbaren Komponenten weiter eine oder mehrere andere copolymerisierbare Komponenten enthalten.
Als derartiges Monomer, das einer anderen polymerisierbaren wiederkehrenden Einheit entspricht, können erwähnt werden Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Styrol, Styrol-Derivate (z. B. Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Hydroxymethylstyrol und N,N-Dimethylaminomethylstyrol) und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinylpyrazol, Vinyldioxan und Vinyloxazin).
Wenn das Makromonomer (M) das oben beschriebene andere Monomer enthält, beträgt der Gehalt an diesem Monomer vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile aller copolymerisierbaren Komponenten im Makromonomer.
Das Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist eine solche chemische Struktur auf, daß die polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe, die durch die allgemeinen Formel (III) dargestellt wird, direkt oder durch eine geeignete Verbindungsgruppe an nur ein Ende der Hauptkette des statistischen Copolymeren gebunden ist, das aus mindestens der durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellten wiederkehrenden Einheit und/oder der durch die allgemeine Formel (IVb) dargestellten wiederkehrenden Einheit und der wiederkehrenden Einheit mit der speziellen sauren Gruppe zusammengesetzt ist.
Die Verbindungsgruppe, die die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Komponente an die durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb) dargestellte Komponente oder die saure Gruppe enthaltende Komponente bindet, schließt eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (Einfachbindung oder Doppelbindung), Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung (Beispiele für das Heteroatom umfassen Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium) und eine Heteroatom-Heteroatom-Bindung oder eine geeignete Kombination dieser Atom-Gruppen ein.
Konkrete Beispiele für die Verbindungsgruppe umfassen eine einzelne Verbindungsgruppe, ausgewählt aus
(worin R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl und Propyl) darstellen,
(worin R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben für Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) beschrieben, stehen), und eine Verbindungsgruppe, die aus zwei oder mehr dieser Verbindungsgruppen zusammengesetzt ist.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Makromonomeren (M) über 2·10&sup4; liegt, wird die Copolymerisationsfähigkeit mit dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomeren in nicht wünschenswerter Weise vermindert. Andererseits wird bei einem zu geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Makromonomeren der Effekt der Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht vermindert. Somit beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 1·10³ bis 2·10&sup4;.
Das Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Syntheseverfahren hergestellt werden.
Konkret kann das Makromonomer synthetisiert werden durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren mit der Bildung des Makromonomeren durch Umsetzung eines Oligomeren mit einer reaktiven Gruppe, die an das Ende gebunden ist, und vielfältigen Reagenzien. Das oben eingesetzte Oligomere kann erhalten werden durch eine radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels, die im Molekül jeweils eine reaktive Gruppe aufweisen, wie beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Carboxyhalogenidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe.
Konkrete Verfahren zur Herstellung des Makromonomeren (M) werden beispielsweise beschrieben in P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encyl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F. Rempp & E. Franta, Adv. Polym. Sci., 58, 1 (1984), Yusuke Kawakami, Kagaku Kogyo (Chemische Industrie), 38, 56 (1987) Yuya Yamashita, Kobunshi (Makromolekül), 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, Kobunshi (Makromolekül), 35, 262 (1986), Kishiro Higashi & Takashi Tsuda, Kino Zairyo (Funktionelle Materialien), 1987, Nr. 10, 5 und den in diesen Druckschriften angegebenen Literaturstellen und Patenten.
Da das Makromonomer (M) in der vorliegenden Erfindung jedoch die oben beschriebene saure Gruppe als Komponente der wiederkehrenden Einheit aufweist, sollten die folgenden Dinge bei der Synthese desselben berücksichtigt werden.
In einem Verfahren werden die radikalische Polymerisation und die Einführung einer endständigen reaktiven Gruppe durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Monomeren mit der sauren Gruppe in Form einer geschützten funktionellen Gruppe durchgeführt, wie beispielsweise in dem folgenden Reaktionsschema (I) beschrieben. Reaktionsschema (I) radikalische Polymerisation Reaktion für die Einführung einer polymerisierbaren Gruppe Reaktion für die Entfernung der Schutzgruppe z. B. Hydrolyse Schutzgruppe für -COOH
Die Reaktion für die Einführung der Schutzgruppe und die Reaktion für die Entfernung der Schutzgruppe (z. B. Hydrolyse-Reaktion, Hydrogenolyse-Reaktion und Oxidations-Zersetzungs-Reaktion) für die saure Gruppe
und Säureanhydrid enthaltende Gruppe), die willkürlich in dem Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, können durch irgendein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden.
Die einsetzbaren Verfahren sind konkret beschrieben beispielsweise in J.F.W. McOmie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press (1973), T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons (1981), Ryohei Oda, Macromolecular Fine Chemical, Kodansha K.K., (1976), Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi (Reaktive Makromoleküle), Kodansha K.K (1977), G. Berner et al., J. Radiation Curing, Nr. 10, S. 10 (1986), JP-A- 62.212669, JP-A-62-286064, JP-A-62-210475, JP-A-62-195684, JP-A- 62-258476, JP-A-63-260439, JP-A-01-63977 und JP-A-01-70767.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Makromonomeren (M) umfaßt die Synthese des Oligomeren auf dieselbe Weise wie oben beschrieben und die anschließende Umsetzung des Oligomeren mit einem Reagenz mit polymerisierbarer Doppelbindungs-Gruppe, die nur mit der "speziellen reaktiven Gruppe", die an ein Ende gebunden ist, reagiert, indem sie sich den Unterschied zwischen der Reaktivität der "speziellen reaktiven Gruppe" und der Reaktivität der in dem Oligomer enthaltenen sauren Gruppe zunutze macht, wie in dem folgenden Reaktionsschema (II) gezeigt. Reaktionsschema (II) Einheit Einführung von polymerisierbarer Gruppe
Konkrete Beispiele für eine Kombination der speziellen funktionellen Gruppen (Einheiten A, B und C), die im Reaktionsschema (II) beschrieben sind, sind in der folgenden Tabelle A angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Es ist wichtig, sich die Reaktionsselektivität in einer gewöhnlichen organischen chemischen Reaktion zunutze zu machen, und das Makromonomer kann ohne Schutz der sauren Gruppe in dem Oligomer gebildet werden. In Tabelle A ist die Einheit A eine funktionelle Gruppe in dem Reagenz für die Einführung einer polymerisierbaren Gruppe, die Einheit B ist eine spezielle funktionelle Gruppe an dem Ende des Oligomeren und die Einheit C ist eine saure Gruppe in der wiederkehrenden Einheit in dem Oligomer. Tabelle A Einheit A Halogen Säureanhydrid (wobei R&sub3;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist) Tabelle A (Fortsetzung) Einheit
Das Kettenübertragungsmittel, das für die Herstellung des Oligomeren eingesetzt werden kann, umfaßt beispielsweise Mercapto-Verbindungen mit einem Substituenten, der später in die saure Gruppe umgewandelt werden kann (z. B. Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N- (2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2- Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol und 2-Mercapto-3-pyridinol), Disulfid-Verbindungen, die die Oxidationsprodukte dieser Mercapto- Verbindungen sind, und iodierte Alkylverbindungen mit der oben beschriebenen sauren Gruppe oder dem oben beschriebenen Substituenten (z. B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Unter diesen Verbindungen sind die Mercapto-Verbindungen bevorzugt.
