DE69019829T2 - Erzeugung eines genauen dreidimensionalen elektrischen quadrupolfeldes. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines dreidimensionalen rotationssymmetrischen elektrischen Quadrupolfeldes oder eines elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten innerhalb einer Elektrodenstruktur, die die Grenze des Feldes durch Anlegen eines resultierenden elektrischen Potentials Φqo an die Elektrodenstruktur bildet.
• Bisher wurden dreidimensionale rotationssymmetrische Quadrupolfelder durch eine Anordnung von Metallelektroden mit hyperbolischen Isopotential-Flächen erzeugt (US-A 2 939 952 und US-A 3 527 939). Als Beispiel ist in Fig. 1 die Standardstruktur gezeigt, die aus einer Ringelektrode (1) mit einem Radius r und zwei Endkappen (2) mit dem Abstand 2zo bestehen. ro und zo sind charakteristische Abmessungen, die sich auf die Abstände der hyperbolischen Flächen vom Mittelpunkt der Struktur beziehen. Über die Anwendung eines dreidimensionalen rotationssymmetrischen Quadrupolfeldes zum Einfangen von Ionen und geladenen Teilchen und zum Untersuchen der Eigenschaften der eingefangenen Arten sowie zum Erzeugen von Massenspektren wird in der Literatur ausführlich berichtet (Quadrupole Mass Spectrometry and Its Applications, (Quadrupol-Massenspektrometrie und ihre Anwendungen) P.H. Dawson, Ed., Elsevier, Amsterdam, 1976, und D. Price und J.F.J. Todd, Int. Mass Spectrom. Ion Processes, 60 (1984) 3).
• Zum Erzeugen von Massenspektren werden hauptsächlich vier Verfahren beschrieben:
• - Massen-Analyseverfahren, das in der US-A 2 939 952 offenbart ist,
• - das massenselektive Speicherverfahren, das in der US-A 3 527 939 offenbart ist,
• - das massenselektive Instabilitätsverfahren, das in der US-A 4 540 884 offenbart ist,
• - Detektieren von Bildströmen, offenbart in der US-A 2 939 952, veröffentlicht bei E. Fischer, Z. Phys., 156 (1959) 26, unter Verwendung von Fourier-Transformation.
• Das Erzeugen eines dreidimensionalen elektrischen Quadrupolfeldes durch hyperbolisch geformte Metallelektroden bringt mehrere schwerwiegende Probleme mit sich:
• - Die Herstellung von Elektroden ist kompliziert und kostenintensiv.
• - Aufgrund der endlichen Größe der Elektroden werden Feldungenauigkeiten erzeugt.
• - Da zwischen Ring- und Kappenelektroden Spalten existieren, wird das resultierende Quadrupolfeld leicht durch Ladungen beeinflußt, die sich an der Oberfläche der Elektroden ansammeln.
• - Das Detektieren des Bildstromsignals, das von den Ionen erzeugt wird, wird durch andere elektrische Felder gestört.
• - Der Bildstrom, der von den geladenen Partikeln erzeugt wird, hängt von deren Position in der Falle ab, was ein Rauschsignal zur Folge hat.
• Schließlich gibt es einen weiteren bedeutenden Nachteil bei dem Erzeugen eines dreidimensionalen elektrischen Quadrupolfeldes unter Verwendung von hyperbolisch gebogenen Elektroden:
• Es ist nicht möglich, zusätzliche elektrische Felder in demselben inneren Bereich der Elektroden zu erzeugen, ohne Interferenzen mit dem ersten elektrischen Feld hervorzurufen.
• Jedoch ist die Verwendung von Metallelektroden mit hyperbolischer Oberfläche nicht die einzige Möglichkeit, um dreidimensionale Quadrupolfelder zu erzeugen, obwohl bisher nur Elektronenoberflächen, die den äquipotentialen Oberflächen an der Grenze des elektrischen Feldes folgen, aufgrund der vorgefassten Meinung weitgehend verwendet werden.
• Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und die entsprechenden Strukturen zum Erzeugen eines dreidimensionalen elektrischen Quadrupolfeldes oder eines elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten bereitzustellen, welches viel exakter ist, keine hyperbolisch gebogenen Metallelektroden verwendet und somit die Möglichkeit bietet, zusätzliche homogene elektrische Felder ohne gegenseitige Beeinflussung durch das erste elektrische Feld zu überlagern.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß erreicht, indem das resultierende elektrische Potential Φqo über die Elektrodenstruktur kontinuierlich variiert wird.
