DE69020609T2 - Verfahren zur Herstellung von kleinen anorganischen Teilchen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kleinen anorganischen Teilchen.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus feinen anorganischen Teilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus feinen anorganischen Teilchen, das sehr wenig kohärierende Teilchen enthält und durch Verwendung einer besonderen Vorrichtung sehr leicht aus einer Aufschlämmung von feinen anorganischen Teilchen in einem wasserhaltigen Lösungsmittel heraus eine Dispersion in verschiedenen Lösungsmitteln erreicht.
    • Beschreibung des Standes der Technik:
  • Bisher waren im Fachgebiet als Mittel zur Herstellung eines Pulvers aus feinen anorganischen Teilchen das Verfahren der mechanischen Pulverisierung, welches das Unterwerfen von Pulverklumpen unter die Einwirkung einer Pulverisierungsvorrichtung in einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel umfaßt, das Verfahren der Trockensynthese, welches feine Teilchen durch Unterwerfen einer vergasbaren Metallverbindung unter eine Reaktion und Zersetzung in der Gasphase oder Unterwerfen einer Metallplatte unter Sputtern herstellt, und das Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung von feinen Teilchen durch die sogenannte Naßsynthese, bei der eine hydrolysierbare Metallverbindung in einer Lösung hydrolysiert oder eine Metallverbindung der Einwirkung eines Fällungsmittels oder eines Ionenaustauschers in einer Lösung unterworfen wird und anschließend die feinen Teilchen von der Aufschlämmung abgetrennt und die getrennten Teilchen getrocknet werden, bekannt.
  • Das Verfahren der mechanischen Pulverisierung weist als Problem auf, daß es eine große Energie für die Pulverisierung erfordert, was nur eine eingeschränkte Steuerung des Teilchendurchmessers gestattet und die hergestellten Teilchen keine definierte Gestalt und eine breite Verteilung des Durchmessers erreichen sowie eine Anfälligkeit zur Agglomeration zeigen läßt. Die Agglomeration von Teilchen ist besonders deutlich, wenn die Herstellung kein Lösungsmittel verwendet.
  • Obwohl mit dem Verfahren der Trockensynthese sehr feine Primärteilchen hergestellt werden können, umfaßt das hergestellte Pulver aus der Agglomeration von Primärteilchen resultierende Sekundärteilchen. Somit weist dieses Verfahren als Problem auf, daß die Herstellung von feinen, diskreten Teilchen ausbleibt und daß die hergestellten Teilchen eine sehr hohe spezifische Schüttdichte erreichen.
  • Das Verfahren der Naßsysnthese weist als Vorteil auf, daß die feinen Teilchen in der Aufschlämmung leicht in getrennter Form dispergierbar sind. Weil dieses Verfahren komplizierte Schritte zur Trennung der Teilchen von der Aufschlämmung und zur Trocknung der abgetrennten Teilchen erfordert und ferner weil die Aufschlämmung Wasser enthält, weist dieses Verfahren die Probleme auf, daß die hergestellten Teilchen während der Teilschritte des Verfahrens leicht agglomerieren und daß es eine große Mühe und große Kosten für die Herstellung eines Pulvers mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit erfordert.
  • Als Mittel zum Ausschließen des oben erwähneten Problems der Agglomeration von hergestellten Teilchen wurde das Verfahren vorgeschlagen, das die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu der Aufschlämmung aus feinen Teilchen, das Erhitzen der Aufschlämmung auf eine die Destillationstemperatur von Wasser überschreitende Temperatur, wobei auf diese Weise die Aufschlämmung dehydratisiert wird, das Abtrennen der Teilchen von der Aufschlämmung oder dem organischen Lösungsmittel und das Trocknen der abgetrennten Teilchen umfaßt. Obwohl dieses Verfahren bei der Vorbeugung der Agglomeration von hergestellten Teilchen wirksam ist, weist es als Problem auf, daß es die Verwendung einer großen Menge an organischem Lösungsmittel und außerdem zusätzliche Schritte des Abtrennens der Teilchen von der Aufschlämmung und des Trocknens der abgetrennten Teilchen erfordert. Es weist auch die Möglichkeit auf, daß die feinen Teilchen immer noch, wenn auch nicht immer, für Agglomeration während der Teilschritte des Verfahrens anfällig sind.
  • Die EP-A-0 199 930 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern durch Vermischen von Reaktanten, die ein Lösungsmittel, mindestens eine hydrolysierbare Metallverbindung und eine ausreichende Menge Wasser, um die hydrolysierbare Metallverbindung mindestens teilweise zu hydrolysieren, umfassen, Zuführen des Gemisches als Vielzahl von Tröpfchen in die Heizzone eines Sprühtrockenapparats mit geschlossenem Kreislauf, der unter Temperatur- und Druck- Bedingungen unterhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks der Reaktanten, aber ausreichend, um ein Metalloxidpulver umfassendes Produkt und ein Dämpfe von organischen Lösungsmitteln umfassendes Gas herzustellen, arbeitet, Abtrennen des Produkts von dem Gas und Sammeln des Produkts.
  • Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Vorgehensweise zu agglomerierten Teilchen führt.
  • Die japanische Offenlegungsschrift SHO 62(1987)-139,310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus von Agglomeration freien Teilchen durch Herstellen einer Aufschlämmung von feinen Metalloxidteilchen aus einem Metallalkoxid als Rohmaterial und Behandeln dieser Aufschlämmung mit überkritischem Kohlendioxidgas. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Vorgehensweise schwierig ist und die Kosten des Apparats hoch sind.
  • Als Mittel zur ökonomisch vorteilhaften Herstellung eines Pulvers von feinen Teilchen aus einer Aufschlämmung von feinen Teilchen von verschiedenen Pigmenten wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das eine mit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten ähnliche Pulverisierungsvorrichtung verwendet (Japanische Patentveröffentlichung SHO 52(1988)- 38,272). Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß das hergestellte Pulver zahlreiche kohärierende Teilchen enthält, wenn die Aufschlämmung Wasser enthält.
  • Für die Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das die Koexistenz eines in Wasser unlöslichen, flüchtigen, organischen Lösungsmittels in einer Aufschlämmung von feinen Pigmentteilchen bewirkt, wenn die Aufschlämmung Wasser enthält (Japanische Patentveröffentlichung SHO 55(1980)-38,588). Unser an diesem verbesserten Verfahren durchgeführtes Folgeexperiment hat gezeigt, daß die Koexistenz des wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittels in der Aufschlämmung sehr wenig wirksam bei der Vorbeugung einer Agglomeration von Teilchen ist, wenn die feinen Pigmentteilchen aus einer anorganischen Substanz bestehen. Der angestrebte Effekt ist insbesondere völlig klein, wenn die feinen Teilchen aus denen von Metalloxid bestehen, die eine sehr aktive Oberfläche aufweisen, wie sie z.B. durch das Verfahren der Naßsynthese erhalten wird.
  • Als Mittel zur Behandlung der feinen anorganischen Teilchen, um ihrer Oberfläche eine organische Qualität zu verleihen, ist im Fachgebiet das Verfahren bekannt, das ein Pulver durch Zugabe solch eines Oberflächen behandelnden Mittels, z.B. als organische makromolekulare Verbindung, Alkohol, oder Haftmittel, zu der nach einem unterschiedlichen Verfahren erhaltenen Aufschläminung von feinen anorganischen Teilchen, Erhitzen der Aufschlämmung, wobei auf diese Weise die erforderliche Oberflächenbehandlung bewirkt wird, und anschließendes Auslösen einer Austreibung des Lösungsmittels durch Verdampfen herstellt.
  • Im allgemeinen weisen die feinen, anorganischen Teilchen, an denen keine Oberflächenbehandlung ausgeführt wurde, eine hoch hydrophile Oberfläche und eine große Menge von an der Oberfläche adsorbiertem Wasser auf. Wegen der oben erwähnten Oberflächenqualität erfordert die Aufschlämmung die Verwendung von Wasser oder eines hoch hydrophilen Lösungsmittels als Dispersionsmedium. Die Aufschlämmung ist daher dazu bestimmt, die Gegenwart von einer großen Menge Wasser zusätzlich zu dem von den feinen Teilchen absorbierten Wasser zu gestatten.
  • Das adsorbierte Wasser und das koexistierende Wasser waren die Ursache für die Abnahme des Effekts der Oberflächenbehandlung, die an den feinen Teilchen mit dem zur Reaktion und zur Verknüpfung mit den Oberflächen der feinen Teilchen befähigten Oberflächenbehandlungs-Mittel durchgeführt wurde. Es war daher üblich, solche Verfahren mit geringer Effizienz wie das Verfahren, das auf der Verwendung von einer großen Menge des Oberflächenbehandlungs-Mittels beruht, und das Verfahren, das die vorbeitende Abnahme des adsorbierten Wassers und des koexistierenden Wassers und die anschließende Ausführung einer Oberflächenbehandlung der feinen Teilchen mit dem Oberflächenbehandlungs-Mittel umfaßt, zu verwenden. Wenn die an der Oberfläche behandelten, feinen Teilchen in Gegenwart des oben erwähnten adsorbierten Wassers und koexistierenden Wassers als Pulver fertigzustellen sind, tritt der Nachteil auf, daß die feinen Teilchen unter dem Einfluß dieser Wasser zum Agglomerieren neigen und das fertiggestellte Pulver keine ausreichende Dispergierbarkeit erlangt. Als Mittel zur Ermöglichung der an den feinen Teilchen durchzuführenden Oberflächenbehandlung ohne Auslösen des Phänomens der Agglomeration offenbart z.B. die Japanische Patentveröffentlichung SHO 58(1983)-35,736 ein Verfahren, welches das Dispergieren der feinen Teilchen in einer Lösung eines Oberflächen beschichtenden Mittels und Behandeln der resultierenden Dispersion in der gleichen Pulverisierungsvorrichtung wie die in der vorliegenden Erfindung verwendete umfaßt, wobei auf diese Weise die feinen Teilchen in der Suspension einer Oberflächenbeschichtungs- Behandlung unterworfen werden. Dieses Verfahren weist jedoch das Problem auf, eine sehr beschränkte Verwendbarkeit zu finden und den Effekt der Behandlung nicht voll zu manifestieren, weil das Behandlungsmittel nicht schnell chemisch an die Oberflächen der feinen Teilchen gebunden wird, sondern nur physikalisch auf den Oberflächen der feinen Teilchen abgelagert wird und daher möglicherweise durch das Lösungsmittel, in dem die oberflächenbehandelten, feinen Teilchen zur bequemen Verwendung wieder dispergiert werden, von den Oberflächen abgelöst wird.
  • Der Haupt unterschied zwischen dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und dem oben beschriebenen, bekannten Verfahren liegt in der Tatsache, daß die bei dem früheren Verfahren erwähnte Oberflächenbehandlung sich darauf bezieht, was einer eine Reaktivität mit den Oberflächen der feinen Teilchen aufweisenden Verbindung ermöglicht, an die Oberflächen chemisch gebunden zu werden.
