DE69011149T2 - Alpha,omega-bifunktionelle, Fluor enthaltende Verbindungen und ihr Herstellungsverfahren. - Google Patents

Alpha,omega-bifunktionelle, Fluor enthaltende Verbindungen und ihr Herstellungsverfahren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bifunktionelle, fluorhaltige α,ω-Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für fluorhaltige Polymere brauchbar sind sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Fluorhaltige Polymere werden aufgrund ihrer Wasser- und Ölabstoßung, chemischen Beständigkeit, Wetter- und Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und ihres geringen Brechungsindex in weitem Rahmen, zum Beispiel als Faserbehandlungsmittel, Umhüllungsmaterialien für Lichtleitfasern, gasdurchlässige Membranen, Gastrennmittel oder Photoresists, eingesetzt [z.B. R & D Report Nr. 16, Most Advanced Applied Technology of Fluorine Compounds, C. M. C (1981)]. Die meisten davon enthalten Fluoratome jedoch an den Polymerseitenketten, und die, die Fluoratome in den Polymerhauptketten enthalten, sind ziemlich beschränkt, da es kein geeignetes Verfahren zum Herstellen von Materialien für solche Polymeren gibt.
  • Die bifunktionellen, fluorhaltigen α,ω-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Polyester oder Polyamide überführt werden, die Fluoratome in ihren Hauptketten aufweisen.
  • Zur Herstellung fluorhaltiger α,ω-Dicarbonsäuren waren bekannt (1) ein Verfahren zum Herstellen von 3,3,4,4-Tetrafluor-1,6-hexandicarbonsäure durch Zersetzen von 4,4,5,5-Tetrafluor-1-cyclohexen mit Ozon [DuPont, US- PS 2,871,260 (1959)], (2) ein Verfahren zum Herstellen einer α,ω-Dicarbonsäure durch Oxidieren eines fluorhaltigen α,ω-Diols mit Chromsäure/Schwefelsäure [T. Takakura et al., J. Fluorine Chem., 41, 173 (1988)] und (3) ein Verfahren, bei dem 1,2-Iod-1,1,2,2-tetrafluorethan und Acrylnitril für eine lange Zeitdauer unter Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe umgesetzt werden, um 2,7-Iod- 4,4,5, 5-tetrafluor-1,8-octandinitril zu erhalten, das mittels Zink/Schwefelsäure zu 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8-octandinitril reduziert wird, das dann zu 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8-octandicarbonsäure hydrolysiert wird [M.W. Bloechl, FR-PS 1 404 744 (1965)].
  • Es wurde berichtet, daß die fluorhaltige α,ω- Dicarbonsäure, die nach dem Verfahren (1) oder (2) hergestellt ist, in ein Isocyanat umgewandelt werden kann, und daß dann ein fluorhaltiges Polyurethan daraus hergestellt werden kann, das als ein antithrombotisches Mittel brauchbar ist [M. Kato et al., Progress in Artificial Organs., 2, 858 (1983)]. Die nach einem solchen Verfahren hergestellte Dicarbonsäure ist jedoch auf eine solche beschränkt, bei der nur eine Methylenkette zwischen der Difluormethylengruppe und jeder Carboxylgruppe vorhanden ist. Bisher waren bifunktionelle, fluorhaltige α,ω-Verbindungen bekannt, bei denen nur eine Methylenkette zwischen der Difluormethylengruppe und jeder funktionellen Gruppe vorhanden ist [T. Takakura et al., J. Fluorine Chem., 41, 173 (1988)]. Solche Verbindungen werden jedoch unter basischen Bedingungen leicht zersetzt und haben somit den Nachteil, daß sie eine schlechte chemische Beständigkeit aufweisen. Sie erfordern daher eine sorgfältige Handhabung. Es ist dem Fachmann auch bekannt, daß sie schlecht in der Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit sind. Die Dicarbonsäuren, als ihre Ausgangsmaterialien, haben auch eine schlechte chemische Beständigkeit, und sie erfordern viele Stufen für ihre Synthese. Die nach Verfahren (3) hergestellte 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8- octandicarbonsäure hat nur 4 Fluoratome pro Molekül, wodurch die charakteristischen Wirkungen der Einführung von Fluoratomen, wie die oben erwähnte Wasser- und Ölabstoßung, nicht angemessen sind (siehe die weiter unten angegebenen Bezugsbeispiele). Außerdem sind viele Stufen für ihre Herstellung erforderlich, und es ist notwendig, eine Vorrichtung für eine Photoreaktion zu benutzen. Weiter hat sie den Nachteil einer geringen Ausbeute.
  • Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten verschiedenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und neue bifunktionelle, fluorhaltige α,ω-Verbindungen zu schaffen, die eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstoßung sowie chemische Beständigkeit und angemessene Wirkungen aufgrund des vorhandenen Fluors haben.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher bifunktionellen, fluorhaltigen α,ω- Verbindungen zu schaffen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine fluorhaltige α,ω-bifunktionelle Verbindung der Formel:
  • R¹ HCH&sub2;(CF&sub2;)nCH&sub2; HR² (I)
  • worin jedes von R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Aralkylgruppe ist; X -COOH, -COOR³, -COY oder -NCO ist, worin R³ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe ist, Y ein Halogenatom oder N&sub3; ist, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 1, unter der Bedingung, daß, wenn X -COOH ist, n eine ganze Zahl von mindestens 4 ist.
  • Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Formel I, umfassend:
  • (i) Umsetzen eines fluorhaltigen α,ω-Diiodalkans der Formel:
  • R¹ HCH&sub2;(CF&sub2;)nCH&sub2; HR² (II)
  • worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel:
  • R³OH (III)
  • worin R³ die oben genannte Bedeutung hat, und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII und einer Base zur Bildung einer Verbindung der Formel I, worin X -COOR³ ist, worin R³ die oben genannte Bedeutung hat;
  • (ii) Umsetzen der Verbindung der Formel II mit Kohlenmonoxid und Wasser, in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII und einer Base, zur Bildung einer Verbindung der Formel I, worin X -COOH ist;
  • (iii) Umsetzen der Verbindung der Formel I, worin X -COOH ist, mit einem Halogenierungsmittel, zur Bildung einer Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist;
  • (iv) Umsetzen der Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz von Stickstoffwasserstoffsäure oder mit Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart einer Base, zur Bildung einer Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y N&sub3; ist oder
  • (v) Unterwerfen der Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y N&sub3; ist, einer Curtius-Umlagerung, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, worin X -NCO ist.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Bei der Verbindung der Formel I ist die Alkylgruppe für jedes von R¹, R² und R³ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Substituenten aufweisen kann. Als eine solche Alkylgruppe kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl- oder eine Decylgruppe erwähnt werden. Die Aralkylgruppe für jedes von R¹, R²und R³ ist vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Substituenten aufweisen kann. Als eine solche Aralkylgruppe kann eine Benzyl-, Pentafluorbenzyl- oder eine Phenethylgruppe erwähnt werden.