• Da das an die Elektrodenstruktur angelegte elektrische Potential nicht so gewählt ist, daß es konstant ist, sondern kontinuierlich über die Elektrodenstruktur variiert, müssen diejenigen Oberflächen der Elektrodenstruktur, die die Grenze des elektrischen Feldes bilden, nicht parallel zu den äquipotentialen Oberflächen des elektrischen Feldes an seinen Grenzen sein. Mit anderen Worten müssen diejenigen Teile der Elektrodenstruktur, die die Grenze des elektrischen Feldes bilden, nicht unbedingt gebogen sein, sondern müssen nur Konturen bilden, die den Grenzbedingungen eines impliziten resultierenden elektrischen Potentials entsprechen, das das elektrische Quadrupolfeld oder ein elektrisches Feld von höheren Multipolmomenten erzeugt.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das resultierende elektrische Potential kontinuierlich mit der Position an der Oberfläche der Elektrodenstruktur angrenzend an das elektrische Feld variiert. Bei einer anderen Ausführungsform setzt sich das resultierende elektrische Potential aus einer Mehrzahl von einzelnen elektrischen Potentialen zusammen, die jeweils an separate Elektroden angelegt werden, welche die Elektrodenstruktur bilden. In beiden Fällen ist das Ergebnis ein elektrisches Potential, das über die Elektrodenstruktur kontinuierlich variiert wird und ein Quadrupolfeld erzeugt.
• Als spezieller Fall eines resultierenden kontinuierlich variierten elektrischen Potentials kann ein resultierendes linear variiertes Potential gewählt werden. Selbst für diese spezielle Wahl gibt es eine unendliche Vielzahl von möglichen Grenzbedingungen für das resultierende elektrische Potential, das das dreidimensionale rotationssymmetrische elektrische Quadrupolfeld oder ein elektrisches Feld von höheren Multipolmomenten erzeugt. Unter diesen Grenzbedingungen gibt es wieder eine spezielle Lösung, nämlich eine Grenze in Form eines Doppelkonus, bei welcher ein angelegtes linear variiertes elektrisches Potential ein Quadrupolfeld erzeugt. Eine solche doppelkonusförmige Struktur kann sehr einfach und mit hoher Präzision hergestellt werden.
• Durch die Wahl eines geeigneten zweiten an die Elektrodenstruktur angelegten Potentials kann ein zweites elektrisches Feld, das in Richtung der Symmetrieachse homogen ist, in der Elektrodenstruktur erzeugt werden und dem Quadrupolfeld ohne Wechselwirkung überlagert werden. Die Möglichkeit, ein solches homogenes elektrisches Feld zu erzeugen, das das elektrische Quadrupolfeld nicht stört, ist einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Dieses Verfahrens wird hauptsächlich auf dem Gebiet der Massenspektrometrie, insbesondere der massenselektiven Analyse von gespeicherten Ionen angewandt. Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu analysierenden Ionen außerhalb der Elektrodenstruktur erzeugt. Sie könnten z.B. Komponenten eines Ionenstrahls sein, der in die Elektrodenstruktur gerichtet wird. Eine weitere Möglichkeit ist das Erzeugen von Ionen aus neutralen Partikeln innerhalb der Grenze des Quadrupolfeldes. In diesem Fall kann die Ionisierung durch einen Elektronenstoß, Ionenstoß oder durch resonante Photon-Absorption durchgeführt werden. Dementsprechend kann für das Erzeugen der Ionen ein Elektronenstrahl, ein primärer Ionenstrahl oder ein Laserstrahl verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Ionisierungsstrahlen gepulst sind. In diesem Fall ist es möglich, die massenspektrometrische Analyse der gespeicherten Ionen in einem zeitabhängigen Modus durchzuführen, indem eine Vielzahl von Meßläufen durchgeführt wird. Bei bestimmten Anwendungen kann es auf der anderen Seite wünschenswert sein, einen kontinuierlichen (c.w.) Ionisierungsstrahl zu verwenden, z.B., wenn ein Streuexperiment mit einem primären Ionenstrahl durchgeführt werden soll oder wenn Ladungsaustausch-Vorgänge untersucht werden sollen.
• Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben erwähnte, zweite homogene elektrische Feld in der Grenze des elektrischen Quadrupolfeldes oder des elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten für eine Masse-zu- Ladungs-spezifische Anregung der fundamentalen Frequenzen der zu analysierenden Ionen verwendet. Dies bewirkt eine resonante Bewegung der angeregten geladenen Partikel in Richtung der Symmetrieachse. Als Folge dieser resonanten Bewegung werden Bildstromsignale in die Elektrodenstruktur induziert, die differentiell detektiert und in einem Frequenz- Analysegerät verarbeitet werden können. Die Anwendung von Fourier-Transformationstechniken für die Frequenzanalyse kann besonders vorteilhaft sein.
• Bei einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anregung der zu untersuchenden Ionen durch das zweite homogene Feld zum Auswerfen der Ionen aus den Grenzen des ersten elektrischen Feldes und deren Detektion mit einem ladungssensitiven Detektor verwendet. Dies kann z.B. wünschenswert sein, wenn die Anzahl der zu untersuchenden Ionen in der Elektrodenstruktur so gering ist, daß der von den Ionenbewegungen induzierte Bildstrom eine Amplitude hat, die unterhalb des Rauschsignalpegels liegt. In diesem Fall kann die Detektion von einzelnen Ionen durch einen geeigneten Detektor, wie z.B. einen Sekundär-Elektronen- Multiplier, ein Channeltron oder Mehrkanalplatten (multi- channel-plates) die einzige Alternative zum Bildstromverfahren sein.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Elektrodenstruktur gemäß den oben beschriebenen Verfahren betrieben. Diese Elektrodenstruktur definiert auf der einen Seite die Grenze des elektrischen Quadrupolfeldes oder des elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten, auf der anderen Seite das Verhalten des elektrischen Potentials, das an die Elektrodenstruktur angelegt wird und das elektrische Feld erzeugt.