  • Außerdem ist nirgendwo in einer der oben erwähnten Patentveröffentlichungen die Möglichkeit, daß die zur Reaktion und Verknüpfung mit den Oberflächen der feinen anorganischen Teilchen befähigte Verbindung wirklich mit den Oberflächen unter die Gegenwart von einer großen Menge Wasser in der Aufschlämmung als Rohmaterial gestattenden Bedingungen reagiert, und die Herstellungsbedingungen, die diese Reaktion verwirklichen, offenbart.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der Erfindung wird durch die Herstellung eines Pulvers aus feinen anorganischen Teilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aus einer Wasser enthaltenden Aufschlämmung der feinen anorganischen Teilchen mit einem Verfahren erreicht, das die Herstellung einer Aufschlämmung als Rohmaterial durch Einschließen mindestens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A) Methanol und (B) einer organischen Verbindung, die Wasser in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-% bei 20ºC lösen kann und eine azeotrope Zweikomponentenmischung aus Wasser und organischen Verbindungen mit einem Wassergehalt von nicht weniger als 4,0 Gew.-% bilden kann, in die obengenannte Aufschlämmung und die Umwandlung der hergestellten Aufschlämmung in Pulver durch Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung umfaßt, die ein außen heizbares Rohr, dessen eines Ende als Aufschlämmungseinlaß und dessen anderes Ende als Vorrichtung zum Trennen des hergestellten Pulvers und eines im Vakuumzustand gehaltenen Dampfes dient, und einen mit der Trennvorrichtung verbundenen Pulversammelraum umfaßt.
  • Das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Pulver zeigt eine hoch befriedigende Dispergierbarkeit. Wenn dieses Pulver als Füllstoff für verschiedene Beschichtungsmaterialien, Tinten, Harze und kosmetische Zubereitungen verwendet wird, werden z.B. die feinen Teilchen desselben leicht und homogen mit einem hohen Füllungsverhältnis dispergiert. Die das Pulver auf diese Weise einschließenden Endprodukte können daher ihre Funktionen sehr effizient erfüllen. Wenn das Pulver als Rohmaterial für verschiedene geformte Artikel aus anorganischem Material verwendet wird, ermöglicht es, daß geformte Artikel von kompakter Textur mit einem sehr kleinen Hohlraumanteil leicht hergestellt werden. Auf diese Weise erfreut sich das Pulver dieser Erfindung einer hohen ökonomischen Verwendbarkeit.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Auch wenn die Aufschlämmung der feinen Teilchen als Rohmaterial Wasser in einer großen Konzentration in der Größenordnung von einigen % bis einige 10 % enthält, kann das in der vorliegenden Erfindung erwogene Pulver von feinen anorganischen Teilchen stabil und effizient hergestellt werden, indem in der Aufschlämmung eine besondere organische Verbindung erwünschterweise in in einer Menge, die in einen bestimmten Bereich fällt und die Herstellung durch Verwendung einer besonderen Pulverisierungsvorrichtung bewirkt, eingeschlossen ist. Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders effektiv bei der Herstellung eines Pulvers von feinen Teilchen von Metalloxid, das praktisch kein kohärierendes Teilchen enthält. Weil eine mit mit den Oberflächen der feinen anorganischen Teilchen reaktive Verbindung an die Oberflächen gebunden wird und es folglich ermöglicht, den feinen Teilchen organische Qualität zu verleihen, kann weiterhin gemäß dem Verfahren dieser Erfindung mit hoher Effizienz ein Pulver aus feinen, oberflächenbehandelten, anorganischen Teilchen, die unter verschiedenen Arbeitsbedingungen stabil sind, hergestellt werden.
  • Das gemäß dem Verfahren dieser Erfindung herzustellende Pulver aus feinen anorganischen Teilchen ist ein solches, daß die Komponenten-Teilchen desselben im wesentlichen gleich in der Gestalt, dem mittleren Teilchendurchmesser und der Teilchendurchmesser-Verteilung der in der als Rohmaterial verwendeten Aufschlämmung enthaltenen, feinen Teilchen sind.
  • Der Ausdruck "besondere Pulverisierungsvorrichtung", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine Vorrichtung, die ein außen heizbares Rohr, dessen eines Ende (Einlaß) als Einlaß für die Aufschlämmung als Rohmaterial und dessen anderes Ende (Auslaß) als Vorrichtung zum Trennen des im Vakuumzustand gehaltenen Pulvers dient, und einen mit der Trennvorrichtung verbundenen Pulversammelraum umfaßt. Die Trennvorrichtung kann z.B. so etwas wie ein Sackfilter sein.
  • Durch Verwendung dieser Pulverisierungsvorrichtung wird das gewünschte Produkt aus der durch Einschluß einer besonderen organischen Verbindung hergestellten Aufschlämmung als Rohmaterial hergestellt. Um spezifisch zu sein, wird diese Herstellung wie folgt durchgeführt. Die Aufschlämmung als Rohmaterial wird kontinuierlich oder intermittierend mit einer Dosierpumpe durch den Einlaß dem langen Rohr zugeführt. Während des Weges durch das Innere des Rohrs wird die Aufschlämmung in ein Gemisch von einem Pulver aus feinen Teilchen und dem Dampf des Lösungsmittels einschließlich der organischen Verbindung überführt. In der Trennvorrichtung wird dem Gemisch ausschließlich das Pulver entzogen. Das abgetrennte Pulver wird wird in dem Pulversammelraum gesammelt. In der Zwischenzeit wird der die organische Verbindung einschließende Dampf des Lösungsmittels, der die Trennvorrichtung durchströmte, verflüssigt und in einem neben der Trennvorrichtung angeordneten Kühler abgetrennt. Neben dem Kühler wird eine Vakuumvorrichtung wie eine Vakuumpumpe installiert und dazu verwendet, die gesamte Pulverisierungsvorrichtung in einem Vakuumzustand zu halten.
  • Die feinen anorganischen Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen feine Teilchen aus solchen Metallen wie Silber, Kupfer, Eisen und Aluminium, feine Teilchen aus anorganischen Verbindungen vom Nichtoxid- Typ wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid, feine Teilchen aus Metalloxiden oder Metallhydroxiden, die als Hauptkomponenten derselben Silicium, Aluminium, Zirconium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Antimon und Wismut aufweisen (im folgenden werden in dieser Erfindung um der Beschreibung wegen die Metallhydroxide in den Metalloxiden eingeschlossen und sie werden gemeinsam als "feine Teilchen aus Metalloxiden" bezeichnet), feine Teilchen aus Mischoxiden wie Bariumtitanat, Bleititanat und Zeolith, die zwei oder mehr Oxide der oben erwähnten Metalle umfassen, feine Teilchen, z.B. aus Silicium, die eine an die Verbindung eines anorganischen Elements gebundene organische Gruppe aufweisen, mikroverkapselte Teilchen, die feine organische Teilchen umfassen, deren äußere Oberfläche mit einer anorganischen Verbindung beschichtet ist, und sogenannte anorganisch-organische, gemischte, feine Teilchen wie feine Teilchen, die z.B. durch bloßes Mischen von einer anorganischen Verbindung und einer organischen Verbindung gebildet werden. Unter den oben erwähnten feinen Teilchen haben sich die feinen Teilchen aus Metalloxiden und die feinen, organisch-anorganischen, gemischten Teilchen in dem Sinne als besonders erwünscht erwiesen, daß sie ermöglichen, daß sich der Effekt dieser Erfindung besonders deutlich manifestiert.
  • Die Aufschlämmung der feinen anorganischen Teilchen in einem wasserhaltigen Lösungsmittel als Rohmaterial für das Pulver der feinen Teilchen wird erhalten nach dem Verfahren, welches das nasse Pulverisieren von Grobteilchen aus anorganischem Material in einem waaserhaltigen Lösungsmittel umfaßt, dem Verfahren, welches die Klassifizierung von feinen Teilchen aus anorganischem Material in einem wasserhaltigen Lösungsmittel umfaßt, dem Verfahren, welches das Eintragen eines nach dem Verfahren der Trockensynthese erhaltenen Pulvers in ein wasserhaltiges Lösungsmittel und das Sammeln der feinen Teilchen des Pulvers in dem Lösungsmittel umfaßt, oder dem Verfahren der Naßsynthese, welches das Eintragen einer Metallverbindung in eine die Gegenwart von Wasser gestattende Lösung und das Unterwerfen der Metallverbindung unter eine Hydrolyse, Wirkung eines Fällungsmittels oder Ionenaustausch umfaßt, wobei auf diese Weise z.B. die Lösung in eine Aufschlämmung von feinen Teilchen aus anorganischem Material überführt wird.
  • Unter den oben erwähnten Verfahren erweist sich das Verfahren der Naßsynthese als besonders vorteilhaft in dem Sinne, daß den feinen Teilchen in der Aufschlämmung als Rohmaterial ermöglicht wird, effizient dispergiert und in einem einheitlichen Teilchendurchmesser hergestellt zu werden. Insbesondere erweisen sich die feinen Teilchen als besonders erwünscht, die nach dem Verfahren erhalten werden, das es umfaßt, zu bewirken, daß eine hydrolysierbare und kondensierbare, organische Metallverbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser in einer eine Äquivalentmasse für die Hydrolyse überschreitenden Menge hydrolysiert und kondensiert wird, wobei auf diese Weise eine Aufschlämmung von feinen Teilchen aus Metalloxid oder Metallhydroxid in dem wasserhaltigen, organischen Lösungsmittel bewirkt wird.
  • Dieses Verfahren wird z.B. in Journal of Colloid and Interface Science, Bd. 26, Seiten 62-69 (1968), berichtet und ist in der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 62(1987)- 148,316 offenbart.
  • Der Ausdruck "organische Metallverbindung", wie er verwendet wird, bezieht sich auf eine Verbindung, die eine hydrolysierbare Gruppe aufweist und eine Fähigkeit zur Bildung einer dreidimensional (Metall-Sauerstoff) gebundenen Kette infolge der Hydrolyse und Kondensation zeigt. Die organischen Verbindungen, die dieser Beschreibung entsprechen und die im Handel leicht und billig erhältlich sind, umfassen z.B. Alkoxy-Metall-Verbindungen von Silicium, Titan, Aluminium und Zirconium. Sie werden durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt:
  • R¹mM(OR²)n (I)
  • in der M ein Metallelement bedeutet, R¹ mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der aus dem Wasserstoffatom, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und ungesättigten aliphatischen Resten bestehenden Gruppe, bedeutet, R² eine Alkylgruppe bedeutet, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, unter der Bedingung, daß m + n die Valenz des Metallelements M absättigt, die m R¹ untereinander verschieden sein können und die n R² untereinander gleichermaßen verschieden sein können. Die hier vorzugsweise als M verwendbaren Metallelemente umfassen z.B. Silicium, Titan, Zirconium und Aluminium.