Als Polymerisationsinitiator mit der speziellen reaktiven Gruppe, der für die Herstellung des Oligomeren eingesetzt werden kann, können beispielsweise erwähnt werden 2,2'-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2'-Azobis(2-cyanopentanol), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis[2-(5-methyl- 2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}, 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und die Derivate davon.
Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aller Monomeren eingesetzt.
Konkrete Beispiele für das Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
In den folgenden Formeln steht Q&sub2; für -H oder -CH&sub3;, Q&sub3; repräsentiert -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;COOCH&sub3;, R&sub4;&sub1; bedeutet -CnH2n+1 (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
(wobei Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für -H, -Cl, -Br, -CH&sub3;, -COCH&sub3; oder -COOCH&sub3; stehen),
W&sub1; stellt -CN, -OCOCH&sub3;, -CONH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5; dar; W&sub2; bedeutet -Cl, -Br, -CN oder -OCH&sub3;; r steht für eine ganze Zahl von 2 bis 18; s steht für eine ganze Zahl von 2 bis 12; und t steht für eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Andererseits wird das Monomer, das mit dem oben beschriebenen Makromonomer (M) copolymerisiert wird, durch die oben beschriebene allgemeine Formel (V) dargestellt.
In der allgemeinen Formel (V) weisen e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) auf und X&sub2; und Q&sub2; haben dieselbe Bedeutung wie X&sub1; und Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) bzw. (IVb).
Im Harz (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt das Zusammensetzungsverhältnis der copolymerisierbaren Komponente, die aus dem Makromonomer (M) als wiederkehrender Einheit zusammengesetzt ist, und der copolymerisierbaren Komponente, die aus dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomer als wiederkehrender Einheit zusammengesetzt ist, vorzugsweise 1 bis 70/99 bis 30 (Gewichtsverhältnis), und bevorzugter 5 bis 60/95 bis 40 (Gewichtsverhältnis).
Weiter kann das Harz (B) zum Zweck der Erhöhung der mechanischen Festigkeit eine Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthalten, die gleich derjenigen ist, die im Harz (A) oben als copolymerisierbare Komponente beschrieben ist.
Weiter wird das Harz (B), das keine copolymerisierbare Komponente mit der sauren Gruppe wie beispielsweise -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH und -PO&sub3;R&sub0;H in der Polymer-Hauptkette enthält, bevorzugt.
Darüber hinaus kann das Harz (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung andere Monomere als zusätzliche copolymerisierbare Komponenten zusammen mit dem Makromonomer (M), dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomer und dem fakultativen Monomer mit der wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthalten.
Beispiele für ein derartiges zusätzliches Monomer umfassen α-Olefine, Alkansäurevinyl- oder -allylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinylverbindung (z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazol, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinylthiazol und Vinyloxazin).
In diesem Fall sollte der Gehalt an zusätzlichem Monomer 20 Gew.-% des Harzes nicht übersteigen.
Weiter kann das Harz (B) ein Copolymer (Harz (B')) mit mindestens einer sauren Gruppe, ausgewählt aus denjenigen, die oben beschrieben sind, an nur einem Ende der Hauptkette des Polymeren, das mindestens eine dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomer entsprechende wiederkehrende Einheit und mindestens eine dem Makromonomer (M) entsprechende wiederkehrende Einheit enthält, sein. Das Harz (B) kann gewünschtenfalls zusammen mit dem Harz (B') eingesetzt werden. Die saure Gruppe hat eine chemische Struktur derart, daß sie direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist.
Die Verbindungsgruppe ist aus einer geeigneten Kombination aus einer Atom-Gruppe, wie beispielsweise einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (Einfachbindung oder Doppelbindung), einer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung (Beispiele für das Heteroatom umfassen Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium) und einer Heteroatom-Heteroatom-Bindung, zusammengesetzt.
Konkrete Beispiele dafür sind Verbindungsgruppen, die aus einer einzelnen Atomgruppe, ausgewählt aus
-NHCOO-, -NHCONH- und
(wobei R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; gleich wie oben definiert sind) und einer Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von zwei oder mehr der oben beschriebenen Atomgruppen zusammengesetzt ist, zusammengesetzt sind.
Das Harz (B') mit der sauren Gruppe an dem Ende der Polymer-Hauptkette davon kann erhalten werden durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder Kettenübertragungsmittels mit der sauren Gruppe oder einer speziellen reaktiven Gruppe, die in die saure Gruppe umgewandelt werden kann, im Molekül in der Polymerisationsreaktion von mindestens dem Makromonomer (M) und dem Monomer, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird.
Konkret kann das Harz (B') auf dieselbe Weise wie im Fall der Herstellung des Oligomeren mit einer reaktiven Gruppe, die an ein Ende gebunden ist, hergestellt werden, wie oben in der Synthese des Makromonomeren (M) beschrieben.
Zusätzlich zu den Harzen (A) (einschließlich dem Harz (A')) und (B) (einschließlich dem Harz (B')) kann das Harz-Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung weiter andere Harze umfassen. Geeignete Beispiele für derartige Harze schließen ein Alkydharze, Polybutyral-Harze, Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol- Harze, Ethylen-Butadien-Harze, Acrylat-Butadien-Harze und Vinylalkanoat-Harze.
Der Anteil dieser anderen Harze sollte 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel, nicht übersteigen. Wenn der Gehalt 30 Gew. -% übersteigt, würden die Effekte der vorliegenden Erfindung, insbesondere Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, verlorengehen.
Wenn das Harz (A) und/oder das Harz (B) gemäß der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene wärmehärtbare funktionelle Gruppe enthalten, kann gewünschtenfalls ein Reaktionsbeschleuniger verwendet werden, um eine Vernetzungsreaktion in der lichtempfindlichen Schicht zu beschleunigen. Beispiele für Reaktionsbeschleuniger, die in dem Reaktionssystem zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen funktionellen Gruppe eingesetzt werden können, umfassen eine organische Säure (z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure) und ein Vernetzungsmittel.
Konkrete Beispiele für Vernetzungsmittel sind beispielsweise beschrieben in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko (Hsg.), Kakyozai Handbook, Taiseisha (1981), einschließlich gemeinhin eingesetzter Vernetzungsmittel wie beispielsweise Organosilanen, Polyurethanen und Polyisocyanaten und Härtungsmitteln wie beispielsweise Epoxyharzen und Melaminharzen.
Wenn die Vernetzungsreaktion ein Polymerisationsreaktionssystem ist, können Polymerisationsinitiatoren (z. B. Peroxide und Polymerisationsinitiatoren der Azobis-Reihe und vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren der Azobis-Reihe) und Monomere mit einer polyfunktionellen polymerisierbaren Gruppe (z. B. Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Divinylbernsteinsäureester, Divinyladipinsäureester, Diallylbernsteinsäureester, 2-Methylvinylmethacrylat und Divinylbenzol) als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden.
