DE69020299T2 - Verfahren zur Herstellung von Kesselstein verhindernden Mitteln. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kesselstein verhindernden Mitteln.Info
- Publication number
- DE69020299T2 DE69020299T2 DE69020299T DE69020299T DE69020299T2 DE 69020299 T2 DE69020299 T2 DE 69020299T2 DE 69020299 T DE69020299 T DE 69020299T DE 69020299 T DE69020299 T DE 69020299T DE 69020299 T2 DE69020299 T2 DE 69020299T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- composition according
- weight
- polyester resin
- unsaturated polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 allyl ester Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 claims 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 4
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- TZVKGBRQNRQYNZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)OC(=O)C(C)=C TZVKGBRQNRQYNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims 2
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 50
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 description 3
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)C(N)(C(C)=O)C(N)(C(C)=O)C(C)=O FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNAGYCQGSMZTOH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyphenyl)nonan-1-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)C1=CC=CC=C1O RNAGYCQGSMZTOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 4-(3-cyanopropyldiazenyl)butanenitrile Chemical compound N#CCCCN=NCCCC#N YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical class OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150020891 PRKCA gene Proteins 0.000 description 1
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- PMYUVOOOQDGQNW-UHFFFAOYSA-N hexasodium;trioxido(trioxidosilyloxy)silane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] PMYUVOOOQDGQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940044652 phenolsulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VRVKOZSIJXBAJG-ODZAUARKSA-M sodium;(z)-but-2-enedioate;hydron Chemical compound [Na+].OC(=O)\C=C/C([O-])=O VRVKOZSIJXBAJG-ODZAUARKSA-M 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Mitteln zur Verhinderung von Kesselstein, die eine hohe Bindungskapazität gegenüber Kalzium- und Magnesiumionen haben, und die zweckmäßig auf dem Gebiet von Detergentien verwendet werden können.
- Die Wirkung von Maskierungsmitteln in Trinkwasser oder unbehandeltem Industriewasser ist gut bekannt. Diese Mittel verhindern durch Komplexbildung mit mehrwertigen Metallionen (z. B. Erdalkalimetallionen, die für die Wasserhärte verantwortlich sind) und selbst mit anderen schweren Ionen die Bildung von Ausfällungen, wodurch Kesselsteinablagerungen verhindert werden. In Fabrikanlagen, wo Wassser erwärmt wird wie z. B in Dampfkesseln oder Wärmeaustauschern, verhindern die oben erwähnten Mittel bekannterweise die Kesselsteinbildung auf den Metalloberflächen. Bei der Wäsche im Haushalt oder beim industriellen Reinigen können mehrwertige Metallionen mit den im Schmutz vorhandenen Anionen und mit Anionen, die aus dem Detergent stammen, in Wechselwirkung treten. Auch in diesem Falle ist die Bildung von Ablagerungen durch die genannten Stoffe auf den Fasern der Gewebe bekannt. Sind keine Verhinderungsmittel anwesend, würde die Ablagerung den Aschegehalt im Laufe nachfolgender Waschvorgänge erhöhen, was unerwünschtes Matt- und Grauwerden der gewaschenen Teile verursacht.
- Eine seit vielen Jahren verwendete Verbindung, die eine ausgezeichnete Aktivität gegen Bildung von Ausfällungen aufweist, und die Wiederablagerung von festen Teilchen und Schmutz auf den Geweben verhindert, ist Natriumtripolyphosphat. Es ist jedoch bekannt, daß eine solche Verbindung bei der Zersetzung in Wasser Phosphate bildet, die wiederum das Wachstum von Algen in inländischen Gewässern und Seen begünstigen, und so beitragen zu dem Phänomen, das als Eutrophierung bekannt ist. Diese führt zur Reduzierung (in den schwersten Fällen zum vollständigen Verbrauch) des Sauerstoffgehalts im Wasser und dadurch zu ökologischen Schäden. Aus diesem Grund wurden in vielen Ländern Gesetze erlassen, die die Verwendung von Tripolyphosphat in Detergentien einschränken oder verbieten. Andere Verbindungen, die eine gute Komplexbildungseigenschaft aufweisen und gegen Abscheidung von Schmutz (und unlöslichen Salzen) wirksam sind, sind Aminocarbonsäuren. Es können z. B. die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA) und Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA) erwähnt werden. Jedoch weisen diese Verbindungen einige Nachteile auf, die deren Verwendung einschränken, wie z. B. die Anwesenheit von Stickstoff in dem Molekül (Stickstoff spielt eine Rolle bei der Eutrophierung).
- Die Reduzierung des Natriumtripolyphosphatgehalts in den Detergentien wurde durch die Verwendung von allmählich ansteigenden Mengen an Zeolith 4A (ein spezielles Natriumaluminosilikat), mit Substitutionverhältniswerten von mehr als 1:1 bezüglich des Natriumtripolyphosphats, möglich. Um eine wirksamere und umfassendere Aktivität der Detergent-Formulierungen mit geringem Phosphorgehalt zu erhalten, ist die zeitweilige Anwesenheit anderer Mittel als Zeolith und/oder Waschkraft-Cohilfsmitteln mit besonderer Wirksamkeit ebenfalls erforderlich.
- Die Anmelder haben nun ein neues Verfahren zur Herstellung sehr wirksamer Produkte gefunden, die weder Phosphor- noch Stickstoffatome in ihrer Struktur aufweisen, und die nur aus C-, H- und O-Atomen bestehen und eine annehmbare Wirksamkeit aufweisen, so daß sie als Maskierungsmittel oder allgemein als Cohilfsmittel und des weiteren als Mittel gegen Kesselsteinbildung in Verfahren verwendet werden können, die das Erhitzen von Trinkwasser und Industriewassern umfassen. Des weiteren können die Produkte mit großem Vorteil bei Reinigungsverfahren verwendet werden, wo die Anwesenheit von Erdalkalimetallionen selbst in kaltem Zustand zur Ausfällung von unlöslichen Salzen führt, und zwar wegen der Wechselwirkung einiger Komponenten des Detergents, oder als ein Ergebnis von Erhitzungsverfahren, wobei Niederschläge gebildet werden, die für hartes Wasser typisch sind.