• Bei einer Ausführungsform bestehen die Teile der Elektrodenstruktur, die dem elektrischen Feld gegenüberliegen und die Feldgrenze definieren, aus elektrisch resistivem Material. Dies kann entweder durch Beschichten eines nicht-leitenden Substrat-Materials mit resistivem Material an den Teilen, die an das elektrische Feld angrenzen, erfolgen, oder man kann Widerstandsdrähte für die Konstruktion der Elektrodenstruktur verwenden.
• In beiden Fällen ist die Funktion der Elektrodenstruktur ähnlich zu der eines kontinuierlichen Potentiometers und die Konstruktion besteht im wesentlichen aus einem einzigen Teil.
• Bei Ausführungsformen der Erfindung kann der Widerstandsdraht schraubenförmig gewunden sein oder so konstruiert sein, daß er einen doppelten Schirmrahmen bildet.
• Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrodenstruktur aus metallischem Material gebaut. In diesem Fall ist die Elektrodenstruktur aus einer Mehrzahl von metallischen Folien gebildet, an welche eine Mehrzahl von einzelnen elektrischen Potentialen angelegt wird, die ein resultierendes elektrisches Potential bilden, welches wiederum das elektrische Quadrupolfeld oder ein elektrisches Feld von höheren Multipolelementen erzeugt. Die räumliche Grenze des rotationssymmetrischen Quadrupolfeldes kann durch kreisförmige Löcher mit sukzessiv variierenden Radien definiert sein, wobei die metallischen Folien mit ihren Flächen parallel in gleichen oder ungleichen Abständen angeordnet sind.
• Bei einer Ausführungsform sind die metallischen Folien miteinander durch ein Widerstandsnetz verbunden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, ein angepaßtes Potential für jede Folie zu erzeugen, jedoch wird das negative und positive Ausgangssignal einer einzelnen Spannungsquelle an die Enden der Elektrodenstruktur angelegt und die Widerstände des Netzes werden so gewählt, daß die Potentiale und die einzelnen Folien ein resultierendes kontinuierlich variierendes Potential bilden.
• Bei einer Ausführungsform sind die metallischen Folien gleichmäßig beabstandet und die Widerstände haben denselben Widerstandswert. Dadurch wird die Herstellung der Elektrodenstruktur vereinfacht.
• Bei einer weiteren Auführungsform sind die metallischen Folien mit gleichen Bereichen gleich voneinander beabstandet. Durch Anlegen einer HF-Spannung an diese Elektrodenstruktur kann sogar das Widerstandsnetz weggelassen werden.
• Für den Durchgang von zu untersuchenden Partikeln und gegebenenfalls des Ionisierungsmittels, wie z.B. eines Elektronenstrahls, weisen die erfindungsgemäßen Elektrodenstrukturen Öffnungen auf. Insbesondere bei der Verwendung von Strahlen ist es vorteilhaft, die Öffnungen an gegenüberliegenden Punkten der Grenzfläche in bezug auf den Symmetriemittelpunkt der Elektrodenstruktur anzuordnen. Bei einer "luftigen" Konstruktion, wie dem schraubenförmig gewundenen Widerstandsdraht oder den metallischen Folien, sind die Öffnungen bereits durch das Konstruktionsprinzip eingebaut.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung mit einer doppelkonusförmigen Elektrodenstruktur sind zwei ebene Ringelektroden mit dem Abstand ± 1 zo von der durch die ringförmige Kontaktlinie der zwei Konen definierte Ebene vorgesehen, um die Bildströme von Ionen, die sich in Richtung der Symmetrieachse innerhalb der Feldgrenze bewegen, zu detektieren.
• Die Erfindung wird nun im Detail mittels der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsformen beschrieben und erläutert, wobei es sich von selbst versteht, daß die in der Beschreibung beschriebenen und in der Zeichnung gezeigten Merkmale in anderen Ausführungsformen der Erfindung entweder einzeln für sich oder in jeder beliebigen Kombination angewandt werden können.
