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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Passivieren der Oberfläche eines III-V-Halbleiters.
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Echtzeit in situ Diagnoseverfahren, wie z.B. die
optische Emissionsspektroskopie und die Laserinterferometrie,
haben sich sowohl für die Steuerung als auch für die
Entwicklung von Plasmaverfahren als wertvoll erwiesen. Diese
Methoden sind insbesondere zur Bestimmung der Geschwindigkeit
und des Endpunktes weit verbreitet. Durch die Entwicklung bei
der Verarbeitung von Bauelementen von einer staubfreien
Reinraumverarbeitung zur in situ Verarbeitung in einer
Mehrstufenkammer nimmt der Bedarf an einer in situ
Überwachung weiter zu. Neben einer Überwachung des Endpunktes
und der Geschwindigkeit ist eine Überwachung der unmittelbar
mit der Leistungsfähigkeit der Bauelemente korrelierten
Wafereigenschaften erforderlich, um die Prozeßparameter
optimieren und steuern zu können.
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Die Anwendung der Photolumineszenzspektroskopie zur
Überwachung von Materialeigenschaften während einer
Plasmabearbeitung, d.h. zur Bestimmung des Endpunktes, ist
wegen der folgenden Gründe besonders vorteilhaft: 1.) Große
Quantenausbeuten ermöglichen bei einem intensiven
Plasmaglühen eine genaue Bestimmung; 2.) die Quantenausbeute
hängt von der Oberflächenzustandsdichte ab und ist mit der
Leistungsfähigkeit der Bauelemente korreliert; 3.) das
Photolumineszenzspektrum ist materialspezifisch, 50 daß die
Wellenlängendifferenzierung zur Endpunkterfassung verwendet
werden kann; und 4.) die spektrale Photolumineszenzpeaklage
kann zur Überwachung der Wafertemperatur verwendet werden.
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Das Plasmaätzen von TTT-V-Verbindungshalbleitern
ist für eine Reihe von Bauelementanwendungen wichtig. Das
Ätzen sollte im allgemeinenein anisotrop, selektiv,
gleichmäßig und beschädigungslos erfolgen. Obwohl es oft
schwierig ist, diese Eigenschaften gleichzeitig zu
realisieren, und normalerweise Kompromisse erforderlich sind,
können sowohl die chemischen Plasmaverfahren als auch die
Plasmadiagnoseverfahren so überwacht werden, daß sich die
gewünschten Resultate ergeben. Bei der Herstellung von
Infrarotdetektoren ist beispielsweise ein Detektor zur
Erfassung des Endpunktes oder eine Stoppschicht für das Ätzen
(oder beides) erforderlich, um beispielsweise das AlGaAs
entfernen zu können, ohne daß dabei ein Teil des GaAs-
Substrates mit entfernt wird. Man kann zwar eine Stoppschicht
für das Ätzen aus InGaAs verwenden, hierdurch nimmt jedoch
die Komplexität des epitaktischen Wachstums zu. Bei einer
Endpunkterfassung mittels Photolumineszenz, bei der zwischen
AlGaAS und GaAs unterschieden wird, erübrigt sich eine
Stoppschicht für das Atzen.
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Bei selbstjustierenden Heterostruktur-
Feldeffekttransistoren (HFETS) wird GaAs von AlGaAS entfernt,
wobei durch eine sorgfältige Auswahl der Zusammensetzung des
Plasmagases ein natürlicher Ätzstopp erzeugt wird. In diesem
Fall ist es jedoch wichtig, die plasmainduzierten Schäden,
welche die Schwellenspannung eines Bauelementes verändern, zu
minimieren. Durch eine plasmainduzierte
Oberflächenfehlstellenbildung können auch nachfolgende
Verarbeitungsschritte, wie z.B. ein epitaktisches Nachwachsen
oder eine Metallisierung, nachteilig beeinflußt werden. Die
Photolumineszenzüberwachung von Beschädigungen kann daher zur
Entwicklung von Methoden führen, durch welche die
Beschädigungen entweder minimiert oder ganz beseitigt werden.
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Die Verwendung der Photolumineszenz zur Bestimmung
des Endpunktes beim Plasmaätzen bei III-V-Heterostrukturen
wird ausführlich in dem US-Patent 4 714 130 beschrieben.