- Die genannten Produkte sind wässrige Lösungen, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat enthalten, deren Struktur vereinfacht durch die Formel (I) dargestellt wird:
- worin X Wasserstoff und/oder ein einwertiges Kation, im allgemeinen Natrium, darstellt, und worin n ein Index ist, der dem Polymerisationsgrad entspricht. Die erfindungsgemäßen Copolymer-Lösungen weisen wesentlich hochwertigere technologische Eigenschaften im Vergleich zu den hydrolysierten oder der Umesterung unterzogenen Copolymeren auf, wie sie in Gb- P 1385131 bzw. in It-P-20015 A/89 beschrieben wurden, die im wesentlichen durch die Formel (II) dargestellt werden können:
- worin Y sein kann:
- Na im Falle eines "hydrolysierten" Copolymers,
- - H und/oder CH&sub3; (oder eine andere Alkylgruppe) im Falle eines der Umesterung unterzogenen Copolymers.
- Die "hydrolysierten" Copolymere, die mittels einer drastischen kaustischen Behandlung erhalten wurden, enthalten bekannter Weise beträchtliche Mengen an Natiumacetat und ein Nebenprodukt, das als Detergent wertlos ist und das einen Gewichtsverlust an aktiver Substanz bedeutet.
- Die einer Umesterung unterzogenen Copolymere enthalten kein Natriumacetat, jedoch erfordern sie ein kompliziertes Herstellungsverfahren, das auf Vorgängen basiert, die in Abwesenheit von Wasser nicht leicht durchführbar sind.
- Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Mitteln zur Verhinderung von Kalksteinbildung, ausgehend von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat (und gegebenenfalls einem dritten Vinylmonomer), und ist dadurch gekennzeichnet, daß:
- (A) die Menge an Vinylacetat zwischen 40 bis 70 Mol-%, (vorzugsweise 45-65%), bezogen auf die Summe aller Comonomere, beträgt, die Menge an Maleinsäureanhydrid im Bereich von 30 bis 50 Mol-%, bezogen auf die genannte Summe, liegt und die Menge an Termonomer von 0 bis 30 Mol-% (vorzugsweise von 1 bis 10%), bezogen auf die genannte Summe, beträgt, wobei das Molverhältnis von Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid gleich oder höher als 1 ist;
- (B) Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat (und gegebenenfalls das genannte dritte Monomer) copolymerisiert werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Schutzkolloids, und zwar in einem wasserfreien Reaktionsmedium, das aus einem organischen Verdünnungsmittel mit mittlerer oder geringer Polarität besteht;
- (C) die nach Schritt (B) erhaltene wasserfreie Suspension direkt einer reaktiven Extraktion mit Wasser unterzogen wird;
- (D) die organische Phase nach Trennung der Phasen zu Schritt (B) der Copolymerisation zurückgeführt wird;
- (E) die wässrige Phase gegebenenfalls mit einer alkalischen Lösung, z. B. wässrigem NaOH, neutralisiert wird, wonach sie direkt zur Lagerung oder zur Verwendung geleitet wird.
- Sofern erforderlich, können die letzten Spuren des Verdünnungsmittels vor (oder während) der Neutralisation durch azeotrope Destillation oder Vakuumverdampfung entfernt werden. Die genannte Extraktion wird als "reaktiv" bezeichnet, weil man annimmt, daß Wasser während der Extraktion den Ring der Malein-Einheiten öffnen (hydrolysieren) kann. Die Extraktionstemperatur beträgt im allgemeinen von Raumtemperatur bis zu 120ºC, vorzugsweise von 60 bis 120ºC, wobei gegebenenfalls unter autogenem Druck gearbeitet wird. Die für die Extraktion verwendete Wassermenge beträgt im allgemeinen von 75 bis 500 kg (vorzugsweise von 90 bis 300 kg) pro 100 kg reinem Copolymer oder Terpolymer. Die besten Ergebnisse werden unter heftigem Rühren (Turbulenz) erzielt.
- Die anliegende Zeichnung 1 dient nur der Beschreibung. Entsprechend Fig. 1 werden Maleinsäureanhydrid (1) und Vinylacetat (2) in äguimolaren Mengen mit einem Verdünnungsmittel (3), z. B. Toluol, in dem Behälter (D1) vermischt. Man erhält so ein Addukt, worin die Malein- und Vinylacetat- Einheiten in äquimolaren Mengen vorhanden sind. Ein zweiter Behälter (D2) wird gegebenenfalls mit einer Toluol-Lösung (5) von reinem Vinylacetat (und/oder einem anderen Comonomer) gefüllt, wenn eine Erhöhung des Verhältnis Comonomer/Maleinsäureanhydrid gewünscht wird. Dann wird der Inhalt aus Tank (D1) kontinuierlich zu einem Reaktor (R) mit Thermostat zusammen mit einer Lösung (4) an Initiierungsmittel (z. B. Azobis-isobutyronitril) in Toluol und gegebenenfalls mit der Lösung aus dem Behälter (D2) geleitet, wobei die Anteile der verschiedenen Ströme konstant gehalten werden. Nach erfolgter Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird der Reaktor weiterhin noch kurze Zeit heiß und gerührt gehalten; dann kann die Mischung abgekühlt werden, und der Inhalt (6) des Reaktors wird direkt zu dem Mischer (D3) geleitet, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und mit einem Wasserstrom (7) beschickt wird. Dann wird das Zweiphasensystem (8) zu dem Behälter (E) geleitet, wo die Trennung der Phasen erfolgt. Die organische Phase (9) wird zu dem Behälter (D1) zurückgeführt und die wässrige Phase (10) wird zusammen mit einem Strom (11) aus wässriger NaOH zu der Neutralisierungsvorrichtung (N) geleitet. Dann wird die neutralisierte Lösung (12) direkt zur Verwendung (Leitung 13) oder zur Lagerung (S) durch Leitung (14) geleitet. Sofern erforderlich, können die letzten Spuren von rückständigem Verdünnungsmittel vor der Neutralisation leicht entfernt werden, und zwar durch äzeotrope Destillation (azeotropes Abstrippen), was in der Zeichnung nicht dargestellt wird.
