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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von
Zirkonpulver, das für die Herstellung eines Zirkonsintererzeugnisses brauchbar ist,
welches einen brauchbaren Hochtemperaturwerkstoff darstellt.
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Es ist schwierig, Zirkon einfach dadurch herzustellen, daß man ein
Pulvergemisch, welches Siliciumoxid (Silica) und Zirkoniumoxid (Zirkonia)
umfaßt, brennt. Es ist bekannt, daß die Zirkonbildungsreaktion durch den Zusatz
verschiedener Metalloxide mit niedrigen Schmelzpunkten erleichtert wird
(Materials, 15(156), 615-620 (1966), Journal of Industrial Chemistry, 70,286
(1967)).
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Falls jedoch das mit dieser Methode erhaltene Pulver gesintert wird,
erzeugen die oben erwahnten Metalloxide bei der Zusammensetzung während
des Sinterns eine Nicht-Einförmigkeit und führen somit bei dem resultierenden
Sintererzeugnis zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften bei
Zimmertemperatur. Ferner verbleibt, je nach den Typen der Metalloxide eine
niedrig schmelzende Glasphase, welche die mechanischen Eigenschaften bei
hohen Temperaturen beeinträchtigt. Derartige Metalloxide werden in das Gitter
von Zirkon eingebaut und können durch z. B. Waschen kaum entfernt werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme zu
lösen und ein Verfahren zur Synthese von Zirkonpulver zu schaffen, das keine
derartigen Metalloxidverunreinigungen oder Rohmaterialien enthält oder diese
in einem sehr viel niedrigeren Pegel enthält und das eine geringe Teilchengröße
aufweist.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von
Zirkonpulver, umfassend das Erhitzen einer Speisepulvermischung, umfassend:
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(1) Siliciumoxid (Silica) und Zirkoniumoxid (Zirkonia), erhalten,
indem man eine Flüssigkeit mit einem pH von nicht über 8, wobei es sich
vorzugsweise um ein Gemisch eines Silicasols und eines Zirkoniasols handelt und
Silica und Zirkonia in einem SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis von im wesentlichen 1/1
enthält, einer Flüssigkeitsentfernungsbehandlung unterwirft und
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(2) Zirkon in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge des Silica und Zirkonia,
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(a) bei einer Temperatursteigerungsrate von nicht höher als 5ºC/min von
1 200ºC bis zur Calcinierungstemperatur und Halten bei einer Brenntemperatur
von 1 300ºC bis 1 700ºC während 1,0 bis 24 Stunden; oder
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(b) von 700ºC bis 1 200ºC über einen Zeitraum von mindestens 16 Stunden
und Halten bei einer Temperatur von 1 300ºC bis 1 700ºC während mindestens
10 Stunden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter
Ausführüngsformen im Detail erläutert.
Ausgangsrohmaterialien
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Bezüglich Silica, Zirkonia und Zirkon als die Ausgangsmaterialien der
vorliegenden Erfindung bestehen keine speziellen Beschränkungen, wie z. B.
bezüglich der Verfahren ihrer Herstellung. Das Silica kann beispielsweise
sogenannter weißer Ruß sein, der mit einem nassen Verfahren oder mit einem
trockenen Verfahren synthetisiert wurde. Es kann auch ein Dehydrat von
Silicasol sein, ein oxydiertes Produkt einer einzelnen Siliciumsubstanz oder ein
Hydrolysat eines Siliciumalkoxids, wie Siliciummethoxid, Siliciumethoxid,
Siliciumbutoxid oder Siliciumpropoxid, insbesondere ein Tetraalkoxid derselben.
Das Zirkonia kann ein im Handel erhältliches Zirkoniapulver sein, synthetisiert
aus verschiedenen Zirkoniaverbindungen, ein Dehydrat von Zirkoniasol oder
ein Hydrolysat eines Zirkoniumalkoxids, wie Zirkoniummethoxid,
Zirkoniumethoxid, Zirkoniumpropoxid oder Zirkoniumbutoxid, insbesondere ein
Tetraalkoxid derselben. Der Zirkon kann natürlicher Zirkon oder synthetischer
Zirkon sein, synthetisiert mit den Methoden der vorliegenden Erfindung oder
mittels anderer Methoden.
Vermischen der Ausgangsmaterialien
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Das Mischungsverhältnis von Silica zu Zirkonia muß derart sein, daß
das SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis (d.h. das Si/Zr Atomverhältnis) im wesentlichen 1
beträgt. Aus der Tatsache, daß Zirkon durch SiO&sub2; ZrO&sub2; ausgedrückt wird
erkennt man, daß eine überschüssige Menge von entweder Silica oder Zirkonia
als eine Verunreinignng in dem Zirkonpulverprodukt zurückbleiben wird, und
zwar unabhängig von den Brennbedingungen.