Wenn das eine wärmehärtbare funktionelle Gruppe enthaltende Bindemittel-Harz in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird das disperse photoleitfähige Substanz-Bindemittel-Harz-System einer Wärme-Härtungsbehandlung unterzogen. Die Wärme-Härtungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem man die photoleitfähige Beschichtung unter strengeren Bedingungen trocknet als den allgemein für die Herstellung von herkömmlichen photoleitfähigen Schichten eingesetzten Bedingungen. Beispielsweise kann die Wärmehärtung erreicht werden durch Behandlung der Beschichtung bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC für 5 bis 120 Minuten. In diesem Fall kann die Behandlung unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsbeschleunigers unter milderen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Verhältnis des Harzes (A) (einschließlich des Harzes A')) zum Harz (B) (einschließlich des Harzes (B')) in der vorliegenden Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Art, der Teilchengröße und dem Oberflächenzustand der eingesetzten anorganischen photoleitfähigen Substanz. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis des Harzes (A) zum Harz (B) 5 bis 80 : 95 bis 20, vorzugsweise 10 bis 60 : 90 bis 40.
Die anorganische photoleitfähige Substanz, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid und Bleisulfid.
Das Harz-Bindemittel wird in einer Gesamtmenge von 10 bis 100 Gew.- Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der anorganischen photoleitfähigen Substanz eingesetzt.
Gewünschtenfalls können verschiedene Farbstoffe als Spektralsensibilisatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Spektralsensibilisatoren sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen- Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe (z. B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe) und Phthalocyanin-Farbstoffe (einschließlich metallisierter Farbstoffe). Bezug genommen werden kann beispielsweise auf Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Band 1973, Nr. 8, S. 12, C.J. Young et al., RCA Review, Band 15, S. 469 (1954), Kohei Kiyota et al., Denkitsushin Gakkai Ronbunshi, Band J 63-C, Nr. 2, S. 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, Band 66, S. 78 und 188 (1963) und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi, Band 35, S. 208 (1972).
Konkrete Beispiele für die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan- Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A-50- 114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den US-Patenten 3,052,540 und 3,054,450 und JP-A-57-16456.
Geeignete Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin- Farbstoffe schließen diejenigen ein, die in F.M. Harmmer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, beschrieben sind. Konkrete Beispiele umfassen diejenigen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 3,047,384, 3,110,591, 3,121,008, 3,125,447, 3,128,179, 3,132,942 und 3,622,317, den britischen Patenten 1,226,892, 1,309,274 und 1,405,898, JP-B-48-7814 und JP-B-55-18892.
Zusätzlich umfassen Polymethin-Farbstoffe, die im längeren Wellenlängenbereich von 700 nm oder mehr, d. h. vom Bereich des nahen Infrarot bis zum Bereich des Infrarot, sensibilisieren können, diejenigen, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A-47-840, JP- A-47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, JP-A-49-45122, JP-A-57- 46245, JP-A-56-35141, JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-27551, den US-Patenten 3,619,154 und 4,175,956 und Research Disclosure, Band 216, S. 117 bis 118 (1982).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insbesondere in der Beziehung ausgezeichnet, daß die Verhaltenseigenschaften selbst bei Kombination mit vielfältigen Arten von sensibilisierenden Farbstoffen nicht zum Schwanken neigen.
Gewünschtenfalls kann die photoleitfähige Schicht weiter vielfältige Additive enthalten, die üblicherweise in herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schichten eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für die Additive schließen ein Elektronen-anziehende Verbindungen (z. B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride und organische Carbonsäuren) wie in Imaging, Band 1973, Nr. 8, S. 12, oben, beschrieben; und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol-Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie beschrieben in Hiroshi Kokado et al., Saikin-no Kododen Zairyo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuyoka, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986).
Die Menge dieser Additive ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen Substanz.
Die photoleitfähige Schicht des lichtempfindlichen Materials weist geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 100 um, insbesondere 10 bis 50 um, auf.
Wenn die photoleitfähige Schicht als ladungserzeugende Schicht in einem laminierten lichtempfindlichen Material fungiert, das eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht umfaßt, liegt die Dicke der ladungserzeugenden Schicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 um, insbesondere 0,05 bis 0,5 um.
Gewünschtenfalls kann auf der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung eine Isolierschicht vorgesehen werden. Wenn die Isolierschicht hergestellt wurde, um als Hauptzweck dem Schutz und der Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfallseigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu dienen, ist ihre Dicke relativ gering. Wenn die Isolierschicht gebildet wird, um ein lichtempfindliches Material, das für die Anwendung in speziellen elektrophotographischen Verfahren geeignet ist, bereitzustellen, ist ihre Dicke relativ groß, üblicherweise im Bereich von 5 bis 70 um, insbesondere 10 bis 50 um.
Ladungstransportierende Materialien, die in dem oben beschriebenen laminierten lichtempfindlichen Material brauchbar sind, schließen Polyvinylcarbazol, Oxazol-Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe ein. Die Dicke der ladungstransportierenden Schicht liegt im Bereich von 5 bis 40 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
Harze, die in der Isolierschicht oder ladungstransportierenden Schicht eingesetzt werden können, umfassen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze, z. B. Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose-Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacrylat-Harze, Polyolefin-Harze, Urethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silicon-Harze.
Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf irgendeinem bekannten Träger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist ein Träger für eine lichtempfindliche elektrophotographische Schicht vorzugsweiseweise elektrisch leitfähig. In der vorliegenden Erfindung kann jeder herkömmlicherweise eingesetzte leitfähige Träger verwendet werden. Beispiele für verwendbare leitfähige Träger umfassen ein Substrat (z. B. eine Metallfolie, Papier und eine Kunststoffolie), das beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand elektrisch leitfähig gemacht wurde; das oben beschriebene Substrat, dessen Rückseite (entgegengesetzt zur Seite der lichtempfindlichen Schicht) leitfähig gemacht wurde und das weiter mindestens eine Schicht zum Zwecke der Verhinderung des Wellens darauf aufgebracht aufweist; das oben beschriebene Substrat mit darauf vorgesehener wasserbeständiger Klebstoffschicht; das oben beschriebene Substrat mit darauf vorgesehener mindestens einer Vorüberzugsschicht; und Papier, das mit einer leitfähigen Kunststoffolie, auf der Aluminium usw. abgeschieden ist, laminiert ist.
Konkrete Beispiele für leitfähige Schichtträger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind beispielsweise beschrieben in Yoshio Sakamoto, Denshishashin, Band 14, Nr. 1, S. 2 bis 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975), und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), S. 1327 bis 1417 (1970).
Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material bereitgestellt, das ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit selbst unter strengen Bedingungen zeigt. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material wird auch mit Vorteil in einem Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls eingesetzt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, man muß sich aber darüber im klaren sein, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden darf.

SYNTHESEBEISPIEL A-1

Synthese von Harz (A-1)

Eine Mischlösung von 95 g Benzylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 90ºC erwärmt und 6,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (im folgenden einfach als AIBN abgekürzt) wurden dazugegeben, um eine vierstündige Umsetzung zu bewirken. Der Reaktionsmischung wurden weiter 2 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer zweistündigen Umsetzung. Das resultierende Copolymer (A-1) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (im folgenden einfach als Mw bezeichnet) von 8500 auf.

SYNTHESEBEISPIELE A-2 BIS A-28

Synthese der Harze (A-2) bis (A-28)

Die in Tabelle 1 gezeigten Harze (A) wurden aus den entsprechenden Monomeren unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Synthesebeispiele A-1 beschrieben synthetisiert. Diese Harze wiesen ein Mw von 5,0·10³ bis 9,0·10³ auf. Tabelle 1 Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verhältnis)

SYNTHESEBEISPIEL A-29

Synthese von Harz (A-29)

Eine Mischlösung von 95 g 2,6-Dichlorphenylmethacrylat, 5 g Acrylsäure, 2 g n-Dodecylmercaptan und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt und 2 g AIBN wurden dazugegeben, um eine 4-stündige Umsetzung zu bewirken. Dann wurden 0,5 g AIBN dazugegeben, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung, und daraufhin wurden 0,5 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 2 Liter einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 9 : 1) gegossen, um wiederauszufällen, und der Niederschlag wurde durch Dekantieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 78 g des Copolymeren in Form eines Wachses mit einem Mw von 6,3·10³ zu erhalten.

SYNTHESEBEISPIEL M-1

Synthese von Makromonomer (MM-1)

Eine Mischlösung von 90 g Ethylmethacrylat, 10 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 5 g Thioglykolsäure und 200 g Toluol wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und nach Zugabe von 1,0 g 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde die Umsetzung 8 Stunden lang durchgeführt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung mit 8 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g N,N-Dimethyldodecylamin und 0,5 g tert.- Butylhydrochinon versetzt und die resultierende Mischung wurde 12 Stunden bei 100ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung aus 2 Litern n-Hexan wiederausgefällt, um 82 g des gewünschten Makromonomeren (MM-1) als weißes Pulver zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Makromonomeren betrug 3,8·10³.
(MM-1)

SYNTHESEBEISPIEL M-2

Synthese von Makromonomer (MM-2)

Eine Mischlösung von 90 g Butylmethacrylat, 10 g Methacrylsäure, 4 g 2-Mercaptoethanol und 200 g Tetrahydrofuran wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und nach Zugabe von 1,2 g AIBN wurde eine 8-stündige Umsetzung durchgeführt.
Daraufhin wurden der Reaktionsmischung nach Abkühlen in einem Wasserbad auf 20ºC 10,2 g Triethylamin zugesetzt und daraufhin wurden 14,5 g Methacrylsäurechlorid der Mischung unter Rühren bei einer Temperatur unter 25ºC zugetropft. Daraufhin wurde die resultierende Mischung eine weitere Stunde gerührt. Dann wurde die Mischung nach Zugabe von 0,5 g tert.-Butylhydrochinon auf 60ºC erwärmt und 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten hinweg zu 1 Liter Wasser getropft und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde die Mischung stehengelassen und Wasser wurde durch Dekantieren entfernt. Die Mischung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und nach Auflösung in 100 ml Tetrahydrofuran wurde die Lösung aus 2 Litern Petrolether wiederausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 65 g des gewünschten Makromonomeren als viskoses Produkt zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 5,6·10³.
(MM-2)

SYNTHESEBEISPIEL M-3

Synthese von Makromonomer (MM-3)

Eine Mischlösung von 95 g Benzylmethacrylat, 5 g 2-Phosphonoethylmethacrylat, 4 g 2-Aminoethylmercaptan und 200 g Tetrahydrofuran wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 70ºC erwärmt.
Nach Zugabe von 1,5 g AIBN zur Reaktionsmischung wurde die Umsetzung dann 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g AIBN wurde die Umsetzung 4 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 20ºC abgekühlt und nach Zugabe von 10 g Acrylsäureanhydrid wurde die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC gerührt. Daraufhin wurden der Reaktionsmischung 1,0 g tert.-Butylhydrochinon zugesetzt und die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 50ºC bis 60ºC 4 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten hinweg zu 1 Liter Wasser getropft, gefolgt von Rühren. Die Mischung wurde stehengelassen und Wasser wurde durch Dekantieren entfernt. Das Produkt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wurde aus 2 Litern Petrolether wiederausgefällt. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 70 g des gewünschten Makromonomeren als viskoses Produkt zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 7,4·10³.
(MM-3)

SYNTHESEBEISPIEL M-4

Synthese von Makromonomer (MM-4)

Ein Mischlösung von 90 g 2-Chlorphenylmethacrylat, 10 g Monomer (I) mit der unten gezeigten Struktur, 4 g Thioglykolsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt.
Monomer (I):
Dann wurden der Reaktionsmischung 1,5 g AIBN zugesetzt und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Nach weiterer Zugabe von 0,5 g AIBN wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden lang fortgesetzt. Daraufhin wurde die Umsetzung nach Zugabe von 12,4 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g N,N-Dimethyldodecylamin und 1,5 g tert.-Butylhydrochinon 8 Stunden bei 110ºC durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung zu einer Mischung von 3 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 90 Volumen-% Tetrahydrofuran gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 30ºC bis 35ºC gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde aus 2 Litern einer Mischung von Wasser und Ethanol (Volumenverhältnis 1/3) wiederausgefällt und die so gebildeten Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde aus 2 Litern n-Hexan wiederausgefällt, um 58 g des gewünschten Makromonomeren (MM-4) in Form eines Pulvers zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon betrug 7,6·10³.
(MM-4)

SYNTHESEBEISPIEL M-5

Synthese von Makromonomer (MM-5)

Eine Mischlösung von 95 g 2,6-Dichlorphenylmethacrylat, 5 g 3-(2'- Nitrobenzyloxysulfonyl)propylmethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Isopropylalkohol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt. Dann wurde die Umsetzung nach Zugabe von 5,0 g 2,2'-Azobis(2-cyanovaleriansäure) (ACV) zur Reaktionsmischung 5 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 10 g ACV wurde die Umsetzung 4 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung aus 2 Litern Methanol wiederausgefällt und das so gebildete Pulver wurde gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet.
Eine Mischung von 50 g des in der obigen Stufe erhaltenen Pulvers, 14 g Glycydylmethacrylat, 0,6 g N,N-Dimethyldodecylamin, 1,0 g tert.-Butylhydrochinon und 100 g Toluol wurde 10 Stunden bei 110ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 1 Stunde lang mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 Watt) bestrahlt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung aus 1 Liter Methanol wiederausgefällt und das gebildete Pulver wurde durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 34 g des gewünschten Makromonomeren (MM-5) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 7,3·10³.
(MM-5)

SYNTHESEBEISPIEL B-1

Synthese von Harz (B-1)

Eine Mischlösung von 80 g Benzylmethacrylat, 20 g Makromonomer (MM- 2), erhalten in Synthesebeispiel M-2, und 100 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 0,8 g 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbocyanid) (im folgenden einfach als ABCC bezeichnet) zur Reaktionsmischung wurde die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g AIBN wurde die Umsetzung 3 Stunden lang fortgesetzt, um das gewünschte Harz (B-1) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren betrug 1,0·10&sup5;.
(B-1)

SYNTHESEBEISPIEL B-2

Synthese von Harz (B-2)

Eine Mischlösung von 70 g 2-Chlorphenylmethacrylat, 30 g Makromonomer (MM-1), erhalten in Synthesebeispiel M-1, 0,7 g Thioglykolsäure und 150 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt und nach Zugabe von 0,5 g ABCC wurde die Umsetzung 5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden der Reaktionsmischung 0,2 ABCC zugesetzt und die Umsetzung wurde 3 Stunden lang durchgeführt, und nach weiterer Zugabe von 0,2 g ABCC wurde die Umsetzung 3 Stunden lang fortgesetzt, um das gewünschte Harz (B-2) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren betrug 9,2·10&sup4;.
(B-2)

SYNTHESEBEISPIEL B-3

Synthese von Harz (B-3)

Eine Mischlösung von 60 g Ethylmethacrylat, 25 g Makromonomer (MM- 4), erhalten in Synthesebeispiel M-4, 15 g Methylacrylat und 150 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt. Dann wurden der Reaktionsmischung 0,5 g ACV zugesetzt und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang durchgeführt, und nach weiterer Zugabe von 0,3 g ACV wurde die Umsetzung 4 Stunden lang fortgesetzt, um das gewünschte Harz (B-3) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren betrug 1,1·10&sup5;.
(B-3)

SYNTHESEBEISPIELE B-4 BIS B-11

Synthese der Harze (B-4) bis (B-11)

Die in Tabelle 2 unten gezeigten Harze (B) wurde auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden in Tabelle 2 unten gezeigten Methacrylate bzw. Makromonomeren eingesetzt wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze lag im Bereich von 9,5·10&sup4; bis 1,2·10&sup5;. Tabelle 2 Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 2 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 2 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis)

SYNTHESEBEISPIELE B-12 BIS B-19

Synthese der Harze (B-12) bis (B-19)

Die in Tabelle 3 unten gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 unten gezeigten Methacrylate, Makromonomeren bzw. Mercapto-Verbindungen verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze lag im Bereich von 9·10&sup4; bis 1,1·10&sup5;. Tabelle 3 Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 3 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 3 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis)

SYNTHESEBEISPIELE B-20 BIS B-27

Synthese der Harze (B-20) bis (B-27)

Die in Tabelle 4 unten gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-3 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 unten gezeigten Methacrylate, Makromonomeren bzw. Azobis-Verbindungen eingesetzt wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze lag im Bereich von 9,5·10&sup4; bis 1,5·10&sup5;. Tabelle 4 Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis) Tabelle 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gew.-Verhältnis)

BEISPIEL 1

Eine Mischung von 6 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (A-7), 34 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (B-1), 200 Zinkoxid, 0,02 g Heptamethincyanin-Farbstoff (I), unten gezeigt, 0,05 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 18 g/m² aufgetragen, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Trocknung bei 100ºC. Das beschichtete Material wurde bei 20ºC und 65% r.F. (relative Feuchtigkeit) 24 Stunden stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Cyanin-Farbstoff (I):

VERGLEICHSBEISPIEL A

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Poly(ethylmethacrylat/acrylsäure) (Gewichtsverhältnis 95/5) mit einem Mw von 8,5·10³ (Harz (R-1)) anstelle von 6 g Harz (A-7) und 34 g Poly(butylmethacrylat) mit einem Mw von 2,4·10&sup5; (Harz (R-2)) anstelle von 34 g Harz (B-1) verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g Harz (R-3) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 6 g Harz (A-7) und 34 g Harz (B-1) verwendet wurden. Harz (R-3):
Jedes der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen A und B erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde hinsichtlich seiner Filmeigenschaften, ausgedrückt als Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit; seiner elektrostatischen Eigenschaften; seines Bilderzeugungsverhaltens; und seines Bilderzeugungsverhaltens unter Bedingungen von 30ºC und 80% r.F.; seiner Öl-Desensibilisierung bei Verwendung als Offset-Urplattenvorstufe (ausgedrückt als Kontaktwinkel der Schicht mit Wasser nach der Öl-Desensibilisierungsbehandlung); und seiner Eignung für den Druck (ausgedrückt als Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit) gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt.

1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht

Die Glattheit (Sek./cm³) wurde unter Verwendung eines Beck'schen Glattheits-Testgeräts, hergestellt von Kumagaya Riko K.K., unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ gemessen.

2) Mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht

Die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde wiederholt (1000 Mal) mit Schmirgelpapier (Nr. 1000) unter einer Belastung von 55 g/cm² und unter Verwendung eines Heidon® Modell 14 Oberflächen-Testgeräts (hergestellt von Shinto Kagaku K.K.) gerieben. Nach der Entfernung des Staubes wurde der Abrieb-Verlust der photoleitfähigen Schicht gemessen, um die Film-Beibehaltung (%) zu erhalten.

3) Elektrostatische Eigenschaften

Die Probe wurde mittels einer Corona-Entladung 20 Sekunden lang in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. unter Verwendung eines Papier-Analysiergeräts ("Paper Analyzer SP-428®", hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. 10 Sekunden nach der Corona-Entladung wurde das Oberflächen-Potential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde weitere 180 Sekunden im Dunklen stehengelassen und das Potential V&sub1;&sub9;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfallsretention (DRR; %), d. h., die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 180 Sekunden langen Dunkelabfall, wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:
DRR (%) = (V&sub1;&sub9;&sub0;/V&sub1;&sub0;) · 100
Getrennt davon wurde die Probe mit einer Corona-Entladung auf -500 V aufgeladen und dann monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 785 nm ausgesetzt, und die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf 1/10 erforderliche Zeit wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/10 (erg/cm²) zu erhalten.
Weiter wurde die Probe mit einer Corona-Entladung auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 auf -500 V aufgeladen, dann monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 785 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf 1/100 erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/100 (erg/cm²) zu erhalten.
Die Messungen wurden unter den Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. (im folgenden als Bedingung I bezeichnet) oder 30ºC und 80% r.F. (im folgenden als Bedingung II bezeichnet) durchgeführt.

4) Bilderzeugungsverhalten

Nachdem man die Proben einen Tag lang unter Bedingung I oder II hatte stehenlassen, wurde jede Probe auf -5 kV aufgeladen und dem Licht ausgesetzt, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter- Laser (Oszillationswellenlänge: 780 nm; Leistung: 2,8 mW) in einer Belichtungsmenge von 50 erg/cm² (auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht) mit einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 300 m/Sek. emittiert wurde. Das so gebildete latente elektrostatische Bild wurde mit einem Flüssigentwickler ("ELP-T"®, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, gefolgt von einer Fixierung. Das vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Das für die Vervielfältigung verwendete Original war zusammengesetzt aus Buchstaben von einem Textverarbeitungsgerät und einem ausgeschnittenen Stück aus Buchstaben auf Strohpapier, das darauf geklebt war.

5) Kontaktwinkel mit Wasser

Die Probe wurde einmal durch ein Ätzverarbeitungsgerät unter Verwendung eines Öl-Desensibilisierungslösung ("ELP-EX"®, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) geleitet, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht Öl-desensibilisiert zu machen. Auf die so Öl-desensibilisierte Oberfläche wurde ein 2 ul-Tropfen destilliertes Wasser gegeben und der zwischen der Oberfläche und dem Wasser gebildete Kontaktwinkel wurde mit Hilfe eines Goniometers gemessen.

6) Druck-Haltbarkeit

Die Probe wurde auf dieselbe Weise wie oben in 4) beschrieben verarbeitet, um Tonerbilder zu erzeugen, und die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wurde unter denselben Bedingungen wie in 5) oben einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen. Die resultierende Flachdruck-Platte wurde auf einer Offset-Druckvorrichtung ("Oliver Model 52"®, hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) installiert und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Die Anzahl von Drucken, die erhalten wurden, bis Hintergrundflecken auf den Nicht-Bildbereichen auftraten oder sich die Qualität der Bildbereiche verschlechterte, wurde als Druck-Haltbarkeit genommen. Je größer die Anzahl der Drucke, desto höher die Druck-Haltbarkeit. Tabelle 5 Vergleichsbeispiele Beispiel Oberflächen-Glattheit (Sek./cm³) Filmfestigkeit (%) Elektrostatische Eigenschaften Bedingung Keine Photoleitfähigkeit 200 oder mehr Keine Photoleitfähigkeit Bilderzeugungsverhalten: Nicht gut (leichter Hintergrund-Schleier) Schlecht (verminderte Dm, Kratzer bei feinem Linien oder Buchstaben) Schlecht (Kratzer bei feinen Linien oder Buchstaben) Sehr schlecht (Bilder konnten von Hintergrund-Schleier nicht unterschieden werden) Kontaktwinkel mit Wasser 10 oder weniger (stark gestreut) Druck-Haltbarkeit: 10 000 oder mehr Hintergrundflecken vom Beginn des Druckvorgangs an
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse ersichtlich, weist das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine gute Oberflächen-Glattheit und Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften auf. Bei Verwendung desselben als Offset-Urplattenvorstufe war das vervielfältigte Bild klar und frei von Hintergrundflecken im Nicht-Bildbereich. Obwohl der Grund hierfür noch nicht schlüssig bewiesen wurde, scheinen diese Ergebnisse auf die ausreichende Adsorption des Bindemittel-Harzes auf der photoleitfähigen Substanz und der ausreichenden Bedeckung der Oberfläche der Teilchen mit dem Bindemittel-Harz zurückzuführen zu sein. Aus demselben Grund war die Öl-Desensibilisierung der Offset- Urplattenvorstufe mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend, um die Nicht-Bildbereiche zufriedenstellend hydrophil zu machen, wie durch den kleinen Kontaktwinkel von 10º oder weniger mit Wasser gezeigt. In der Druck-Praxis unter Verwendung der resultierenden Urplatte wurde auf den Drucken keine Hintergrundflecken beobachtet.
Die Probe von Vergleichsbeispiel B wies eine verminderte DRR und eine erhöhte E1/10 auf und zeigte unzureichende Photoleitfähigkeit unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit.
Die Probe von Vergleichsbeispiel A wies nahezu zufriedenstellende Werte hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften V&sub1;&sub0; und DRR unter Normalbedingungen auf. Bezüglich E1/10 und E1/100 waren die erhaltenen Werte jedoch mehr als das Zweifache derjenigen des lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung. Weiter wurde unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit eine Tendenz zur Verschlechterung von DRR und E1/10 beobachtet. Darüber hinaus wurde unter diesen Bedingungen der E1/100-Wert weiter erhöht.
Der Wert von E1/100 zeigte ein elektrisches Potential an, das nach der Belichtung bei der Praxis der Bilderzeugung in den Nicht-Bildbereichen verblieb. Je geringer dieser Wert ist, desto weniger Hintergrundflecken gibt es in den Nicht-Bildbereichen. Konkreter ist es erforderlich, daß das Restpotential auf -10 V oder weniger vermindert wird. Deshalb ist die Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um das Restpotential unter -10 V zu bringen, ein wichtiger Faktor. Im Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls ist es im Hinblick auf die Konstruktion für ein optisches System eines Vervielfältigers (wie beispielsweise der Kosten für die Vorrichtung und die Genauigkeit des optischen Systems) von ziemlicher Wichtigkeit, das Restpotential mit Hilfe einer geringen Belichtungsmenge unter -10 V zu bringen.
Bei der tatsächlichen bildweisen Belichtung der Probe von Vergleichsbeispiel A mit Hilfe einer Vorrichtung mit einer geringen Belichtungsmenge wurde das Auftreten von Hintergrund-Schleier in den Nicht-Bildbereichen beobachtet.
Weiter betrug die Druck-Haltbarkeit unter den Druckbedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Probe mehr als 10 000 gute Drucke lieferte, bei Verwendung als Offset-Urplattenvorstufe bis zu 7500 Drucke.
Aus all diesen Überlegungen ist es somit klar, daß ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das die Anforderungen sowohl hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften als auch hinsichtlich der Eignung für den Druckvorgang erfüllt, nur im Fall der Verwendung des Bindemittel-Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.

BEISPIELE 2 BIS 17

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß Harz (A-7) und Harz (B-1) jeweils durch die in Tabelle 6 unten gezeigten Harze (A) bzw. (B) ersetzt wurden.
Die Verhaltenseigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt. Die elektrostatischen Eigenschaften in Tabelle 6 sind diejenigen, die unter Bedingungen II (30ºC und 80% r.F.) bestimmt wurden. TABELLE 6 Beispiel Nr. Harz
Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß gute Eigenschaften ähnlich denjenigen in Beispiel 1 erhalten wurden.
Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien ferner als Offset-Urplattenvorstufen unter denselben Druckbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt wurden, wurden mehr als 10 000 gute Drucke erhalten.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich aller Aspekte der Oberflächen-Glattheit, Filmfestigkeit, elektrostatischen Eigenschaften und Eignung für den Druckvorgang der photoleitfähigen Schicht zufriedenstellend war.

BEISPIELE 18 BIS 27

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Harz (A-7) durch 6,5 g eines jeden der in Tabelle 7 unten gezeigten Harze (A) ersetzt wurden, 34 g Harz (B-1) durch 33,5 g eines jeden der in Tabelle 7 unten gezeigten Harze (B) ersetzt wurden und 0,02 g Cyanin-Farbstoff (I) durch 0,018 g des unten gezeigten Cyanin-Farbstoffs (II) ersetzt wurden. Cyanin-Farbstoff (II): TABELLE 7 Beispiel Nr. Harz
Als Ergebnis der wie in Beispiel 1 aufgeführten Beurteilung ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist und ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrundflecken ist, liefert, selbst wenn es unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) verarbeitet wird. Wenn diese Materialien weiter als Offset-Urplattenvorstufen eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 10 000 Drucke mit einem klaren Bild, das frei von Hintergrundflecken war, erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material, umfassend einen Schichtträger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel- Harz enthält, in welchem das Bindemittel-Harz umfaßt (A) mindestens ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 · 10³ bis 2 · 10&sup4;, das nicht weniger als 30 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente, die einer wiederkehrenden Einheit, die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, entspricht, und 0,5 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente mit mindestens einer sauren Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,

(worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht (worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)), oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe enthält;

worin a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und (B) mindestens ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 · 10&sup4; bis 1 · 10&sup6;, abgeleitet von mindestens einem monofunktionellen Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 · 10&sup4; und einem Monomer, das durch die unten beschriebene allgemeine Formel (V) dargestellt wird, wobei das Makromonomer (M) mindestens eine polymerisierbare Komponente, die einer wiederkehrenden Einheit, die durch die unten beschriebenen Formeln (IVa) und (IVb) dargestellt wird, entspricht, und mindestens eine polymerisierbare Komponente, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -COOH,

-PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH,

(worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -ORo' darstellt (worin Ro' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)), -CHO oder eine Säureanhydrid enthaltende Gruppe enthält, umfaßt und das Makromonomer (M) eine durch die unten beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellte polymerisierbare Doppelbindungsgruppe nur an ein Ende der Hauptkette des Polymers gebunden aufweist;

worin X&sub0; für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-,

oder

(worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub1; oder -COO-Z&sub1;, das über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist (worin Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet), darstellen;

worin X&sub1; dieselbe Bedeutung wie X&sub0; in der allgemeinen Formel (III) aufweist; Q&sub1; für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) aufweisen; und Q&sub0; für -CN, -CONH&sub2; oder

(worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder -COOZ&sub2; darstellt (worin Z&sub2; eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet)) steht;

worin X&sub2; dieselbe Bedeutung wie X&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) aufweist; Q&sub2; dieselbe Bedeutung wie Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) aufweist; und e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) besitzen,

wobei das Makromonomer (M) keine Verbindung der Formel (VI) einschließt

worin: a = H oder CH&sub3;,

b = H oder CH&sub3;,

R = CnH2n+1 (n = ganze Zahl von 1 bis 18), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder -C&sub6;H&sub5;,

X = OH.

2. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem die copolymerisierbare Komponente, die einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, eine copolymerisierbare Komponente ist, die einer wiederkehrenden Einheit entspricht, die durch die folgende allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird:

worin A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, worin D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, darstellen, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzolring verbindet, darstellen.

3. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem der Gehalt an copolymerisierbarer Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, im Harz (A) 50 bis 97 Gewichts-% beträgt.

4. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 2 und 3, in welchem die durch B&sub1; oder B&sub2; dargestellte 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe (-CH&sub2;-)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3), -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)n2 (n&sub2; steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) oder -CH&sub2;CH&sub2;O- ist.

5. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die saure Gruppe, die in der copolymerisierbaren Komponente des Harzes (A) enthalten ist, aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,

und/oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das Harz (A) weiter 1 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält.

7. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem der Gehalt des Makromonomers im Harz (3) 1 bis 70 Gewichts-% beträgt.

8. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem der Gehalt des durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomers im Harz (B) 30 bis 99 Gewichts-% beträgt.

9. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem das Harz (B) am Ende der Hauptkette davon mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH,

(worin R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' steht, worin R&sub0;' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), oder eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe aufweist.

10. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das Harz (B) weiter eine copolymerisierbare Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren Gruppe aufweist, wobei das Harz (E) eine vernetzende funktionelle Gruppe und eine Vernetzungsgruppe aufweist.

11. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 5 bis 80 : 95 bis 20 beträgt.