- Alternativ kann das Verdünnungsmittel während der Neutralisationsphase durch Vakuumverdampfung entfernt werden, wie dies aus Fig. 2 hervorgeht. Der Verlust an organischem Verdünnungsmittel ist praktisch Null, und zwar wegen der Rückführung, die nach der Extraktion erfolgt.
- Die Hauptvorteile der Erfindung werden im folgenden kurz dargestellt:
- - Das neue Verfahren ist - im Vergleich zum Stand der Technik - viel einfacher. Es wird die komplizierte Umesterungsreaktion vermieden, die Gewichtsverluste des Ausgangsmaterials (in Form von Methylacetat) zur Folge hat;
- - Verluste an Ausgangsmaterial (in Form von Natriumacetat) werden vermieden, die von der stark-wirkenden Ätzbehandlung herrühren, wobei (durch Hyrdolyse) die Vinylacetateinheiten zu Vinylalkoholeinheiten umgewandelt werden;
- - Die Bindekapazität für Kalzium ist höher im Vergleich zu Maleinsäureanhydrid/Vinylalkohol-Copolymeren, die man durch Hydrolyse mit NAOH erhält; daher ist die Wirkung der Verringerung und Begrenzung von Ablagerungen auf Geweben augenfälliger;
- - Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen, die auch als "gelöste Copolymere" bezeichnet werden können, sind extrem wirksam bei der Erreichung eines hohen Weißegrades beim Waschen, das mit Phosphor-freien Waschmittellösungen erfolgt.
- Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Verwendung wässriger Lösungen von Mitteln zur Verhinderung von Ablagerungen (Kesselstein), die man - ausgehend von Maleinsäureanhdydrid und Vinylacetat - entsprechend dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren erhält, und die eine Viskosität (bei 20º C) von gleich oder weniger als 2000 (vorzugsweise 800) mpa.s aufweisen und von 40 bis 50 Gew.-% wasserlösliches Copolymer oder Terpolymer enthalten, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargwichts des genannten Copolymers (oder Terpolyiners) beträgt:
- - von 1 000 bis 35 000 bei Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinylaceat;
- - von 5 000 bis 60 000 bei Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Vinylaceat und einem dritten Monomer, das vorzugsweise Acrylsäure ist.
- Die obigen Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter (RVF Spindel 3, Rotationsgeschwindigkeit 20 UpM) bestimmt.
- Die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen können in flüssigen Formulierungen verwendet werden, wobei die Verträglichkeit (Mischbarkeit) der Copolymere mit dem flüssigen Detergentsystem erforderlich ist, wobei sie auch durch die Enzyme während der Lagerung des Detergents nicht beeinflußt werden dürfen.
- Die oben erwähnten Formulierungen können anionische, nicht- ionische, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel, Seifen, Aufbaustoffe (Builder), Lösungsvermittler, Enzyme, Parfüme, Farbstoffe, Schutzmittel usw. enthalten. Die genannten Lösungen können auf dem Gebiet von pulverförmigen oder körnigen Detergent-Formulierungen durch Zugabe dieser Lösungen als herkömmliche Suspensions- (Aufschlämmungs-) Beschickung in Sprühtrocknungsvorrichtungen verwendet werden. Die pulverförmigen Detergent-Formulierungen, auf die hier Bezug genommen wird, bestehen im allgemeinen aus vielen Komponenten, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln (z. B. LAS, α-Sulfomethylestern, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxysulfaten); nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln (z. B. ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Nonylphenole, Zuckerester, Alkylpolyglucoside etc.); Seifen; Aufbaustoffe (Builder) (z. B. Zeolithe, lamellenartige kristalline Silikate wie sie z. B. in EP-164 514 beschrieben wurden, Zitronensäure, NTA, Natriumcarbonat etc.); Stabilisatoren (lösliches Natriumsilikat, EDTA-Na, Magnesiumsilikat etc.); Bleichmittel (z. B. Natriumperborat-mono- und/oder -tetrahydrat, Natriumpercarbonat etc.); Bleichaktivatoren (PAG, TAED, TAGU, NOFSNA etc.); Mittel zur Verhinderung von Graufärbung wie Carboxymethylzellulose (CMC); anorganische Salze (z. B. Na&sub2;SO&sub4;). Weitere allgemein verwendete Komponenten sind optische Aufheller, Parfüme, farbige Körnchen etc. NOFSNA bedeutet Nonanoyl-phenolsulfonat (Natriumsalz).
- Die in flüssigen und pulverförmigen Detergentien verwendete Copolymermenge beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. In Formulierungen, die 2,5 Gew.-% Phosphor enthalten, kann die genannte Menge zweckmäßig von 2 bis 3 Gew.-% betragen. In Phosphorfreien Formulierungen muß diese Menge etwas größer sein (z. B. von 3 bis 5 Gew.-%). Die Menge an Copolymer, die dem Wasser zugegeben wird, um Ablagerungen ("fouling") zu vermeiden, beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 1000 TpM, vorzugsweise von 1 bis 100 TpM.
- Die Copolymere (oder Terpolymere), die in den erfindungsgemäßen Lösungen anwesend sind, enthalten Malein-Einheiten und Vinylacetat-Einheiten, die exakt miteinander abwechseln oder Copolymere, worin kleine Mengen anderer Einheiten vorhanden sind, die von anderen mono-ungesättigten Termonomeren stammen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure (Methyl, Butyl, Ethyl oder Hydroxyethyl) -Acrylate, Itaconsäure oder Methylvinylether. Die genannten Copolymere oder Terpolymere können mittels einer halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktion erhalten werden, nachdem ein genau äquimolares Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat hergestellt wurde, und indem das so gebildete Addukt, gegebenenfalls die Termonomere und das katalytische System in kontinuierlicher Weise zu dem Reaktionssystem geleitet werden. Es ist weiterhin möglich, das genannte Termonomer durch eine zusätzliche Menge an Vinylacetat zu ersetzen und so das Verhältnis von Vinylacetat: Maleinsäureanhydrid auf mehr als 1:1 zu erhöhen, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge an Vinylacetat bei bis zu 70 Mol-% der Gesamtmenge an verwendeten Monorneren gehalten wird. Die Einbringungen (und die Menge) an Termonomer (oder zusätzlichem Vinylacetat) beeinflußt die Komplexierungseigenschaften des Endprodukts, die durch pkca-Werte angegeben werden können (Logarithmus der Umkehrfunktion des Dissoziationsprodukts des Komplexes), beeinflußt aber nicht merklich die Dispersions-und Maskierungskapazitäten sowie die Mikrostruktur des Produkts.