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Der Ausdruck "im wesentlichen 1" umfaßt Verhältnisse, die nicht
präzise 1/1 sind, solange nur die Eigenschaften der resultierenden Produkte nicht
unakzeptierbar verschlechtert sind. Somit ist ein Bereich der Verhältnisse von
1,05:1 bis 1:1.05 oder vorzugsweise 1,01:1 bis 1:1,01 oder noch mehr
bevorzugt 1,001:1 bis 1:1,001 als mitumfaßt anzusehen.
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Es ist klar, daß man umso näher 100% Zirkon erhalten wird und umso
bessere Eigenschaften erwartet werden können, je näher das Verhältnis präzise
bei 1:1 liegt,
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Zirkon wird zugesetzt, um durch seine Anwesenheit Zirkonkristallkeime
in dem Speisepulvergemisch zu erzeugen und um die Kerne wachsen zu lassen,
unter Bildung von kristallinem Zirkon. Um die Zirkonbildungsrate ausreichend
zu gestalten, wird es in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge von Silica und Zirkonia eingesetzt. Falls man es jedoch in
überschüssigen Mengen zusetzt, kann keine entsprechende Verbesserung beim
Effekt erhalten werden. Die obere Grenze beträgt daher im allgemeinen
höchstens 10 Gew.-%. Vorzugsweise ist der Zirkon ein synthetisierter Zirkon und
0,1 bis 10 Gew.-% werden zugegeben, bezogen auf die Menge des Silica und
Zirkonia. Insbesondere dann, wenn natürlicher Zirkon eingesetzt wird, können
die daraus stammenden Verunreinigungen leicht in dem Produkt
eingeschlossen werden. Die obere Grenze liegt daher vorzugsweise bei höchstens
1 Gew.-%. Im Handel erhältlicher natürlicher Zirkon enthält gewöhnlich
Verunreinigungen, mit Ausnahme von Silica und Zirkonia, in einer Menge von bis
zu 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Alle derartigen Materialien können bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung ist der Zirkon ein natürlicher Zirkon und 0,1 bis 1 Gew.-% werden
zugegeben, bezogen auf die Menge des Silica und Zirkonia.
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Das Silica und Zirkonia ist vorzugsweise ein Pulvergemisch von Silica
und Zirkonia, welches erhalten wurde durch die
Flüssigkeitsentfernungsbehandlung einer Flüssigkeit mit einem pH von nicht über 8, und zwar deshalb,
weil die Oberfläche des Silica dabei negativ aufgeladen wird und die
Oberfläche von Zirkonia dabei positiv aufgeladen wird, sodaß sie sich gegenseitig
anziehen, unter Bildung eines homogen Gemisches von Silica und Zirkonia. Auf
diese Weise kann man Zirkon mit einer äußerst hohen Reinheit erhalten. Ein
derartiger Effekt kann durch einfaches Vermischen mittels einer trockenen
Methode nicht erhalten werden. Falls andererseits der pH 8 übersteigt, wird die
Oberflächenaufladung des Zirkonia wie die des Silica negativ, wodurch beide
Materialien einander abstoßen und kaum zu einer homogenen Mischung
verarbeitet werden können. Folglich ist die Bildung von Zirkon beeinträchtigt. Die
Oberflächenladungen von Zirkonia und Silica können bestimmt werden durch
Messung des -Potentials (Zetapotential). Die meisten Silicarohmaterialien
oder Zirkoniamaterialien führen nicht zu einem pH von über 8, wenn man sie
einer neutralen Flüssigkeit zusetzt. Unter den Silicasolen oder Zirkoniasolen
sind jedoch einige im Handel erhältliche Produkte, deren pH auf ein Niveau
höher als 8 eingestellt ist, durch Zugabe von Ammoniaklösung. Falls ein
derartiges im Handel erhältliches Produkt verwendet werden soll, ist es erforderlich,
den pH auf ein Niveau nicht höher als 8 zu senken, durch Zugabe von z. B.
Chlorwasserstoffsäure.