Dieses Patent lehrt ein Verfahren zum Erfassen des
Endpunktes, an dem eine Schicht aus einer III-V-
Zusammensetzung vollständig bis zu einer Substratschicht aus
einer anderen III-V-Zusammensetzung durchgeätzt ist. Bei
einer Ausführungsform der Erfindung wird dies durch Erfassung
des Punktes erreicht, an dem die Photolumineszenz des
Substrates einen vorbestimmten Schwellenwert erreicht. Dieser
Schwellenwert wird empirisch festgelegt.
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Die US-A-4 377 436 offenbart, daß der Endpunkt beim
plasmaunterstützten Ätzen durch die Beendigung oder den
Beginn einer durch ein Reaktionsprodukt beim Ätzen
entstehenden räumlich begrenzten Lumineszenz angezeigt wird.
Die Sensitivität des Systems wird durch einen optisch
fokussierten Detektor gefördert, der eine Fluoreszenz
selektiv nachweist, die mit einer oder mit mehreren
lithographischen Eigenschaften verbunden ist.
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Das Materials Science Forum, Band 10-12, Seiten
579-583, 1986 und J. Weber et al., "Photoluminescence
Detection of the Shallow Impurity Neutralizsation of GaAs",
Seiten 579, 580, offenbaren, daß die Neutralisation
oberflächlicher Verunreinigungen in GaAs durch atomaren
Wasserstoff durch Tieftemperatur-
Photolumineszenzspektroskopie überwacht werden kann. Die
verringerte Donatorkonzentration nach der
Wasserstoffplasmabehandlung führt zu einer Verringerung in
der Intensität der donator-spezifischen optischen Übergänge.
Während die Gesamtphotolumineszenzintensität der
akzeptorspezifischen Übergänge zunimmt, verändern sich die
relativen Intensitäten der mit den verschiedenen
Akzeptorarten verknüpften Lumineszenzlinien. Dieses Verhalten
zeigt eine schwache Neutralisation gerade der
Oberflächenakzeptoren (shallow acceptors) in GaAs angezeigt.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1
geschaffen.
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Es hat sich gezeigt, daß eine induzierte
Photolumineszenz aus III-V-Halbleitern für eine verbesserte
Steuerung von zeitabhängigen Plasmaverfahren verwendet werden
kann. Es hat sich gezeigt, daß sich die Photolumineszenz
behandelter Oberflächen unter bestimmten Bedingungen stark
verringert, und daß der scharfe Abfall als präziser Indikator
für den Endpunkt des Verfahrens verwendet werden kann. Es hat
sich auch gezeigt, daß das Maximum der Photolumineszenz bei
Oberflächenpassivierungsprozessen, wie z.B. bei einer
Passivierung mittels eines Wasserstoffplasmas, den Beginn von
Oberflächenbeschädigungen anzeigt. Setzt man die Oberfläche
weiter dem Wasserstoffplasma aus, was bisher als harmlos
angesehen wurde, verschlechtert sich der Zustand der
Oberfläche sogar soweit, daß die Oberflächenschäden den
Zustand vor Beginn des Verfahrens erreichen oder diesen
Zustand sogar noch übertreffen. Der Endpunkt dieses
Verfahrens ist dann erreicht, wenn die
Photolumineszenzintensität abnimmt, d.h. im Maximum des
Photolumineszenzsignals.
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Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird der
Endpunkt durch das Photolumineszenzsignal selbst bestimmt. Er
ist nicht abhängig von vorbestimmten Schwellenwerten, dis
empirisch oder sonstwie festgelegt werden. Durch ein genaues
Verständnis des Photolumineszenzprozesses in III-V-
Halbleitermaterialien und durch die Entdeckung unerwarteter
Photolumineszenzphänomene in diesen Materialien wird es
möglich, die Prozeßparameter durch das Photolumineszenzsignal
genau festzulegen.
Ausführliche Beschreibung
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei
Arten von Proben verwendet: ein halbisolierendes (SI) GaAs-
Substrat und ein SI GaAs-Substrat mit epitaktisch
aufgewachsenen Schichten aus Al0.3Ga0.7As (1um) und GasAs (10
nm), die mittels eines metalloragnischen, chemischen
Aufdampfungsverfahrens abgeschieden wurden.