  • Von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung der Formel I sind solche, worin X -COOR³ ist, neue fluorhaltige α,ω-Dicarbonsäurediester, die geringe Brechungsindices aufweisen, und die leicht in fluorhaltige Polymere, wie fluorhaltige Polyester oder Polyamide, umgewandelt werden können.
  • Wie oben erwähnt, wird ein solcher Diester, d.h. eine Verbindung der Formel I, worin X -COOR³ ist, hergestellt durch Umsetzen eines fluorhaltigen α,ω-Diiodalkans der Formel II mit einem Alkohol der Formel III und Kohlenmonoxid.
  • Als die Alkylgruppe im Ausgangsmaterial der Formel II ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu benutzen, die Substituenten haben kann. Eine solche Alkylgruppe schließt zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl- und eine Decylgruppe ein. Als die Aralkylgruppe wird vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die Substituenten haben kann. Eine solche Aralkylgruppe schließt zum Beispiel eine Benzyl-, Pentafluorbenzyl- und eine Phenethylgruppe ein.
  • Das fluorhaltige α,ω-Diiodalkan der Formel II, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist kommerziell erhältlich. Das, bei dem R¹ und R² die gleiche Bedeutung haben, kann einfach, sicher und vorteilhaft hergestellt werden durch Umsetzen eines α,ω-Diiodperfluoralkans der Formel:
  • I(CF&sub2;)nI (IV)
  • worin n die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Olefin der Formel:
  • CH&sub2;=CHR¹ (V)
  • worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII (siehe die weiter unten angegebenen Bezugsbeispiele). Das α,ω- Diiodperfluoralkan der Formel IV ist kommerziell erhältlich, und das Olefin der Formel V ist auch kommerziell erhältlich. Das Olefin wird in einer Menge von zwei Äquivalenten oder in einer Überschußmenge mit Bezug auf das α,ω-Diiodperfluoralkan der Formel IV eingesetzt. Als der Übergangs-Katalysator der Gruppe VIII kann ein Metall, Metallsalz, eine Metallkomplexverbindung, ein metallorganischer Komplex mit Kohlenmonoxid als einem Ligenden, ein metallorganischer Komplex mit einem Halogenatom als einem Liganden, ein metallorganischer Komplex mit einem tertiären Phosphin als einem Liganden, ein metallorganischer Komplex mit einem Olefin oder einem Acetylen als einem Liganden, von Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin oder eine solche Übergangsmetall-Verbindung der Gruppe VIII auf einem Träger, wie Siliciumdioxidgel oder Aluminiumoxid, eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren schließen zum Beispiel Eisencarbonyl, Rutheniumcarbonyl, Osmiumcarbonyl, Cobaltcarbonyl, Rhodiumcarbonyl, Nickelcarbonyl, Eisenchlorid, Cobaltchlorid, Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Platinchlorid, Dichlorbis(triphenylphosphin)nickel, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dichlor[1,2-bis(diphenylphosphin)ethan]palladium, Dichlor[1,3-bis(diphenylphosphin)propan]palladium, Dichlor[1,4-bis(diphenylphosphin)butan]palladium, Dichlor[1,1'-bis(diphenylphosphin)ferrocen]palladium, Dichlorbis(diphenylmethylphosphin)palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin)platin, Bis(cyclooctadien)nickel, Dichlor(cyclooctadien)palladium, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)iridium, Chlocarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium, Chlocarbonylbis(triphenylphosphin)iridium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)platin ein. Die Menge des Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII wird geeigneterweise ausgewählt innerhalb eines Bereiches von 1/10.000 bis zu 1/2 Äquivalent mit Bezug auf das α,ω-Diiodperfluoralkan der Formel IV. Eine Menge innerhalb eines Bereiches von 1/500 bis 1/3 ist bevorzugt. Falls erwünscht, kann ein Amin, wie Pyridin, Triethylamin, Diethylamin oder Ethanolamin als ein Cokatalysator hinzugegeben werden. Die Reaktion findet bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC glatt statt. Die Reaktion kann bei Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Falls erwünscht, kann jedoch ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel benutzt werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Alkohol der Formel III, schließt Methanol, Ethanol, lineare und cyclische primäre und sekundäre Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole ein, die verzweigt sein können, Benzylalkohol und Phenethylalkohol. Der Alkohol der Formel III wird üblicherweise in einer Überschußmenge mit Bezug auf die Verbindung der Formel II eingesetzt, und er kann auch als ein Lösungsmittel benutzt werden.
  • Die Umsetzung (i) der vorliegenden Erfindung wird in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid ausgeführt, das mit einem inerten Gas verdünnt sein kann, das die Umsetzung nicht beeinflußt. Die Umsetzung findet unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von höchstens 50 bar (atm) wirksam statt. Falls erwünsacht, kann jedoch ein höherer Druck benutzt werden.
  • Es ist wichtig, die Umsetzung (i) in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII auszuführen. Als Übergangsmetall-Katalysator der Gruppe VIII kann hier ein Metall, Metallsalz, eine Metallkomplexverbindung, ein metallorganischer Komplex mit Kohlenmonoxid als einem Ligenden, ein metallorganischer Komplex mit einem Halogenatom als einem Liganden, ein metallorganischer Komplex mit einem tertiären Phosphin als einem Liganden, ein metallorganischer Komplex mit einem Olefin oder einem Acetylen als einem Liganden, von Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium oder Platin oder eine solche Übergangsmetall-Verbindung der Gruppe VIII auf einem Träger, wie Siliciumdioxidgel oder Aluminiumoxid, eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren schließen zum Beispiel Eisencarbonyl, Rutheniumcarbonyl, Osmiumcarbonyl, Cobaltcarbonyl, Rhodiumcarbonyl, Nickelcarbonyl, Eisenchlorid, Cobaltchlorid, Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Platinchlorid, Dichlorbis(triphenylphosphin)nickel, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dichlor[1,2-bis(diphenylphosphin)ethan]palladium, Dichlor[1,3-bis(diphenylphosphin)propan]palladium, Dichlor[1,4-bis(diphenylphosphin)butan]palladium, Dichlor[1,1'-bis(diphenylphosphin)ferrocen]palladium, Dichlorbis(diphenylmethylphosphin)palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin)platin, Bis(cyclooctadien)nickel, Dichlor(cyclooctadien)palladium, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)iridium, Chlocarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium, Chlocarbonylbis(triphenylphosphin)iridium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Tetrakis(triphenylphosphin)platin ein. Die Menge des Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII wird geeigneterweise ausgewählt innerhalb eines Bereiches von 1/10.000 bis zu 1/2 Äquivalent mit Bezug auf das α,ω-Diiodperfluoralkan der Formel IV. Eine Menge innerhalb eines Bereiches von 1/500 bis 1/3 ist bevorzugt.
  • Es ist wichtig, die Umsetzung (i) in Gegenwart einer Base auszuführen. Als eine solche Base kann ein Hydroxid eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalles, ein anorganisches Salz, wie ein Carbonat, Fluorid oder ein Oxid, oder eine organische Base, wie wie Triethylamin oder Pyridin, erwähnt werden. Die Base wird vorzugsweise in mindestens einem Äquivalent mit Bezug auf die Verbindung der Formel II eingesetzt.
  • Zur Ausführung der Umsetzung (i) kann ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel benutzt werden. Zum Beispiel kann ein Lösungsmittel aus aliphatischem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Cyclooctan; ein Lösungsmittel aus aromatischem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder ein polares Lösungsmittel, wie Aceton, Chloroform, Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, t-Butylalkohol oder t-Amylalkohol, erwähnt werden.
  • In einem Falle, bei dem das Lösungsmittel zwei flüssige Phasen bildet, oder wenn die Base kaum im Lösungsmittel löslich ist, kann, je nach den Erfordernissen des Falles, ein Phasentransfer-Katalysator, wie ein quartäres Ammoniumsalz, hinzugegeben werden.
  • Die Reaktionstemperatur kann geeigneterweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 200ºC ausgewählt werden. Eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 150ºC ist jedoch bevorzugt.
  • Bei der Umsetzung (ii) wird eine fluorhaltige α,ω-Dicarbonsäure der Formel I hergestellt, bei dem X -COOH ist, indem man die Verbindung der Formel II mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII und einer Base umsetzt.
  • Die Verbindung der Formel II ist, wie oben, mit Bezug auf die Umsetzung (i) definiert. Gleicherweise sind der Übergangsmetall-Katalysator der Gruppe VIII und die Base, die bei dieser Umsetzung (ii) benutzt werden, wie oben, mit Bezug auf die Umsetzung (i) definiert.
  • Bei der Umsetzung (ii) wird Wasser üblicherweise in einer Überschußmenge eingesetzt, vorzugsweise vom 2- bis 200-fachen mit Bezug auf die Verbindung der Formel II.
  • Diese Umsetzung wird in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid ausgeführt, das mit einem inerten Gas verdünnt sein kann, das die Umsetzung nicht beeinflußt. Die Umsetzung verläuft wirksam unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von höchstens 50 bar (atm). Falls erwünscht, kann jedoch ein höherer Druck benutzt werden.
  • Die Menge des Übergangsmetall-Katalysators der Gruppe VIII kann geeigneterweise innerhalb eines Bereiches von 1/10.000 bis 1/2 Äquivalent, mit Bezug auf das fluorhaltige α,ω-Diiodalkan der Formel II, ausgewählt werden. Eine Menge innerhalb eines Berieches von 1/500 bis 1/3 ist bevorzugt.
  • Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens einem Äquivalent, mit Bezug auf die Verbindung der Formel II, eingesetzt.
  • Um die Umsetzung (ii) auszuführen, kann ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Als ein solches Lösungsmittel können solche benutzt werden, die oben, mit Bezug auf die Umsetzung (i), erwähnt sind.
  • Falls das Lösungsmittel zwei flüssige Phasen bildet, oder die Base kaum im Lösungsmittel löslich ist, kann, je nach den Erfordernissen des Falles, ein Phasentransfer-Katalysator, wie ein quartäres Ammoniumsalz, benutzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur kann geeigneterweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 200ºC ausgewählt weden. Eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 150ºC ist bevorzugt.
  • Bei der Umsetzung (iii) wird ein fluorhaltiges α,ω-Dicarbonyldihalogenid, d.h., eine Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist, hergestellt durch Umsetzen der fluorhaltigen α,ω-Dicarbonsäure, d.h.,der Verbindung der Formel I, worin X -COOH ist, mit einem Hlogenierungsmittel.
  • Das Halogenierungsmittel kann irgendein Mittel sein, das üblicherweise benutzt wird, um eine Carbonsäure in ein Säurehalogenid umzuwandeln. Zum Beispiel können Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Siliciumtetrachlorid, Oxalylchlorid oder Phosphortribromid geeigneterweise benutzt werden. Es wird üblicherweise in einer Menge von 2 Äquivalenten oder in einer Überschußmenge, mit Bezug auf die Verbindung der Formel I, worin X -COOH ist, eingesetzt. Die Umsetzung verläuft bei Abwesenheit eines Lösungsmittels. Falls erwünscht, kann jedoch ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel benutzt werden.
  • Die Umsetzung verläuft glatt innerhalb eines Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis 150ºC.
  • Durch die Umsetzung (iv) wird ein fluorhaltiges α,ω-Dicarbonyldiazid, d.h., eine Verbindung der Formel I, worin X -CON&sub3; ist, hergestellt durch Umsetzen des fluorhaltigen α,ω-Dicarbonyldihalogenids, d.h., einer Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz von Stickstoffwasserstoffsäure oder mit Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart eines Base. Stickstoffwasserstoffsäure oder das Alkalimetallsalz der Stickstoffwasserstoffsäure wird üblicherweise von 2 Äquivalenten bis zu einer Überschuß menge, mit Bezug auf die Verbindung de Formel I, eingesetzt, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist.
  • Als die Base kann geeigneterweise eine organische Base, wie Pyridin oder Triethylamin, oder eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, benutzt werden. Die Base wird üblicherweise von 2 Äquivalenten bis zu einer Überschußmenge eingesetzt.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Es kann ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel, wie ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder eine Ether-Lösungsmittel, benutzt werden.
  • Die Umsetzung verläuft glatt innerhalb eines Temperaturbereiches von -78ºC bis Raumtemperatur.
  • Durch die Umsetzung (v) wird ein fluorhaltiges α,ω-Diisocyanat, d.h. eine Verbindung der Formel I, worin X -NCO ist, hergestellt durch Unterwerfen des fluorhaltigen α,ω-Dicarbonyldiazids, d.h. der Verbindung der Formel I, worin X -CON&sub3; ist, einer Curtius-Umlagerung.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel, wie ein Kohlenwaserstoff- oder ein Ether-Lösungsmittel, kann benutzt werden.
  • Die Umsetzung verläuft glatt innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 150ºC.
  • Wird die Verbindung der Formel I, worin X -NCO ist, nach einem kontinuierlichen Verfahren der Umsetzungen (iii) bis (v) hergestellt, dann wird vom Standpunkt der Ausbeute und der Effizienz das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, ohne die Reaktionsprodukte der Umsetzungen (iii) und (iv) zu isolieren.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Bezugsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung durch solche spezifischen Beispiele nicht beschränkt ist.
    • BEZUGSBEISPIEL 1
  • I(CF&sub2;)&sub4;I + CH&sub2;=CH&sub2; T ICH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;CH&sub2;I
  • In einen 10 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 1,4-Diiodperfluorbutan (180 ul, 1,0 mmol), Eisenpentacarbonyl (14 ul, 0,1 mmol) und Ethanolamin (12 ul, 0,2 mmol) gefüllt und Ethylen (10 bar) wurde darin abgedichtet. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Zur Reaktionsmischung wurde Ehylether hinzugegeben und Octan als eine Standardsubstanz eingeleitet. Dann wurde mittels GLC festgestellt, daß 1,8-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoroctan in einer Ausbeute von 78% erzeugt worden war. Chlorwasserstoffsäure wurde zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die Ethyletherschicht abgetrennt. Der Ether wurde abdestilliert und das Produkt aus Methanol zur Isolation und Reinigung von 1,8-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoroctan umkristallisiert.
  • IR (KBr) 1195, 1171, 1112, 1064, 722, 512 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,1-3,0 (bm,4H), 3,0-3,6 (bm,4H)
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,4 (m,4F), -123,0 (m,4F),
  • MS m/e (rel. Häuf.) 510 (M&spplus;, 85), 383 (55), 141 (67), 77 (100), 65 (72), 51 (25), 47 (21), 28 (25), 27 (35).
  • Analyse, errechnet für C&sub8;H&sub8;F&sub8;I&sub2;: C: 18,84; H: 1,58,
  • gefunden C: 18,76; H: 1,42.
    • BEZUGSBEISPIELE 2 BIS 16
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt. Die für die Umsetzung eingesetzten Mengen von 1,4-Diiodperfluorbutan und Ethylen, die Arten und Mengen des eingesetzten Katalysators und Amins, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Ausbeute sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bezugsbeispiel Nr. Temp. (ºC) Zeit (h) Ausbeute (%)
    • BEZUGSBEISPIEL 17
  • I(CF&sub2;)&sub6;I + CH&sub2;=CH&sub2; T ICH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH&sub2;I
  • In einen 50 ml fassenden Autoklaven wurden 1,6- Diiodperfluorhexan (2,58 g, 4,46 mmol) und Eisendodecacarbonyl (163 mg, 0,32 mmol) gefüllt und Ethylen (10 bar) wurde darin abgedichtet. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurde Chlorwaserstoff säure gegeben und das Produkt mit Ethylether extrahiert und aus Methanol umkristallisiert, wobei 1,10-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluordecan (2,65 g) in einer Ausbeute von 93% erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,3-3,1 (m,4H), 3,1-3,4 (m,4H),
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,2 (m,4F), -122,1 (m,4F), 123,0 (m,4F),
  • IR KBr) 1215, 1170, 1134, 1062, 688, 512 cm&supmin;¹,
  • MS m/e (rel. Häuf.) 610 (M&spplus;, 100), 463 (24), 141 (46), 77 (65), 65 (43), 51 (20), 27 (19). BEZUGSBEISPIEL 18
  • In einen 50 ml fassenden Autoklaven wurden 1,4- Diiodperfluorbutan (4,7 g, 10,36 mmol) und Fe&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (0,24 g, 0,48 mmol) eingefüllt, und Propylen (1.240 ml, 55,4 mmol) wurde darin abgedichtet. Dann wurde die Mischung 24 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung gab man wässerige Natriumthiosulfat-Lösung und extrahierte die Mischung mit Ethylether. Die Ethyletherschicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie (Entwickler: Hexan) gereinigt, wobei 3,45 g (Ausbeute: 62%) von 2,9-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluordecan erhalten wurden.
  • Schmelzpunkt (F) 35,0-35,5ºC
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub2;F&sub8;I&sub2;:
  • C: 22,33; H: 2,25,
  • gefunden C: 22,46; H: 2,22.
  • IR (KBr) 1365, 1268, 1208, 1165, 1118, 1032, 868, 715, 502 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,04 (d,J=7Hz,6H), 2,2-3,30 (m,4H), 4,45 (tq,J=7 und 7Hz,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,2 (m,4F), -124,0 (m,4F),
  • MS m/e (rel. Häuf.) 538 (M&spplus;, 2), 410 (4), 283 (29), 155 (12), 91 (22), 77 (11), 65 (18), 47 (100), 41 (25). BEZUGSBEISPIEL 19
  • Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 18 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von 1,4-Diiodperfluorbutan, wie in Bezugsbeispiel 18, 1,6-Diiodperfluorhexan eingesetzt wurde, wobei 2,11-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluordodecan in einer Ausbeute von 89% erhalten wurde.
  • Schmelzpunkt (F) 53ºC
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;F&sub1;&sub2;I&sub2;:
  • C: 22,59; H: 1,90,
  • gefunden C: 22,22; H: 1,74.
  • IR (KBr) 1455, 1368, 1272, 1202, 1170, 1140, 1019, 689, 660, 508 cm&supmin;¹
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,04 (d,J=7Hz,6H), 2,30-3,30 (m,4H), 4,45 (tq,J=7 und 7Hz,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,1 (m,4F), -122,1 (m,4F), -124,0 (m,4F)
  • MS m/e (rel. Häuf.) 638 (M&spplus;, 1), 384 (15), 91 (9), 65 (12), 47 (100), 43 (41). BEISPIEL 1
  • In einen 10 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 1,10-Diiod- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluordodecan (0,153 g, 0,25 mmol), Co&sub2;(CO)&sub8; (8,5 mg, 0,025 mmol), KF (58 mg, 1 mmol) und Ethanol (1 ml) gefüllt, und es wurde CO (50 bar) darin eingeschlossen. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Als ein interner Standard wurde Nonan (20 ul, 0,112 mmol) hinzugegeben und das Produkt quantitativ durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäurediethylester in einer Ausbeute von 72% vorhanden war. Das Produkt wurde durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie isoliert und gereinigt.
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub8;F&sub1;&sub2;O&sub4;:
  • C: 38,26; H: 3,61,
  • gefunden C: 38,15; H: 3,54.
  • IR (rein) 1738 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,26 (t,J=7Hz,6H), 2,1-2,9 (m,8H), 4,18 (q,J=7Hz,4H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-115,2 (br,4F), -122,4 (br,4F), -124,1 (br,4F),
  • MS m/e (rel. Häuf.) 502 (M&spplus;, 16), 457 (100), 429 (99), 402 (21), 129 (26), 123 (22), 77 (24), 55 (48), 45 (20), 29 (93).
    • BEISPIELE 2 BIS 5
  • Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen hinsichtlich des Katalysators und der Base, die eingesetzt wurden, um 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäurediethylester zu erhalten. Die für die Umsetzung eingesetzten Arten und Mengen von Katalysator und Base sowie die Ausbeuten sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Katalysator (mmol) Base (mmol) Ausbeute (%) BEISPIEL 6
  • In einen 10 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 1,8-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6- octafluoroctan (128 mg, 0,25 mmol), Co&sub2;(CO)&sub8; (8,5 mg, 0,025 mmol), KF (58 mg, 1 mmol) und Ethanol (1 ml) gefüllt, und es wurde CO (50 bar) darin eingeschlossen. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Als ein interner Standard wurde n-Tetradecan (20 ul, 0,077 mmol) hinzugegeben und das Produkt quantitativ durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäurediethylester in einer Ausbeute von 64% hergestellt worden war. Das Produkt wurde isoliert und durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie gereinigt.
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;F&sub8;O&sub4;:
  • C: 41,80; H: 4,51,
  • gefunden C: 41,66; H: 4,58.
  • IR (rein) 1738 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,26 (t,J=7Hz,6H), 2,1-2,95 (m,8H), 4,18 (q,J=7Hz,4H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-113,9 (br,4F), -122,7 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 402 (M&spplus;, 6), 357 (60), 329 (31), 284 (5), 55 (53), 45 (16), 29 (100).
    • BEISPIELE 7 BIS 11
  • Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 ausgeführt, ausgenommen hindichtlich des für die Umsetzung eingesetzten Katalysators und der Base, wobei 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäurediethylester erhalten wurden. Die Arten und die Mengen des Katalysators und der Base, die für die Umsetzung eingesetzt wurden, und die Ausbeute sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Nr. Katalysator (mmol) Base (mmol) Ausbeute (%) BEISPIEL 12
  • In einen 30 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 1,8-Diiod-3,3,4,4-tetrafluorhexan (0,41 g, 1 mmol), Co&sub2;(CO)&sub8; (34 mg, 0,1 mmol), KF (0,236 g, 4 mmol) und Ethanol (4 ml) gefüllt, und es wurde CO (50 bar (atm)) abgedichtet eingefüllt. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Produkt mit Ethylether extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Ethyletherschicht über wasserfreiem Magesiumsulfat getrocknet. Der Ethylether wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie gereinigt (Entwickler: Chloroform), wobei 0,233 g (Ausbeute: 77%) des 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8- octandicarbonsäurediethylesters erhalten wurden.
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub8;F&sub4;O&sub4;:
  • C: 47,68; H: 6,00,
  • gefunden C: 47,40; H: 6,02.
  • IR (rein) 1740 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,26 (t,J=7Hz,6H), 2,0-2,8 (m,8H), 4,18 (q,J=7Hz,4H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-137,7 (m,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 302 (M&spplus;, 8), 257 (47), 229 (15), 209 (56), 55 (60), 29 (100).
    • BEISPIEL 13
  • Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 ausgeführt, ausgenommen, daß das in Beispiel 12 eingesetzte Co&sub2;(CO)&sub8; durch (Ph&sub3;P)&sub2;PdCl&sub2; (70 mg, 0,1 mmol) und KF durch Et&sub3;N (0,28 ml, 2 mmol) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde 4,4,5,5-Tetrafluor- 1,8-octandicarbonsäurediethylester in einer Ausbeute von 86% erhalten. BEISPIEL 14
  • In einen 50 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 2,11-Diiod- 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluordodecan (0,638 g, 1 mmol), (Ph&sub3;)&sub2;PdCl&sub2; (70 mg, 0,1 mmol), KF (0,232 g, 4 mmol) und Ethanol (4 ml) gefüllt, und es wurde CO (50 bar (atm)) abgedichtet eingefüllt. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylether extrahiert und die Ethyletherschicht mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie gereinigt (Entwickler: Chloroform), wobei 0,408 g (Ausbeute: 77%) von 2,11-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecan- dicarbonsäurediethylester erhalten wurden.
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub2;F&sub1;&sub2;O&sub4;:
  • C: 40,77; H: 4,18,
  • gefunden C: 40,87; H: 4,10.
  • IR (rein) 1740 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,25 (t,J=7Hz,6H), 1,30 (d,J=7Hz,6H), 1,85-3,1 (m,6H), 4,18 (q,J=7Hz,4H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-115,3 (br,4F), -123,6 (br,4F), -125,7 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 530 (M&spplus;, 10), 485 (26), 457 (30), 429 (21), 91 (28), 73 (15), 47 (62), 45 (11), 29 (100).
    • BEISPIELE 15 BIS 18
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 14 wurde 2,11-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12- dodecandicarbonsäurediethylester erhalten. Die für die Umsetzung eingesetzte Menge an 2,11-Diiod- 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluordodecan, die eingesetzten Arten und Mengen von Katalysator und Base, die Menge des Lösungsmittels und die Ausbeute sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Substrat (mmol) Katalysator (mmol) Base (mmol) Ethanol (ml) Ausbeute (%) BEISPIEL 19
  • Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 ausgeführt, ausgenommen, daß 2,11-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluordodecan durch 2,9-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluordecan (0,538 g, 1 mmol) ersetzt wurde, wobei 0,348 g (Ausbeute: 81%) von 2,9-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluor-1,10-decandicarbonsäurediethylester erhalten wurden.
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;F&sub8;O&sub4;:
  • C: 44,66; H: 5,15,
  • gefunden C: 44,38; H: 5,11.
  • IR (rein) 1740 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ,25 (t,J=7Hz,6H), 1,30 (d,J=7Hz,6H), 1,9-3,1 (m,6H), 4,17 (q,J--7Hz,4H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-119,9 (br,4F), -126,1 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 430 (M&spplus;, 14), 385 (36), 357 (36), 269 (24), 91 (35), 47 (34), 29 (100).
    • BEISPIELE 20 BIS 23
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 19 wurde 2,9-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluor-1,10-decandicarbonsäurediethylester hergestellt. Die für die Umsetzung eingesetzte Menge des 2,9-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluordecans, die Arten und Mengen von Katalysator und Base, die Menge des Lösungsmittels und die Ausbeute sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Substrat (mmol) Katalysator (mmol) Base (mmol) Ethanol (ml) Ausbeute (%)
    • BEZUGSBEISPIEL 20
  • Die gemessenen Werte der Brechungsindices der fluorhaltigen α,ω-Diester, die in der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt. Zum Vergleich sind auch die Brechungsindices der Kohlenwasserstoff-Diester angegeben, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, wie die Hauptketten der in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Diester. Die Brechungsindices wurden mit einem von Atago K.K. hergestellten Brechungsindex-Meßgerät bestimmt. Tabelle 6 - Brechungsindices Brechungsindex (n²&sup0;D) Unterschied im Brechungsindex (n²&sup0;D) BEISPIEL 24
  • In einen 200 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 1,10-Diiod- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluordecan (14,65 g, 24 mmol), Co&sub2;(CO)&sub8; (1,63 g, 4,77 mmol), KF (5,6 g, 96 mmol), Wasser (8,8 ml, 488 mmol) und t-BuOH (88 ml gefüllt, und es wurde CO (50 bar (atm)) abgedichtet eingefüllt. Die Mischung wurde 48 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde in die Reaktionsmischung gefüllt und die Mischung mit Ethylether extrahiert. Die Ethylether-Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ethylether wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest aus Ethylether-Hexan umkristallisiert, wobei 10,09 g (Ausbeute: 94%) von 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäure als weißes Pulver erhalten wurden.
  • F: 182ºC
  • IR (KBr) 3300-2800 cm&supmin;¹ (ν 0-H) 1740 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub0;F&sub1;&sub2;O&sub4;:
  • C: 32,30; H: 2,26,
  • gefunden C: 32,44; H: 2,29.
  • ¹H-NMR (d&sub6;-Aceton,TMS) δ2,4 (m,4H), 2,7 (m,4H), 9,0 (br,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (d&sub6;-Aceton,CFCl&sub3;) δ-114,1 (br,4F), -121,3 (br,4F), -123,2 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 429 (M&spplus;-17,20), 402 (41), 139 (52), 131 (37), 123 (33), 109 (47), 103 (100), 77 (62), 59 (64), 55 (80), 47 (44), 45 (40).
    • BEISPIELE 25 BIS 27
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 24 wurden Kohlenmonoxid (50 bar) und Wasser (20 Äquivalente) mit 1,10-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluordecan, als dem Ausgangsmaterial, unter den folgenden Bedingungen umgesetzt, um 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäure zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Beispiel Nr. Katalysator (mmol) Base (mmol) t-BuOH (ml) Temp. (ºC) Zeit (h) Ausbeute an Dicarbonsäure (%) BEISPIEL 28
  • Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 ausgeführt, ausgenommen, daß das 1,10-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluordecan in Beispiel 24 durch 1,8-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoroctan (12,24 g, 24 mmol) ersetzt wurde, wobei 6,65 g (Ausbeute: 80%) von 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäure als weißes Pulver erhalten wurden.
  • F: 187-187,5ºC
  • IR (KBr) 3300-2800 cm&supmin;¹ (ν 0-H) 1720 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;F&sub8;O&sub4;:
  • C: 34,70; H: 2,91,
  • gefunden C: 34,75; H: 2,75.
  • ¹H-NMR (d&sub6;-Aceton,TMS) 82,51 (m,4H), 2,66 (m,4H), 11,0 (br,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (d&sub6;-Aceton,CFCl&sub3;) 8-114,4 (br,4F), -123,3 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 329 (M&spplus;-17,11), 302 (8), 123 (23), 109 (31), 103 (86), 77 (56), 73 (41), 59 (48), 55 (100), 47 (51), 45 (41).
    • BEISPIELE 29 UND 30
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 28 wurden Kohlenmonoxid (50 bar) und Wasser (20 Äquivalente) mit 1,8-Diiod-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoroctan, als Ausgangsmaterial, unter den folgenden Bedingungen umgesetzt, wobei 4,4,5, 5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäure erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel Nr. Katalysator (mmol) Base (mmol) t-BuOH (ml) Temp. (ºC) Zeit (h) Ausbeute an Dicarbonsäure (%) BEISPIEL 31
  • In einen 20 ml fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 1,6-Diiod-3,3,4,4-Tetrafluorhexan (0,41 g, 1 mmol), Co&sub2;(CO)&sub8; (33 mg, 0,1 mmol), KF (0,24 g, 4 mmol), Wasser (0,36 ml, 20 mmol) und t-BuOH (3 ml) gefüllt, und es wurde CO (50 bar (atm)) darin abgedichtet. Die Mischung wurde 48 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Eine wässerige 3N-Chlorwasserstoffsäurelösung wurde in die Reaktionsmischung gefüllt und diese mit Ethylether extrahiert. Die Ethylether-Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ethylether wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest aus Ethylether-Hexan umkristallisiert, wobei 0,24 g (Ausbeute: 97%) von 4,4,5,5- Tetrafluor-1,8-octandicarbonsäure als weißes Pulver erhalten wurden.
  • F: 204ºC
  • IR (KBr) 3450-3200 cm&supmin;¹ (ν 0-H) 1710 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (d&sub6;-Aceton,TMS) δ2,1-3,0 (m,8H).
  • ¹&sup9;F-NMR (d&sub6;-Aceton,CFCl&sub3;) δ-115,9 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 229 (M+-17,7), 208 (10), 161 (10), 123 (37), 103 (100), 77 (40), 73 (40), 60 (58), 55 (78), 47 (47), 42 (42), 28 (34). BEISPIEL 32
  • Die Umsetzungs wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 ausgeführt, ausgenommen, daß das 1,6-Diiod-3,3,4,4-Tetrafluorhexan von Beispiel 31 durch 2,11-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluordecan (0,47 g, 1 mmol) ersetzt wurde, und die Menge von t-BuOH wurde zu 5 ml geändert, wobei 2,11-Dimethyl- 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäure in einer Ausbeute von 67% erhalten wurde.
  • F: 149,5-151ºC
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;F&sub1;&sub2;O&sub4;: C: 35,46; H: 2,98,
  • gefunden C: 35,56; H: 2,99.
  • IR (KBr) 3200-2800 cm&supmin;¹ (ν 0-H) 1710 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (d&sub6;-Aceton,TMS) δ1,33 (d,J=8Hz,6H), 1,6-3,1 (m,6H), 11,0 (br,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (d&sub6;-Aceton,CFCl&sub3;) δ-113,2 (br,4F), -121,6 (br,4F), -123,7 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 457 (M&spplus;-17,2), 430 (14), 163 (21), 153 (22), 133 (33), 121 (32), 91 (60), 87 (30), 73 (75), 47 (100), 45 (37), 41 (51), 28 (34). BEISPIEL 33
  • Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 ausgeführt, ausgenommen, daß statt 1,6-Diiod-3,3,4,4-tetrafluorhexan, wie in Beispiel 31, 2,9-Diiod-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluordecan (0,37 g, 1 mmol) eingesetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man 2,9-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluor-1,10-decandicarbonsäure in einer Ausbeute von 69%.
  • F: 166-168ºC
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub4;F&sub8;O&sub4;:
  • C: 38,51; H: 3,77,
  • gefunden C: 38,38; H: 3,69.
  • IR (KBr) 3200-2800 cm&supmin;¹ (ν 0-H) 1710 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (d&sub6;-Aceton,TMS) δ1,33 (d,J=8Hz,6H), 1,6-3,1 (m,6H), 10,8 (br,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (d&sub6;-Aceton,CFCl&sub3;) δ-113,4 (br,4F), -123,7 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 357 (M&spplus;-17,3), 330 (7), 153 (27), 137 (17), 111 (23), 103 (16), 99 (17), 95 (18), 91 (67), 89 (52), 87 (34), 77 (24), 73 (68), 69 (41), 61 (27), 59 (22), 47 (65), 45 (45), 28 (60), 18 (100).
    • BEZUGSBEISPIEL 21
  • Als eine der physikalischen Eigenschaften der durch die vorliegende Erfindung erhaltenen fluorhaltigen α,ω-Dicarbonsäuren wurde der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen. Das Meßverfahren bestand darin, daß eine Dicarbonsäure fein in einem Achat-Mörser pulverisiert und unter einem Druck von 300 kg/cm² zur Herstellung einer Probenplatte gepreßt wurde. Ein Wassertropfen wurde aufgebracht und der Kontaktwinkel mit dem Wasser mitels der Kontaktwinkel-Meßvorrichtung (hergestellt durch Erma) sofort gemessen. Für Vergleichszwecke wurden die Kontaktwinkel der Kohlenwasserstoff-α,ω-dicarbonsäuren mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die fluorhaltigen α,ω-Dicarbonsäuren, die durch die vorliegende Erfindung erhalten sind, angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 - Kontaktwinkel mit Wasser Kontaktwinkel Unterschied im Kontaktwinkel * In 3 Stunden war der Wassertropfen vollkommen absorbiert. BEZUGSBEISPIEL 22
  • 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäure wurde 2 Stunden in Thionylchlorid (2 ml) unter einer Argonatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter verringertem Druck abdestilliert und dann Ethylether (4 ml) hinzugegeben und der Rest gelöst. Dann gab man tropfenweise Diethylamin (1,24 ml, 12 mmol) graduell hinzu. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann extrahierte man die Reaktionslösung mit Ethylether. Die Ethylether-Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rest durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie (Entwickler :Chloroform/Ethylacetat = 1/1) gereinigt, wobei 0,84 g (Ausbeute: 75%) von 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-N,N,N',N'-tetraethyl- 1,12-dodecandiamid erhalten wurden.
  • IR (rein) 1642 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,10 (t,J=7Hz,6H), 1,18 (t,J=7Hz,6H), 2,1-3,0 (m,8H), 3,32 (q,J=7Hz,4H), 3,40 (q,J=7Hz,4H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,8 (br,4F), -122,2 (br,4F), -124,1 (br,4F), BEZUGSBEISPIEL 23
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 22 ausgeführt, ausgenommen, daß statt Diethylamin, wie in Bezugsbeispiel 22, t-Butylamin eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- Dodecafluor-N,N'-di-t-butyl-1,12-dodecandiamid in einer Ausbeute von 77% erhalten.
  • IR (KBr) 3340 cm&supmin;¹ (ν N-H) 1650 cm&supmin;¹ (νC=0).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,35 (s,18H), 2,1-2,7 (m,8H), 5,25 (br,2H).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,8 (br,4F), -122,3 (br,4F), -124,1 (br,4F). BEISPIEL 34
  • 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäure (0,892 g, 2 mmol) wurde in Thionylchlorid (2 ml) unter einer Argonatmosphäre 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und man erhielt 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäuredichlorid.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,45 (4H,tt,J=18 und 7Hz), 3,24 (4H,t,J=7Hz)
  • IR (KBr) 1785 cm&supmin;¹ (ν CO). BEISPIEL 35
  • Das 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12- dodecandicarbonsäuredichlorid, erhalten in Beispiel 34, wurde in Toluol (2 ml) gelöst und mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung einer Toluollösung von HN&sub3; (1,3M, 3,1 ml, 4 mmol) und Pyridin (0,33 ml, 4 mmol) graduell hinzugegeben und unter Kühlen mit Eis 15 Minuten gerührt. Gebildetes Pyridinhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wurde überschüssige HN&sub3; durch eine Saugvorrichtung entfernt, und man erhielt eine Toluol-Lösung von 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäurediazid.
  • IR (KBr-gefüllte Zelle, Toluol) 2145 cm&supmin;¹ (ν N&sub3;) 1722 cm&supmin;¹ (νvCO). BEISPIEL 36
  • Die Toluollösung von 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- Dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäurediazid, erhalten in Beispiel 35, wurde 1 Stunde lang bei 95ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und es wurde 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Dodecafluor-1,10-diisocyanatdecan in einer Gesamtausbeute von 64% (0,565 g) von Beispiel 34 erhalten.
  • Analyse, errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub8;F&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub2;
  • C: 32,74; H: 1,83; N: 6,36;
  • gefunden C: 32,74; H: 1,83; N: 6,56;
  • IR (rein) 2270 cm&supmin;¹ (νNCO) 1190 cm&supmin;¹ (νC-F)
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,40 (4H,tt,J=18 und 7Hz), 3,65 (4H,t,J=7Hz).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,7 (br,4F), -122,2 (br,4F), -124,1 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 441 (M&spplus;+1), 412, 385 (3), 56 (100). BEISPIEL 37
  • 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäure (1,02 g, 2,94 mmol) wurde in Thionylchlorid (3 ml) unter einer Argonatmosphäre 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und man erhielt 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäuredichlorid.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,53 (4H,tt,J=18 und 7Hz), 3,24 (4H,t,J=7Hz)
  • IR (KBr) 1795 cm&supmin;¹ (ν CO). BEISPIEL 38
  • Das 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäuredichlorid, erhalten in Beispiel 37, wurde in Toluol (3 ml) gelöst und dann mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung, umfassend eine Toluollösung von HN&sub3; (1,3M, 4,6 ml, 5,98 mmol) und Pyridin (0,49 ml, 6,05 mmol) graduell hinzugegeben und unter Kühlen mit Eis 15 Minuten gerührt. Gebildetes Pyridinhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wurde überschüssige HN&sub3; durch eine Saugvorrichtung entfernt, und man erhielt eine Toluol-Lösung von 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor-1,10-decandicarbonsäurediazid.
  • IR (KBr-gefüllte Zelle, Toluol) 2150 cm&supmin;¹ (νN&sub3;) 1722 cm&supmin;¹ (νCO) BEISPIEL 39
  • Die Toluollösung von 4,4,5,5,6,6,7,7-Octafluor- 1,10-decandicarbonsäurediazid, erhalten in Beispiel 38, wurde 1 Stunde lang bei 95ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und es wurde 3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-1,8-diisocyanatoctan in einer Gesamtausbeute von 87% (0,867 g) von Beispiel 37 erhalten.
  • IR (rein) 2280 cm&supmin;¹ (νNCO) 1170 cm&supmin;¹ (νC-F).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,41 (4H,tt,J=18 und 7Hz), 3,66 (4H,t,J=7Hz)
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,9 (br,4F), -124,1 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 341 (M&spplus;+1), 284 (2), 56 (100). BEISPIEL 40
  • 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8-octandicarbonsäure (0,537 g, 2,18 mmol) wurde in Thionylchlorid (2,5 ml) unter einer Argonatmosphäre 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter verringertem Druck entfernt, und man erhielt 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8-octandicarbonsäuredichlorid.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,48 (4H,tt,J=18 und 7Hz), 3,22 (4H,t,J=7Hz)
  • IR (KBr) 1790 cm&supmin;¹ (ν CO). BEISPIEL 41
  • Das 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8-octandicarbonsäuredichlorid, erhalten in Beispiel 40, wurde in Toluol (2,5 ml) gelöst und mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung, umfassend eine Toluol-Lösung von HN&sub3; (1,3M, 3,4 ml, 4,42 mmol) und Pyridin (0,36 ml, 4,45 mmol) graduell hinzugegeben und unter Kühlen mit Eis 15 Minuten gerührt. Gebildetes Pyridinhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wurde überschüssige HN&sub3; durch eine Saugvorrichtung entfernt, und man erhielt eine Toluol-Lösung von 4,4,5,5-Tetrafluor-1,8-octandicarbonsäurediazid.
  • IR (KBr-gefüllte Zelle, Toluol) 2130 cm&supmin;¹ (νN&sub3;) 1722 cm&supmin;¹ (VCO). BEISPIEL 42
  • Die Toluollösung von 4,4,5, 5-Tetrafluor-1,8- octandicarbonsäurediazid, erhalten in Beispiel 41, wurde 1 Stunde bei 95ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und man erhielt 3,3,4,4-Tetrafluor-1,6-diisocyanathexan in einer Gesamtausbeute von 78% (0,416 g) von Beispiel 40.
  • IR (rein) 2275 cm&supmin;¹ (νNCO) 1170 cm&supmin;¹ (νC-F).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ2,37 (4H,tt,J=18 und 7Hz), 3,64 (4H,t,J=7Hz)
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-115,2 (br,4F).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 241 (M&spplus;+1), 184 (16), 56 (100). BEISPIEL 43
  • 2,11-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäure (0,192 g, 0,4 mmol) wurde 1 Stunde in Thionylchlorid (2 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter veringertem Druck abdestilliert, und man erhielt quantitativ 2,11-Dimethyl- 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäuredichlorid.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,49 (6H,d,J=7,2Hz), 2,17 (2H,m), 2,79 (2H,m), 3,32 (2H,ddq,J=5, 2, 7,2 und 7,2Hz).
  • IR (rein) 1790 cm&supmin;¹ (νCO). BEISPIEL 44
  • Das 2,11-Dimethyl-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,1 2-dodecandicarbonsäuredichlorid, erhalten in Beispiel 43, wurde in Toluol (2 ml) gelöst und dann mit Eis gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung, umfassend eine Toluol-Lösung von HN³ (1,3M, 0,6 ml, 0,78 mmol) und Pyridin (63 ul, 0,78 mmol) graduell hinzugegeben und unter Kühlen mit Eis 15 Minuten lang gerührt. Gebildetes Pyridinhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und mit Toluol gewaschen. Überschüssige HN&sub3; wurde mittels einer Saugvorrichtung aus dem Filtrat entfernt, und man erhielt eine Toluol-Lösung von 2,11-Dimethyl- 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäurediazid.
  • IR (KBr-gefüllte Zelle, Toluol) 2148 cm&supmin;¹ (νN&sub3;) 1720 cm&supmin;¹ (νCO). BEISPIEL 45
  • Die Toluollösung von 2,11-Dimethyl- 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-dodecafluor-1,12-dodecandicarbonsäurediazid, erhalten in Beispiel 44, wurde unter Erhitzen auf 95ºC 1 Stunde lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, und man erhielt 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Dodecafluor-2,12-diisocyanatdodecan in einer Gesamtausbeute von 92% (0,172 g) von Beispiel 43.
  • IR (rein) 2280 cm&supmin;¹ (νNCO) 1190 cm&supmin;¹ (νC-F).
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;,TMS) δ1,45 (6H,d,J=7Hz), 2,3 (4H,m), 4,12 (2H,m).
  • ¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub3;,CFCl&sub3;) δ-114,3 (4F,br), -122,1 (4F,br), -124,2 (4F,br).
  • MS m/e (rel. Häuf.) 469 (M&spplus;+1), 468 (M+), 390, 70 (100), 56 (18), 42 (26).

Claims (4)

1. Fluorhaltige α,ω-bifunktionelle Verbindung der Formel:
R¹ HCH&sub2;(CF&sub2;)nCH&sub2; HR² (I)
worin jedes von R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist; X -COOH, -COOR³, -COY oder -NCO ist, worin R³ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und Y ein Halogenatom oder N&sub3; ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, unter der Bedingung, daß, wenn X -COOH ist, n eine ganze Zahl von mindestens 4 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe für jedes von R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und die Aralkylgruppe für jedes von R¹, R² und R³ eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin die Aralkylgruppe für jedes von R¹, R² und R³ eine Benzylgruppe, eine Pentafluorbenzylgruppe oder eine Phenethylgruppe ist.
4. Verfahren zum Herstellen einer fluorhaltigen α,ω- bifunktionellen Verbindung der Formel:
R¹ HCH&sub2;(CF&sub2;)nCH&sub2; HR²
worin jedes von R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist; X -COOH, -COOR³, -COY oder -NCO ist, worin R³ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und Y ein Halogenatom oder N&sub3; ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, unter der Bedingung, daß, wenn X -COOH ist, n eine ganze Zahl von mindestens 4 ist, umfassend:
(i) Umsetzen eines fluorhaltigen α,ω-Diiodalkans der Formel:
R¹ HCH&sub2;(CF&sub2;)nCH&sub2; HR² (II)
worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel:
R³OH (III)
worin R³ die oben genannte Bedeutung hat, und mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII und einer Base, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, worin X -COOR³ ist, worin R³ die obige Bedeutung hat;
(ii) Umsetzen der Verbindung der Formel II mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII und einer Base, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, worin X -COOH ist;
(iii) Umsetzen der Verbindung der Formel I, worin X -COOH ist, mit einem Halogenierungsmittel, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist;
(iv) Umsetzen der Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y ein Halogenatom ist, mit einem Alkalimetallsalz von Stickstoffwasserstoffsäure oder mit Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart einer Base, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, worin X -COY ist, worin Y N&sub3; ist, oder
(v) Unterwerfen der Verbindung der Formel I, worin X -COY ist, worin Y N&sub3; ist, einer Curtius-Umlagerung, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, worin X -NCO ist.
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