- Das für die Copolymerisation verwendete Verdünnungsmittel soll keine Wechselwirkungen mit den Monomeren und dem katalytischen System ergeben. Das genannte Verdünnungsmittel muß ein Lösungsmittel für Maleinsäureanhydrid und/oder für dessen Addukt mit Vinylacetat sein, soll jedoch vorzugsweise ein Nicht-Lösungsmittel für das nachfolgend gebildete Copolymer sein. Es können aromatische Lösungsmittel (wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol), cycloaliphatische Lösungsmittel (Cyclohexan), Mischungen aromatischer und cycloaliphatischer Lösungsmittel, aliphatische chlorierte Lösungsmittel (Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid) verwendet werden. Es könnten auch chlorierte Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkt wie Methylchlorid verwendet werden, jedoch ist es dann unter den erforderlichen Arbeitsbedingungen notwendig, unter Druck zu arbeiten. Während der Copolymerisation bleiben die gebildeten festen Teilchen in dem Reaktionslösungsmittel suspendiert. Die Temperatur der Copolymerisation beträgt zwischen Raumtemperatur und 150º C (vorzugsweise zwischen 50 ud 120º C), um ein Arbeiten unter exzessivem Druck zu vermeiden und eine für industrielle Zwecke geeignete Kinetik zu erzielen.
- Initiierungsmittel auf der Basis von Radikalen für diese Cound Terpolymerisationen sind die allgemein verwendeten Initiierungsmittel für radikalische (Lösungs)polymerisationen wie Azoderivate (insbesondere Azobis-isobutyronitril), Acylperoxide (wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid etc.), Perester, Dialkylperoxide, Peroxydicarbonat, Hydroxyperoxide und Mischungen von diesen. Die Wahl des Initiierungsmittels hängt auch von der Reaktionstemperatur ab, die wiederum den optimalen Wert der Umwandlungshalbzeit (notwendige Zeit, um 50% des Initiierungsmittel zu zersetzten) steuert.
- Beträgt die Konzentration des Copolymers in der Suspension mehr als 25 Gew.-%, wird zweckmäßiger Weise (in der Polymerisationsphase) in Anwesenheit eines Schutzkolloids gearbeitet, und zwar in Mengen, die im allgemeinen von 0,02 bis 3 Gew.- % (bezogen auf das Copolymer), vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.%, betragen. Das genannte Schutzkolloid dann z. B. ausgewählt werden aus Polymeren und Copolymeren von Alkylvinylethern wie z. B.:
- - Polymethylvinylether,
- - Polyethylvinylether,
- - Polypropylvinylether,
- - Polyisobutylvinylether,
- - Copolymeren von Alkylvinylethern mit Vinylacetat, Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
- Weitere Einzelheiten sind in der It-P 20015 A/89 und 20798 A/89 sowie in EP 103254 und 106991 beschrieben worden. Die alternierende und reguläre Anordnung der Comonomere (in der Struktur der Copolymere) ist zum Erhalt guter Dispergierungs- und Komplexierungseigenschaften wichtig.
- Bezüglich der zur Bestimmung der Paramter in den Beispielen verwendeten Methoden seien die folgenden Einzelheiten genannt:
- - Kalzium-Bindekapazität (mg CaCO&sub3; pro g trockenes Copolymer): HAMPSHTRE TEST, siehe DP 1 904 941 und entsprechend UK-P 1 296 413.
- - Dispersionskapazität: BASF-Verfahren, beschrieben von F.Richter und E.W. Winkler in "TENSIDE, SURFACTANTS AND DETERGENTS", 24(4) S. 213 (1987).
- - Verhinderungsschwellenwert oder Kristallmodifikation:
- siehe Veröffentlichung von G. McGrew, in CHIMICA OGGI (1986) Nr. 10, S. 57.
- - Komplexbildungskapazität: die Bestimmung der Maskierungseigenschaften erfolgte unter Verwendung einer Kalziumionen-(Ca&spplus;&spplus;)-Selektivelektrode wie es in ANALYTICAL LETTERS, Band 4(10) S. 653-663 (1971) beschrieben wurde.
- Die folgenden Beispiele dienen lediglich der näheren Beschreibung der Erfindung.
- 10 Gew.-% der erforderlichen Menge an Polymerisationsinitiierungsmittel (Azobis-isobutyronitril gelöst in Toluol) wurden in einen Glasreaktor mit einer Kapazität von 2 l gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, Öffnungen für die kontinuierliche Beschickung mit Monomeren und Katalysatoren, einer Thermostat-Ummantelung, Öffnungen zur Entnahme von Proben und einer Vorrichtung zur Entnahme am Boden ausgerüstet war. Das Verdünnungsmittel (Toluol) wurde ebenfalls am Anfang zugegen, um eine Oberflüssigkeit ("liquid head") zu bilden.
- Eine Mischung von 2 Monomeren, und zwar 196 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 172 Gew.-Teile Vinylacetat, wurde separat hergestellt. Nach Erhitzen der Oberflüssigkeit (auf 90ºC) wurde die kontinuierliche Beschickung mit dem restlichen Teil des Katalysators und der vorgefertigten Mischung der Monomere begonnen, wobei heftig gerührt wurde. Die Polymerisationsreaktion begann sofort und das Polymer trennte sich in Form von festen Teilchen in der Toluolsuspension ab. Als Folge der Reaktionswärme erhöhte sich die Temperatur auf 110º C. An diesem Punkt begann der Rückfluß des Verdünnungsmittels. Die (kontinuierliche) Beschickung war nach 1 Std. beendet, und der Reaktor wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten, um den Gehalt an freien Monomeren zu minimieren. Die Gesamtmenge des verwendeten Initiierungsmittels entsprach 1 Gew.- % der Summe der Monomere. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension der Feststoffe in dem Lösungsmittel (25 Gew.-%) entnommen. Der Gehalt an freien Monomeren entsprach einer Umsetzung von etwa 98,4%. Von der Suspension wurde ein separater Teil entnommen, der für den Teil (B) dieses Beispiels verwendet wurde. Die Bestimmung des Molekulargewichts des Copolymers erfolgte an einer anderen Probe&sub1; wobei GPC (Gel-Permeations- Chromatographie) angewendet wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Copolymers betrug 16.300 und der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts (Mn) betrug 6.000.