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Das Silica und Zirkonia muß durch Dispersion in Wasser oder in einem
organischen Lösungsmittel in eine flüssige Form gebracht werden. Falls die
Ausgangsrohmaterialien Pulver sind, werden sie vorzugsweise mit einem
Pulverisator wie einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle oder einem Schlagwerk
gemischt, welches im allgemeinen zur Mischung von Pulvern von
Keramikrohmaterial verwendet wird. Ein derartiges Mischen wird vorzugsweise mittels
einer nassen Methode durchgeführt. Das Lösungsmittel, das für die nasse
Methode verwendet wird, kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, solange es nur
gegenüber den Pulvern inert ist. Beispielsweise können Ethanol, Butanol, Wasser,
Aceton oder Tolul verwendet werden. Falls der pH des Lösungsmittels 8
übersteigt, wird der pH auf ein Niveau nicht höher als 8 eingestellt. Die Pulver
können im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 60 g pro 100 ml des
Lösungsmittels zugesetzt werden, gefolgt von Behandlung mit dem oben erwähnten
Pulverisator. Falls die Konzentration der Ausgangsrohmaterialien zu niedrig ist,
wird nicht nur die Produktivität pro Einheitsvolumen des Behandlungstanks
gering, sondern auch der Energieverbrauch während der
Flüssigkeitsentfernungsbehandlung wird hoch sein. Falls andererseits die Konzentration der
Ausgangsrohmaterialien zu hoch ist, wird die Viskosität der Flüssigkeit hoch sein und
das Rühren wird schwierig. Die für das Mischen angewandte Zeit beträgt
gewöhnlich von 24 bis 100 Stunden. Selbst wenn die Mischzeit verlängert wird,
erzielt man keine entsprechenden Verbesserungen bei den Effekten.
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Hinsichtlich des Silicasol und Zirkoniasol können im Handel erhältliche
Produkte so wie sie sind verwendet werden, d.h. in der Form der wässerigen
Sole. In diesen Solen sind die jeweiligen Komponenten gut dispergiert. Falls
man derartige Sole als die Ausgangsmaterialien einsetzt, ist es daher möglich,
ein homogenes Pulvergemisch der Ausgangsrohmaterialien zu erhalten. In
diesem Fall ist es ratsam, die Konzentration auf ein Niveau von 10 bis 30, Gew.-%
einzustellen und das Mischen während 5 bis 48 Stunden durchzuführen. Falls
die Konzentration zu hoch ist neigt das Sol zur Instabilität und falls die
Konzentration zu niedrig ist, wird fur die Flüssigkeitsentfernung ein zu großer
Ballast erforderlich. Im allgemeinen sollte die Rührzeit eher lang sein, um ein
homogenes Gemisch zu erhalten. Falls sie jedoch noch weiter verlängert wird,
erhält man bei den Effekten keine wesentlichen weiteren Verbesserungen.
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Falls ein Alkoxid als das Ausgangsrohmaterial verwendet wird, ist es
erforderlich, dieses in einem nicht-wässerigem Lösungsmittel wie Alkohol
aufzulösen, welches die gleiche Alkylgruppe hat, in Tolul, Aceton oder Hexan. Zu
der so erhaltenen Lösung wird Wasser in einer Menge zugesetzt, die
mindestens der stoichiometrischen Menge entspricht, um das Alkoxid zu
hydrolisieren. Dieses organische Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die
ausreicht, um eine homogene Lösung zu erhalten. Gewöhnlich beträgt die Menge
vom 20- bis 100-fachen nach Gewicht, bezogen auf die jeweiligen Alkoxide.
Falls Alkoxide sowohl für Silica- als auch für Zirkoniaausgangsrohmaterialien
eingesetzt werden, hat das Alkoxid des letzteren eine höhere
Hydrolysegeschwindigkeit als das Alkoxid des ersteren und falls eine homogene Lösung
beider Materialien hydrolysiert wird, fällt Zirkonia schneller aus als Silica,
wodurch es schwierig wird, ein homogenes Gemisch der Prezipitate beider
Materialien zu erhalten. Dadurch, daß man dem Zirkoniumalkoxid gestattet, ein
Chelat mit einem Chelatisiermittel, wie 2,4-Pentandiol, Butan-2,3-diol oder
2-Methyl-2,4-pentandiol zu bilden, ist es möglich, die
Hydrolysegeschwindigkeit des Zirkoniumalkoxids zu verlangsamen und sie in die Nähe der
Hydrolysegeschwindigkeit
des Siliciumalkoxids zu bringen. Falls ein Chelat
zugemischt wird, nachdem das Siliciumalkoxid teilweise hydrolysiert wurde,
können die Hydrolysegeschwindigkeiten der beiden Materialien noch leichter
angepaßt werden. Diese Methode ist besonders effektiv, falls man
Tetraalkoxysilan einsetzt, da Tetraalkoxysilan die langsamste Hydrolysegeschwindigkeit
unter den verschiedenen Siliciumalkoxiden hat. Das Chelatisiermittel wird in
mindestens der stoichiometrischen Menge, relativ zu dem Zirkoniumalkoxid,
verwendet. Falls jedoch zu viel verwendet wird, d.h. mehr als das vierfache
nach Gewicht des Zirkoniumalkoxids, verbleibt ein Teil des Chelatisiermittels
unreagiert und kann mit dem Siliciumalkoxid ein Chelat bilden und dessen
Hydrolysegeschwindigkeit ebenfalls verzögern, wodurch das Ziel der Anpassung
der Hydrolysegeschwindigkeiten nicht erreicht wird. Diese Operationen
werden in dem oben erwahnten nicht-wässerigen Lösungsmittel durchgeführt. Das
Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine
homogene Lösung zu erhalten und die Menge beträgt im allgemeinen vom 20- bis
100-fachen nach Gewicht, relativ zu den Alkoxiden.