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Die experimentelle Anordnung entspricht der
Anordnung, die kürzlich für optogalvanische
Photoemissionsdiagnosemessungen verwendet wurde (siehe S.W.
Downey, A. Mitchell und R.A. Gottscho, Journal of Applied
Physics, 63, 5280, 1981). Die Photolumineszenz wird mittels
eines p-polarisierten Laserstrahls aus einem gepulsten N&sub2;-
Farbstoffpumplaser erzeugt, der unter einem Winkel von etwa
80º zur Normalen einfällt. Die Pulsenergie des Lasers beträgt
typischerweise 260 uJ bei einer Wellenlänge von 504 nm. Das
Laserlicht wird schwach auf die Probe fokussiert, so daß die
Größe des Lichtfleckes etwa 0,15 cm² beträgt. Die
Photolumineszenzstrahlung wird gesammelt, kollimiert und
anschließend auf den Eingangsspalt eines mit einer
Photomultiplierröhre (photomultiplier tube = PMT) versehenen
Abtastmonochromators oder eines mit einer gesteuerten,
verstärkten Diodenanordnung versehenen Spektrographen
fokussiert. Das Ausgangssignal des Photomultipliers wird
mittels eines gesteuerten Integrators überwacht, während die
Diodenanordnung an einen Mittelwertbildner für das Signal
angeschlossen ist. Der gesteuerte Integrator und der
Mittelwertbildner sind an einen Mikrocomputer angeschlossen.
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Eine Anordnung mit einem gepulsten Laser ist einer
kontinuierlichen Anregung vorzuziehen, da sich das
Photolumineszenzsignal linear mit der Pulsenergie des Lasers
verändert (von 10 bis 300 uJ). Durch kurze Pulse hoher
Intensität und eine gesteuerte Detektion wird daher das
Plasmahintergrund- oder Restglühen beseitigt. Zusätzlich
hierzu wird durch einen gepulsten Laser mit einem niedrigen
Tastverhältnis weniger Energie in die Probe eingebracht,
wodurch das Aufheizen und die Photodegradation minimiert
wird.
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Die Proben werden in einer kapazitiv gekoppelten
Planarplasmaätzanlage verarbeitet. Kurz ausgedrückt werden
ein dreiarmiges (six-way) Pyrexkreuz aus anodisiertem Al mit
einem Durchmesser von 7,6 cm und wassergekühlte Elektroden
bei einem Zwischenraum von 3 cm verwendet. Der Wafer ist
geerdet, während die obere Elektrode über ein pi-
Anpassungsnetzwerk mit einer 13 MHz Spannungsversorgung
verbunden ist. Die Leistungsmessungen erfolgen durch
Multiplikation der Strom- und Spannungswellenformen. Zum
Ätzen werden 5 sccm BCl&sub3; bei einem Druck von 21 Pa (160
mtorr) und einer Leistung von 20-25 W verwendet. Zur
Schädigungspassivierung werden 5 sccm H&sub2; bei einem Druck von
67 pa (500 mTorr) und einer Leistung von 4-6 W verwendet.
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Einfach Ausdrücke, durch welche sich die
Al0.3Ga0.7As und die GaAs-Photolumineszenzintensitäten aus
der Al0.3Ga0.7As-Schichtdicke beim Ätzen bestimmen lassen,
lassen sich durch die folgenden Annahmen ableiten: 1.)
Flachbandbedingungen; 2) konstante Quantenausbeute; 3.)