  • Der Substituent R² ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Es kann eine Alkoxy-Metall- Verbindung als solche verwendet werden, welche die allgemeine Formel befriedigt, indem sie nicht weniger als 3 für n aufweist. Eine Alkoxy-Metall-Verbindung, welche die allgemeine Formel befriedigt, indem sie 1 oder 2 für n aufweist, kann in Kombination mit einem mindestens drei hydrolysierbare, organische Gruppen aufweisenden Rohmaterial verwendet werden. Die typischen organischen Verbindungen, die durch die obengenannte, allgemeine Formel R¹mM(OR²)n dargestellt werden, umfassen z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Trimethyl-methoxy-silan, Trimethoxy-vinyl-silan, Triethoxyvinylsilan, 3-Blydidoxypropyl-trimethoxy-silan, 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxy-silan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)-trimethoxy-silan, Phenyltrimethoxy-silan, Phenyl-triethoxy-silan, Dimethoxy-dimethylsilan, Dimethoxy-methyl-silan, Diethoxy-methyl-silan, Diethoxy-3-glycidoxypropyl-methyl-silan, 3-Chlorpropyl-dimethoxy-methyl-silan, Dimethoxy-diphenylsilan, Dimethoxy-methyl-phenyl-silan, Trimethyl-methoxysilan, Trimethyl-ethoxy-silan, Dimethyl-ethoxy-silan, Dimethoxy-ethoxy-silan, Titan-tetramethoxid, Titantetraethoxid, Titan-tetraisopropoxid, Titan-tetrabutoxid, Titan-diethoxy-dibutoxid, Zirconium-tetramethoxid, Zirconiumtetraethoxid, Zirconium-tetraisopropoxid, Titan-tetra (2- ethylhexyloxid), Aluminium-triethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-sek- butoxid und Aluminium-tri-tert-butoxid.
  • Andere bevorzugte organische Metallverbindungen sind Derivate der obenerwähnten Alkoxy-Metall-Verbindungen, z.B. die Verbindungen, die dadurch abgeleitet sind, daß sie einen Teil der Alkoxygruppe (OR²) durch solche Gruppen wie die Carbonylgruppe oder die β-Dicarbonylgruppe substituiert haben, die eine chelatisierende Verbindung bilden können, und die niederen Kondensate, die durch teilweises Hydrolysieren der oben erwähnten Alkoxy-Metall-Verbindungen und mit Alkoxygruppen substituierten Verbindungen erhalten werden.
  • Diese anderen organischen Metallverbindungen umfassen acylierte Verbindungen von Titan und Zirconium wie Zirconiumacetat, Zirconiumoxalat, Zirconiumlactat und Titanlactat sowie Chelatverbindungen von Titan und Zirconium mit β-Diketonen, Hydroxycarbonsäuren, Ketoestern, Ketoalkoholen, Aminoalkoholen und Chinolin wie Titanacetylacetonat, Zirconium-acetylacetonat, Titan-octylglycolat und Titan-triethanolaminat.
  • Gemischte Oxide der organischen Metallverbindungen mit Silicium, Titan, Aluminium und/oder Zirconium können durch Hydrolysieren der organischen Metallverbindungen in Gegenwart einer organischen Metallverbindung oder eines anorganischen Salzes von z.B. Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Gallium oder Indium hergestellt werden. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Oxide von Silicium, Titan, Aluminium und/oder Zirconium einen Anteil von nicht weniger als 70 % im Atomverhältnis ausmachen.
  • Die Aufschlämmung der feinen Teilchen aus Metalloxid wird durch Einbringen der organischen Metallverbindung in ein Lösungsmittel, das mindestens eines von Wasser und der organischen Metallverbindung lösen kann, und Rühren des Lösungsmittels hergestellt, wobei auf diese Weise in demselben die Hydrolyse der organischen Metallverbindung bewirkt wird.
  • Die Lösungsmittel, die hier verwendbar sind, umfassen z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek- Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, 2- Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Butoxy-ethanol, Methyllactat, Ethyllactat, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
  • Die Menge des zu der Reaktion zuzufügenden Wassers beträgt nicht weniger als das Aquivalentgewicht von zu bindendem Wasser, wenn die organische Metallverbindung durch die obengenannte allgemeine Formel R¹mM(OR²)n dargestellt wird und die Hydrolysereaktion durch die folgende Formel:
  • R¹mM(OR²)n + n/2 H&sub2;O R¹mMOn/2 + n R²OH
  • Die in einem variierenden wasserhaltigen Lösungsmittel dispergierte Aufschlämmung wird durch Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens erhalten. In dieser Aufschlämmung werden feine, kugelförmige Teilchen aus Metalloxid gebildet, deren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 um frei eingestellt wird. Durch geeignete Auswahl der Bedingungen der Hydrolyse wird diesen feinen, kugelförmigen Teilchen ermöglicht, in einem engen Bereich verteilte Durchmesser mit einem Koeffizient der Schwankung im Bereich von 2 bis 30 % zu erreichen, ohne das Phänomen der Agglomeration nach sich zu ziehen.
  • Das Verfahren dieser Erfindung ist daher der optimale Weg zum Erhalt eines Pulvers aus feinen Teilchen von Metalloxid mit einer engen Verteilung der Teilchendurchmesser, ohne das oben erwähnte Auftreten von kohärierenden Teilchen aus der Aufschlämmung von solchen feinen Teilchen mit sich zu bringen. Die Materialien, aus denen solche feinen Teilchen gebildet werden können, umfassen Oxide von Silicium, Aluminium, Zirconium und Titan, Gemische von solchen Oxiden und gemischte Oxide, die solche anderen Metalle wie z.B. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle umfassen.
  • Die Aufschlämmung der feinen anorganischen Teilchen, die nach dem Verfahren der Naßsynthese erhalten wird, enthält Wasser in dem Lösungsmittel. Wenn die feinen Teilchen von der Aufschlämmung abgetrennt und dann getrocknet werden, ist daher das Auftreten von kohärierenden Teilchen unvermeidlich. Es ist insbesondere nicht gestattet, daß das Pulver aus feinen Teilchen mit einer oben erwähnten engen Verteilung der Teilchendurchmesser kohärierende Teilchen mitführt, und wenn ja, dann sehr wenig. Die durch Hydrolysieren einer organischen Metallverbindung erhaltene Aufschlämmung der feinen Teilchen aus Metalloxid enthält solche feinen Teilchen in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%. Diese Aufschlämmung kann durch Einschluß von Methanol (A) und/oder einer organischen Verbindung (B) in derselben als Rohmaterial für den Durchlauf durch die Pulverisierungsvorrichtung hergestellt werden. Es wurde von den Erfindern festgestellt, daß die Aufschlämmung vor dem Durchlauf durch die Vorrichtung zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt werden muß, um die Vorbeugung des Auftretens von kohärierenden Teilchen während des Verlaufes der Pulverherstellung sicherzustellen. Dies ist so, weil das Erhitzen den Zweck der Vervollständigung der Hydrolyse und der Kondensation der in der Aufschlämmung noch weiterbestehenden organischen Metallverbindung erfüllt. Wenn diese Reaktion nicht vervollständigt wird, und die organische Metallverbindung oder ein niederes Kondensat derselben in der Aufschlämmung gelöst bleibt, spielt die organische Metallverbindung oder das niedere Kondensat den Teil eines Bindemittels und ruft die Agglomeration der feinen Teilchen hervor.
  • Weil der Grad der Vervollständigung der Hydrolysereaktion mit z.B. der Art der organischen Metallverbindung, der Menge an Wasser und der Art des Katalysators schwankt, kann die geeignete Heiztemperatur nicht allgemein spezifiziert werden. Es ist jedoch erforderlich, daß diese Temperatur 30ºC überschreitet, und erwünscht, daß sie nicht weniger als 50ºC beträgt. Zum Zwecke der Vervollständigung der Reaktion wird das Erhitzen vorzugsweise in dem Umfang durchgeführt, daß das Lösungsmittel in der Aufschlämmung teilweise verdampft wird. Es wurde weiterhin bestätigt, daß das von kohärierenden Teilchen freie Pulver erhalten werden kann, solange die Konzentration der feinen Teilchen innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 Gew.-% eingeregelt wird, auch wenn die Effizienz der Pulverherstellung verstärkt wird.
  • Eine noch perfektere Vorbeugung des Auftretens von kohärierenden Teilchen wird durch Regelung der Menge von Wasser in der Aufschlämmung als Rohmaterial im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% erreicht. Im Lichte der Tatsache, daß die nach dem üblichen Verfahren der Naßsynthese erhaltene Aufschlämmung von feinen Teilchen unvermeidlich Wasser enthält, ist es ökonomisch nachteilhaft, den Wassergehalt unter der unteren Grenze des oben erwähnten Bereichs zu regeln. Wenn der Wassergehalt die obere Grenze des Bereichs überschreitet, tritt der Nachteil auf, daß die Effizienz der Pulverherstellung vermindert wird.
  • Die charakteristischen Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden am deutlichsten offenbart, wenn die wie oben beschrieben erhaltene Aufschlämmung aus feinen Teilchen von Metalloxid verwendet wird.
  • Es wurde von den Erfindern gefunden, daß das faktisch keine kohärierenden Teilchen enthaltende Pulver aus feinen anorganischen Teilchen unfehlbar mit hoher Effizienz hergestellt werden kann, indem bewirkt wird, daß die wasserhaltige, durch das obengenannte Verfahren als Rohmaterial hergestellte Aufschlämmung für die Zuführung zu der obengenannten Vorrichtung eine spezifische organische Verbindung enthält.
  • Die organische Verbindung umfaßt (A) Methanol und/oder (B) eine organischen Verbindung, die Wasser in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-% bei 20ºC lösen kann und eine azeotrope Zweikomponentenmischung aus Wasser und organischer Verbindung mit einem Wassergehalt von nicht weniger als 4,0 Gew.-% bilden kann.
  • Neben den oben erwähnten Merkmalen weist die organische Verbindung vorzugsweise einen Siedepunkt von nicht mehr als 120ºC, vorzugsweise nicht mehr als 100ºC, unter Normaldruck auf. Dies ist so, weil die Effizienz der Pulverherstellung in dem Verhältnis erhöht wird wie der Siedepunkt der organischen Verbindung (B) erniedrigt wird. Die Erfinder schließen, daß diese Beziehung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die azeotrope Temperatur einer gegebenen organischen Verbindung mit Wasser in dem Verhältnis abnimmt wie der Siedepunkt der organischen Verbindung fällt. Die gewünschte organische Verbindung (B) mit dem Siedepunkt unter Normaldruck in dem obengenannten Bereich kann gut definiert werden als eine, die das eine azeotrope Temperatur von nicht mehr als 95ºC aufweisende azeotrope Zweikomponentengemisch mit Wasser q bildet.