• Es zeigen:
• Fig. 1 eine metallische Struktur mit hyperbolischen isopotentialen Oberflächen zum Erzeugen eines dreidimensionalen rotationssymmetrischen elektrischen Quadrupolfeldes durch Anlegen der Potentiale ±Φqo an die Ring- (1) und Endkappenelektroden (2);
• Fig. 2 ebene Kurven im Querschnitt in Symmetrieachsen- Koordinaten als eine Funktion von r und z, wobei das angelegte Potential linear entlang diesen Kurven variiert;
• Fig. 3 rhombische ebene Kurven mit linear variiertem Potential;
• Fig. 4 äquipotentiale Linien für das gemäß Fig. 3 erzeugte Potential in der rz-Ebene (Fig. 4a) und in der xy-Ebene (Fig. 4b);
• Fig. 5 äquipotentiale Linien eines homogenen elektrischen Feldes, das dem quadrupolaren oder höheren elektrischen Multipolfeld in der in Fig. 3 gezeigten Struktur überlagert ist;
• Fig. 6 eine konusförmige Fläche eines Bereichs, in welchem exakte dreidimensionale Quadrupolfelder und zusätzliche homogene elektrische Felder erzeugt werden;
• Fig. 7 eine Ausführungsform der Elektrodenstruktur mit im gleichen Abstand, dicht angeordneten metallischen Folien mit kreisförmigen Löchern, um die Innenfläche des Konus zu bilden;
• Fig. 8 eine Ausführungsform der Elektrodenstruktur mit einem schraubenförmig gewundenen Widerstandsdraht;
• Fig. 9 eine Ausführungsform der Elektrodenstruktur mit einem Schirmrahmen aus Widerstandsdrähten;
• Fig. 10 ein Blockdiagramm einer vorteilhaften Verwirklichung der Erfindung;
• Fig. 11 die Form des Anregungsimpulses für die Ionenanregung in der Elektrodenstruktur; und
• Fig. 12 Impulssequenzen, die für die Erzeugung der Massena und b spektren verwendet werden.
• Die Erfindung bietet ein Verfahren und die entsprechenden Strukturen zum Erzeugen eines exakten dreidimensionalen Quadrupolfeldes oder eines elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten und ein Verfahren und entsprechende Strukturen, um weitere homogene elektrische Felder in Richtung der Symmetrieachse dem ersten Feld zu überlagern. Die Verwendung der Vorrichtung zum Speichern von geladenen Partikeln und zum Erzeugen von Massenspektren durch gleichzeitige oder konsekutive Detektion der von den geladenen Partikeln induzierten Bildströme in der Elektrodenstruktur oder durch Ladungsdetektion wird auch dargestellt.
Prinzipien der Massenanalyse von geladenen Partikeln, die in elektrischen Quadrupolfeldern eingefangen sind
• Wenn positive und negative Spannungen
• ± Φqo = ± (U - V cosωt) (1)
• separat an einer ebenen Ringelektrode und zwei ebenen Endelektroden einer konusförmigen Struktur überlagert werden, was im folgenden detailliert beschrieben wird, werden dreidimensionale rotationssymmetrische Quadrupolfelder in dem Innenbereich der Elektrodenstruktur erzeugt. Dieses Feld wird das Einfangfeld genannt. Wenn ionisierende Strahlung oder ein Elektronenstrahl von ausreichender Energie durch die Einfangstruktur gelangt, werden neutrale Moleküle in der Falle ionisiert und eine Anzahl von Ionen mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/q wird mit bestimmten anfänglichen Bewegungsbedingungen erzeugt.
• Die Flugbahnen der geladenen Partikel in den Feldern kann durch die kanonische Form der linearen Mathieu-Gleichung ausgedrückt werden:
• mit den Parametern
• Die Lösung der Mathieu-Gleichung führt zu stabilen oder instabilen Flugbahnen der geladenen Partikel, die nur von der Auswahl der Parameter (3) abhängen. Für einen gegebenen Satz von Parametern U, V, ro haben die geladenen Partikel eines bestimmten m/q-Bereichs stabile Flugbahnen, die anderen geladenen Partikel haben instabile Flugbahnen. Die geladenen Partikel desselben Masse-zu-Ladungsverhältnisses haben dieselben Bewegungs-Gesetzmäßigkeiten, die als die Summe einer unendlichen Reihe von sinusförmigen Schwingungen mit den folgenden Frequenzen angesehen werden können:
• Die charakteristischen Parameter βr,z entsprechen 0 ≤ β 1 und haben eine bekannte Beziehung zu den Parametern ar,z und qr,z. Deshalb kann eine Beziehung zwischen den β-Werten und den m/q-Verhältnissen erhalten werden.
• Die Frequenzanteile der Ionenbewegung sind einmalig und für bestimmte m/q-Verhältnisse spezifisch. Gemäß dem ausgewählten Bereich von stabilen Ionen können bei dem praktischen Betrieb ar und az auf Null gesetzt werden.
• Wenn eine Form von Spannungen ± Φzo (t) zusätzlich den zwei Endplatten der konusförmigen Elektrodenstruktur auferlegt wird, wird ein zweites elektrisches Feld in axialer (z) Richtung dem ersten Feld überlagert. Dieses zweite Feld wird Anregungsfeld genannt. Es wirkt auf die gespeicherten geladenen Partikel, wie durch die ebene lineare Mathieu-Gleichung ausgedrückt:
• Die Kraft F (ξ) hängt nur von der Zeit und nicht von der Position der geladenen Partikel ab.