konstanter Reflexionsgrad an der Al0.3Ga0.7As-
Plasmagrenzschicht und vernachlässigbarer Reflexionsgrad an
der Al0.3Ga0.7As-Grenzschicht; und 4.) vernachlässigbare
Photolumineszenzabsorption in dem GaAs-Substrat oder in der
epitaktischen Al0.3Ga0.7As-Schicht. Für Al0.3Ga0.7As ergibt
sich bei einer Wellenlänge von 667 nm eine Photolumineszenz
von
-
und von
-
Ie( ) = 0 für ≥ 1
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Ie ( ) ist hierbei die Photolumineszenzintensität als Funktion
der normierten Ätztiefe =x/de, Ie&sup0; ist die
Photolumineszenzintensität zu Beginn, αe ist der
Absorptionskoeffizient und de ist die anfängliche
Al0.3Ga0.7As-Schichtdicke. Der Index e bezieht sich auf die
epitaktische Al0.3Ga0.7As-Schicht Für das GaAs-Substrat
ergibt sich bei 868 nm eine Photolumineszenz von:
-
für < 1
-
und von
-
für ≥ 1,
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Der Index s bezieht sich auf das SI GaAs-Substrat, während
sich auf die GaAs-Endphotolumineszenzintensität bezieht,
wenn keine Beschädigungen vorhanden sind
(Flachbandbedingungen) bezieht.
Beschreibung der Zeichnungen
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Die Fig. 1 bis 3 zeigen die zur Steuerung des zeitabhängigen
Plasmaverfahrens verwendeten induzierten
Photolumineszenzmaxima.
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In Fig. 1 sind die Daten für das gerade
beschriebene Ätzverfahren dargestellt. Bei den gestrichelt
eingezeichneten Kurven handelt es sich um
Photolumineszenzintensitäten, die unter Verwendung der
Gleichungen 1 und 2 mit Ie&sup0; = 2,1, I∞ = 4,43 und αede = 2
berechnet wurden. Bei 1 um dicken Al0.3Ga0.7As-Schichten
liegen die typischen Ätzzeiten in Abhängigkeit von der
Probengröße zwischen 10 und 25 Minuten. Die beobachteten
Veränderungen der Photolumineszenzintensität sind in Fig. 1
als durchgezeichnete Kurven dargestellt. Im Unterschied zu
dem auf den oben angegebenen einfachen Annahmen basierenden,
erwarteten Verhalten nimmt die Photolumineszenz von
Al0.3Ga0.7As rascher ab und verschwindet bereits vor dem
Endpunkt vollständig. Diese Abnahme kann teilweise auf eine
Trägerinjektion und auf ein Einfangen in dem
darunterliegenden GaAs zurückzuführen sein. Die
Photolumineszenz von GaAs nimmt anfänglich exponentiell zu,
weicht jedoch von der vorhergesagten Kurve ab dem Punkt ab,
an dem die Al0.3Ga0.7As-Photolumineszenz vernachlässigbar
wird. Wenn die Al0.3Ga0.7As-Schicht beseitigt ist, nimmt sie
schließlich sehr stark ab.
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Die Unterschiede zwischen den beobachteten und den
vorhergesagten Werten stehen in Einklang mit den Abweichungen
von der Flachbandbedingung, die durch plasmainduzierte
Schädigungen hervorgerufen werden. Die
Photolumineszenzintensität nimmt durch Oberflächenzustände,
die dadurch hervorgerufen werden, daß die Proben dem Plasma
ausgesetzt sind, auf zwei Arten ab: 1.) Geladene
Oberflächenzustände können eine Bandverbiegung und ein
starkes elektrisches Feld im Probenvolumen induzieren, das
die Elektronen-Loch-Paare voneinander trennt und die
Rekombinationsgeschwindigkeit der strahlenden Rekombination
verringert. 2.) Die strahlungslose Rekombination kann durch
Defekte gesteigert werden. Aus den Daten ergibt sich, daß die
Dunkelraumschicht die Al0.3Ga0.7As-Schicht zu umgeben und in
das darunterliegende GaAs einzudringen scheint, wenn eine
noch etwa 0,3 um dicke Al0.3Ga0.7As-Schicht übrig ist. Am
Endpunkt ist die GaAs-Oberfläche unmittelbar dem
schädigenden, ätzenden Plasma ausgesetzt und die
Photolumineszenzintensität nimmt stark ab.