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Die beiden Alkoxidlösungen, die auf diese Weise erhalten wurden,
werden vermischt und Wasser zur Hydrolyse zu dem Gemisch gegeben. Man erhält
eine Flüssigkeit, welche ein Präperationsgel enthält, in dem Silica und Zirkonia
einförmig dispergiert sind. Die Hydrolyse kann durchgeführt werden mit
Wasser in einer mindestens stoichiometrischen Menge. Da jedoch die
Hydrolysegeschwindigkeit des Siliciumalkoxids gering ist, wird Wasser gewöhnlich in einer
Menge im Bereich vom 5- bis 10-fachen der stoichiometrischen Menge
eingesetzt. Der pH einer so erhaltenen Mischung ist im allgemeinen nicht höher als
8. Der pH wird jedoch vorzugsweise erniedrigt, bevor die Lösung hydrolysiert
wird, und zwar auch im Hinblick auf die Steigerung der
Hydrolysegeschwindigkeit. Genauer gesagt wird Wasser mit einem pH, der auf ein Niveau von 1
bis 4 mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt wurde, in einer Menge zugesetzt,
die von 1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf das organische Lösungsmittel mit
dem darin aufgelösten Siliciumalkoxid, beträgt. Anschließend wird das
Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC während 3 bis 10 Stunden gerührt,
um das Siliciumalkoxid teilweise zu hydrolysieren, anschließend wird ein
Chelat von Zirkonia damit vermischt und die Hydrolyse wird vervollständigt,
wobei ein homogenes Gemisch von Silica und Zirkonia erhalten werden kann.
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Die Flüssigkeit, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde,
wird der Trocknungsbehandlung unterworfen, um ein homogenes Gemisch von
Silica und Zirkonia zu erhalten. Diese Trocknung kann mit verschiedenen
Methoden durchgefährt werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, eine
Sprühtrocknung oder Verdampfung bis Trocknung unter atmosphärischem
Druck oder unter verringertem Druck durchzuführen, da diese Methode für eine
Behandlung von feinem Pulver, dispergiert in einer großen Menge von einer
Flüssigkeit, geeignet ist.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist es äußerst erwünscht, daß Zirkon in
dem Pulvergemisch, das gebrannt werden soll, anwesend ist. Es bestehen
jedoch keine speziellen Beschränkungen hmsichtlich der Art und Weise seiner
Einverleibung. Genauer gesagt kann das Zirkon in einem beliebigen Stadium
zugesetzt werden, beispielsweise vor der Flüssigkeitsentfernungsbehandlung,
während der Flüssigkeitsentfernungsbehandlung oder nach der
Flüssigkeitsentfernungsbehandlung.
Brennen
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Das auf die oben beschriebene Art hergestellte Pulvergemisch wird bei
einer Temperatur von 1 300 bis 1 700ºC gebrannt, und zwar nach dem
folgenden Aufheizprogramm. Falls die Calcinierungstemperatur niedriger als 1 300ºC
ist können Silica und Zirkonia nicht in ausreichender Weise umgesetzt werden.
Andererseits neigt das Produkt dann, wenn die Temperatur höher ist als
1 700ºC dazu, sich in Silica und Zirkonia zu zersetzen. Falls die Brennzeit zu
kurz ist, ist die Bildung von Zirkon natürlich unzureichend, wodurch
nichtreagiertes Silica und Zirkonia zurückbleibt. Dieses Gemisch wird bei einer
Temperatur von 1 300 bis 1 700 ºC calciniert, und zwar währende einer
Zeitspanne von mindestens einer Stunde. Auf diese Weise kann man hochreines
Zirkon erhalten.
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Wie oben beschrieben ist es erforderlich, die Calcinierung bei 1 300 bis
1 700ºC durchzuführen, um die Reaktion von Silica und Zirkonia zu
vervollständigen. Damit Zirkon mit ausgezeichneter Sinterfähigkeit erhalten wird, d.h.
Zirkon mit einer kleinen Teilchengröße, ist es erforderlich, die
Calcinierungsbedingungen auf die nachstehend beschriebene Weise einzustellen. Um
darüberhinaus die Calcinierungszeit kurz zu halten, um die Produktivität zu
steigern und dennoch Zirkon mit einer kleinen Teilchengröße zu erhalten, ist es
erforderlich, die Calcinierungsbedingungen fein einzustellen.
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Falls bei der Herstellung der Speisepulvermischung die Trocknung
unzureichend ist oder Wasser oder ein organisches Lösungsmittelgemisch
verblieben sind, ist es erwünscht, die Aufheizrate so niedrig wie möglich zu halten,
bis eine derartige Flüssigkeit vollständig verdampft ist. Falls die Erhitzungsrate
zu hoch ist, neigt das Pulver zur Koagulation mit der restlichen Flüssigkeit,
wodurch dann das erzeugte Zirkonpulver eine große Teilchengröße und das
Produkt eine schlechte Sinterfähigkeit aufweist. Eine derartige Koagulation kann
vermieden werden, in dem man die Erhitzungsrate auf ein Niveau von nicht
über 10ºC/min im Erhitzungsbereich bis zu einer Temperatur von etwa 700ºC
einstellt.
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Mit Ausnahme des eben beschriebenen Falls, in dem eine Flüssigkeit in
dem Speisepulvergemisch enthalten ist, kann bis zu einer Temperatur bis zu
700ºC jedes beliebige Erhitzungsmuster befolgt werden.
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Wahrscheinlich ist es der Rolle des Zirkon in dem Speisepulvergemisch
zuzuschreiben, daß die Kristallkeimbildungsreaktion mit steigender Temperatur
beginnt und sowohl die Geschwindigkeit mit der Anzahl der Kristallkeime
wächst als auch die Geschwindigkeit des Wachstums der Zirkonteilchen mit
zunehmender Temperatur ansteigt. Wir haben festgestellt, daß die
Geschwindigkeit der Steigerung bei der Zahl der Kristallkeime, im Vergleich mit der
Geschwindigkeit des Wachstums der Teilchen, um so höher ist, je tiefer die
Temperatur ist. Andererseits ist die höhere Geschwindigkeit des Wachstums der
Teilchen, im Vergleich mit der Geschwindigkeit der Steigerung der Anzahl der
Kristallkeime, um so höher, je höher die Temperatur ist. Im Hinblick auf die
Erzielung eines feinen Zirkonpulvers ist es somit besser, daß das
Speisepulvergemisch über einen langen Zeitraum in dem relativ niedrigen
Temperaturbereich von 700ºC bis Calcinierungstemperatur gehalten wird, damit die Anzahl
der Kristallkeime von Zirkon so weit wie möglich gesteigert wird, gefolgt von
einer Beendigung der Umwandlung in Zirkon bei einem höheren
Temperaturbereich.
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Genauer gesagt ist es möglich, Zirkon mit einer ziemlich kleinen
Teilchengröße und hoher Reinheit (d.h. mit geringen Anteilen nicht-reagiertem
Silica und Zirkonia) zu erhalten, indem man die Erhitzungsrate von 1 200ºC
bis zur Calcinierungstemperatur bei einem Niveau von nicht höher als 5ºC/min,
vorzugsweise nicht höher als 2ºC/min hält, und zwar selbst dann, wenn bis zu
1 200ºC keine spezielle Steuerung der Heizbedingungen erfolgt, da bis zu
1 200ºC sowohl die Geschwindigkeit bei der Steigerung der Anzahl der
Kristallkeime als auch die Geschwindigkeit des Wachstums der Teilchen gering
sind.
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Um ein Produkt mit einer sehr kleinen Teilchengröße zu erhalten, ist es
ratsam, das Gemisch in einem Temperaturbereich von 700 bis 1 200ºC zu
erhalten, wo das Wachstum der Teilchen langsam verläuft, und zwar so lange wie
möglich, um während dieser Periode so viele Kristallkeime wie möglich zu
bilden. Falls die Periode, während der die Reaktanten im Temperaturbereich von
700ºC bis 1 200ºC gehalten werden, mehr als 16 Stunden beträgt, ist es
möglich, ein Produkt mit einer sehr kleinen Teilchengröße und sehr hohen Reinheit
zu erhalten, indem man das Gemisch während mindestens 10 Stunden bei einer
Temperatur von 1 300 bis 1 700ºC hält, und zwar selbst dann, wenn man die
Heizbedingungen in einem Temperaturbereich von 1 200 bis 1 300ºC nicht
besonders steuert, da innerhalb dieses Temperaturbereichs die Bildung von
Kristallen nur geringfügig aktiver ist als deren Wachstum. Unter dem
Gesichtspunkt der Wechselwirkung zwischen der Teilchengröße des Produkts und der
Dauer der Brennbehandlung ist es noch mehr bevorzugt, 12 bis 90 Stunden zu
verwenden, um die Temperatur von 700 bis 1 200ºC zu steigern und von 10 bis
50 Stunden, um die Temperatur in einem Bereich von 1 300 bis 1 700ºC zu
erhalten.
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Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß es möglich ist,
synthetisches Zirkonpulver zu erhalten, welches eine geringe Teilchengröße hat
und keine Oxide enthält, welche Verunreinigungen von Zirkon darstellen.
Folglich ist es beim Sintern des Pulvers möglich, ein Sintererzeugnis mit
hervorragenden mechanischen Eigenschaften, sowohl bei Zimmertemperatur als auch
bei hohen Temperaturen, zu erhalten.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung
durch diese speziellen Beispiele nicht beschränkt wird.
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In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgt die
Ermittlung der Komponenten in dem Produkt Zirkonpulver anhand von vier Signalen
bei (200) von Zirkon, (111) und (11 ) von monoclinem Zirkonia und (101) von
Zirkonia bei 2θ = 26 bis 32º mittels Röntgenbeugungsanalyse. Die Ausbeute an
Zirkon wird nach folgender Formel ermittelt:
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I(200){(I(200) + I(111) + I(11 ) + I(101)}
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dabei bedeutet I die Intensität der Röntgenstrahlen und die Zahlenwerte in den
Klammern () geben den obigen Millerindex an.
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Ferner wird die durchschnittliche Teilchengröße des Produkts
Zirkonpulver ermittelt durch Beobachtung mit einem rasternden Elektronenmikroskop
unter tausendfacher Vergrößerung, wobei die maximale Länge in der gleichen
Richtung von 200 Teilchen beobachtet wird und diese Längen als Durchmesser
der Teilchen genommen werden. Die Durchschnittswerte werden aus diesen
Durchmessern berechnet.
BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
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Eine ethanolische Lösung von Tetraethoxysilan (Konzentration:
170,0 g/l), Chlorwasserstoffsäure (Konzentration: 32,0 Gew.-%) und Wasser
werden in einem molaren Verhältnis von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;:HCl:H&sub2;O von
10,0:1.0:20,0 vermischt, um eine Flüssigkeit mit pH2 zu erhalten. Diese wird
bei 75ºC während 50 Stunden refluxiert, um eine Lösung eines partiellen
Hydrolysats von Tetraethoxysilan zu erhalten.
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Gesondert wird eine Butanollösung von Tetraisopropoxyzirkonium
(Konzentration: 4000 g/l) in einer äquimolaren Menge wie das obige
Tetraethoxysilan und 2-Methyl-2,4-pentandiol vermischt in einem molaren Verhältnis
von 2-Methyl-2,4-pentandiol/Tetraisopropoxyzirkonium von 2/1 (verglichen
mit 10/1 in Beispiel 6, und 0/1 in Vergleichsbeispiel 2). Das Ganze wird bei
50ºC refluxiert, bis sich alles vollständig aufgelöst hat, und man erhält eine
Lösung eines Chelats von Tetraisopropoxyzirkonium.
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Die Lösung des partiell hydrolysierten Tetraethoxysilan und die Lösung
einer Chelatverbindung von Tetraisopropoxyzirkonium, die auf die Weise
erhalten wurden, werden vermischt und in Wasser in einer Menge von dem
zehnfachem
Volumen aufgelöst. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur 5 Stunden
gerührt. Die erhaltenen gelartigen Präzipitate werden durch wiederholtes
Dekantieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird
getrocknet, wozu man eine Stunde auf 800ºC erhitzt. Anschließend werden 0,1
Gew.-% natürliches Zirkonpulver zugegeben und das Gemisch wird mit einer
Aufheizrate von 2ºC/min auf eine Calcinierungstemperatur erhitzt und zum
Brennen eine Stunde bei der Calcinierungstemperatur gehalten.
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Der verwendete natürliche Zirkon enthält 0,3 Gew.-%
Verunreinigungen, die nicht Zirkonia und Silicia sind.
BEISPIELE 2 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
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Beispiel 1 wird mit verschiedenen Proportionen und Bedingungen, wie
sie in Tabelle 1 angegeben sind, wiederholt.
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Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Menge an natürlichem Zirkon das dem Gelprodukt zugesetzt wird (Gew-%)
Calcinierungstemperatur (ºC)
Ausbeute an Zirkon (%)
Durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Pulvers (um)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 7 bis 16 und VERGLEICHSBEISPIELE 5 bis 12
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Zunächst wird ein Pulvergemisch von Silica und Zirkonia hergestellt
und zwar mittels zweier verschiedener Methoden auf die folgende Weise:
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(1) Zirkoniapulver (TOSOH CORPORATION) und Silicapulver
(Nippon Aerosil, K. K.) werden eingewogen, und zwar derart, daß das Si/Zr
Atomverhältnis 1 beträgt (d.h. ZrO&sub2; 123,3g, SiO&sub2; 60,1g). Das Ganze wird zu
Ethanol gegeben. Der pH wird mit 1N Chlorwasserstoffsäure auf 7 eingestellt
und das Gemisch wird mit einer Kugelmühle unter Verwendung von
Zirkoniakugeln gemischt. Die erhaltene Mischung wird einer Trocknungsbehandlung
unter verringertem Druck unterzogen, und zwar bei 80ºC während 2 Stunden in
einem Verdampfer.
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(2) Zirkoniasol (Konzenfration: 20,1 Gew.-%, hergestellt von Nissan
Chemical Industries Ltd.) und Silicasol (Konzentration: 20,2 Gew.-%,
hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) werden eingewogen, und zwar
derart, daß das Si/Zr Atomverhältnis 1 (d.h. ZrO&sub2; Sol 204,9g, SiO&sub2; Sol 100,0g).
Der pH wird mit 1N wässerigen Ammoniak auf ein Niveau von 5 bis 5,5
eingestellt. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt. Eine so erhaltene Dispersion von
Silica und Zirkonia wird der Trocknungsbehandlung unterworfen, und zwar bei
80ºC während 2 Stunden unter verringertem Druck in einem Verdampfer.
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Die auf die unter (1) oder (2) erhaltenen Pulver oder Solgemische
werden als Rohmaterialien in den Beispielen 7 bis 16 und in den
Vergleichsbeispielen 5 bis 12 verwendet, und zwar wie in den Tabellen 2A, 2B und 2C
beschrieben.
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Zu dem zweckentsprechenden Silica/Zirkoniapulver, das auf die oben
beschriebene Weise erhalten wurde, wird (je nach dem Beispiel) natürlicher
Zirkon zugegeben (in den verschiedenen Mengen, wie sie in den Tabellen 2A,
2B und 2C angegeben sind) und das erhaltene Pulvergemisch wird 24 Stunden
in Ethanol mittels einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniakugeln
gemischt. Der verwendete natürliche Zirkon enthält 0,3 Gew.-%
Verunreinigungen, mit Ausnahme von Zirkonia und Silica. Dieses Pulvergemisch wird dann
der Trocknungsbehandlung unterworfen, und zwar während 2 Stunden bei
80ºC unter verringertem Druck mittels eines Verdampfers.
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Das so erhaltene Gemisch wird bei der Calcinierungstemperatur
während einer Stunde an der Luft gehalten, um synthetisches Zirkonpulver zu
erhalten.
Tabelle 2 A
Silicarohmaterial
Zirkoniarohmaterial
Calcinierungstemperatur (ºC)
Menge des zugesetzten Zirkon (Gew.-%)
Erhitzungsrate bei 1 200ºC (ºC/min)
Ausbeute an Zirkon (%)
Durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Pulvers (um)
Beispiel
Silicapulver
Silicasol
Zirkoniapulver
Zirkoniasol
Tabelle 2 B
Silicarohmaterial
Zirkoniarohmaterial
Calcinierungstemperatur (ºC)
Menge des zugesetzten Zirkon (Gew.-%)
Erhitzungsrate bei 1 200ºC (ºC/min)
Ausbeute an Zirkon (%)
Durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Pulvers (um)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Silicasol
Silicapulver
Zirkoniasol
Zirkoniapulver
Tabelle 2 C
Silicarohmaterial
Zirkoniarohmaterial
Calcinierungstemperatur (ºC)
Menge des zugesetzten Zirkon (Gew.-%)
Erhitzungsrate bei 1 200ºC (ºC/min)
Ausbeute an Zirkon (%)
Durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Pulvers (um)
Vergleichsbeispiel
Silicasol
Zirkoniasol
BEISPIELE 17 bis 26 und VERGLEICHSBEISPIELE 13 bis 20
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Zunächst werden Flüssigkeiten hergestellt, in denen Silica und Zirkonia
dispergiert sind, wobei die folgenden unterschiedlichen Methoden angewandt
werden.
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(1) Zirkoniapulver (hergestellt von TOSOH CORPORATION) und
Silicapulver (hergestellt von TOSOH CORPORATION) sowie Silicapulver
(hergestellt von Nippon Aerosil K. K.) werden so eingewogen, daß das Si/Zr
Atomverhältnis 1 beträgt (d.h. ZrO&sub2; 123,2g, SiO&sub2; 60,1g). Das Ganze wird zu
Ethanol gegeben. Der pH wird mit 1N Chlorwasserstoffsäure eingestellt (siehe
Tabelle 3) und das Gemisch wird während 48 Stunden in einer Kugelmühle
unter Verwendung von Zirkoniakugeln behandelt.
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(2) Zirkoniasol (Konzentration: 20,1 Gew.-%, hergestellt von Nissan
Chemical Industries Ltd.) und Silicasol (Konzentration 20,2 Gew.-%,
hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) werden so eingewogen, daß das
Si/Zr Atomverhältnis 1 beträgt (d.h. ZrO&sub2; Sol 204,9g, SiO&sub2; Sol 100,0g). Das
Ganze wird eine Stunde in einem abtrennbaren Kolben gemischt. Zu diesem
Zeitpunkt wird der pH der Mischung mit 1N wässerigem Ammoniak eingestellt
(siehe Tabelle 3).
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(3) Eine Ethanollösung von Tetraethoxysilan (TESi) (Konzentration:
170,0 g/l), Chlorwasserstoffsäure (Konzentration 32,0 Gew.-%) und Wasser
werden in einem Molverhältnis von Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;:HCl:H&sub2;O von 10,0:1,0:200
vermischt, um eine Flüssigkeit von pH2 zu erhalten. Diese wird bei 75ºC
50 Stunden refluxiert, um eine Lösung eines partiell hydrolysierten
Tetraethoxysilans zu erhalten.
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Gesondert wird eine Butanlösung von einer äquimolaren Menge an
Tetraisopropoxyzirkonium wie das obige Tetraethoxysilan (Konzentration
400,0 g/l) und 2-Methyl-2,4-pentandiol in einem molaren Verhältnis von
2-Methyl-2,4-pentandiol/Tetraisopropoxyzirkonium von 2/1 vermischt und bei
50ºC refluxiert, bis das Gemisch einförmig aufgelöst ist. Man erhält eine
Lösung einer Chelatverbindung von Tetraisoproxyzirkonium (TIPZr).
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Die Lösung des partiell hydrolysierten Tetraethoxysilans und die
Lösung einer Chelatverbindung von Tetraisopropoxyzirkonium, die auf diese
Weise erhalten wurden, werden vermischt und in einer Menge des zehnfachen
Volumens an Wasser aufgelöst und bei Zimmertemperatur 10 Stunden gerührt.
Zu diesem Zeitpunkt wird der pH mit 1N wässerigem Annnoniak eingestellt
(siehe Tabelle 3).
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Das auf die oben beschriebene Weise erhaltene Gemisch wird der
Trocknungsbehandlung unterworfen, und zwar 2 Stunden bei 80ºC unter
verringertem Druck in einem Verdampfer. Entweder die oben unter (1) erhaltenen
Pulver oder die unter (2) aus den Solen oder unter (3) aus dem TIPZr/TESi-
Gemisch erhaltenen Pulver werden als Ausgangsmaterialien eingesetzt und es
werden Pulver von natürlichem Zirkon zugegeben (und zwar in den Mengen,
die in den Tabellen 3A, 3B und 3C angegeben sind). Dieses Pulvergemisch
wird 24 Stunden in Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von
Zirkoniakugeln gemischt. Der hierbei verwendete Zirkon enthält 0,3 Gew.-%
Verunreinigungen abgesehen von Zirkonia und Silica.
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Dieses Pulvergemisch wird anschließend der Trocknungsbehandlung
unterworfen, während 2 Stunden bei 80ºC unter verringertem Druck in einem
Verdampfer. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und zwar mit festgelegten
Heizraten von 700ºC bis 1 200ºC und von 1 200ºC bis zur
Calcinierungstemperatur (die Calcinierungszeit von 1 300 bis 1 700ºC ist in Tabelle 3
angegeben). Schließlich wird an der Luft gebrannt, um ein synthetisches Zirkonpulver
zu erhalten.
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Die einzelnen Mischungen, Mengen und Bedingungen, die bei diesen
Beispielen angewandt werden, sind in den Tabellen 3A, 3B und 3C angegeben.
Tabelle 3 A
Zirkoniamaterial
Silicarohrohmaterial
pH des Lösungsmittel
Calcinierungstemperatur (ºC)
Ausbeute an Zirkon in %
Menge des zugesetzten Zirkon (Gew.-%)
Durchschnittliche Teilchengröße (um)
Beispiel
Zirkoniapulver
Zirkoniasol
Silicapulver
Silicasol
Tabelle 3 B
Zirkoniamaterial
Silicarohrohmaterial
pH des Lösungsmittel
Calcinierungstemperatur (ºC)
Ausbeute an Zirkon in %
Menge des zugesetzten Zirkon (Gew.-%)
Durchschnittliche Teilchengröße (um)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Zirkoniasol
Zirkoniapulver
Silicasol
Silicapulver
Bermerkungen) TIPZr: Tetraisopropoxylzirkonium. Dieses wird nachstehend
verwendet.
TESi: Tetraethoxysilan. Dieses wird nachstehend verwendet.
Tabelle 3 C
Zirkoniamaterial
Silicarohrohmaterial
pH des Lösungsmittel
Calcinierungstemperatur (ºC)
Ausbeute an Zirkon in %
Menge des zugesetzten Zirkon (Gew.-%)
Durchschnittliche Teilchengröße (um)
Vergleichsbeispiel
Zirkoniasol
Silicasol