• Gemäß der Theorie der Differentialgleichungen besteht die Lösung der Gleichung (6) aus einem unabhängigen Teil mit ursprünglichen Bedingungen und aus einem zweiten Teil, der in Gleichung (2) gegeben ist. Wenn die Anregungsfrequenz der charakteristischen Frequenz eines geladenen Partikels mit gewissem m/q oder einer Subharmonischen hiervon angepaßt ist, tritt eine Resonanz auf und das eingefangene Teilchen bewegt sich mit einer Frequenz, die gleich der charakteristischen Frequenz ist. Die Bewegungsamplitude wächst linear mit der Zeit. Die Bewegung der eingefangenen Teilchen ist nun in der z-Richtung kohärent. Wenn die charakteristischen Frequenzen von geladenen Partikeln von der Anregungsfrequenz abweichen, tritt keine Resonanz auf.
• Zusammenfassend haben die Quadrupolfelder zwei Funktionen: Einfangen der geladenen Partikel mit einem bestimmten Bereich von m/q-Verhältnissen und Bewirken von Schwingungen mit Frequenzen, die für die unterschiedlichen m/q-Verhältnisse der geladenen Partikel charakteristisch sind. Mit Hilfe der Anregungsfelder können die charakteristischen Frequenzen der eingefangenen geladenen Partikel angeregt werden, so daß die Bewegung in der z-Richtung kohärent ist. Normalerweise sind die obengenannten Frequenzen im HF-Bereich.
Erzeugen der Potentialverteilung Kurze Beschreibung der theoretischen Grundlage
• Wenn keine Raumladung vorhanden ist, folgen die elektrostatischen Potentiale Φ der Laplace-Gleichung:
• ² Φ = 0 (7)
• mit Grenzbedingungen
• Φ s (8)
• Bei gegebenen Grenzbedingungen (z.B. die Konturen einer gekrümmten Fläche und die entsprechenden Potential-Werte an der Oberfläche) können eindeutige elektrostatische Felder in dem Innenbereich der Grenzen definiert werden. Wenn jedoch einmal ein bestimmtes elektrostatisches Feld gemäß Gleichung (7) definiert wurde, ist immer noch eine breite Vielfalt von entsprechenden Grenzbedingungen gemäß (8) möglich. Wenn die Potential-Werte an jedem Punkt einer gekrümmten Fläche den Werten des bestimmten elektrostatischen Feldes an diesem Punkt entsprechen, sind die Laplace-Gleichung (7) und die Grenzbedingungen (8) auch erfüllt. Wenn wir diesen Gedanken bei dreidimensionalen Quadrupolfeldern anwenden, können wir die idealen Grenzbedingungen und die ideale Elektrodenanordnungen für praktische Anwendungen wählen.
• In Zylinderkoordinaten r und z wird das Potential, das ein exaktes dreidimensionales rotationssymmetrisches Quadrupolfeld bildet, wie folgt ausgedrückt:
• Es kann gezeigt werden, daß das Feld, das aus dem Potential (9) resultiert, in Innenbereichen erzeugt wird, die von einer gekrümmten Fläche abgeschlossen werden, welche mittels Drehung einer ebenen Kurve durch entlang dieser ebenen Kurve variierte Potentiale gebildet wird. Die Gleichung der ebenen Kurve bei ebenen Polarkoordinaten , θ bei einem Querschnitt in Symmetriachsen-Koordinaten ist
• wobei
• b = dΦs/ds (11)
• Wenn z.B. b = 0 und Φs = konstant, erhält man aus Gleichung (10), daß Elektroden mit hyperbolischen isopotentialen Oberflächen, die als
• r² - 2 z² = konstant (12)
• ausgedrückt sind, das korrekte Potential (siehe Fig. 1) ergeben.
• Die zweite wichtigste Auswahl ist b = konstant,
• b = dΦs/ds = konstant (13)
• Φs = bs
• Die Potential-Werte variieren linear entlang den ebenen Kurven.
• In Fig. 2 sind einige der entsprechenden ebenen Kurven mit dem Querschnitt in Symmetriachsen-Koordinaten gezeigt mit den folgenden Bedingungen
• Die äußerste Kurve ist für b = 0,3 V/cm, die nächste für b = 0,8 V/cm, die dritte für b = 1,2 V/cm und die innerste Kurve für b = 1,633 V/cm.
• In einem speziellen Fall gibt es einfache rhombische Kurven mit geschlossener Ebene, bei welchen das Potential linear variiert. Dies ist in Fig. 3 gezeigt.
• Angenommen, die rhombische Linie AB ist wie folgt ausgedrückt:
• Mit Hilfe von Gleichung (9) erhält man
• Offensichtlich variieren die Potential-Werte auf der Linie AB mit r. Somit können exakte dreidimensionale Quadrupolfelder innerhalb eines Innenbereichs erzeugt werden mit Grenzen, die in der Symmetrieachse durch ebene rhombische Kurven umlaufen:
• Die entsprechenden Konturen der äquipotentialen Linien sind in Fig. 4a für die zr-Ebene und in Fig. 4b für die xy-Ebene gezeigt.
• Zusätzlich kann ein homogenes Feld in demselben Innenbereich durch Anlegen eines zweiten Potentials erzeugt werden, welches linear entlang den rhombischen Grenzen in einer Weise variiert, die sich von der ersten, z.B. entlang der Linie AB, in Fig. 3 gezeigt, unterscheidet.
• Dies erzeugt das homogene Feld mit äquipotentialen Linien, wie in Fig. 5 gezeigt.