  • Die Arten von organischen Verbindungen, die azeotrope Gmische mit Wasser bilden können, die azeotope Zusammensetzung mit Wasser in den azeotropen Zweikomponentengemischen und der Siedepunkt unter Normaldruck sind z.B. in Advances in Chemistry Series, Bd. 116, Azeotropic Data-III (American Chemical Society, 1973) beschrieben.
  • Wenn die die azeotrope Zusammensetzung von Wasser in dem obengenannten Bereich aufweisende, organische Verbindung (B) so ist, daß die Löslichkeit von Wasser in derselben weniger als 1,0 Gew.-% beträgt, kommen in dem hergestellten Pulver in großem Ausmaß kohärierende Teilchen vor. Wenn die organische Verbindung, die Wasser in einer Konzentration von nicht weniger als 1,0 Gew.-% lösen kann, kein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet oder eine azeotrope Zusammensetzung mit weniger als 4,0 Gew.-% Wasser ergibt, führt das hergestellte Pulver in auffallender Weise kohärierende Teilchen mit sich oder der Versuch, das Vorkommen von kohärierenden Teilchen zu verhindern, vermindert die Effizienz der Pulverherstellung.
  • Die Daten der Löslichkeit von Wasser in organischen Verbindungen sind in Solubilities of Inorganic and Organic Compounds (veröffentlicht von Pergamon Press 1963) und in The Merck Index of Chemicals and Drugs eingefügt.
  • Typische Beispiele der organischen Verbindung (B) sind niedere aliphatische Alkohole mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffatomen wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, sek- Amylalkohol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, tert-Amylalkohol, n- Hexanol, Cyclohexanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Butoxy-ethanol, 3-Methoxy-1-butanol und Furfurylalkohol, alicyclische Alkohole, Ketone wie Methylethylketon, Diethylketon und Cyclohexanon, niedere Carbonsäureester wie Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylenglycoldiacetat, Diethylmaleat, 2-Methoxyethyl-acetat und 2-Ethoxyethyl-acetat, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Amine wie Cyclohexylamin, und organische Säuren wie Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Crotonsäure und Methacrylsäure.
  • Unter den anderen oben erwähnten Beispielen der organischen Verbindung (B) erwiesen sich Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert- Butanol, sek-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, 2-Methoxyethanol, Methylethylketon, Diethylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Propionitril als besonders erwünscht.
  • Die Menge der in der Aufschlämmung einzuschließenden organischen Verbindung beträgt im Gewichtsverhältnis nicht weniger als 1,0 mal, vorzugsweise nicht weniger als 2,0 mal, die Menge des in der Aufschlämmung enthaltenen Wassers, wenn die organische Verbindung (A) Methanol ist. Weiterhin beträgt, wenn die organische Verbindung die organische Verbindung (B) ist, die Menge der organischen Verbindung nicht weniger als 0,6 mal, vorzugsweise 0,8 mal, die Menge der organischen Verbindung (B), die für die Bildung einer dem in der Aufschlämmung enthaltenen Wasser entsprechenden azeotropen Zweikomponentenmischung berechnet ist. Die Aufschlämmung kann sowohl das Methanol (A) als auch die organische Verbindung (B) einschließen.
  • Wenn die Mengen dieser organischen Verbindungen weniger als ihre jeweiligen unteren Grenzen betragen, muß die Effizienz der Pulverherstellung vermindert werden, auch wenn der Effekt der organischen Verbindungen bei der Vorbeugung des Phänomens der Agglomeration immer noch erkennbar ist. Es wird der Menge der organischen Verbindung keine obere Grenze auferlegt. So lange die Menge der organischen Verbindung die oben festgelegte Grenze überschreitet, offenbart die organische Verbindung beständig ihren Effekt bei der Verhinderung des Phänomens der Agglomeration, unabhängig davon, wie weit die Menge diese Grenze überschreitet.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung kann die Vorbeugung des Vorkommens von kohärierenden Teilchen in dem hergestellten Pulver im größerem Ausmaß sichergestellt werden, indem der Aufschlämmung als Rohmaterial ermöglicht wird, zusätzlich zu Methanol (A) und/oder der organischen Verbindung (B) eine organische Verbindung (C) einzuschließen, die bei 20ºC Wasser in einer Konzentration von nicht weniger als 1,0 Gew.-% löst und die einen Siededepunkt im Bereich von 105º bis 200ºC unter Normaldruck aufweist. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Menge der einzuschließenden organischen Verbindung (C) im Gewichtsverhältnis 0,1 mal die Menge des in der Aufschlämmung enthaltenen Wassers beträgt. Wenn diese Menge 1,0 mal die Menge des Wassers überschreitet, ergibt sich der Nachteil, daß das von kohärirenden Teilchen freie Pulver mit geringerer Effizienz hergestellt wird. Wenn die organische Verbindung (C) kein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann, muß die Menge derselben so weit wie möglich vermindert werden.
  • Die organischen Verbindungen (C), die hier verwendbar sind, umfassen z.B. Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Propandiol, Glycerin, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Diethylenglycol und Triethylenglycol, Carbonsäureester wie Methyllactat und Ethyllactat sowie organische Säuren wie Essigsäure und Acrylsäure.
  • Wenn es der Aufschlämmung als Rohmaterial ermöglicht wird, zusätzlich zu den oben erwähnten organischen Verbindungen eine Verbindung (D) mit einer Gruppe, die mit der Oberfläche der feinen anorganischen Teilchen reagieren kann, einzuschließen, kann bei der Duchführung des Verfahrens dieser Erfindung das Pulver aus feinen anorganischen Teilchen, das die Verbindung (D) an die Oberflächen derselben gebunden hat und sehr wenig kohärierende Teilchen mit sich führt, hergestellt werden.
  • Die Verbindung (D) ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe in der Moleküleinheit derselben oder ein Haftmittel aufweist.
  • Die mindestens eine Hydroxygruppe in der Moleküleinheit aufweisenden, organischen Verbindungen umfassen Alkohole von gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Amylalkohol, sek-Amylalkohol, n-Pentanol, 2- Methyl-1-butanol, Isoamylalkohol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Butoxy-ethanol, 3-Methoxy-1-butanol, 2-(2-Methoxy-ethoxy)-ethanol, 2-(2-Ethoxy-ethoxy)-ethanol, Diacetonalkohol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Allylalkohol, trans-2-Buten-1-ol, Propargylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, cis-Butendiol, trans-Butendiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Monoethanolamin, Diethanolamin, (±)-3-(Dimethylamino)-1,2-propandiol, Dimethylethanolamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1- propanol, 2-Cyano-ethanol und 2,2'-Thio-diethanol. Wenn die obengenannte organische Verbindung (B) oder (C) ein Alkohol ist, können diese eine Hydroxygruppe aufweisenden, organischen Verbindungen die gleichen wie die organische Verbindung (B) oder (C) sein.
  • Die Haftmittel vom Silantyp, Titanattyp oder Aluminattyp erwiesen sich als erwünscht in dem Sinne, daß sie leicht im Handel erhältlich sind. Die Haftmittel, die hier verwendbar sind, umfassen z.B. mindestens eine (substituierte) Alkylgruppe, (substituierte) Phenylgruppe, Vinylgruppe usw. in der Moleküleinheit derselben aufweisende Silantyp- Haftmittel wie Alkoxysilane, die Methyl-trimethoxy-silan, Phenyl-trimethoxy-silan, Benzyl-trimethoxy-silan, Methyltriisopropoxy-silan, 3-Chlorpropyl-trimethoxy-silan, Dimethoxy-dimethyl-silan, Diethoxy-methylphenyl-silan, Ethoxy-trimethyl-silan, 3-Aminopropyl-triethoxy-silan, 3-(2-Aminoethylaminopropyl)-trimethoxy-silan, (N,N-Dimethyl- 3-aminopropyl)-trimethoxy-silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan, Allyl-triethoxy-silan und Vinyl-triethoxysilan einschließen, Chlorsilane, die Trimethyl-chlorsilan und Diethyl-dichlorsilan einschließen, und Acetoxysilane, die Acetoxy-triethyl-silan, Diacetoxy-diphenyl-silan und Triacetoxy-vinyl-silan einschließen, Titanattyp-Haftmittel wie Isopropyl-triisostearoyl-titanat und Bis (dioctylpyrophosphat)-oxyacetat-titanat sowie Aluminiumtyp-Haftmittel wie Acetoalkoxy-aluminium-diisopropylat. Diese sind nicht die einzigen Beispiele. Sie können entweder allein oder in Form eines Gemisches mit zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
  • Die Art der Verbindung (D) und die verwendete Menge sind variabel mit der Art und Konzentration der feinen Teilchen in der Aufschlämmung. Wenn die Verbindung (D) ein Alkohol ist, ist nur erforderlich, daß die zu verwendende Menge nicht weniger als 0,01 Gewichtsteile, basierend auf 1 Gewichtsteil der feinen Teilchen, beträgt. Wenn die Verbindung (D) ein Haftmittel ist, ist es erwünscht, daß die Menge desselben im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, basierend auf 1 Gewichtsteil der feinen Teilchen, liegt. Wenn die Menge der Verbindung (D) weniger als die oben definierte untere Grenze beträgt, ist die Wirkung der Oberflächenbehandlung ist nicht ausreichend. Wenn diese Verbindung (D) oberhalb der oberen Grenze liegt, ist die Verwendung der Verbindung wirksam, aber nicht ökonomisch.
  • Der Ausdruck "Obeflächenbehandlung", wie er hier verwendet wird, betrifft eine Reaktion, die eine chemische Bindung durch räumliche Anordnung oder Kondensation zwischen der -M¹- OH-Gruppe (in der M¹ für das Metallelement als Bestandteil der feinen Teilchen steht) auf der Oberfläche der feinen Teilchen und der Verbindung (D) herbeiführt.
  • Die nach dem Verfahren der Naßsynthese erhaltene Aufschlämmung aus feinen Teilchen enthält Wasser in dem Lösungsmittel. Die Oberflächenbehandlung wird daher nicht einfach durch Einbringen der Verbindung (D) in die Aufschlämmung und Erhitzen der Aufschlämmung als solche erreicht. Das Pulver, das aus der die Verbindung (D) einschließenden Aufschlämmung erhalten wird, neigt dazu, in deutlicher Weise kohärierende Teilchen mit sich zu führen. Das deutliche Vorkommen von kohärierenden Teilchen kann logisch erklärt werden durch ein Postulat, daß die -M¹-OH- Gruppe in einer großen Menge auf der Oberfläche der feinen Teilchen weiterbesteht, wenn die feinen Teilchen in das Pulver als Endprodukt umgewandelt werden.
  • Es wurde von den Erfindern gefunden, daß das Pulver aus feinen anorganischen Teilchen, deren Oberflächen mit der Verbindung (D) behandelt ist und die faktisch keine kohärierenden Teilchen mit sich führen, dadurch hergestellt werden kann, daß der wasserhaltigen Aufschlämmung von feinen Teilchen ermöglicht wird, die obengenannten organischen Verbindungen und die Verbindung (D) einzuschließen, wobei so die Aufschlämmung als Rohmaterial hergestellt wird, und die Aufschlämmung als Rohmaterial einer Pulverisierung unter Verwendung einer besonderen Pulverisierungsvorrichtung zu unterwerfen.