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Infolge der Bildung von Ga- und As-Oxid und der
Ansammlung von elementarem As, das eine höhere
Oberflächenzustandsdichte erzeugt, zeigen unbeschichtete
GaAs-Oberflächen eine geringere Photolumineszenzausbeute als
GaAs-Oberflächen, die mit AlGaAs beschichtet sind. Für das
Entfernen dieser Schicht bei 200ºC wurde multipolares H2-
Plasma verwendet. Nach dem Nitrieren ergab sich eine höhere
Photolumineszenzausbeute und eine bessere MESFET-Leistung. Es
hat sich gezeigt, daß sich das Ferminiveau an der Oberfläche
von n-leitendem GaAs durch Verwendung von H&sub2;- und N&sub2;-
Hochfrequenzplasmen entpinnen läßt. Die Behandlung von InP-
Oberflächen mit H&spplus;-Ionen führt bei einer ex situ- oder
Fernüberwachung zu einer entsprechenden Zunahme der
Photolumineszenzintensität. Sowohl bei InP als auch bei GaAs
führt die Behandlung mit aktiviertem Wasserstoff vermutlich
zu einer Verringerung der Eigenoxide und zu einer
Kompensation von nicht-paarigen losen Bindungen, welche die
Elektronen-Loch-Rekombination erleichtern.
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Fig. 2 zeigt die Echtzeitzunahme der GaAs-
Photolumineszenzintensität, wenn das SI GaAs zuerst bei 25ºC
einem H&sub2;-Plasma ausgesetzt wird. Bei einem Andauern der H&sub2;-
Plasmabehandlung wird die Oberfläche beschädigt und die
Photolumineszenzausbeute nimmt rasch ab (durchgezogene Linie
in Fig. 2). Wenn das Plasma im Maximum der Kurve abgeschaltet
wird (gestrichelt dargestellte Kurve in Fig. 2), nimmt die
Photolumineszenzintensität sehr viel langsamer ab. Wenn die
Probe noch einmal dem Plasma ausgesetzt wird, nimmt die
Photolumineszenz wieder zu und bleibt für 24 Std. konstant,
obwohl der Basisdruck in diesem System lediglich 0,07 Pa (0,5
mTorr) beträgt. Selbst wenn die passivierten Proben für
zumindest 8 Tage Luft ausgesetzt werden, bleibt die
Photolumineszenzintensität mit einer Abweichung von weniger
als 10% auf dem erhöhten Niveau. Diese Ergebnisse zeigen den
Wert einer Echtzeitüberwachung bei der Optimierung der
Waferverarbeitungszeit.
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Fig. 3 veranschaulicht einen Verfahrensablauf bei
der Ätz-Passivierung. Nach dem Entfernen einer 1 um dicken
Al0.3Ga0.7As-Schicht wird das beschädigte GaAs-Substrat
passiviert, indem es bei Raumtemperatur kurz einem H&sub2;-Plasma
ausgesetzt wird.
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Wie oben bereits angedeutet wurde, basiert ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung auf der technologischen
Anwendung von scharfen Übergängen in der von einer III-V-
Halbleiteroberfläche induzierten Photolumineszenz bei der
Herstellung von Wafern. Im Falle des Maximums kann es
erforderlich sein, daß man auf schwach ausgeprägte
Umschlagoder Wendepunkte, bei denen es sich nicht um richtige
Endpunkte, sondern um Artefakte handelt, achten muß. In Fig.
1 tritt beispielsweise vor dem tatsächlichen Endpunkt eine
deutliche Biegung in der Photolumineszenzkurve auf. Es ist zu
erwarten, daß dieses kleinere Maxima relativ zuverlässig mit
dem tatsächlichen Endpunkt korreliert und als Steuerungspunkt
für das Verfahren verwendet werden kann. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren jedoch
fortgesetzt, bis ein Abfall in der Lumineszenz von zumindest
50% gemessen wird. Hierdurch wird ein vorzeitiger Abbruch des
Verfahrens aufgrund von kleinen Veränderungen während des
Ätzens vermieden.
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Bei dem Passivierungsprozeß verhält sich die
Photolumineszenzantwort etwas anders. Die Photolumineszenz
durchläuft kurz vor dem Maximum einen scharfen Übergang. Als
Indikator für das Maximum dient daher nicht ein Wendepunkt,
sondern ein stufenförmiger Anstieg der Photolumineszenz. Das
Maximum zeigt auf jeden Fall das Verfahrensstadium an,
welches den Steuerpunkt festlegt, unabhängig davon, ob der
Anstieg, das Maximum oder der Abfall als Auslöser oder als
Steuerimpuls verwendet wird.