- 700 g Toluolsuspension mit 25 Gew.-% festem Copolymer aus Teil (A) wurde in einen Reaktor mit Glasfutter mit einer Kapazität von 2 l gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach dem Erhitzen unter Rühren auf 80º C wurden 341,6 g entionisiertes Wasser in kontinuierlicher Weise zugegeben, wobei so erhitzt wurde, daß das Flüssigkeit- Dampf-Gleichgewicht auf den Wert des Azeotrops des Wasser- Toluol-Systems (84,1º C bei atmosphärischem Druck) gehalten wurde. 30 Minuten nach Beginn der Wasserzugabe war das Copolymer vollständig aus der Toluolphase extrahiert (und in die wässrige Phase übergegangen), und die Bildung der Säure in Lösung aufgrund des Öffnens der CO-O-OC-Gruppe der Maleinsäureanhydrid-Einheit wurde festgestellt. Die Trennung der Phasen erfolgte sofort nach dem Stillstand des Rührers. Die überstehende organische Phase, die vollkommen klar war, wurde entnommen. Die letzten Spuren an rückständigem Toluol wurden aus der wässrigen Phase mittels einer azeotropen Destillation (unter Vakuum) vollständig entfernt. Nach der Neutralisation mit wässrigem Soda (48 Gew.-%) in einer Menge, die 80% der vorhandenen Säuregruppen entspricht, erhielt man eine wässrige Lösung (ph-Wert 7) eines Copolymers mit teilweiser Salzbildung in einer Konzentration von 43 Gew.-%. Es wurden 534,6 g einer Lösung gewonnen, die 229,9 g Feststoffe enthielt, was einer Ausbeute von 100% entspricht.
- Beispiel 1 (Teil A) wurde wiederholt, wobei dem Reaktor zusätzlich in kontinuierlicher Weise 40,5 g Acrylsäure (11 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhyrid + Vinylacetat- Addukt) zugeführt wurden. Nach 2 Stunden (vom Beginn der Beschickung) und nach einer weiteren Stunde (unter Rückfluß), die notwendig war, um die Reaktion vollständig abzuschließen, wurde eine Suspension entnommen, die etwa 25% Feststoffe enthielt. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgte an einer Probe trockenen Copolymers mithilfe von GPC (Mw = 48.000, Mn = 12.800).
- 750 g der Copolymer-Suspension aus vorstehendem Teil (A) wurden in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 (Teil B) eingeführt. Die Extraktion des Polymers mit Wasser aus der Toluolphase erfolgte unter den gleichen Bedingungen. Nach der Neutralisation mit wässriger Naoh (48 Gew.-%) erhielt man 567,6 g einer Lösung eines Polymers unter Salzbildung; das entspricht einer Reinheit von 42% und-einer Ausbeute von 100%.
- Der Test dieses Beispiels erfolgte in einer Anlage, die eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Vormischen von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Meßpumpen, einen Behälter für die Katalysatorlösung und einen Reaktor mit Rührer (ausgestattet mit einer automatischen Entnahmevorrichtung) umfaßte. 1290 g/h einer Lösung, enthaltend 15,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 13,3 % Vinylacetat sowie eine Lösung von Azobisbutyronitril in Toluol wurden (in kontinuierlicher Weise) zugeführt, so daß die Beschickungsmenge 1 Gew.-% der Summe der Monomere entsprach. In der Anfangsphase wurde der Reaktor auf 110ºC mittels einer thermischen, durch die Ummantelung zirkulierenden Flüssigkeit erhitzt. Danach wurde die Polymerisationswärme durch Verdampfen von Toluol unter Rückfluß entfernt. Die Verweilzeit (der Monomere) betrug etwa 5 Stunden. Die Copolymersuspsension wurde in kontinuierlicher Weise entnommen und für die nachfolgende Gewinnung des Copolymers gelagert. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), bestimmt mittels GPC-Verfahren, betrug 15.800 und der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts war 5.600.
- Entsprechend der Zeichnung 1 wurde eine 25%ige Suspension (6), hergestellt in dem Copolymerisations-Reaktor (R), nachdem sie gelagert und vorerhitzt worden war, in kontinuierlicher Weise (Fließgeschwindigkeit = 1100 g/h) zu dem Mischbehälter (D3) geleitet, der mit einem Rührer und einer Heizummantelung ausgerüstet war, und zwar zusammen mit dem (vorerhitzten) Strom entionisierten Wassers (7) (Fließgeschwindigkeit = 500 g/h). Die Temperatur wurde bei rund 100º C gehalten (unter autogenem Druck), und die Verweilzeit betrug etwa 90 Minuten. Das System (8) wurde (in kontinuierlicher Weise mittels Überlaufprinzip) zu dem Behälter (E) geleitet, wo die Trennung der Phasen stattfand. Die organische Phase (9) (klar, aus Toluol bestehend) wurde in kontinuierlicher Weise zu dem Behälter (D1) zurückgeführt. Die wässrige Phase (10), die das Säurepolymer, gesättigt mit Toluol enthielt, wurde in einer Säule einer azeotropen Destillation unterworfen (was in der Zeichnung nicht angegeben ist), und dann zu der Neutralisations-Vorrichtung (N) geleitet, und zwar zusammen mit einem Strom (11) aus wässriger NaOH (48 Gew.%). So erhielt man 815 g/h einer wässrigen Lösung (12), die 43,5 Gew.-% Copolymersalz enthielt, was einer Ausbeute von 100% entspricht.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren verändert wurde, so daß 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Vinylacetat vorlagen. Die Mischung der beiden Monomere (separat hergestellt) umfaßte 263 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 114 Gew.