• Es kann gezeigt werden, daß zwei oder mehr endliche elektrostatische Felder innerhalb derselben Innenbereiche erhalten werden können. Jedes dieser Felder kann durch Anlegen der entsprechenden kontinuierlich variierenden Potential-Werte an die Grenzflächen erzeugt werden. Auf diese Weise können exakte dreidimensionale Quadrupolfelder und zusätzliche exakte Anregungsfelder in Richtung der Symmetrieachse ohne Interferenz in dem Innenbereich überlagert werden, der durch die in Fig. 6 gezeigte konusförmige Fläche abgeschlossen ist. Das Potential, das das resultierende Feld bildet, ist in Gleichung (20) gegeben
• +Φqo und -Φqo sind die angelegten Potentiale zum Erzeugen eines Quadrupolfeldes, Φz1 und Φz2 sind die angelegten Potentiale zum Erzeugen eines zusätzlichen elektrischen Feldes.
Verwirklichung
• Die Verwirklichung des exakten dreidimensionalen Quadrupolfeldes oder eines elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten gemäß dem neuen Verfahren hängt von der Art der Erzeugung von kontinuierlich variierten Potentialen an den entsprechenden Grenzen ab. Ein solches kontinuierlich variiertes Potential kann durch eine Struktur der Art eines Potentiometers verwirklicht werden, welche Elektroden verwendet, die aus elektrisch resistivem Material gefertigt sind, wobei die zur Erzeugung des erforderlichen Oberflächenpotentials erforderliche Spannung an den zwei Enden der auf der z-Achse angeordneten Elektrodenstruktur angelegt wird. Typische Werte des Widerstands zwischen den zwei Enden der Elektrode liegen zwischen 1 und 100 kΩ.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Elektrodenstruktur aus einem nicht-leitenden Substratmaterial, z.B. Keramik, mit einer elektrisch resistiven Beschichtung.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Elektrodenstruktur aus einem polymerischen halogenisierten Polyolefin, insbesondere aus Polytetra-Fluor-Ethylen (PTFE) wie Teflon mit einem hohen Anteil an Kohlenstoff im Bereich von insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent.
• Bei einer speziellen Ausführungsform weist das resistive Material in der Elektrodenstruktur halbleitendes Material wie Si, Ge oder GaAs auf.
• Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Mehrzahl von metallischen Folien als Elektrodenstruktur verwendet, wobei die Folien kreisförmige Löcher mit sukzessiv variierenden Radien haben, um die innere Fläche der Grenze des rotationssymmetrischen Feldes zu bilden, und dicht parallel zueinander und in gleichen oder ungleichen Abständen voneinander angeordnet sind. Diese Folien sind miteinander durch ein Widerstandsnetz verbunden, das so dimensioniert ist, daß das Anlegen einer Spannung gemäß Gleichung (1) an die Enden des Netzes ein Potential gemäß Gleichung (9) zur Folge hat. In dem Fall mit gleichem Folienabstand haben alle Widerstände denselben Widerstand und das Netz kann sogar weggelassen werden, wenn die Bereiche jeder metallischen Folie gleich sind und eine Hochfrequenz zugeführt wird (siehe Fig. 7).
• Es können auch andere Strukturen zum Erzeugen der Felder verwendet werden, insbesondere im Fall von konusförmigen Grenzen. Unter diesen gibt es eine Struktur mit einem schraubenförmig gewundenen Widerstandsdraht, wie in Fig. 8 gezeigt oder einen Doppelschirm-Rahmen aus Widerstandsdrähten, wie in Fig. 9 gezeigt.
• Die erfindungsgemäßen Elektrodenstrukturen weisen Öffnungen auf, die an gegenüberliegenden Punkten an der Grenzfläche in bezug auf den Symmetriemittelpunkt der Zelle angeordnet sind. Die zu untersuchenden Partikel in dem elektrischen Feld und/oder ein Mittel zum Ionisieren dieser Partikel kann durch diese Öffnungen hindurchgelangen. Eine Ausführungsform der Elektrodenstruktur weist Probenstrahl-Einlässe in der Symmetrieachse der Elektrodenstruktur auf, die koaxial zu dem ionisierenden Elektronenstrahl oder Laserstrahl sind, wie später erläutert wird.
• Im folgenden wird nun als Beispiel die praktische Verwirklichung eines Massenspektrometers mit der Elektrodenstruktur, die aus metallischen Folien gleicher Oberflächenbereiche besteht, die in gleichen Abständen angeordnet sind und durch ein Netz von gleichen Widerständen. verbunden sind, im Detail erläutert, wie es für die simultane Bildstrom- Detektion und Frequenzanalyse von massenselektiv gespeicherten geladenen Partikeln, in diesem Beispiel positive oder negative Ionen, angewandt wird. Fig. 10 zeigt ein Blockdiagramm.
• Das dreidimensionale Quadrupolfeld oder das HF-Feld von höherer Multipol-Ordnung wird durch das Potential der HF- Versorgung 10, die mit einer Elektrodenstruktur wie in Fig. 7 gezeigt, verbunden ist, erzeugt. Das zusätzliche homogene elektrische Feld wird durch den Anregungs-Wellenform- Generator 11 erzeugt.