  • Es wurde weiterhin von den Erfindern bestätigt, daß, wenn die Aufschlämmung von feinen Teilchen durch Hydrolysieren einer organischen Metallverbindung in einem wasserhaltigen Lösungsmittel erhalten und das Pulver aus den nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen, feinen, oberflächenbehandelten Teilchen aus Metalloxid gebildet wird, dieses Pulver bei einer die Temperatur, bei der die an die Oberflächen der feinen Teilchen gebundene, organische Gruppe zersetzt wird, überschreitenden Temperatur calciniert werden muß, um ein kommerziell vorteilhaftes Rohmaterial für ein Pulver von feinen, porösen Teilchen aus Metalloxid entstehen zu lassen, das alle unten zu beschreibenden physikalischen Eigenschaften befriedigt und nur sehr wenige kohärierende Teilchen mit sich führt. Um genau zu sein, sollten die feinen, porösen Teilchen eine kugelförmige Gestalt, einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 um und einen Koeffizienten der Schwankung des Teilchendurchmessers im Bereich von 2 bis 30 % aufweisen sowie der Formel S × d × p > 30 genügen (in der S die nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche (m²/g) des Pulvers von feinen Teilchen bedeutet, d den durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop ermittelten, zahlengemittelten Teilchendurchmesser (m) bedeutet und p die Schüttdichte (g/m³) des Pulvers von feinen Teilchen bedeutet). In diesem Fall ist es erwünscht, daß der Alkohol mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist.
  • Im allgemeinen genügen genau kugelförmige, nichtporöse Teilchen mit einer glatten Oberfläche der Relation: S × d × p = 6.
  • Die Temperatur, bei der die organische Gruppe zersetzt wird, überschreitet 300ºC, vorzugsweise 800ºC, und zwar abhängig von der Art der organischen Gruppe.
  • Die Betriebsbedingungen der Pulverisierungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders festgelegt. Die Betriebstemperatur dieser Vorrichtung muß nur die Taupunkte bei dem Betriebsdruck des Lösungsmittels, der organischen Verbindung (A), (B) und (C) sowie der Verbindung (D), die in der Aufschlämmung als Rohmaterial erhalten sind, überschreiten. Der Betriebsdruck liegt unterhalb des Atmosphärendrucks und muß einen stabilen und nicht teuren Betrieb der Vorrichtung ermöglichen. Es ist erwünscht, daß der Druck in dem Pulversammelraum im Bereich von 20 bis 500 Torr liegt.
  • Jetzt wird unten die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele genau beschrieben, von denen beabsichtigt ist, daß sie nur erläuternd und nicht in irgendeiner Weise beschränkend für die Erfindung sind. Die Gestalt der Teilchen, der mittlere Teilchendurchmesser, der Koeffizient der Schwankung des Teilchendurchmessers, die Verteilung des Teilchendurchmessers, die spezifische Oberfläche und die Dichte des Pulvers sowie die Konzentration von feinen Teilchen and der Wassergehalt in der Aufschlämmung, wie sie in Vergleichsbespielen und den Arbeitsbeispielen erwähnt werden, wurden wie folgt bestimmt.
    • Gestalt und mittlerer Durchmesser von feinen Teilchen
  • Die Gestalt von feinen Teilchen wurde durch Untersuchen eines Bildes von unter einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp bei 50.000-facher Vergrößerung beobachteten Probenteilchen festgestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser (d) wurde durch tatsächliche Messung von Durchmessern (Di) von nicht weniger als 100 Probenteilchen (Zahl der Teilchen im Test = n) und Durchführung einer Berechnung der folgenden Formel bestimmt. Die Teilchendurchmesser wurden durch Mitteln der größeren und kleineren Durchmesser der einzelnen Teilchen erhalten. Wenn die Probenteilchen kohärierende Teilchen mit sich führten, wurden Anhäufungen von kohärierenden Teilchen jeweils als ein Teilchen betrachtet.
    • Koeffizient der Schwankung der Teilchendurchmesser
  • Der Koeffizient der Schwankung wurde unter Durchführung der Berechnung der folgenden Formel bestimmt, wobei die nach dem oben beschriebenen Verfahren tatsächlich gefundenen numerischen Werte von Di und d verwendet wurden.
  • Koeffizient der Schwankung (%) =
    • Verteilung des Teilchendurchmessers
  • Die in Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufschlämmungen und die durch Dispergieren der in Arbeitsbeispielen und Kontrollen in verschiedenen Lösungsmitteln erhaltenen Pulver erhaltenen Aufschlämmungen wurden mit einem Teilchendurchmesser-Tester vom Zentrifugen-Sedimentations-Typ (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd. und vertrieben unter der Produktbezeichnung "SA-CP3") behandelt, um die Verteilung des Teilchendurchmessers zu testen.
    • Spezifische Oberfläche des Pulvers
  • Durch Calcinierung der in den Arbeitsbeispielen und den Kontrollen erhaltenen Pulver über fünf Stunden an der offenen Luft bei im Bereich von 4000 bis 800ºC variierten Temperaturen erhaltene Probenpulver wurden nach dem BET-Verfahren auf die spezifische Oberfläche getestet.
    • Dichte des Pulvers
  • Die gleichen Probenpulver wie die für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche verwendeten wurden unter Verwendung eines Autopiktometers (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd. und vertrieben unter der Produktbezeichnung 1320) auf die Dichte getestet.
    • Konzentration an feinen Teilchen in der Aufschlämmung
  • Genau gewogene Proben der in Vegleichsbeispielen erhaltenen Aufschlämmungen von feinen Teilchen wurden zur Entfernung von Lösungsmitteln destilliert. Die zurückbleibenden Teilchen wurden bei 1.000ºC calciniert. Die nach dem Brennen zurückbleibenden, feinen Teilchen wurden genau gewogen, um die Konzentrationen in Gew.-% zu finden.
    • Wassergehalt der Aufschlämmung
  • Die in Arbeits-Vergleichs-Beispielen erhaltenen Aufschlämmungen von feinen Teilchen wurden nach dem Carl Fischer-Verfahren auf den Wassergehalt getestet.
    • Herstellung einer Aufschlämmung von feinen anorganischen Teilchen
  • Die Wassergehalte der in den folgenden Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufschlämmungen und die physikalischen Eigenschaften der in den Aufschlämmungen enthaltenen, feinen Teilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1-(1)
  • Ein Gemisch von 25 kg groben Siliciumcarbid-Teilchen mit 50 kg Wasser wurde einer Naßpulverisierung durch Verwendung einer exzentrischen Schüttelmühle unterworfen, um eine Aufschlämmung von feinen Siliciumcarbid-Teilchen zu erhalten. Die folglich erhaltenen feinen Teilchen wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 um und einen Koffizienten der Schwankung des Teilchendurchmessers von 47 % auf und enthalten 10 Gew.-% grobe, 10 um Durchmesser überschreitende Teilchen und 2 Gew.-% grobe, 20 um Durchmesser überschreitende Teilchen.
    • Vergleichsbeispiel 1-(2)
  • Eine Aufschlämmung von feinen Mullitteilchen wurde durch Naßpulverisieren eines Gemisches von 25 kg groben Mullitteilchen, 3 kg Wasser und 97 kg Ethylacetat durch Verwendung einer exzentrischen Schüttelmühle erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1-(3)
  • Eine Aufschlämmung von feinen Mullitteilchen wurde durch Wiederholen des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1-(2) erhalten, mit der Ausnahme, daß Aceton anstelle von Ethylacetat verwendet wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1-(4)
  • Eine Suspension von feinen, hydratisierten Yttriumoxid- Zirconiumdioxid-Verbundteilchen (Yttriumoxidgehalt 10 mol-% als Oxid) wurde durch Hydrolysieren einer wäßrigen Lösung von Yttriumchlorid und Zirconiumchlorid (0,1 mol/Liter) unter Zugabe von Ammoniak erhalten. Die Suspension wurde filtriert und die folglich abgetrennten Teilchen gründlich gewaschen, um einen Kuchen herzustellen. Dieser Kuchen wurde in gereinigtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung von feinen Teilchen zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1-(5)
  • Eine feine, kugelförmige Teilchen von Siliciumdioxid (5,6 Gew.-%), Aceton (69,8 Gew.-%), Wasser (14,3 Gew.-%), Methanol (7,4 Gew.-%) und Ammoniak (2,9 Gew.-%) umfassende Aufschlämmung wurde durch Zugeben einer 50 kg Teilkondensat von Tetramethoxy-silan (mittleres Tetramer) und 160 kg Aceton umfassenden Lösung zu einer 45 kg 30 %-igen Ammoniak, 35 kg Wasser und 160 kg Aceton umfassenden Lösung, homogenes Mischen derselben und Stehenlassen des resultierenden Gemischs bis zur Ruhe erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1-(6)
  • Eine Aufschlämmung von feinen Siliciumdioxid-Teilchen wurde durch Auflösen von 6 kg Ammoniak in einer gemischten, 26 kg Wasser und 102 kg Methanol umfassenden Lösung, Zugeben von 1 kg feinen, kugelförmigen, vollkommen einzelnen Siliciumdioxid-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 um zu der resultierenden Lösung, gründliches Dispergieren der zugegebenen feinen Teilchen in der Lösung und allmähliches Zugeben von 66 kg Tetramethoxysilan zu der Dispersion, wobei auf diese Weise ein Wachstum der Teilchen bewirkt wird, erhalten. Die Aufschlämmung bestand aus feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen (13,4 Gew.-%), Methanol (78,4 Gew.-%), Wasser (5,2 Gew.-%) und Ammoniak (3,0 Gew.-%).