-Teile Vinylacetat. Ein Teil des Toluols wurde als Oberflüssigkeit zum Boden des Reaktors eingeführt, und zwar zusammen mit 10% des Initiierungsmittels (Azobis-isobutyronitril). Nachdem diese Oberflüssigkeit auf 90ºC erhitzt worden war, wurde die kontinuierliche Beschickung der bereits hergestellten Mischung der Monomere und des restlichen Teils des Initiierungsmittels unter heftigen Rühren gestartet. Die Polymerisation begann nach einigen Minuten, und das Polymer trennte sich in Form von festen Teilchen in einer Toluolsuspension ab. Die Temperatur stieg auf 100º C (unter Rückfluß) als Folge der Polyinerisationswärme an. Die kontinuierliche Beschickung war nach 2 Stunden vollständig erfolgt, und der Reaktor wurde eine weitere Stunde lang bei 110º C gehalten. Zu Beginn dieser Zeitspanne wurde ein weiterer Teil (10%) des Initiierungsmittels zugegeben, um die Menge an freiem Monomer zu minimieren. Die Gesamtmenge an Initiierungsmittel entsprach 1,1 Gew.- % der Summe der 2 Monomere. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension der Feststoffe in dem Lösungsmittel, die eine Konzentration von etwa 21 Gew.-% aufwies, entnommen. Der Gehalt an freiem Monomer entsprach einer Umsetzung von etwa 70%, errechnet unter Bezug auf die Beschickungsmenge an Maleinsäureanhydrid. Ein derartiger Gehalt an freiem Monomer war zu hoch für den weiteren Betriebslauf und für die Verwendung sowohl auf dem Gebiet der Detergentien als auch für die Behandlung von Wasser. Ein Teil der Suspension wurde entnommen und entsprechend Teil (B) nach Beispiel 1 mit 350 g entionisiertem Wasser behandelt. Das Polymer wurde dann als eine wässrigen Lösung gewonnen, die nach der Neutralisationsbehandlung mit 48 % NaOH (in einer Menge, die 80% der Säuregruppen entsprach) unter Abkühlen eine Trübung ergab, und zwar aufgrund der Ausfällung von Mononatriummaleat, das in dem System nicht löslich ist. Diese Vorgänge stehen im Kontrast zu der Lösung, die man nach Teil (B) von Beispiel 1 erhielt, die für eine lange Zeit, selbst bei niedriger Temperatur, klar geblieben war. Die Daten und Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben:
- Die Copolymere (in wässriger Lösung, mit Natriumhydroxid neutralisiert), die man nach dem vorhergehenden Beispiel erhalten hatte, zeigten die folgenden Eigenschaften: Tabelle 1 Reinheit Ausbeute Viskosität Farbe Bindungskapazität für Kalzium leicht gelb (*) mg CaCo&sub3; pro g trockenen Copolymer (**) in Mol (***) vergleichsbeispiel
- Entsprechend dem Vorgehen der Beipsiele 1-3 erhielt man in einfacher Weise und in einem Betriebsgang (nämlich ohne Feststoffabtrennung und Trocknung) quantitative Ausbeuten. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen hatten eine Bindungskapazität für Kalzium, die viel höher war als die der Lösungen der Copolymere, die wiederkehrende Vinylalkohol-Einheiten anstelle von Vinylacetat-Einheiten enthielten. Die genannten Copolymere wurden für Waschtests verwendet, die in einer Waschmaschine durchgeführt wurden. Es wurde die folgende Formulierung verwendet, die 4A Zeolith als Aufbaumittel und die genannten Copolymere als Co-Aufbaumittel enthielt.
- Alkylbenzol-sulfonat (Natriumsalz) 7,0%
- C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, ethoxyliert mit 11 Mol EO 5,0%
- Seife 2,0
- 4A Zeolith 27,5%
- Natriumcarbonat 9, 0%
- CMC (als solche) (Carboxymethyllzellulose) 0,5%
- proteolytisches Enzym 0,4%
- Copolymer (wie aus Beispiel 3) 4,0%
- Natriumsul fat 16,8%
- Natriumperborat (Tetrahydrat) 20,0%
- Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) 2,0%
- Natriumdisilikat 3,0%
- Wasser 2,8%
- Die Waschtests erfolgten bei 60 und 90ºC, wobei die Waschwirkung und die Menge an Ablagerungen auf den Stoffen nach 5-10-15 aufeinanderfolgenden Waschzyklen gemessen wurden.
- Danach wurde eine Vergleichsformulierung hergestellt, in der eine gleiche Mengen an Natriumtripolyphosphat anstelle von Zeolith und Copolymer verwendet wurde. Die Waschtests wurden wiederum in einer Waschmaschine bei 60 und 90º C mit der genannten Formulierung durchgeführt; es wurde die Waschwirkung und die Menge der Ablagerungen auf den Stoffen gemessen. Sowohl der Weiß-Index bei verschiedenen Arten von Standard-Verschmutzung als auch der Aschegehalt nach der Anzahl der angegebenen Waschzyklen war für beide Formulierungen in der gleichen Größenordnung bzw. von solcher Art, daß keine Verschlechterung bei einem Copolymer weder im Vergleich zu einem anderen Copolymer oder zu TPF (Tripolyphosphat) vorlag.
- Die Kesselstein-verhindernde Wirkung der Copolymere, die man nach den Beispielen 1-3 erhalten hatte, wurde in einer Labor- Versuchsvorrichtung mittels Trübungsmessungen und auf der Basis von Form und Größe der Kristalle getestet. Die Wirkung bezüglich der Verhinderung der Ausfällung und der möglichen Ablagerung von Feststoffen in einer nicht-verkrusteten Form wurde mit der Wirkung von Wasser mit dem gleichen Härtegrad verglichen, das kein Copolymer enthielt. Ein ähnlicher Test ist in US-P 2723956 beschrieben worden. Die Konzentration des Copolymers betrug von 1 bis 10 TpM. Im Falle einer kontinuierlichen Arbeitsweise, wenn mit Wasser gearbeitet wurde, das die hier getesteten Copolymere enthielt, war weder ein Zuwachs an Trübung noch eine Kesselsteinablagerung festzustellen, was im Gegensatz zu den Versuchen steht, die mit Wasser gemacht wurden, das kein Copolymer enthielt.