• Ionen werden durch einen gepulsten Elektronenstrahl erzeugt. Die Filamentversorgung 12 betreibt das Filament 13, die Gate-Spannungsversorgung 14 pulst den Elektronenstrahl.
• Anstelle von Elektronen-Stoß kann jede beliebige andere Ionisierungstechnik verwendet werden. Es ist z.B. möglich, einen Ionenstrahl für eine sekundäre Ionisierung von Partikeln in der Zelle zu verwenden, insbesondere wenn Streuung und Ladungstransfervorgänge untersucht werden sollen.
• Photoionisierung kann ebenfalls angewandt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines Laserstrahls, der kontinuierlich (c.w.) oder gepulst sein kann. Aufgrund der hohen Frequenzselektivität der Photoionisierungsvorgänge können die Massen der zu beobachtenden Partikel in dem Quadrupolfeld vorher durch Auswahl der richtigen Anregungsfrequenz vorausgewählt werden, was zu einer Photoionisierung führt, die wiederum unter Verwendung eines durchstimmbaren Lasers durchgeführt werden kann.
• Alternativ dazu können die in der Zelle zu untersuchenden Ionen bereits in Form eines gepulsten oder kontinuierlichen Ionenstrahls in die Zelle eingebracht werden.
• Um den Bildstrom entsprechend den in der Falle gespeicherten Ionen eines bestimmten m/q-Bereichs mit stabilen Flugbahnen zu erzeugen, wird ein Impuls von Anregungsfrequenzen einschließlich aller charakteristischen Frequenzen der zu beobachtenden Ionen angelegt, die, wie in Fig. 11 gezeigt, gut verteilt sind. Die resonanten Ionen absorbieren Leistung, und es wird eine kohärente Bewegung in Richtung der z-Achse erzeugt.
• Im Hinblick auf den Arbeitsmodus und die Funktion ist die betrachtete Struktur äquivalent zu einem Kondensator, der aus einem Paar paralleler Platten besteht. Nach dem Anregungsimpuls kann das Bildstromsignal, das durch die kohärente Bewegung der Ionen in Richtung der z-Achse induziert wird, an der Grenze der Struktur detektiert werden, als ob sie ein Kondensator mit parallelen Platten wäre.
• Eine besonders wichtige Technik besteht darin, Differential- Detektion des Bildstromsignals an zwei ebenen Ringelektronen bei z = ±1/2 zo (wobei 2 zo der Abstand von Scheitel zu Scheitel der doppelkonusförmigen Struktur ist) anzuwenden, wo die Differenz der Einfang-Spannung immer Null ist, um eine Interferenz zwischen der Einfang-Spannung und der Bildstromdetektion beträchtlich zu reduzieren. Des weiteren kann ein Lock-in-Detektor verwendet werden, um diese Interferenz in der Signaldetektion noch weiter zu reduzieren.
• Das Bildstromsignal wird mit einem Breitband-Verstärker 15 mit hoher Verstärkung verstärkt. Das resultierende transiente Signal kann einer digitalen Datenverarbeitung nach Digitalisierung mit einem Analog-zu-Digital-Wandler 16 unterzogen werden. Das Frequenzspektrum der charakteristischen Frequenzen der gespeicherten Ionen kann durch eine beliebige Frequenzanalysetechnik erhalten werden. Fourier- Transformation ist besonders gut geeignet. Die Frequenzanalyse und die Steuerung wird durch einen Scan- und Aquisitions-Computer 17 durchgeführt. Die Zeitgebungs- Sequenzen sind auf den Taktgeber 18 bezogen.
• Anstelle einer Detektion des Bildstromes können alternativ die gespeicherten Ionen nach einem Masse-zu-Ladungsselektiven Auswurf durch Anregung der fundamentalen Frequenzen mit dem homogenen elektrischen Feld durch einen ladungssensitiven Detektor wie einem sekundären Elektronen- Multiplier oder einer Kanalplatte (channel plate) detektiert werden. In diesem Fall sind die oben erwähnten Ringelektroden unnötig und können sogar weggelassen werden.
• Der Spektrometer wird in einem gepulsten Modus, wie in Fig. 12 gezeigt betrieben.
• Im Falle der Fig. 12a wird die HF-Einfangspannung 20 während des Experiments konstant angelegt. Zuerst werden alle Ionen, die möglicherweise in der Falle sind, durch einen bei einer Zeit t&sub1; beginnenden Impuls 21 gequencht. Bei t&sub2; werden Ionen mit einem Impuls 22 erzeugt, z.B. einem Elektronenstrahl- Impuls von Elektronen mit einer kinetischen Energie, die für die Ionenbildung ausreicht. Bei t&sub3; werden Ionen mit dem Impuls 23 angeregt und mit dem Detektionimpuls 24, beginnend bei t&sub4; detektiert. Beim Zeitpunkt t&sub5; ist ein Meßdurchlauf fertig.