    • Vergleichsbeispiel 1-(7)
  • Eine aus feinen, kugelförmigen Aluminiumoxid-Teilchen (1,9 Gew.-%), Wasser (12,2 Gew.-%), Ammoniak (4,2 Gew.-%) und Isopropylalkohol (81,7 Gew.-%) bestehende Aufschlämmung wurde durch Rühren einer 228 kg Wasser, 72 kg Ammoniak und 1.640 Liter Isopropylalkohol umfassenden Lösung und allmähliches Zugeben von 130 kg Triisopropoxy-aluminium zu der gerührten Lösung, wobei auf diese Weise eine Hydrolyse und Kondensation angeregt wurde, erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1-(8)
  • Eine aus feinen, kugelförmigen Zirconiumdioxid-Teilchen (3,5 Gew.-%), Wasser (1,4 Gew.-%), n-Propanol (86,5 Gew.-%) und n-Butanol (8,5 Gew.-%) bestehende Aufschlämmung wurde durch Rühren einer 44 kg Wasser und 1.880 Liter n-Propanol umfassenden Lösung und Zugeben von 82 kg Tetra-n-butoxyzirconium zu der gerührten Lösung, wobei auf diese Weise eine Hydrolyse und Kondensation angeregt wurde, erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1-(9)
  • Eine aus feinen, kugelförmigen Titandioxid-Teilchen (1,5 Gew.-%), Wasser (1,6 Gew.-%), Methanol (92,5 Gew.-%) und Isopropanol (4,4 Gew.-%) bestehende Aufschlämmung wurde durch Rühren einer 36 kg Wasser und 1.880 Liter Methanol umfassenden Lösung und allmähliches Zugeben von 86 kg Tetraisopropoxy-titan zu der gerührten Lösung, wobei auf diese Weise eine Hydrolyse und Kondensation angeregt wurde, erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1-(10)
  • Eine aus einer unteren Schicht von Wasser und einer oberen Schicht von Methyl-trimethoxy-silan bestehender Zweischichtverbund wurde durch Schütten von 600 kg Methyltrimethoxy-silan zu einer 4.000 kg Wasser und 50 kg 28 %-igem Ammoniak umfassenden, homogenen Lösung erhalten. Der Verbund wurde leicht gerührt, ohne die zwei Schichten zu zerstören, wobei auf diese Weise eine Hydrolyse und Kondensation an der Grenzfläche angeregt wurde. Nach 5 Stunden Rühren verschwand die obere Schicht und es wurde eine Einphasen-Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung bestand aus feinen, kugelförmigen Polymethyl-silsesquioxan(CH&sub3;SiO&sub3;/&sub2;)-Teilchen (6,4 Gew.-%), Wasser (84,2 Gew.-%), Ammoniak (0,3 Gew.-%) und Methanol (9,1 Gew.-%).
  • Herstellung einer Aufschlämmung von Pulver als Rohmaterial
  • Die Bezeichnungen der in den Aufschlämmungen als Rohmaterial eingeschlossenen, organischen Verbindungen, die Gewichtsverhältnisse der organischen Verbindungen zu Wasser in den Aufschlämmungen, die Löslichkeiten von Wasser in organischen Verbindungen bei 20ºC (ausgedrückt durch die Mengen von Wasser (in g), Sw, enthalten in 100 g von organischen Verbindungen, in denen bei 20ºC bis zur Sättigung gelöst wurde), die Siedepunkte von organischen Verbindungen unter Normaldruck (Bp), die azeotropen Zusammensetzungen von Wasser, Cw, in möglicherweise zwischen organischen Verbindungen und Wasser gebildeten, azeotropen Gemischen, die Gewichtsverhältnisse (k) von Mengen von in Aufschläminungen als Rohmaterial eingeschlossenen, organischen Verbindungen zu Mengen von zur Teilnahme an der Bildung von azeotropen Zweikomponentengemischen mit Wasser in Aufschlämmungen berechneten, organischen Verbindungen, die Konzentration, die Konzentrationen (Gew.-%) von feinen Teilchen in Aufschlämmungen als Rohmaterial und dergleichen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2-(1)
  • Eine homogene Aufschlämmung von Silicimcarbid als Rohmaterial wurde durch Mischen von 75 kg der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufschlämmung von feinen Siliciumcarbid-Teilchen mit 40 kg Methanol hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2-(2)
  • Eine Aufschlämmung von Siliciumcarbid als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2- (1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Methanolmenge auf 90 kg geändert wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2-(3)
  • Eine Aufschlämmung von Siliciumcarbid als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2- (1) erhalten, mit der Ausnahme, daß Methanol durch die gleiche Menge Wasser ersetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2-(4)
  • Eine Aufschlämmung von Siliciumcarbid als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2- (1) erhalten, mit der Ausnahme, daß Methanol durch die gleiche Menge Ethylenglycol ersetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2-(5)
  • Die in Vergleichsbeispiel 1-(2) erhaltene Aufschlämmung von feinen Mullitteilchen wurde in ihrer unmodifizierten Form als Rohmaterial verwendet.
    • Vergleichsbeispiel 2-(6)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Mischen von 125 kg der in Vergleichsbeispiel 1-(3) erhaltenen Aufschlämmung von feinen Mullitteilchen mit 30 kg Toluol erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2-(7)
  • Eine homogene Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Mischen von 60 kg der in Vergleichsbeispiel 1-(4) erhaltenen Aufschlämmung von feinen, hydratisierten Yttrium- Zirconiumdioxid-Verbundteilchen mit 220 kg Methylethylketon erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2-(8)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2-(7) erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge an Methylethylketon auf 102 kg geändert wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2-(9)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2-(7) erhalten, mit der Ausnahme, daß 25,8 kg 2-Methoxyethyl-acetat anstelle von 220 kg Methylethylketon verwendet wurden.
    • Vergleichsbeispiel 2-(10)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2-(7) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 66,5 kg n-Propanol anstelle von 220 kg Methylethylketon verwendet wurden.
    • Vergleichsbeispiel 2-(11)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2-(7) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 kg Methanol anstelle von 220 kg Methylethylketon verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2-(12)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 2-(11) erhalten, mit der Ausnahme, daß Aceton anstelle von Methanol verwendet wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2-(12)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Mischen von 110 kg der in Vergleichsbeispiel 2-(12) erhaltenen Aufschlämmung mit 50 kg Propylenglycol erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2-(12)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Mischen von 110 kg der in Vergleichsbeispiel 2-(12) erhaltenen Aufschlämmung mit 50 kg Cyclohexanon erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2-(15)
  • Die in Vergleichsbeispiel 1-(5) erhaltene Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen wurde in ihrer unmodifizierten Form als Rohmaterial verwendet.
    • Vergleichsbeispiel 2-(16)
  • Die Aufschlämmung der in Vergleichsbeispiel 1-(6) erhaltenen, feinen Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen wurde in ihrer unmodifizierten Form als Rohmaterial verwendet.
    • Vergleichsbeispiel 2-(17)
  • In einem von außen heizbaren, mit einem Rührer versehenen Destillationskessel wurde die in Vergleichsbeispiel 1-(6) erhaltene Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen 2 Stunden auf eine Aufschlämmungstemperatur von nicht weniger als 60ºC erhitzt. Das inzwischen abgedampfte Lösungsmittel wurde kondensiert und aus dem System entfernt. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung als Rohmaterial erhalten, die aus feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen (23,4 Gew.-%), Methanol (63,2 Gew.-%), Wasser (13,3 Gew.-%) und Ammoniak (0,1 Gew.-%) bestand.
    • Vergleichsbeispiel 2-(18)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Zugeben von 0,3 Gewichtsteilen Ethylenglycol, basierend auf 1 Gewichtsteil Siliciumdioxid, zu der in Vergleichsbeispiel 2- (17) durch Hitzebehandlung erhaltenen Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2-(19)
  • In einem von außen heizbaren, mit einem Rührer versehenen Destillationskessel wurde die in Vergleichsbeispiel 1-(7) erhaltene Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Aluminiumoxid-Teilchen 2 Stunden auf eine Aufschlämmungstemperatur von 81ºC erhitzt, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen und gleichzeitig eine Hitzebehandlung zu bewirken. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung als Rohmaterial erhalten, die aus feinen, kugelförmigen Aluminiumoxid-Teilchen (10,5 Gew.-%), Wasser (16,0 Gew.-%) und Isopropylalkohol (73,5 Gew.-%) bestand.
    • Vergleichsbeispiel 2-(20)
  • Die in Vergleichsbeispiel 1-(8) erhaltene Aufschlämmung von feinen, kugelförrnigen Zirconiumdioxid-Teilchen wurde in ihrer unmodifizierten Form als Rohmaterial verwendet.
    • Vergleichsbeispiel 2-(21)
  • In einem von außen heizbaren, mit einem Rührer versehenen Destillationskessel wurde die in Vergleichsbeispiel 1-(9) erhaltene Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Titandioxid-Teilchen 1 Stunde auf eine Temperatur oberhalb 50ºC erhitzt, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen und gleichzeitig eine Hitzebehandlung zu bewirken. Demgemäß wurde eine Aufschlämmung als Rohmaterial hergestellt, die aus feinen, kugelförmigen Titandioxid-Teilchen (8,0 Gew.-%), Wasser (4,8 Gew.-%), Methanol (82,4 Gew.-%) und Isopropylalkohol (4,8 Gew.-%) bestand.
    • Vergleichsbeispiel 2-(22)
  • Eine konzentrierte Aufschlämmung wurde durch Unterwerfen der in Vergleichsbeispiel 1-(10) erhaltenen Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Polymethyl-silsesquioxan-Teilchen unter eine Hitzebehandlung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2-(21) erhalten. Diese konzentrierte Aufschlämmung bestand aus feinen Teilchen (26,5 Gew.-%), Wasser (72,3 Gew.-%) und Methanol (1,2 Gew.-%). Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Mischen von 100 kg der konzentrierten Aufschlämmung mit 11,0 kg Propionsäure erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2-(23)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch gründliches Mischen von 55 kg der in Vergleichsbeispiel 2-(11) erhaltenen Aufschlämrnung von feinen Teilchen von mit Methanol versetztem Yttriumoxid-Zirconiumdioxid-Verbund-Hydrat mit 0,27 kg Phenyl-trimethoxy-silan hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2-(24)
  • Eine Aufschlämmung als Rohmaterial wurde durch Zugeben von 0,05 Gewichtsteilen 3-Aminopropyl-triethoxy-silan, basierend auf 1 Gewichtsteil Siliciumdioxid, zu der in Vergleichsbeispiel 2-(17) durch Hitzebehandlung erhaltenen Aufschlämmung von feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid- Teilchen erhalten.
    • Herstellung von Pulver aus feinen anorganischen Teilchen
  • Die in den folgenden Arbeitsbeispielen und Kontrollen erhaltenen Pulver wurden wie folgt auf Dispergierbarkeit in verschiedenen Lösungsmitteln getestet.
  • 5 g eines Probenpulvers wurden zu 100 ml eines variierenden Lösungsmittels, d.h. Methylethylketon (MEK), Toluol, Methylmethacrylat (MMA) oder Wasser, gegeben und unter festgelegten Bedingungen mit einem Ultraschallhomogenisator für 20 Feinanteile zur Dispersion des Pulvers in dem Lösungsmittel behandelt. Die resultierende Dispersion wurde analysiert, um die Verteilung des Durchmessers der Teilchen zu bestimmen. Das Ergebnis dieses Tests wurde auf der Dreipunktskala beurteilt, bei der im wesentlichen Gleichheit zwischen der gefundenen Verteilung des Teilchendurchmessers und der Verteilung des Teilchendurchmessers der entsprechenden Teilchen in der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufschlämmung und Abwesenheit von kohärierenden Teilchen bedeutet, eine geringe Abweichung der gefundenen Verteilung des Teilchendurchmessers nach größeren Teilchendurchmessern hin und unauffällige Gegenwart von kohärierenden Teilchen bedeutet sowie x eine starke Abweichung der gefundenen Verteilung des Teilchendurchrnessers und auffälige Gegenwart von kohärierenden Teilchen bedeutet. Die in Tabelle 4 gegebenen Daten der Verteilung des Teilchendurchmessers waren die von einer Dispersion unter Verwendung von MEK erhaltenen.
  • Die Tatsache, daß die Verbindung (C) an die Oberflächen der feinen Teilchen des hergestellten Pulvers gebunden wurde, wenn die feinen anorganischen Teilchen diejenigen aus Metalloxid waren und die Verbindung (C) in der Aufschlämmung als Rohmaterial eingeschlossen wurde, wurde durch Dispergieren einer Probe des Pulvers mit einem Infrarotspektrometer und Untersuchen des Absorptionsspektrums bestätigt. Getrennt davon wurde die Menge der gebundenen Verbindung (C) wie folgt bestimmt. Ein Probenpulver mit genau bekanntem, 10 g nahekommendem Gewicht wurde in eine wäßrige 0,05 N NaOH-Lösung eingebracht und 10 Stunden eine Hydrolyse bei Raumtemperatur durchmachen lassen. Weil die durch Hydrolyse freigesetzte Verbindung (C) in die wäßrige Lösung überging, wurde die Menge der Verbindung (C) in der wäßrigen Lösung durch Gaschromatographie bestimmt. Die Tatsache, daß die Verbindung (C) an die Oberflächen der feinen Teilchen eines Pulvers gebunden wurde, wurde dadurch bestätigt, daß eine Probe des Pulvers eine Woche bei Raumtemperatur in einem variierenden Lösungsmittel gerührt wurde und keine Änderung der Eigenschaft des Probenpulvers vor und nach dem einwöchigen Rühren gefunden wurde.
    • Beispiel 1
  • Ein langes, 8mm im Innendurchmesser und 8 m in der Länge messendes Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit Durchleiten von komprimiertem Dampf durch eine das lange Rohr bedeckende Hülle aufgeheitzt gehalten. Die als Rohmaterial in Vergleichsbeispiel 2-(1) erhaltene Aufschlämmung von feinen Siliciumcarbid-Teilchen wurde mit einer Dosierpumpe kontinuierlich durch ein Ende (Aufschlämmungseinlaß) dem langen Rohr zugeführt. Das andere Ende des langen Rohrs wurde unter einem festgelegten Maß an Vakuum gehalten und mit einem an das Trennen des Pulvers von dem verdampften Lösungsmittel angepaßten Sackfilter verbunden. Das in dem Sackfilter abgetrennte Pulver aus feinen Siliciumcarbid-Teilchen wurde in einem unter dem gleichen Maß an Vakuum gehalten Pulversammelraum gesammelt. Die Betriebsbedingungen für die Pulverisierung sind in Tabelle 3 gezeigt. Nach 5 Stunden kontinuierlichem Betrieb dieser Vorrichtung waren im Innern des als Verdampfungsrohr dienenden, langen Rohrs feine Teilchen abgelagert. Das lange Rohr erforderte nur eine Wäsche, um unter den gleichen Bedingungen wie zuvor wieder sicher betrieben zu werden. Die Eigenschaften des Pulvers sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Kontrolle 1
  • Ein halbzylindrischer Kneter mit einem Innenvolumen von 30 Litern, der mit einer horizontalen Rührvorrichtung mit einem spiralförmigen, an einer Rührwelle befestigten Rührblatt versehen war, wurde als Vorrichtung für die Pulverisierung verwendet. Der Kneter wurde mit einer Hülle versehen und der komprimierte Dampf (200ºC) durch die als Heizquelle für das Verdampfen des Lösungsmittels in der Aufschlämmung dienende Hülle geleitet. Der Kneter war so angepaßt, daß das Innere desselben unter einem festgelegten Grad an Vakuum gehalten werden konnte. Der Kneter wurde mit der in Vergleichsbeispiel 2-(1) als Rohmaterial erhaltenen Aufschlämmung von feinen Siliciumcarbid-Teilchen beladen. Das Lösungsmittel in der Aufschlämmung wurde verdampft, indem der Kneter im Inneren unter 200 Torr gehalten und die Aufschämmung mit dem komprimierten, durch die Hülle geleiteten Dampf erhitzt wurde. Die Aufschlämmung als Rohmaterial wurde dem Kneter zusätzlich mit der Dosierpumpe zugeführt, um das Niveau der Aufschlämmung innerhalb des Kneters aufrechtzuerhalten. Nachdem dieser Arbeitsgang des Kneters 3 Stunden fortgeführt wurde, wurde das Erhitzen des Kneters fortgeführt und die Zuführung der Aufschlämmung als Rohmaterial abgebrochen. Wenn die Temperatur des Pulvers 150ºC erreichte, wurde die Anwendung von Hitze und die Anwendung von Vakuum beendet und das demgemäß gebildete Pulver von feinen Siliciumcarbid- Teilchen entfernt. Die physikalischen Eigenschaften des Pulvers sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Ein Pulver von Siliciumcarbid wurde dadurch hergestellt, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2-(2) erhaltene Aufschlämmung stattdessen als Rohmaterial verwendet wurde. Auch nach 5 Stunden fortgesetztem Arbeitsgang fand keine Abscheidung von feinen Teilchen innerhalb des langen Rohrs statt. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften des hergestellten Pulvers sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
    • Kontrollen 2 und 3
  • Pulver von Siliciumcarbid wurden durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2-(3) bzw. Vergleichbeispiel 2-(4) erhaltenen Aufschlämmungen stattdessen als Rohmaterial verwendet wurden. In jedem Fall konnte die Zuführung der Aufschlämmung nach dem Arbeitsgang des Siebdurchgangs 30 nicht fortgesetzt werden. Die Untersuchung des langen Rohrs offenbarte, daß in großem Umfang feine Teilchen im Inneren des langen Rohrs abgelagert waren. Die hergestellten Pulver führten zahlreiche kohärierende Teilchen mit sich. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Ein Pulver von Mullit wurde dadurch hergestellt, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2-(5) als Rohmaterial erhaltene Aufschlämmung stattdessen verwendet wurde. Auch nach 5 Stunden fortgesetztem Arbeitsgang wurde weder Adhäsion noch Abscheidung von feinen Teilchen innerhalb des langen Rohrs gefunden. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
    • Kontrolle 4
  • Ein Pulver von Mullit wurde dadurch erhalten, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2-(6) als Rohmaterial erhaltene Aufschlämmung stattdessen verwendet wurde. Nach 1 Stunde fortgesetztem Arbeitsgang konnte die Zuführung der Aufschlämmung als Rohmaterial nicht weiter fortgesetzt werden. Die Beobachtung des Inneren des langen Rohrs offenbarte, daß in großem Umfang feine Teilchen im Einlaß abgelagert waren. Das hergestellte Pulver führte zahlreiche kohärierende Teilchen mit sich. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiele 4 bis 9
  • Pulver von feinen, hydratisierten Yttriumoxid- Zirconiumdioxid-Verbund-Teilchen wurden dadurch hergestellt, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 2-(7) bis (11) und 2-(14) als Rohmaterialien erhaltenen Aufschlämmungen stattdessen verwendet wurden. Bei diesen Arbeitsbeispielen konnten die Arbeitsgänge unverändert fortgesetzt werden und die hergestellten Pulver zeigten eine sehr befriedigende Dispergierbarkeit. Bei den Beispielen 5, 6 und 9 mit den in den Vergleichbeispielen 2-(8), 2-(9) und 2-(14) als Rohmaterialien erhaltenen Aufschlämmungen mußten die Pulver jedoch in kleineren Mengen erhalten werden als in den anderen Arbeitsbeispielen, um die Herstellung von Pulvern frei von kohärierenden Teilchen sicherzustellen. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 3, Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt.
    • Kontrollen 5 und 6
  • Pulver wurden dadurch erhalten, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 2-(7) und 2-(10) als Rohmaterialien erhaltenen Aufschlämmungen stattdessen verwendet wurden. Die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt.
    • Kontrollen 7 und 8
  • Pulver wurden dadurch erhalten, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 2-(12) und 2-(13) als Rohmaterial erhaltenen Aufschlämmungen stattdessen verwendet wurden. In jedem Fall konnte jedoch der Arbeitsgang nicht für mehr als 1 Stunde fortgesetzt werden, weil schnell feine Teilchen im Inneren des langen Rohrs abgelagert waren. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 10
  • Ein Pulver von Siliciumdioxid wurde dadurch hergestellt, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 2-(15) als Rohmaterial erhaltene Aufschlämmung stattdessen verwendet wurde. Unter den in Tabelle 3 gezeigten Betriebsbedingungen zeigte das hergestellte Pulver eine befriedigende Dispergierbarkeit. Wenn die Zuführgeschwindigkeit auf 1,3mal die in der Tabelle gezeigte Zuführgeschwindigkeit erhöht wurde, zeigte jedoch das hergestellte Pulver eine niedrigere Dispergierbarkeit. Auch in diesem Fall konnte der Arbeitsgang fortgesetzt werden. Die Eigenschaften des Pulvers sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt.
    • Beispiele 11 bis 19
  • Pulver wurden dadurch hergestellt, daß dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 2-(16) bis 2-(24) als Rohmaterialien erhaltenen Aufschlämmungen stattdessen verwendet wurden. Bei diesen Arbeitsbeispielen konnten die Arbeitsgänge für 5 Stunden sicher fortgesetzt werden, und es wurde gefunden, daß sie weiter fortgesetzt wurden. Die Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 3, Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt.
    • Kontrollen 9 und 10
  • Pulver von Siliciumdioxid wurden dadurch hergestellt, daß dem Verfahren von Kontrolle 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 2-(17) und 2-(18) als Rohmaterialien erhaltenen Aufschlämmungen stattdessen verwendet wurden. Die Eigenschaften der hergestellten Pulver sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt.
    • Beispiel 20
  • Ein Pulver aus feinen, porösen Teilchen wurde hergestellt, indem bewirkt wurde, daß das in Beispiel 11 erhaltene Pulver aus feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen 5 Stunden in Luftatmosphäre bei 400ºC gebrannt wurde. Dieses Pulver enthielt faktisch kein kohärierendes Teilchen und wies ausgezeichnete Dispergierbarkeit auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiele 21 bis 24
  • Pulver aus porösen Teilchen wurden hergestellt, indem die in den Beispielen 13 und 16 erhaltenen Pulver aus feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid-, Zirconiumdioxid- und Titandioxid-Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 gebrannt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • Kontrolle 11
  • Das in Kontrolle 10 erhaltene Pulver aus feinen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 gebrannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 1 Aufschlämmung von anorganischen Teilchen Vergleichsbeispiei Nr. Bezeichnung der Teilchen Mittlere Teilchengröße (10&supmin;&sup6; m) Schwankungs-Koeffizient der Teilchengröße (%) Verteilung der Teilchengröße (Gew.-%) Wassergehalt der Aufschlämmung (Gew.-%) Mullit Siliciumdioxid Aluminiumdioxid Zirconiumdioxid Titandioxid Polymethylsilsesquioxan Tabelle 2 Rohe Aufschlämmung von Pulver Koexistierende organische Verbindung Vergleichsbeispiel Nr. Bezeichnung Gewichtsverhältnis zu Wasser Konzentration der Teilchen (Gew%) Methanol Ethylengcol Ethylacetat Toluol Aceton Methylethylketon 2-Methoxyethylacetat n-Propanol Methanol Aceton Propylenglycol Cyclohexanon Tabelle 2 (Fortsetzung) Rohe Aufschlämmung von Pulver Koexistierende organische Verbindung Vergleichsbeispiel Nr. Bezeichnung Gewichtsverhältnis zu Wasser Konzentration der Teilchen (Gew%) Methanol Ethylengcol Isopropanol n-Propanol n-Butanol Methanol Propionsäure Tabelle 3 Bedingung für die Pulverisierung Temperatur des Verdampfungsrohrs (ºC) Druck (Torr) Zuführungsgeschwindigkeit der rohen Aufschlämmung (kg/h) Ausbeute an Pulver (kg/h) Beispiel Kontrolle Tabelle 4 Eigenschaften des Pulvers Dispergierbarkeit im Lösungsmittel Nr. des Vergleichsbeispiels der verwendeten Aufschlämmung Bezeichnung des Pulvers und Gestalt des feinen Teilchens Mittlere Teilchengröße (10&supmin;&sup6; m) Schwankungskoeffizient der Teilchengröße (%) Toluol Wasser Verteilung der Teilchengröße (Gew%) Beispiel Kontrolle SiC Irregulär Mullit irregulär nein Tabelle 4 (Fortsetzung) Eigenschaften des Pulvers Dispergierbarkeit im Lösungsmittel Nr. des Vergleichsbeispiels der verwendeten Aufschlämmung Bezeichnung des Pulvers und Gestalt des feinen Teilchens Mittlere Teilchengröße (10&supmin;&sup6; m) Schwankungskoeffizient der Teilchengröße (%) Toluol Wasser Verteilung der Teilchengröße (Gew%) Beispiel Kontrolle irregulär Siliciumdioxid kugelförmig nein Tabelle 4 (Fortsetzung) Eigenschaften des Pulvers Dispergierbarkeit im Lösungsmittel Nr. des Vergleichsbeispiels der verwendeten Aufschlämmung Bezeichnung des Pulvers und Gestalt des feinen Teilchens Mittlere Teilchengröße (10&supmin;&sup6; m) Schwankungskoeffizient der Teilchengröße (%) Toluol Wasser Verteilung der Teilchengröße (Gew%) Beispiel Kontrolle Aluminiumoxid kugelförmig Zirconiumdioxid kugelförmig Titandioxid kugelförmig Polymethylsilsesquioxan kugelförmig irregulär Siliciumdioxid kugelförmig nein
  • nein: nicht dispergiert *:hydrophob Tabelle 5 Verbindung (C) gebunden an feine Teilchen-Oberflächen des Pulvers Bezeichnung Menge des Gebundenen (mmol/g) Menge der Verbindung (C) zu der Menge von feinen Teilchen in der rohen Aufschlämmung (Gew.-Verhältnis) Beispiel Kontrolle n-Propanol Ethylenglycol Isopropanol n-Butanol Phenyl-trimethoxy-silan 3-Aminopropyltriethoxy-silan Tabelle 6 Poröses Pulver Eigenschaften des Pulvers Bezeichnung des Pulvers und Gestalt des feinen Teilchens Calcinierungs-Temperatur (ºC) Mittlere Teilchengröße: d(10&supmin;&sup6;m) Spezifische Oberfläche: S(m²/g) Dichte: p(g/m³) Schwankungs-Koeffizient der Teilchengröße(%) Beispiel Kontrolle Siliciumdioxid kugelförmig Aluminiumoxid kugelförmig Zirconiumdioxid kugelförmig Titandioxid kugelförmig Siliciumdioxid kugelförmig

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Pulver aus feinen anorganischen Teilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in verschiedenen Lösungsmitteln durch Zuführen von einer Wasser enthaltenden Aufschlämmung der feinen anorganischen Teilchen zu einer Pulverisierungsvorrichtung, die ein außen heizbares Rohr, dessen eines Ende als Aufschlämmungseinlaß und dessen anderes Ende als Vorrichtung zum Trennen des hergestellten Pulvers und eines im Vakuumzustand gehaltenen Dampfes dient, und einen mit der Trennvorrichtung verbundenen Pulversammelraum umfaßt, wobei auf diese Weise die Aufschlämmung in Pulver umgewandelt wird, gekennzeichnet durch
die Herstellung einer Aufschlämmung der feinen anorganischen Teilchen als Rohmaterial, die Wasser, das durch Verwendung eines Naßsyntheseverfahrens hergestellt ist, und mindestens eine organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(A) Methanol und
(B) einer organischen Verbindung, die Wasser in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-% bei 20ºC lösen kann und eine azeotrope Zweikomponentenmischung aus Wasser und organischen Verbindungen mit einem Wassergehalt von nicht weniger als 4,0 Gew.-% bilden kann,
enthält, wobei die Menge an Methanol (A) nicht weniger als 1,0 Gewichtsteile, basierend auf 1 Gewichtsteil in der Aufschlämmung enthaltenem Wasser, beträgt und die Menge der organischen Verbindung (B) nicht weniger als 0,6 Gewicht steile, basierend auf 1 Gewicht steil der Menge der organischen Verbindung, die für die Bildung einer der Menge des in der Aufschlämmung enthaltenen Wassers entsprechenden azeotropen Zweikomponentenmischung berechnet ist, beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die organische Verbindung (B) einen Siedepunkt von nicht mehr als 120ºC, vorzugsweise nicht mehr als 100ºC, unter Normaldruck aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Aufschlämmung weiterhin eine organische Verbindung(C) einschließt, die so beschaffen ist, daß Wasser in dem organischen Lösungsmittel bei 20ºC eine Löslichkeit von nicht weniger als 1,0 Gew.-% aufweist, und die einen Siededepunkt im Bereich von 1050 bis 300ºC unter Normaldruck aufweist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Aufschlämmung der feinen anorganischen Teilchen eine nach dem Verfahren der Naßsynthese erhaltene Aufschlämmung von Metalloxid ist und das Pulver von feinen anorganischen Teilchen ein Pulver von feinem Metalloxid ist, das vorzugsweise durch Hydrolysieren und Kondensieren von einer hydrolysierbaren und kondensierbaren organischen Metallverbindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser in einer die Äquivalentmasse der Hydrolyse überschreitenden Menge erhalten wird, oder die durch Hydrolyse und Kondensation erhaltene Aufschlämmung thermisch konzentriert wird, um eine die feinen Teilchen in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% enthaltende Aufschlämmung herzustellen, und die feinen Teilchen in dem Pulver eine kugelförmige Gestalt, einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 um und einen Koeffizient der Schwankung des Teilchendurchmessers im Bereich von 2 bis 30 % aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die organische Metallverbindung eine Alkoxyverbindung ist, die vorzugsweise durch die allgemene Formel I dargestellt wird:
R¹mM(OR²)n (I)
in der M ein Metallelement bedeutet, R¹ mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der aus dem Wasserstoffatom, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe und ungesättigten aliphatischen Resten bestehenden Gruppe, bedeutet, R² eine Alkylgruppe bedeutet, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, m + n die Valenz des Metallelements M absättigt, m R¹ untereinander verschieden sein können und n R² untereinander gleichermaßen verschieden sein können, wobei das Metallelement vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der aus Silicium, Titan, Zirconium und Aluminium bestehenden Gruppe, ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die feinen Metalloxidteilchen als Hauptbestandteil derselben mindestens ein Element, ausgewählt aus der aus Silicium, Titan, Zirconium und Aluminium bestehenden Gruppe, aufweisen.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem der Wassergehalt in der Aufschlämmung als Rohmaterial im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% liegt.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Aufschlämmung als Rohmaterial eine Verbindung (D), die eine zur Reaktion mit den Oberflächen der feinen anorganischen Teilchen befähigte Gruppe aufweist, einschließt und das Pulver von feinen anorganischen Teilchen folglich mit organischer Qualität versehen ist, indem es die Verbindung (D) an die Oberflächen der feinen Teilchen gebunden hat, wobei die Verbindung (D) vorzugsweise eine organische Verbindung ist, die mindestens eine Hydroxygruppe in der Moleküleinheit derselben oder ein Haftmittel aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die in der Aufschlämmung eingeschlossene Menge der organischen Verbindung nicht mehr als 0,01 Gewichtsteile, basierend auf 1 Gewichtsteil der feinen Teilchen in der Aufschlämmung als Rohmaterial, beträgt oder bei dem die Menge des Haftmittels, das in der Aufschlämmung als Rohmaterial eingeschlossen ist, im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, basierend auf 1 Gewicht steil der feinen Teilchen in der Aufschlämmung als Rohmaterial, liegt, wobei vorzugsweise das Haftmittel ein Silan-, Titanat- oder Aluminattyp-Haftmittel ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers von feinen, porösen Metalloxidteilchen, die eine kugelförmige Gestalt, einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 30 um und einen Koeffizienten der Schwankung des Teilchendurchmessers im Bereich von 2 bis 30 % aufweisen, die der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Relation genügen:
S × d × p > 30 (II)
in der S die nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche (m²/g) des Pulvers von feinen Teilchen bedeutet, d den durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop ermittelten, zahlengemittelten Teilchendurchmesser (m) bedeutet und p die Dichte (g/m²) des Pulvers von feinen Teilchen bedeutet, und die dem Pulver eine befriedigende Dispergierbarkeit verleihen, wobei das Verfahren das Herstellen eines Pulvers nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt, insbesondere indem einer Aufschlämmung von feinen Metalloxidteilchen als Rohmaterial ermöglicht wird, eine organische Verbindung einzuschließen, die mindestens eine Hydroxygruppe in der Moleküleinheit derselben aufweist und folglich die organische Verbindung an die Oberflächen der feinen Teilchen gebunden hat, und das Pulver bei einer die Temperatur, bei der die gebundene organische Verbindung zersetzt wird, überschreitenden Temperatur calciniert wird, und wobei vorzugsweise die organische Verbindung mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und die Calcinierungstemperatur im Bereich von 300º bis 800ºC liegt.
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AU5071285A (en) * 1984-12-13 1986-06-19 South African Inventions Development Corp. Production of complex metal hydroxide powders
US4649037A (en) * 1985-03-29 1987-03-10 Allied Corporation Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions
US4845056A (en) * 1987-10-09 1989-07-04 Allied-Signal Inc. Continuous process for production of fine particulate ceramics

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