Claims (24)
1. Ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung, die
wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz und 10 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf die genannte Zusammensetzung, eines oder mehrerer
vernetzender Monomere umf aßt, dadurch gekennzeichnet, daß die
vernetzenden Monomere wenigstens eine Verbindung der Formel
umfaßt, worin R, R&sub1; und R&sub2; = H oder eine Methylgruppe
bedeuten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die genannte
Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus
Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxy-isopropylmethacrylat.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die
genannte Verbindung der Formel (I)
Acetoacetoxy-ethylmethacrylat ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die
wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in einer
Konzentration von 0,1 bis 59 Gew.-% und wenigstens ein weiteres
Monomer enthält, ausgewählt aus Vinylmonomeren,
Allylestermonomeren, wobei das genannte wenigstens eine weitere Monomer
in einer Konzentration von 1 bis 59,9 Gew.-% anwesend ist,
und die gesamte Konzentration an vernetzendem(n) Monomer(en)
10-60 Gew.-% der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung
beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das genannte
weitere Monomer ausgewählt wird aus Styrol, p-Methylstyrol,
Tetrachlorethylen, N-Vinylpyrrolidon, Vinyltoluol,
Diallylphthalat und Prepolymeren von diesen und Mischungen von
diesen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das
genannte weitere Monomer Styrol ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das
genannte weitere Monomer Diallylphthalat ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin
das genannte wenigstens eine ungesättigte Polyesterharz
ausgewählt wird aus Polyestern, erhalten durch Umsetzung
wenigstens eines monomeren oder polyineren Glykols mit
wenigstens einer ethylenisch α,β-ungesättigen Dicarbonsäure oder
einem Anhydrid davon.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das genannte
ungesättigte Polyesterharz erhalten wird durch Umsetzung eines
genannten Glykols mit einer genannten ethylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure, gemischt mit wenigstens einer gesättigten
Dicarbonsäure.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin die
genannte ethylenisch ungesättigte Säure ausgewählt wird aus
Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Anhydriden davon (sofern existent) und Mischungen von
diesen.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die
einen Polymerisationskatalysator auf der Basis freier Radikale
in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
des ungesättigten Polyesterharzes enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die
zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger, ausgewählt aus Salzen
von Kobalt, Mangan, Vanadium und Eisen, β-Diketonen und
aromatischen tertiären Aminen enthält, wobei der genannten
Beschleuniger in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Teil pro
100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes anwesend ist.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
die bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 180º C
vernetzbar ist.
14. Verfahren zur Herstellung vernetzter ungesättigter
Polyesterharz-Zusammensetzungen aus den Zusammensetzungen nach
einem der Ansprüche 1 bis 13 durch Vernetzen eines
Polykondensats wenigstens eines monomeren oder polymeren Glykols mit
wenigstens einer ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäure
oder einem Anhyrid von dieser mit wenigstens einem
vernetzenden Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten
vernetzenden Monomere wenigstens eine Verbindung der Formel
umfassen, worin R, R&sub1; und R&sub2; = H oder eine Methylgruppe
bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus
Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxy-isopropylmethacrylat.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung der Formel (I)
Acetoacetoxyethylmethacrylat ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten Verbindung
der Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 59 Gew.-%
und wenigstens ein weiteres Monomer ausgewählt aus
Vinylmonomeren, Allylestermonomeren anwesend ist, wobei das genannte
wenigstens eine weitere Monomer in einer Konzentration von 1
bis 59,9 Gew.-% anwesend ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
das genannte weitere Monomer ausgewählt wird aus Styrol,
p-Methylstyrol, Tetrachlorethylen, N-Vinylpyrrolidon,
Vinyltoluol, Diallylphthalat und Prepolymeren von diesen und
Mischungen von diesen.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß das genannte weitere Monomer Styrol ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß das genannte weitere Monomer Diallylphthalat
ist.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenzeichnet, daß
die ethylenisch α,β-ungesättigte Säure ausgewählt wird aus
Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Anhydriden davon (sofern existent) und Mischungen von
diesen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator auf der
Basis freier Radikale in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes
anwesend ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Härtungsbeschleuniger,
ausgewählt aus Salzen von Kobalt, Mangan, Vanadium und Eisen,
β-Diketonen und tert. aromatischen Aminen anwesend ist, wobei
der genannten Beschleuniger in einer Konzentration von 0,05
bis 1 Teil pro 100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes
vorliegt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzen bei einer Temperatur
zwischen Raumtemperatur und 180º C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02213589A IT1236966B (it) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69020299D1 DE69020299D1 (de) | 1995-07-27 |
DE69020299T2 true DE69020299T2 (de) | 1995-10-26 |
Family
ID=11192014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69020299T Expired - Fee Related DE69020299T2 (de) | 1989-10-25 | 1990-04-20 | Verfahren zur Herstellung von Kesselstein verhindernden Mitteln. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5229029A (de) |
EP (1) | EP0425068B1 (de) |
JP (1) | JPH0729113B2 (de) |
AT (1) | ATE124058T1 (de) |
AU (1) | AU620235B2 (de) |
CA (1) | CA2013489A1 (de) |
DE (1) | DE69020299T2 (de) |
DK (1) | DK0425068T3 (de) |
ES (1) | ES2075153T3 (de) |
IT (1) | IT1236966B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5191048A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-02 | Rohm & Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
FR2693127B1 (fr) * | 1992-07-01 | 1994-08-26 | Coatex Sas | Suspensions aqueuses stables de zéolithes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations. |
DE4300772C2 (de) * | 1993-01-14 | 1997-03-27 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
GB9300983D0 (en) * | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Unilever Plc | Machine dishwashing and rinse aid compositions |
DE4313908A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserenthärtende Formulierungen |