• Bei der Impulssequenz der Fig. 12b ist der Quench-Impuls 21 nicht aktiviert. Statt dessen wird die HF-Einfangspannung 20 nicht konstant angelegt, sondern bei Zeitpunkt t&sub1; gestartet und bei Zeitpunkt t&sub5; abgeschaltet. Ionen, die nach dem Zeitpunkt t&sub5; in der Zelle sind, werden aufgrund ihrer endlichen kinetischen Energie zu der Elektrodenstruktur triften und neutralisiert werden oder sogar die Feldgrenzen überschreiten, wenn sie durch Zufall die oben erwähnten Öffnungen in der Elektrodenstruktur finden. Zu Beginn des nächsten Meßzyklus gibt es mit einer großen Wahrscheinlichkeit keine geladenen Partikel mehr innerhalb der Feldgrenzen.
• Die spektrale Auflösung hängt von der Beobachtungszeit des transienten Signals ab, das durch die kohärent sich bewegenden Ionen erzeugt wird.
• Bei den beschriebenen Elektrodenstrukturen sind das Quadrupol-Einfangfeld oder das höhere Multipolfeld und die z- Achse-Anregungsfelder sowohl exakt als auch ohne gegenseitige Interferenz, die Flugbahnen der Ionen sind durch die gerade lineare Mathieu-Gleichung exakt beschrieben. Dies ist ein Hauptvorteil der beschriebenen Elektrodenstruktur im Vergleich zu anderen bekannten Einfangtechniken. Die Anregung der Ionen ist unabhängig von ihrer Position in der Falle. Der Bildstrom ist proportional zu der Anzahl an Ionen in der Falle. Die m/q-Verhältnisse der Ionen entsprechen ihren charakteristischen Frequenzen.

Claims (14)

1. Verfahren zum Erzeugen eines dreidimensionalen rotationssymmetrischen elektrischen Quadrupolfeldes oder eines elektrischen Feldes von höheren Multipolmomenten innerhalb einer Elektrodenstruktur, die die Grenze des Feldes durch Anlegen eines resultierenden elektrischen Potentials Φqo an die Elektrodenstruktur bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende elektrische Potential Φqo kontinuierlich über die Elektrodenstruktur variiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende elektrische Potential kontinuierlich mit der Position an der Oberfläche der Elektrodenstruktur angrenzend an das Quadrupolfeld oder höhere Multipolfeld variiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von einzelnen elektrischen Potentialen, die jeweils an separate Elektroden angelegt werden, die die Elektrodenstruktur bilden, das resultierende elektrische Potential bildet, das kontinuierlich über die Elektrodenstruktur variiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende elektrische Potential linear entlang der Kurve einer beliebigen zentralen Querschnittsebene der Elektrodenstruktur variiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Anlegen eines zweiten resultierenden elektrischen Potentials an die Elektrodenstruktur zur Erzeugung eines zweiten homogenen elektrischen Feldes in Richtung der Symmetrie-Achse, das dem dreidimensionalen rotationssymmetrischen elektrischen Quadrupolfeld oder dem elektrischen Feld von höheren Multipolmomenten ohne gegenseitige Beeinflussung überlagert ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Anwendung des Verfahrens zur massenspektrometrischen Analyse von gespeicherten Ionen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierenden Ionen massenselektiv innerhalb der Grenze des elektrischen Quadrupol- oder höheren Multipolfeldes gespeichert werden, und daß die Masse-zu-Ladungspezifischen fundamentalen Frequenzen der zu analysierenden Ionen durch das zweite homogene elektrische Feld angeregt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstromsignale in der Elektrodenstruktur, die aus den Bewegungen der Ionen aufgrund von Resonanzanregung durch das zweite elektrische Feld resultieren, differentiell detektiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Massenspektrum der Ionen durch Anwendung einer Frequenzanalyse auf die Bildstromsignale erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen aus den Grenzen des Quadrupolfeldes hinausgeworfen und mit einem ladungssensitiven Detektor detektiert werden.

11. Verwendung einer Elektrodenstruktur in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen Teile der Elektrodenstruktur, die dem elektrischen Quadrupol- oder höheren Multipolfeld gegenüberliegen und somit dessen Grenzen definieren, aus elektrisch resistivem Material bestehen.

12. Verwendung einer Elektrodenstruktur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenstruktur ein nicht leitendes Substratmaterial aufweist, das an den dem Quadrupol- oder höheren Multipolfeld gegenüberliegenden Teilen mit resistivem Material überzogen ist.

13. Verwendung einer Elektrodenstruktur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenstruktur aus einem oder mehr Widerstandsdrähten besteht, die die Grenze des Quadrupol- oder höheren Multipolfeldes definieren.

14. Verwendung einer Elektrodenstruktur bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenstruktur aus einer Mehrzahl von metallischen Platten besteht, die jeweils ein kreisförmiges Loch aufweisen, das die Grenze des Quadrupol- oder höheren Multipolfeldes definiert, wobei der Radius des Loches sukzessiv von Platte zu Platte variiert, und wobei die Platten dicht aneinander und die Flächen parallel in gleichmäßigen oder ungleichmäßigen Abständen angeordnet sind.