AU6274594A (en) * | 1993-10-14 | 1995-05-04 | Ecolab Inc. | Rinse agents that form clear coatings on ware |
EG21600A (en) | 1997-07-09 | 2001-12-31 | Reemtsma H F & Ph | Blank for cigarette pack |
DE19961660A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-12 | Henkel Kgaa | Pflegemittel für Wasch- und Geschirrspülmaschinen |
US7786229B2 (en) * | 2003-07-11 | 2010-08-31 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles |
US8466243B2 (en) | 2003-07-11 | 2013-06-18 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles |
JP5510123B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-06-04 | 三浦工業株式会社 | 蒸気ボイラの運転方法 |
FI20115664A0 (fi) * | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Kemira Oyj | Polymeerituote ja sen käyttö dispergointiaineena |
CN112723564A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 新疆水处理工程技术研究中心有限公司 | 一种分散缓蚀剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3623991A (en) * | 1969-06-10 | 1971-11-30 | Chemed Corp | Descaling detergent composition |
US3887480A (en) * | 1972-09-08 | 1975-06-03 | Economics Lab | Detergent compositions and methods of making and using them |
US4126549A (en) * | 1973-02-14 | 1978-11-21 | Ciba-Geigy (Uk) Limited | Treatment of water |
US4065607A (en) * | 1977-03-23 | 1977-12-27 | Pfizer Inc. | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
US4223120A (en) * | 1977-03-23 | 1980-09-16 | Pfizer Inc. | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
US4253968A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-03 | Hercules Incorporated | Process of inhibiting precipitation of calcium salts utilizing a copolymer of allyl monomers and maleic anhydride |
DE2938429A1 (de) * | 1979-09-22 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung |
RO78501A2 (ro) * | 1979-12-27 | 1982-03-24 | Institutul De Chimie Macromoleculara "Petru Poni",Ro | Procedeu de tratare a apelor geotermale |
US4390670A (en) * | 1981-02-09 | 1983-06-28 | Pfizer Inc. | Acrylate/maleate copolymers, their preparation and use as antiscalants |
DE3233775A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren (anhydride) |
DE3233777A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride) |
GB8309573D0 (en) * | 1983-04-08 | 1983-05-11 | Ciba Geigy Ag | Water treatment composition |
US4944885A (en) * | 1983-10-26 | 1990-07-31 | Betz Laboratories, Inc. | Water treatment polymers and methods of use thereof |
US4929425A (en) * | 1986-05-09 | 1990-05-29 | Nalco Chemical Company | Cooling water corrosion inhibition method |
DE3700535A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen copoylmerisaten der maleinsaeure und deren verwendung als wasserbehandlungsmittel |
US4978465A (en) * | 1988-09-02 | 1990-12-18 | Cincinnati-Vulcan Company | Sulfurized metalworking lubricants derived from modified natural fats and oils and formulations |
US4913823A (en) * | 1988-10-14 | 1990-04-03 | The Mogul Corporation | Process for dissolving and removing scale from aqueous systems |
-
1989
- 1989-10-25 IT IT02213589A patent/IT1236966B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-03-29 US US07/500,957 patent/US5229029A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-30 CA CA002013489A patent/CA2013489A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-04 JP JP2090059A patent/JPH0729113B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-10 AU AU53122/90A patent/AU620235B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 AT AT90304233T patent/ATE124058T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 ES ES90304233T patent/ES2075153T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DE DE69020299T patent/DE69020299T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 EP EP90304233A patent/EP0425068B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DK DK90304233.1T patent/DK0425068T3/da active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU5312290A (en) | 1991-05-02 |
JPH0729113B2 (ja) | 1995-04-05 |
EP0425068B1 (de) | 1995-06-21 |
US5229029A (en) | 1993-07-20 |
IT8922135A0 (it) | 1989-10-25 |
IT8922135A1 (it) | 1991-04-25 |
AU620235B2 (en) | 1992-02-13 |
DK0425068T3 (da) | 1995-10-30 |
JPH03146198A (ja) | 1991-06-21 |
ATE124058T1 (de) | 1995-07-15 |
EP0425068A2 (de) | 1991-05-02 |
CA2013489A1 (en) | 1991-04-25 |
DE69020299D1 (de) | 1995-07-27 |
IT1236966B (it) | 1993-05-07 |
EP0425068A3 (en) | 1992-01-08 |
ES2075153T3 (es) | 1995-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69026908T2 (de) | Biologisch abbaubare, wasserlösliche Pfropfcopolymere, Zusammensetzungen solcher Copolymere und Verfahren für die Anwendung solcher Copolymere | |
DE19516957C2 (de) | Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0451508B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und ihre Verwendung | |
EP0697422B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Lösungspolymerisation | |
EP0471710B1 (de) | Copolymerisate, die polyalkylenoxid-blöcke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung | |
EP0573463B1 (de) | Verwendung von polyacetalen in wasch- und reinigungsmitteln | |
DE69020299T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kesselstein verhindernden Mitteln. | |
DE69019814T2 (de) | Wasserlösliche Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel. | |
DE69011409T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren von aliphatischer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure und ungesättigte Monomere. | |
EP0165452B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylphosphonsäure und (Meth-)Acrylsäure in wässriger Lösung und ihre Verwendung | |
EP0725093A2 (de) | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE4130428A1 (de) | Copolymerisate von hydroxyalkylvinylethern und verwendung von homo- und copolymerisaten von hydroxyalkylvinylethern in wasch- und reinigungsmitteln | |
DE60131121T2 (de) | Neues wasserlösliches Copolymer und dessen Herstellungsverfahren und Verwendung | |
EP0408884B1 (de) | Hydrophob modifizierte Polycarboxylat Polymere und deren Verwendung als Waschmittelbuilder | |
EP0637627B1 (de) | Waschmittelformulierungen | |
EP0747343B1 (de) | Polycarboxylmonomer, Polymer daraus, und dieses Polymer enthaltende reinigende Zusammensetzung | |
DE69307309T2 (de) | Copolymere enthaltende waschmittelzusammensetzungen | |
EP0622449B1 (de) | Wasserenthärtende Formulierungen | |
DE69021610T2 (de) | Maleinsäureanhydridcopolymere. | |
DE69027587T2 (de) | Polycarboxylat-Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Waschmittelzusammensetzungen | |
DE3744592C2 (de) | Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel | |
DE2910133A1 (de) | Gerueststoffsubstanzen fuer wasch- und reinigungsmittel, die aus einer mischung aus acrylsaeurecopolymerisaten und polymaleinsaeure bestehen | |
DE4128510A1 (de) | Phosphonomethylierte polyacrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
US5763553A (en) | Procedure for manufacturing and application of novel polycarboxilate types | |
US20230174899A1 (en) | Laundry detergent formulation with biodegradable antiredeposition agent |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |