DE69010537T2

DE69010537T2 - Verfahren zur Herstellung eines schichtförmig aufgebauten Materials mit einem organischen Farbstoff enthaltenden Siliziumdioxidfilm sowie das somit erzeugte Produkt.

Info

Publication number: DE69010537T2
Application number: DE69010537T
Authority: DE
Inventors: Jyuichi Ino; Hideo Kawahara; Masaki Kitaoka; Kazuo Takemura
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1989-04-01
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: CN1046544A; CN1040740C; DE69010537D1; EP0391226A1; KR0160125B1; EP0391226B1; KR900015922A; US5114760A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines schichtförmig aufgebauten Materials, worin ein Siliciumdioxidfilm, enthaltend einen organischen Farbstoff auf einem Substrat gebildet ist, und ein so hergestelltes schichtförmig aufgebautes Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Siliciumdioxidfilms, enthaltend einen oder mehrere organische Farbstoffe, auf einem Substrat, insbesondere einem organischen Substrat, wie einem Acrylharzsubstrat oder einem Polycarbonatsubstrat, und das so hergestellte farbige Material, insbesondere ein farbiges Produkt, einen Farbfilter und einen farbigen Spiegel, sowie die Verwendung dieser farbigen Produkte.
Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen ein Verfahren zum Färben eines organischen Formstückes und so erhaltene Produkte. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Bilden einer farbigen Schicht, welches überragende chemische und mechanische Stabilität auf der Oberfläche des organischen Formstückes, geformt in solchen Formen wie einem flachen Bogen, Film, Stab, Rohr, Kugel, Faser, Netz und einer Vielzahl von verarbeiteten Formen aufweist und so erhaltene Produkte.
Der Ausdruck "organisches Färbemittel", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Begriff, der breit genug ist, um diejenigen einzuschließen, die geeignet sind, Farbe durch eine wirksame Behandlung zu entwickeln.
Als ein Mittel, um ein Material mit neuer funktioneller Eigenschaft zu erhalten, wurde bereits versucht organische Farbstoffe in einen Siliciumdioxidfilm einzuführen. Organische Farbstoffe zersetzen sich jedoch leicht, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt sind, und daher ist das sogenannte Sol-Gel-Verfahren das einzige konventionell durchgeführte Verfahren, um dieses Material, das neue funktionelle Eigenschaft aufweist, herzustellen.
Bezeichnenderweise bezieht sich ein technisches Papier "J. Non-Crys. Solids", 74 (1985), 3395-406, auf dieses Verfahren, worin ein fluoreszierender organischer Farbstoff in einen Siliciumdioxidfilm eingeführt wird. Dieser Stand der Technik berichtet, daß nur ein poröser Film, enthaltend organischen Farbstoff, hergestellt wurde.
Ein anderes technisches Papier "Ceramics", 21, Nr. 2, 1986, 111-118, schlägt die Dotierung von organischen Molekülen in nicht kristallines Quarz durch das Sol-Gel-Verfahren vor. Es wird berichtet, daß zurückbleibende Verunreinigungen, Zerstörung, Defekte und dergleichen in der Struktur des hergestellten Glases vorliegen.
Alle aus dem Stand der Technik verwenden das Sol-Gel-Verfahren und im Ergebnis, um den Film sicher auf dem Substrat zu befestigen, muß im letzten Schritt des Herstellungsverfahren Erwärmen durchgeführt werden. Da der Film auf dem Substrat jedoch nicht auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden kann, die die Zersetzung des organischen Farbstoffes bewirkt, wird der resultierende Film unvermeidbar porös. Außerdem hat er strukturelle Fehler wie Leerstellen und Zerstörung, wegen des Abbaus des Volumens durch Entfernen von Wasser und Lösungsmittel und schließt restliche Verunreinigungen ein, wie unumgesetztes Ausgangsmaterial und Lösungsmittel. Die Dichte des Produktes kann durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 600ºC bis 1000ºC erhöht werden. Wenn jedoch organische Materialien wie Farbstoffe der Ausgangslösung zugesetzt werden, um in das hergestellte Glas eingearbeitet zu werden, kann die Hitzebehandlung nicht bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, so daß das Produkt unvermeidbar porös ist, und auch können leichtzersetzbare Materialien nicht in die Produkte eingearbeitet werden. Außerdem können in diesem Verfahren organische Farbstoffe, die sich durch Erwärmen bei einer geringen Temperatur leicht zersetzen, nicht verwendet werden. Erwärmen, was gezwungenermaßen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden muß, verursacht weitere Probleme, die dem Sol-Gel-Verfahren inherent sind, zum Beispiel Bildung von restlichen Verunreinigungen in der Filmstruktur, wie geringe Mengen von unzersetztem Rohmaterial und organischem Lösungsmittel. Dieser oben zitierte Stand der Technik beinhaltet insgesamt das weitere Problem der hohen Kosten, weil teures Metallalkoxid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Außerdem kann das im Stand der Technik verwendete Tauchbeschichten nicht effektiv bei Substraten mit komplexerer Form angewendet werden.
Die erste Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Herstellen eines Siliciumdioxidfilms, enthaltend einen organischen Farbstoff, herzustellen, welcher vollständig frei von solchen Defekten ist, welche einem konventionellen Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxidfilm, enthaltend organischen Farbstoff, inherent ist.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein neues unten definiertes Verfahren erreicht. Tatsächlich haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß, wenn ein organischer Farbstoff zu einer wäßrigen Lösung von Fluorhydrokieselsäure, übersättigt mit Siliciumdioxid, zugefügt wird, und ein Substrat darin eingetaucht wird, kann der organische Farbstoff auf dem Substrat zusammen mit dem Siliciumdioxid niedergeschlagen werden, um einen farbigen Siliciumdioxidfilm zu bilden. Der so gebildete Siliciumdioxidfilm ist sehr dicht und haftet sehr fest an dem Substrat, so daß er hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften hat. Der Film hat keine Probleme, wie Löcher und Fehler, hervorgerufen durch Entfernen von Wasser und Lösungsmittel und Kontaminierung mit Verunreinigungen. Außerdem, da keine Hitzebehandlung erforderlich ist, kann der Film beliebige organische Färbemittel enthalten.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Siliciumdioxidfilms, umfassend die Schritte:
(i) in Kontakt bringen eines Substrats mit einer Verarbeitungslösung, enthaltend Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid und
(ii) Bilden des Siliciumdioxidfilms auf dem Substrat;
worin organische(r) Farbstoff(e) in den Siliciumdioxidfilm durch Hinzufügen von organischem(n) Farbstoff(en) zur Verarbeitungslösung eingeführt ist/sind.
Die im obigen Verfahren verwendete übersättigte Lösung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch Sättigen einer wäßrigen Lösung von Fluorhydrokieselsäure mit Siliciumdioxid und Hinzufügen eines Additivs zur gesättigten Lösung oder Erhitzen der gesättigten Lösung hergestellt, wobei die gesättigte Lösung übersättigt wird, und der organische Farbstoff wird zur gesättigten oder übersättigten Lösung hinzugefügt.
Bevorzugt wird der Siliciumdioxidfilm auf dem Substrat hergestellt durch Eintauchen des Substrats in die übersättigte Lösung, enthaltend den organischen Farbstoff, wobei der Siliciumdioxidfilm, enthaltend den organischen Farbstoff, auf dem Substrat abgeschieden wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben eines organischen Substrats, umfassend die Schritte:
(i) Bilden eines Primärfilms auf dem organischen Substrat durch Beschichten und Härten mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
R¹nSi(R²)4-n (I)
einem Hydrolysat davon und kolloidalem Siliciumdioxid, worin R¹ eine organische Gruppe bedeutet, umfassend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinylgruppe, Methacryloxygruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe, Fluor oder Chlor; R² entweder eine einzige oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe und Chlor bedeutet; n 0 bis 4 bedeutet und
(ii) Bilden über dem Primärfilm auf dem organischen Substrat einen zweiten Film aus Siliciumdioxid, enthaltend einen organischen Farbstoff, durch in Kontakt bringen des mit dem primären Film beschichteten organischen Substrats mit einer Verarbeitungslösung hergestellt durch Hinzufügen der organischen Färbemittel wie Farbstoffe oder Pigmente, zur Hydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Färben eines Acrylharzsubstrates, umfassend die Schritte:
(i) Bilden eines Primärfilms auf dem Acrylharzsubstrat durch Beschichten und Härten von organischer Siliciumverbindung; und
(ii) Bilden eines zweiten Films aus Siliciumdioxid auf dem Acrylharzsubstrat mit dem Primärfilm durch in Kontakt bringen des Substrats mit Fluorhydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid; worin der Primärfilm durch Beschichten und Härten eines Gemisches gebildet wird, welches enthält:
Siliciumverbindungen mit Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
R¹¹Si(R¹²)&sub3; (VI)
worin R¹¹ organische Gruppe, enthaltend Methacryloxygruppe, bedeutet und R¹² entweder eine oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor;
Hydrolysat der Siliciumverbindung dargestellt durch die Formel (VII):
Si(R¹³)&sub4; (VII)
worin R¹³ entweder eine oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet;
worin das Gemisch Siliciumverbindung, enthaltend Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), und das Hydrolysat der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) enthält, so daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht (A) umgewandelt in R¹¹SiO3/2 aus der Siliciumverbindung, enthaltend die Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), und das Gewicht (B) umgewandelt in SiO&sub2; aus der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) der Beziehung 0,1 < B/A < 0,5 entspricht, und danach wird der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organischen Farbstoff, auf der Primärschicht gebildet durch Inkontaktbringen des Substrates mit Fluorhydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, hinzugefügtem Farbstoff oder Pigment.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben eines Polycarbonatsubstrates, umfassend die Schritte:
(i) Bilden eines Primärfilms durch Beschichten und Härten einer organischen Siliciumverbindung auf dem Polycarbonatsubstrat; und
(ii) Bilden eines sekundären Films auf Siliciumdioxid auf dem Polycarbonatsubstrat mit dem Primärfilm durch Inkontaktbringen des Substrates mit Fluorhydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid; worin der Primärfilm gebildet wird durch Beschichten und Härten eines Gemisches enthaltend:
mindestens eine Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Siliciumverbindung und Hydrolysat davon, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII):
R²¹nSi(R²²)4-n (VIII)
worin R²¹ entweder Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome, wie Ethylgruppe oder Vinylgruppe, oder organische Gruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, enthaltend Mercaptogruppe, bedeutet, R²² eine Art oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet; und
Siliciumverbindungen, enthaltend Aminogruppe;
worin Einschluß der Siliciumverbindung enthaltend Aminogruppe nicht weniger als 0,2 Gewichts-% ist und die Konzentration der gesamten Siliciumverbindung nicht über 5 Gewichts-% liegt, und danach wird der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organischen Farbstoff, auf der primären Schicht gebildet durch in Kontakt bringen des Substrates mit Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hinzugefügtem Farbstoff oder Pigment.
Zusätzlich sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung:
ein Farbfilter, umfassend ein transparentes Substrat und rote, grüne und blaue Farbschichten aus Siliciumdioxidfilm, enthaltend organische Farbstoffe, worin die roten, grünen und blauen Schichten auf dem transparenten Substrat in Intervallen angeordnet sind,
und einen farbigen Spiegel, umfassend ein transparentes Substrat, einen Siliciumdioxidfilm, enthaltend einen organischen Farbstoff, und Metallfilm, worin der Metallfilm über dem Siliciumdioxidfilm, nachdem der Siliciumdioxidfilm gebildet ist, aufgebracht wird.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein gefärbtes Produkt, umfassend ein Substrat und eine farbige Schicht gebildet auf dem Substrat, wobei die farbige Schicht ein Siliciumdioxidfilm, enthaltend einen organischen Farbstoff, ist, gebildet durch ein Verfahren, welches umfaßt in Kontakt bringen des Substrates mit einer wäßrigen Lösung von Fluorhydrokieselsäure, übersättigt mit Siliciumdioxid, und enthaltend den organischen Farbstoff, wobei der Siliciumdioxidfilm, enthaltend den organischen Farbstoff auf dem Substrat abgeschieden wird, und
die Verwendung des obigen gefärbten Produktes als färbendes Material oder als einen farbigen Spiegel.
Die erste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines organischen Formstückes. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Bilden einer farbigen Schicht, die hervorragende chemische und mechanische Dauerhaftigkeit auf der Oberfläche des organischen Formstückes, geformt in solchen Formen wie als glatter Bogen, Film, Stab, Rohr, Kugel, Faser, Netz und eine Vielzahl von verarbeiteten Formen aufweist.
Üblicherweise wird das organische Formmaterial nur durch Hinzufügen von Farbstoff zum organischen Material im Verlaufe der Herstellung des formbaren Materials gefärbt. Zum Beispiel wenn formbares Harz gefärbt wird, werden alle diese Farbstoffe wie anorganisches Pigment oder organisches Pigment oder Farbstoff mit dem Harz vermischt, dann pastiert, einheitlich in dem Harz dispergiert, welches dann polymerisiert und gegebenenfalls vor dem Formen gehärtet wird.
Das Verfahren des Vermischens des Farbstoffes mit dem organischen formbaren Material unterliegt Einschränkungen gegenüber Formtemperatur des Harzes, Polymerisations- und Härtungsbedingung und Vernetzungsbedingung, hervorgerufen durch geringe Hitzebeständigkeit des organischen Farbstoffes und hat Probleme hinsichtlich Wetterbeständigkeit beim Aussetzen von Luft und Wasser. Außerdem besteht eine bestimmte Grenze, hervorgerufen durch die Unfähigkeit, auf dem formbaren Gegenstand lokal zu färben.
Um diese Probleme zu beseitigen, werden zusätzlich zum oben genannten Verfahren des Vermischens des Farbstoffes mit organischem Formmaterial, entweder Druck- oder Färbeverfahren zum Färben der Oberfläche des organischen Formmaterials verwendet.
Drucken wird derart durchgeführt, daß farbige Tinte, bestehend entweder aus anorganischem Pigment oder organischem Pigment oder Färbemittel, von dem organischen Formmaterial absorbiert wird. Druckverfahren färbt lokal das geformte Substrat, und zusätzlich ist eine Vielzahl von Farbsorten zum Färben des geformten Substrates verfügbar. Die Haftfestigkeit des Färbemittels, das in der Tinte für das geformte Substrat mit weicher Oberfläche enthalten ist, ist jedoch schwach, so daß der Tintenfilm häufig abblättert. Außerdem, da die Oberfläche des geformten Substrats Tintenträger nicht absorbiert, ist es notwendig, daß die Verdampfung des organischen Lösungsmittels durch Erhitzen gefördert wird. Dennoch, da Erhitzungsverfahren bei einer hohen Temperatur nicht angewendet werden kann, bleibt organisches Lösungsmittel auf der gedruckten Oberfläche, was zum Auftreten von Geruch oder Blockieren (d. h. Haften der bedruckten Substrate) führen kann.
Auf der anderen Seite wird färben hauptsächlich zum Färben von Fasern verwendet, wobei das Färbemittel, im wesentlichen bestehend aus Farbstoff, von den Fasern absorbiert wird. Im Fall von gefärbten Fasern, um die Bindungskraft zwischen dem Farbstoff und den Fasern zu unterstützen, ist es notwendig, den Farbstoff, Hilfsmittel und paragene Ionen und dergleichen entsprechend den Fasern auszuwählen, so daß das Färbeverfahren sehr komplex wird.
Außerdem haben Drucken und Färben gemeinsame Probleme. Das Färbemittel wird direkt äußerer Atmosphäre ausgesetzt, und als ein Ergebnis bewirken Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Atmosphäre, daß Oxidation und Hydrolyse leicht auftreten. Außerdem kann das dargestellte Symptom auch aufgrund der Gegenwart von Wasser, organischem Lösungsmittel und einer Vielzahl von Chemikalien hervorgerufen werden. Auch gefärbte Fasern können angegriffen oder zerstört werden, so daß lokaler Abbau der gefärbten Wirkung oder lokale Entfärbung häufig auftreten.
Die primäre Aufgabe der ersten Ausführungsform der Erfindung ist es, diese Defekte zu eliminieren, die den oben genannten Druck- und Färbeverfahren inherent sind, durch zur Verfügung stellen eines verbesserten Anstreich- oder Färbeverfahrens, welches geeignet ist, sicher eine gefärbte Schicht auf der Oberfläche des organischen geformten Materials zu bilden, und überragende chemische und mechanische Beständigkeit aufweist.
Insbesondere verzichtet das erfindungsgemäße Verfahren auf die Bedingung, die den Farbstoff direkt äußerer Atmosphäre aussetzt, während entweder der Druck oder die Farbe unten liegt, und das erfindungsgemäßen Verfahren verhindert wegen der schützenden Wirkung des Siliciumdioxidfilms, daß der Farbstoff mit Wasser oder organischem Lösungsmittel reagiert, so daß die Wetterbeständigkeit der farbigen Schicht sicher unterstützt wird. Außerdem, aufgrund der überragenden Beständigkeit von Siliciumdioxid gegenüber Abrieb, wird auch die Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb verbessert. Da das verbesserte Verfahren der ersten Ausführungsform der Erfindung organische Siliciumverbindung (Kuppler) zwischen Siliciumdioxid, enthaltend Farbstoff, und dem organischen Formstück zur Verfügung stellt, wird die Bindungsstärke zwischen der farbigen Schicht und dem organischen Formstück intensiviert.
Wie aus der obigen Beschreibung deutlich wird, ist es Aufgabe der ersten Ausführungsform der Erfindung, eine farbige Schicht zur Verfügung zu stellen, welche sehr intensive Bindungsstärke auf der Oberfläche des geformten, organischen Substrats aufweist und welche stabile chemische und mechanische Beständigkeit erhalten wird, indem zuerst ein Film aus organischer Siliciumverbindung (Kuppler) bevor gegebenenfalls Siliciumdioxidfilm gebildet wird.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von geformten Acrylharzsubstrat. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Bilden einer chemisch und mechanisch beständigen farbigen Schicht auf der Oberfläche des geformten Acrylharzes, geformt in solchen Formen wie als flacher Bogen, Film, Stab, Rohr, Kugel, Faser, Netz und einer Vielzahl von verarbeiteten Formen.
Üblicherweise wird das Färbemittel zum geformten Acrylharz während der Herstellung des formbaren Materials zugesetzt. Zum Beispiel beim Färben von geformtem Harzmaterial wird jedes dieser Färbemittel wie anorganisches Pigment oder organisches(r) Pigment oder Farbstoff mit Harz vermischt, welches dann pastiert und einheitlich in dem Harzmaterial dispergiert wird, welches dann polymerisiert und gegebenenfalls vor dem Härten geformt wird. Das Verfahren des Mischens des Farbstoffes mit dem formbaren Acrylharz unterliegt jedoch einer Beschränkung gegenüber der Formtemperatur des Harzes, Polymerisations- und Härtungsbedingung und Vernetzungsbedingung, wegen der geringen Hitzebeständigkeit des organischen Färbemittels und weist ein Problem gegenüber Wetterbeständigkeit beim Aussetzen an Luft und Wasser auf. Zusätzlich besteht eine bestimmte Grenze, wenn ein Färbemittel verwendet wird, hervorgerufen durch die Unfähigkeit, lokal Farbe auf dem formbaren Material zu entwickeln.
Um diese Probleme zu beseitigen, sind zusätzlich zu dem Verfahren des Vermischens des Färbemittels mit dem formbaren Acrylharz wie oben erwähnt, üblicherweise entweder Druck- oder Färbeverfahren zum Färben der Oberfläche des formbaren Acrylharzes weit verbreitet. Drucken wird so durchgeführt, daß farbige Tinte, zusammengesetzt entweder aus anorganischem Pigment oder organischem Pigment oder Farbstoff, von der Oberfläche des formbaren organischen Materials aufgenommen wird. Drucken erlaubt, daß das geformte Substrat lokal gefärbt wird, und zusätzlich sind eine Vielzahl von Farbarten zum Färben verfügbar. Jedoch ist die Haftfestigkeit des in der Tinte enthaltenen Farbstoffes an geformte Substrate mit glatter Oberfläche schwach, so daß der Tintenfilm häufig abblättert. Außerdem, da die Oberfläche des geformten Harzes den Tintenträger nicht absorbiert, ist es notwendig, daß das Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen unterstützt wird. Da das Erwärmungsverfahren nicht bei einer hohen Temperatur angewendet werden kann, bleibt trotzdem organisches Lösungsmittel auf der bedruckten Oberfläche, was das Auftreten von Duft oder Blockieren ( d. h. Haften auf der gedruckten Oberfläche) bewirkt.
Auf der anderen Seite wird das Färben hauptsächlich zum Anfärben von Fasern verwendet, wobei bewirkt wird, daß das Färbemittel, das im wesentlichen aus Farbstoff besteht, von der Faser absorbiert wird. Beim Färben von Fasern, um die Bindungsstärke zwischen dem Farbstoff und den Fasern zu unterstützen, ist es notwendig, sorgfältig Farbstoff, Hilfsmittel und paragenische Ionen entsprechend den Fasern auszuwählen, so daß das Färbeverfahren sehr komplex wird.
Außerdem haben Drucken und Färben gemeinsame Probleme. Das Färbemittel wird direkt äußerer Atmosphäre ausgesetzt, und als ein Ergebnis bewirken Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Atmosphäre, daß leicht Oxidation und Hydrolyse auftreten. Zusätzlich kann das dargestellte Symptom auch durch die Gegenwart von Wasser, organischem Lösungsmittel und einer Vielzahl von Chemikalien auftreten. Auch können gefärbte Fasern mechanisch verwittern oder zerstört werden, so daß lokaler Abbau der gefärbten Wirkung oder lokale Entfärbung häufig auftreten.
Aufgabe der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist es, diese Defekte, die den oben genannten Druck- und Färbeverfahren inherent sind, vollständig zu eliminieren, indem ein verbessertes Färbe- oder Anfärbeverfahren zur Verfügung gestellt wird, welches dazu in der Lage ist, eine farbige Schicht auf der Oberfläche von geformten Acrylharz zu bilden und überragende chemische und mechanische Beständigkeit aufweist.
Insbesondere verzichtet das Verfahren darauf, daß das Färbemittel äußerer Atmosphäre direkt ausgesetzt wird, während entweder das Druck- oder Färbeverfahren unten liegt, und das erfindungsgemäße Verfahren verhindert, daß das Färbemittel wegen der schützenden Wirkung des Siliciumdioxidfilms mit Wasser und organischem Lösungsmittel reagiert, was die Wetterbeständigkeit der farbigen Schicht stark fördert.
Außerdem wird wegen der hervorragenden Beständigkeit des Siliciumdioxids gegen Abrieb auch die Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb unterstützt. Da das verbesserte Verfahren organische Siliciumverbindung (Kuppler) zwischen dem Siliciumdioxid, enthaltend Färbemittel, und dem geformten Acrylharz zur Verfügung stellt, wird die Bindungsstärke zwischen der farbigen Schicht und dem geformten Acrylharz verstärkt.
Wie es aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, ist es Aufgabe der zweiten Ausführungsform der Erfindung, eine farbige Schicht zur Verfügung zu stellen, die eine sehr große Bindungsstärke zur Oberfläche des geformten Acrylharzes und stabile chemische und mechanische Beständigkeit gegenüber Abrieb durch anfängliches Bilden eines Films der organischen Siliciumverbindung (Kuppler), bevor gegebenenfalls ein Siliciumdioxidfilm, enthaltend Färbemittel, gebildet wird.
Die dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von geformten Polycarbonatharzsubstraten. Insbesondere betrifft sie das Verfahren zum Bilden einer chemisch und mechanisch beständigen farbigen Schicht auf der Oberfläche des geformten Polycarbonatharzes, geformt in solchen Formen wie einem flachen Bogen, Film, Stab, Rohr, Kugel, Faser, Netz und einer Vielzahl von verarbeiteten Formen.
Üblicherweise wird das Färbemittel dem geformten Polycarbonatharz während der Herstellung des formbaren Materials zugesetzt. Zum Beispiel beim Färben von geformtem Harzmaterial wird jedes dieser Färbemittel wie anorganisches Pigment oder organisches Pigment oder Farbstoff mit dem Harz vermischt, welches dann pastiert und dann einheitlich in dem Harzmaterial dispergiert wird, das dann gegebenenfalls vor dem Formen polymerisiert und gehärtet wird. Das Verfahren, Färbemittel mit formbarem Polycarbonatharz zu vermischen, unterliegt jedoch hinsichtlich der Verformungstemperatur des Harzes, Polymerisations- und Härtungsbedingung und Vernetzungsbedingung durch geringe Hitzebeständigkeit des organischen Färbemittels Beschränkungen hervorgerufen und besitzt ein Problem bei der Wetterbeständigkeit beim Aussetzen an Luft oder Wasser. Zusätzlich besteht eine bestimmte Beschränkung, wenn das Färbemittel verwendet wird, hervorgerufen durch die Unfähigkeit, lokal Farbe auf dem formbaren Material zu entwickeln.
Um diese Probleme zu beseitigen, werden zusätzlich zum oben genannten Verfahren, Färbemittel mit dem formbaren Polycarbonatharz zu vermischen, üblicherweise Druck- oder Färbeverfahren in großem Umfang zum Entwickeln von Farbe auf der Oberfläche von formbarem Polycarbonatharz eingesetzt. Drucken wird durchgeführt, indem farbige Tinte, zusammengesetzt entweder aus anorganischem Pigment, organischem Pigment oder Farbstoff, von der Oberfläche des formbaren organischen Materials absorbiert wird. Drucken erlaubt, das geformte Substrat lokal zu färben, und zusätzlich gibt es eine Vielzahl von Farbsorten, die zum Färben verfügbar sind. Die Haftfestigkeit des Färbemittels, welches in der Tinte enthalten ist, an geformtes Substrat mit glatter Oberfläche ist jedoch schwach, so daß der Tintenfilm häufig abblättert. Außerdem, da die Oberfläche des geformten Harzes den Tintenträger nicht absorbiert, ist es notwendig, die Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen zu unterstützen. Dennoch, da das Erhitzungsverfahren nicht bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden kann, kann organisches Lösungsmittel auf der gedruckten Oberfläche zurückbleiben, was zum Auftreten von Duft oder Verstopfen (d. h. Haften auf den bedruckten Substraten) führt.
Auf der anderen Seite wird Anfärben im wesentlichen für farbige Fasern verwendet, indem bewirkt wird, daß Färbemittel, im wesentlichen bestehend aus Farbstoff, von den Fasern absorbiert wird. Beim Färben von Fasern ist es notwendig, um die Bindungsstärke zwischen dem Farbstoff und den Fasern zu unterstützen, den Farbstoff, Hilfsmittel und paragene Ionen und dergleichen entsprechend den Fasern sorgfältig auszuwählen, so daß das Färbeverfahren sehr komplex wird.
Hinzu kommt, daß Drucken und Anfärben gemeinsame Probleme haben. Das Färbemittel wird direkt der äußeren Atmosphäre ausgesetzt, und im Ergebnis bewirken Sauerstoff und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, daß Oxidation und Hydrolyse leicht auftreten. Außerdem kann das beschriebene Symptom auch aufgrund von Wasser, organischem Lösungsmittel und einer Vielzahl von Chemikalien auftreten. Auch können gefärbte Fasern mechanisch beansprucht oder zerstört werden, so daß häufig lokaler Abbau der gefärbten Stelle oder lokale Entfärbung auftreten.
Die Aufgabe der dritten Ausführungsform der Erfindung ist es, diese Probleme, die den oben genannten Druck- und Färbeverfahren inherent sind, vollständig zu eliminieren, indem ein verbessertes Färbe- oder Anfärbeverfahren zur Verfügung gestellt wird, welches dazu in der Lage ist, farbige Schicht auf der Oberfläche von geformtem Polycarbonatharz fest zu bilden und überragende chemische und mechanische Beständigkeit aufweist.
Insbesondere verzichtet das erfindungsgemäße Verfahren auf die Bedingung die bewirkt, daß das Färbemittel direkt der äußeren Atmosphäre ausgesetzt wird, während entweder der Druck oder die Farbe unten liegt, und das erfindungsgemäße Verfahren verhindert aufgrund der schützenden Wirkung des Siliciumdioxidfilms, daß das Färbemittel mit Wasser oder organischem Lösungsmittel reagiert, was stark die Wetterbeständigkeit der farbigen Schicht unterstützt. Außerdem wird aufgrund der hervorragenden Beständigkeit des Siliciumdioxids gegenüber Abrieb die Beständigkeit gegenüber mechanischen Abrieb auch verstärkt. Da das verbesserte Verfahren der dritten Ausführungsform der Erfindung organische Siliciumverbindung (Kuppler) zwischen dem Siliciumdioxid, enthaltend Färbemittel, und dem geformten Polycarbonatharz zur Verfügung stellt, wird die Bindungsstärke zwischen der farbigen Schicht und dem geformten Polycarbonatharz verstärkt.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, ist es Aufgabe der dritten Ausführungsform der Erfindung, eine farbige Schicht zur Verfügung zu stellen, welche sehr starke Bindungsstärke zur Oberfläche des geformten Polycarbonatharzes aufweist und die chemische und mechanische stabile Beständigkeit gegenüber Abrieb besitzt, durch anfängliches Bilden eines Films der organischen Siliciumverbindung (Kuppler), gegebenenfalls bevor der Siliciumdioxidfilm, enthaltend Färbemittel, gebildet wird.
Die vierte Ausführungsform der Erfindung betrifft farbige Pigmente, die eine farbige Schicht auf der Oberfläche eines pulverförmigen Körpers bilden. Insbesondere betrifft sie farbige Pigmente, die Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf der Oberfläche eines pulverförmigen Körpers bilden und überragende chemische und mechanische Dauerhaftigkeit aufweisen.
Heutzutage steigt die wichtige Rolle von Pigment als vielseitiges Färbemittel bei der Herstellung von Farbe, Drucktinte, Kosmetika, synthetischem Harz und üblichen Waren auf eines Vielzahl von Gebieten stark an.
Pigment besteht aus anorganischem Pigment, hergestellt aus anorganischem Material und organischem Pigment, hergestellt aus organischem Material. Die meisten der anorganischen Pigmente sind chemisch stabil und unschädlich, welche intensiv bei der Herstellung von Farbe, Drucktinte, Kosmetika und Baumaterialien verwendet werden.
Auf der anderen Seite sind zur Zeit nur beschränkte Arten von anorganischen Pigmenten verfügbar. Insbesondere fehlt dem anorganischen Pigment die Farbbrillanz. Als Ergebnis werden in vielen Fällen unvermeidlich organische Pigmente bei der Herstellung von Waren auf solchen Gebieten verwendet, die entscheidend Farbeigenschaften erfordern, zum Beispiel für Schönheitsmittel einschließlich Lippenstift und Nagellack als wesentliche Schönheitsmittel, oder Bilddrucktinte. Auch wenn organische Pigmente in einer Vielzahl von Farbarten und Farbbrillanz vorhanden sind, basiert eine Vielzahl von ihnen auf teerigem Bestandteil. Wegen des gefährlichen Potentials gegenüber menschlicher Gesundheit wie Hautkrankheit, karzinogenem Potential oder Mutation, wird eine strikte rechtliche Regelung auf die Verwendung von organischen Pigmenten angewendet. Und dort besteht heutzutage eine wesentliche Beschränkung gegenüber der Verwendung von organischen Pigmenten.
Um mit den oben genannten Problemen fertigzuwerden, wurde eine große Zahl von Versuchen durchgeführt, wie vollständiges Beschichten der Oberfläche von organischem Pigment mit anorganischem Material und Versiegeln von organischem Pigment innerhalb von sehr feinen, anorganischen Kapseln. Genau genommen besteht eine solche Schutzschicht, die hergestellt ist aus anorganischem Material, dennoch aus verkrusteter Struktur, zusammengesetzt aus porösem oder sehr feinem Kolloid, so daß die oben genannte Schutzschicht nicht vollständig verhindern kann, daß das organische Pigment mit Wasser, Lösungsmittel und Sauerstoff in Kontakt kommt.
Insbesondere gibt es keine praktischen Mittel, um solche chemisch stabilen Pigmente, die eine große Vielzahl von verfügbaren Farben und Farbbrillanz darstellen, zu verwirklichen.
Aufgabe der vierten Ausführungsform der Erfindung ist es, diese Probleme, die den üblichen farbigen Pigmenten inherent sind, zu lösen durch Bilden eines Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, auf der gesamten Oberfläche von anorganischem oder organischem pulverförmigem Pulver, so daß Stabilität und Sicherheit dieses Films mit der von anorganischem Pigment vergleichbar erreicht werden kann, während die reichlichen Arten und Brillanz der Farben, die charakteristisch für organische Pigmente sind, sichergestellt wird.
Die fünfte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Farbfilter der notwendig ist für eine lichtaufnehmende Anzeigevorrichtung wie Flüssigkristallanzeige (LCD). Insbesondere betrifft sie einen Farbfilter, welcher hervorragende chemische und mechanische Stabilität aufweist und Farbschichten aus rot, grün und blau, die zusammengesetzt sind aus Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, zur Verfügung stellt.
Ein Ergebnis der deutlichen Entwicklung, die auf dem Informations/Kommunikationsgebiet erreicht wird, spielen Anzeigevorrichtungen sehr wichtige Rollen. Entsprechend gibt es eine Vielzahl von komplizierten Anforderungen an die Anzeigetechnik, um geringes Gewicht, schlanke Form, größere Fläche, Färbung und feineres Bild für die Anzeigevorrichtung zu verwirklichen. Insbesondere besteht ein steigender Bedarf an die LCD, die in den letzten Jahren einen deutlichen technologischen Fortschritt erreicht hat. Insgesamt besteht ein großer Bedarf an die Flüssigkristallfarbanzeige wie zum Beispiel bei einem Farb-TV. Um dieser Anforderung gerecht zu werden, wurden bereits eine Vielzahl von Techniken, die die farbige Flüssigkristallanzeige betreffen, vorgeschlagen.
Heutzutage beinhalten eine Vielzahl von farbigen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen Farbfilter, die in regelmäßigen Abständen feine Farbschichten aus rot (R), grün (G) und blau (B) in der Reihenfolge RGB, RGB... setzen. Um alle diese RGB-Farben einer spezifischen Anzeigeposition auszuwählen, wird eine Verschlußfunktion der Flüssigkristalle, die in Übereinstimmung mit den extrem kleinen Flächen der RGB-Farben arbeitet, verwendet.
Bis jetzt wurden einige Verfahren zur Herstellung der oben genannten Farbfilter versucht. Eines dieser Verfahren beschichtet direkt die drei farbigen Tinten auf die Oberfläche des Glases, indem Offset- oder Siebdruckverfahren für jede Farbe für drei Durchgänge angewendet werden. Trotz des einfachen Verfahrens ist die Genauigkeit des gedruckten Musters ein kritisches Problem. Außerdem wird die Tintendicke in dem Teil groß, wo diese drei Tintenfarben übereinandergelagert sind. Als ein Ergebnis bildet die Tintenoberfläche leicht Konkave und Konvexe. Um die Oberfläche auszuebnen, sind Egalisierungsverfahren notwendig. Üblicherweise wird das Glättungsverfahren der Oberfläche notwendigerweise durch Beschichten durchgeführt, zum Beispiel von Polyamidharzfilm über der mit R-, G- und B-Tinten beschichteten Oberfläche. Üblicherweise ist die Drucktinte zusammengesetzt aus einem Gemisch aus organischem Lösungsmittel wie "Cellosolve" und Färbemittel wie organischem Färbemittel und Pigment. Auch das Egalisierungsmittel besteht aus organischem Material. Nach Beenden des Glättungsvorganges werden transparente Elektroden, zusammengesetzt aus Indiumoxid/Zinkoxid (ITO), Film, zum Beispiel, unter Vakuumbedingung bereitgestellt. Beim Bilden dieses Films ruft das organische Material Probleme hervor, wie Druckverminderungsverfahren über einen langen Zeitraum, hervorgerufen durch aus dem Material austretendes Gas, und die Schwierigkeit, zufriedenstellenden ITO-Film zu erhalten. Um dieses Problem zu beseitigen gibt es ein anderes Verfahren, welches zuerst Siliciumdioxidfilm auf der Oberfläche eines Egalisierungsmittels durch Anwenden eines Zerstäubungsverfahrens bildet, bevor schließlich der ITO-Film aufgebracht wird.
Das zweite Verfahren beschichtet Photopolymer, enthaltend organisches Färbemittel, über die Tintenoberfläche durch Anwenden eines Photolackverfahrens. Zum Beispiel wird die Tintenoberfläche außer für den Teil der roten Tinte durch das Photolackverfahren maskiert, und dann wird das rote Segment mit dem Photopolymer, enthaltend rotes Färbemittel, beschichtet, und schließlich wird das Photopolymer optisch gehärtet, bevor schließlich ein roter Filter gebildet wird. Als nächstes wird das Maskierungsmittel entfernt, und dann werden die Teilverfahren für die grünen und blauen Segmente, wie es für das rote Segment durchgeführt wurde, wiederholt, bevor schließlich ein Farbfilter hergestellt ist.
Das obige Verfahren beinhaltet eine Vielzahl von Schritten, weil empfindliche Verfahren wie das Photolackverfahren wiederholt mit großer Sorgfalt durchgeführt werden müssen. Auf der anderen Seite ist der Vorteil dieses Verfahrens, daß sehr genaues Muster erhalten wird. Wenn jedoch selbst das Photolackverfahren angewendet wird, wird die Oberfläche des Färbemittels, auf welche die roten, grünen und blauen Komponenten aufgebracht wurden, bis zu einem gewissen Ausmaß uneben, so daß nach dem Durchführen dieses Verfahrens das Egalisierungsverfahren erforderlich ist. Da das Photopolymer und das Egalisierungsmittel jeweils aus organischem Material bestehen, ist es außerdem, wie es für das Druckverfahren durchgeführt wurde, notwendig, daß im letzten Schritt Siliciumdioxidfilm gebildet wird.
Das dritte Verfahren bildet zuerst gemusterten ITO-Film auf dem transparenten Substrat, entsprechend den roten, grünen und blauen Komponenten und taucht das Substrat in eine wäßrige Lösung, enthaltend dispergierte organische Pigmente. Als nächstes wird Gleichspannung zwischen den gegenüberliegenden Elektroden, wie Graphitelektroden, angelegt, und auf dem roten Segment der Oberfläche des Substrats in der wäßrigen Lösung wird nur das rote organische Pigment (mit kolloidaler elektrischer Ladung in dieser Lösung) auf der Oberfläche des roten Segments abgeschieden. Als nächstes wird grünes organisches Pigment auf der Oberfläche des grünen Segments des ITO-Films abgeschieden durch Anlegen von Gleichspannung zwischen diesen gegenüberliegenden Elektroden und dem ITO-Film des grünen Segments, enthaltend in der wäßrigen Lösung dispergiertes, grünes organisches Pigment. Diese Serienverfahren werden auch auf das blaue Pigment angewendet. Auch in diesem Verfahren ist es notwendig, daß nach Abschließen der oben genannten Teilverfahren das Egalisierungsverfahren durchgeführt wird, bevor schließlich der Siliciumdioxidfilm aufgebracht wird, wie es im voranstehend genannten ersten und zweiten Verfahren durchgeführt wurde.
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß jedes dieser versuchten Verfahren separat durchgeführte Beschichtungsverfahren für rote, grüne und blaue Segmente benötigt, und da außerdem das Egalisierungsverfahren zum Egalisieren von ungleicher Dicke des Filmes nach Beenden des Beschichtungsverfahrens nur organisches Material, wie organisches Färbemittel und organisches Egalisierungsmittel verwendet, erfordert jedes dieser oben beschriebenen Verfahren, daß Siliciumdioxidfilm gebildet wird, um das Austreten von Gas in Gegenwart von Vakuum zurückzuhalten. Insgesamt sind zu viele Schritte und die Komplexität dieser Verfahren schwierig zu lösende Probleme, um die Produktionskosten zu reduzieren. So ist eine schnelle Überarbeitung dieser oben zitierten Verfahren heutzutage voranzutreiben.
Die fünfte Ausführungsform der Erfindung hat erreicht, diese Probleme in bezug auf Farbfilter vollständig zu lösen. Aufgabe der fünften Ausführungsform der Erfindung ist es, auf Verfahren zum Bilden von Siliciumdioxidfilm, der benötigt wird, um das Entweichen von Gas unter Vakuumbedingung zu vermeiden, zu verzichten und auch das Egalisierungsverfahren zu eliminieren, indem ein neues Mittel zum Bilden von Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, zur Verfügung zu stellen.
Die sechste Ausführungsform betrifft einen farbigen Spiegel, bestehend aus einer farbigen Schicht, die auf der Oberfläche eines transparenten Substrats gebildet ist. Insbesondere betrifft sie einen farbigen Spiegel, der hervorragende Stabilität gegenüber chemischem und mechanischem Abrieb aufweist, wobei der farbige Spiegel aus Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf der Oberfläche eines transparenten Substrats zusammengesetzt ist.
Seit langer Zeit besteht ein steter Bedarf nach einem solchen farbigen Spiegel, um die dekorative Wirkung zu erhöhen. Früher gab es eine Idee, den farbigen Spiegel auf Filterspiegel anzuwenden, indem von der Wirkung von der Erhöhung und Erniedrigung der Reflexionsgeschwindigkeit im spezfifischen Wellenlängenbereich, welcher im Spektrum des farbigen Spiegels gezeigt ist, Gebrauch gemacht wurde.
Beim Verwenden des farbigen Spiegels für dekorativen Zweck wird die Färbung entweder durch Anfärben des transparenten Substrats selbst oder durch Formen der farbigen Schicht auf dem transparenten Substrat durchgeführt. In dem Verfahren wird im Grunde das Anfärben des transparenten Substrats durch Vermischen von Färbemittel mit dem Substratmaterial durchgeführt, auch wenn es einen Unterschied in der Farbwirkung gibt, welcher von den Materialarten, die für das Substrat verfügbar sind, abhängt. Zum Beispiel wurde Versuchsfärben von Glassubstrat durch Mischen von anorganischem Färbemittel mit dem Substratmaterial, während das Glasherstellungsverfahren im Gange war, durchgeführt. Auch wurde Versuchsfärben mit Plastikmaterial durchgeführt, durch Mischen von Färbemittel wie organischem Farbstoff oder organischem Pigment, mit harzartigem Material, während das Kunststofformverfahren im Gange war.
Dennoch gab es eine Vielzahl von beschränkenden Faktoren bei der Färbung von Glassubstrat unter Verwendung von anorganischem Färbemittel, wobei die beschränkenden Faktoren in der beschränkten Anzahl von zu verwendenden Farben, Abwesenheit von Farbbrillanz, Unfähigkeit, einen Teil des Substrats zu färben, etc. lag. Auf der anderen Seite, auch wenn eine Vielzahl von Farben mit ausreichender Brillanz zum Färben von harzartigem Material, enthaltend organisches Färbemittel, verfügbar sind, weist das farbige Kunststoffsubstrat noch das den organischen Materialien gemeinsame Problem auf, wobei das Problem in der Verkürzung der chemischen Beständigkeit gegenüber Wasser und Sauerstoff liegt, welche jeweils in das Kunststoffsubstrat eindringen, Verkürzung der physikalischen Beständigkeit gegenüber Ultraviolettstrahlen und die Unfähigkeit, lokale Dekoration zu erhalten. Als ein Ergebnis besteht wie bei dem Färben von Glassubstrat eine Beschränkung gegenüber der Anwendung des Verfahrens zum Färben von Kunststoffsubstrat.
Um dieses Problem zu beseitigen, wurde umfangreich ein Verfahren zum Bilden von Metallfilm über der zuerst auf der Oberfläche gebildeten farbigen Schicht eingeführt. Auch wenn dieses Verfahren wie der oben genannte Fall von Färben des Glassubstrats lokale Färbung erlaubt, gibt es eine bestimmte Beschränkung hinsichtlich der Art und Brillanz der verfügbaren Farben. (Beim Herstellen von Glassubstrat wird in der Regel die farbige Schicht mit anorganischem Färbemittel gebildet, wie in dem Fall von zur Verfügung stellen von farbigem Lüster.) Als Ergebnis laufen noch Versuche zum Bilden von organischen farbigen Schichten auf der Oberfläche von Kunststoffsubstrat. Trotzdem, da organisches Färbemittel in der Oberflächenschicht des Kunststoffsubstrats vorliegt, sind Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit größere Probleme als das Färben der Kunststoffsubstrate selbst.
Außerdem erfordert der Filterspiegel im allgemeinen nicht weniger als drei Schichten, so daß es derartige Probleme hervorruft wie die Schwierigkeit, diese auf großformatige Substrate aufzubringen, wegen der mühevollen Kontrolle der Filmdicke und die durch die vielen Produktionsschritte mit sich bringenden hohen Produktionskosten.
Die sechste Ausführungsform der Erfindung hat erreicht, diese Probleme, die übliche farbige Spiegel betreffen, vollständig zu lösen. Aufgabe der sechsten Ausführungsform der Erfindung ist es, einen neuen farbigen Spiegel zur Verfügung zu stellen, welcher sehr hohe Beständigkeit und Wetterbeständigkeit, Verfügbarkeit einer großen Vielzahl von Farben, Farbbrillanz und örtliche Färbungseignung aufweist, indem ein neuer Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf der Oberfläche des transparenten Substrats zur Verfügung gestellt wird.
Die siebte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Glas, bestehend aus farbiger Schicht beschichtet auf einem Glassubstrat mit unebener Oberfläche. Insbesondere betrifft sie ein farbiges Glas mit verbesserter dekorativer Wirkung durch Bilden von neuem Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf der unebenen Oberfläche des Glassubstrates.
Um die dekorative Wirkung von Glas zu unterstützen, wurde Glasschablone mit figurativ gemusterter, unebener Oberfläche seit langer Zeit verwendet. Außerdem, um die den Glanz sicherstellende Wirkung zu unterstützen und Transparenz des Glases zu vermeiden, wurde im großen Umfang eine Technik, die Glasoberfläche aufzurauhen, verwendet. Als Beispiel wird Mattglas mit einer Oberfläche, mattgeschliffen mit einer Metallbürste, genannt. Zusätzlich gibt es eine solche Technik, die Glasoberfläche anzurauhen, durch Anwenden von Sandstrahlverfahren, und eine Technik, die Glasoberfläche durch eine Art von Flußsäurelösung aufzubringen. Auf diese Art wurde Glas mit unebener Oberfläche für eine Vielzahl von Zwecken, wie zur Dekoration, Vermeiden von Transparenz und zum Erreichen von Glanzwirkung in großem Umfang verwendet.
Früher wurde eine Vielzahl von Versuchen aktiv durchgeführt, um die dekorative Wirkung und das Erscheinen durch Färben der oben genannten Glasarten durchgeführt, so daß ein komfortablerer Lebensraum erreicht werden konnte. Im wesentlichen wurden zwei Verfahren experimentell durchgeführt, um Glas mit unebener Oberfläche zu färben. Eines ist eine Technik, welches die Zusammensetzung des Glases vor dem Färben variiert. Zum Beispiel wird Oxid, zusammengesetzt aus Übergangsmetall wie Kobalt, Nickel, Eisen oder Chrom, zum Glasmaterial hinzugefügt, so daß das Glasmaterial durch die ionisierte Wirkung dieser oben genannten Metallelemente gefärbt werden kann. Während das farbige Glasmaterial während des Formens im erweichten Zustand bleibt, wird ein Muster auf der Glasoberfläche unter Verwendung einer Walze, die figürliche, unebene Muster trägt, eingraviert, bevor schließlich Musterglas produziert wird. Dennoch können nur die kalten Farben, wie unter anderem blau, grün, gelb und grau, zum Entwickeln von Farbe verwendet werden, wenn das obige Verfahren angewendet wird. Außerdem sind für dieses Verfahren nur beschränkte Farbarten verfügbar. Insgesamt ist dieses Verfahren nicht geeignet, um eine Vielzahl von Arten von farbigem Glas in geringen Produktionsmengen herzustellen, da Glasmaterial, enthaltend Färbemittel, im Glasschmelzofen gelöst ist. Um diese Probleme zu vermeiden, wurde ein anderes Verfahren zum Bilden von transparenter Schicht auf unebener Glasoberfläche versucht. Ein thermisches Zersetzungsverfahren wird typischerweise zum Beispiel durch Lüster dargestellt, worin das Glas zuerst mit organischer Lösungsmittellösung, enthaltend organische Metallverbindung und Edelmetallverbindung, beschichtet wird und dann Hitzebehandlung zwischen 450ºC und 550ºC angewendet wird. Ein anderes Verfahren wurde auch versucht, indem zuerst eine Paste, enthaltend Edelmetallverbindung aus Gold, Silber und Kupfer auf dem glatten Glas beschichtet wurde, gefolgt von thermischer Behandlung zwischen 500ºC und 600ºC und Imprägnieren der Edelmetallelemente in das Glas durch Ionenaustauschverfahren, bevor schließlich Farbe entwickelt wird.
Jedes dieser oben beschriebenen Verfahren verwendet Farbentwicklung von Metallkolloid. Thermische Zersetzungsverfahren bewirken, daß Edelmetallkolloid in Metalloxid umgewandelt wird, während das Ionenaustauschverfahren bewirkt, daß Edelmetallkolloid auf der Glasoberfläche entwickelt wird. Dennoch benutzt jedes dieser Verfahren nur beschränkte Farbarten, die wirksam für die Entwicklung sind, und trotzdem sind nur die oben genannten kalten Farben anwendbar. Insgesamt ist es ein kritisches Problem in diesen Verfahren, wie Sprüh- oder Tauchverfahren, daß wegen der unebenen Glasoberfläche farbige Schicht mit einheitlicher Dicke nicht gebildet werden kann. Mit anderen Worten, jedes dieser Verfahren kann praktisch nicht verwendet werden, weil die farbige Wirkung deutlich ungleichmäßig ist.
Die siebte Ausführungsform der Erfindung hat erreicht, daß diese Probleme, die der Technik von farbigem Glas mit unebener Oberfläche inherent sind, vollständig gelöst werden. Die Aufgabe der siebten Ausführungsform der Erfindung ist es, derartiges farbiges Glas, frei von den oben genannten Problemen zur Verfügung zu stellen, wobei das farbige Glas, welches in der siebten Ausführungsform der Erfindung zur Verfügung gestellt wird, chemisch und mechanisch stabile farbige Schicht hat, indem eine Vielzahl von verfügbaren Farben und Brillanz dieser Farben, die für organische Färbemittel charakteristisch sind, eingesetzt werden, indem man neuen Siliciumdioxidfilm, enthaltend organische Färbemittel, sich fest auf der Glasoberfläche bilden läßt.
Die achte Ausführungsform der Erfindung betrifft Metallsubstrat, welches mit dem Färbeverfahren vollendet wird. Insbesondere betrifft es ein solches Metallsubstrat, welches mit farbiger Schicht zur Verfügung gestellt wird, die überragende Beständigkeit und dekorative Wirkung durch Bilden von neuem Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf seiner Oberfläche aufweist.
Um die dekorative Wirkung von jedem Metallsubstrat zu verbessern, wurde früher üblicherweise farbige Schicht auf seiner Oberfläche gebildet. Zum Beispiel taucht das chemische Färbeverfahren, dargestellt durch die Schwarzfärbemethode, das Metallsubstrat in eine wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumsulfid oder Kaliumpersulfat, zur Sulfurierung oder Oxidation der metallischen Oberfläche, so daß die schwärzende Eigenschaft der sulfurierten oder oxidierten Schicht verwendet werden kann. Dieses Verfahren ist auf Metallsubstanz wie Kupfer, Eisen und Aluminium anwendbar. Dieses Verfahren ist jedoch nicht in großem Umfang anwendbar und außerdem ist nur schwarz für die Entwicklung verfügbar. Um dieses zu kompensieren, wird heutzutage in großem Umfang das anodische Oxidationsverfahren verwendet, welches für solche Metalle wie rostfreiem Stahl, wirksam ist, welches nicht nur durch Anwenden von chemischem Färbeverfahren gefärbt werden kann. Anodische Behandlung von Aluminium ist das typische Beispiel des anodischen Oxidationsverfahrens, wo Aluminium nicht durch in Kontakt bringen des Aluminiums mit Lösungsmittel, enthaltend organischen Farbstoff, gefärbt werden kann, obwohl die gebildete oxidierte Schicht porös und farblos ist.
Zusätzlich, auch wenn eine poröse, farbige Schicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats durch Behandlung mit Phosphat oder Chromat gebildet werden kann, ist nur eine begrenzte Zahl von Farbarten anwendbar, und deshalb können unvermeidlicherweise nur organische Farbstoffe verwendet werden. Jedoch hat das Färben des Metallsubstrats mit poröser Schicht, enthaltend Färbemittel, das durch anodisches Oxidationsverfahren oder chemische Behandlung gebildet wird, Nachteile:
die meisten der gebildeten Schichten sind undurchsichtig, so daß die Metalloberfläche unsichtbar wird;
das Färbeverfahren ist komplex, da Versiegelungsverfahren für Nadellöcher nach dem Imprägnieren dieser Nadellöcher mit Farbstoff erforderlich ist; und
Farbstoffe können leicht durch Wasser, welches durch die Versiegelungswand eindringt, abgebaut und entfärbt werden. Zusätzlich sind Metallsubstrate, auf welche die oben genannte Behandlung angewendet werden kann, beschränkt. Im Ergebnis ist es schwierig, das oben genannte Verfahren als Universalverfahren anzuerkennen.
Um die oben genannten Verfahren zu ersetzen, wurde eine andere Methode versucht. Dieses Verfahren färbt die Metalloberfläche durch Entwickeln von einem Eutectoid der Metallpartikel und Moleküle der organischen und anorganischen Pigmente, indem Dispersionsplattierungsverfahren angewendet wird. Auch in diesem Fall gibt es eine Beschränkung bei der praktischen Anwendung, da die aufgebrachte Schicht zu dick wird, um die Metalloberfläche zu sehen und wegen der ungenügenden Säurefestigkeit der als Eutectoid verwendeten Metallpartikel.
Wie oben erwähnt, auch wenn es in den vergangenen Jahren ein wichtiges Ziel für die Betroffenen war, die Metalloberfläche mit beliebigen Farben entsprechend zu beschichten, gibt es zur Zeit noch keine Technik, die dieses Bedürfnis zufriedenstellt, wegen der Vielzahl von Problemen bei den Arten von verfügbaren Farben, Arten von verwendbaren Metallen und der Beständigkeit der farbigen Schicht.
Aufgabe der achten Ausführungsform der Erfindung ist es, neue Metallsubstrate zur Verfügung zu stellen, die vollständig die Probleme, die in jedem dieses Standes der Technik auftreten, lösen.
Die neunte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Deckglas für Wanduhren und/oder Armbanduhren. Insbesondere betrifft sie ein farbiges Deckglas für Wanduhren und/oder Armbanduhren, welche ausreichend verstärktes Deckglas mit transparenter Schicht auf der Oberfläche zur Verfügung stellen.
Um die dekorative Funktion von Wanduhren und Armbanduhren zu verbessern, wurden schon früher eine Vielzahl von Versuchen durchgeführt, um das Deckglas zu färben. Eines dieser Verfahren besteht darin, das Glasmaterial mit Übergangsmetalloxid wie von Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom zu färben, so daß das Glasmaterial durch die ionisierte Wirkung dieser Metallelemente gefärbt werden kann. Dennoch kann dieses Verfahren nur beschränkte Arten von kalten Farben verwenden, die blau, grün, gelb und grau zur Entwicklung beinhalten und auch gibt es nur begrenzte Farbarten, die für dieses Verfahren verfügbar sind. Insbesondere, da das Glasmaterial, enthaltend Färbemittel, im Glasschmelzofen gelöst ist, ist dieses Verfahren nicht zum Herstellen von einer Vielzahl von Wanduhr-/Armbanduhrdeckglas in geringen Produktionsmengen geeignet. Um dieses Problem zu beseitigen, wurde ein anderes Verfahren versucht, in welchem zuerst eine transparente, farbige Schicht auf einem ebenen Glas gebildet wurde, und dann wurde Wärmebehandlung angewendet, bevor das Verformungsverfahren schließlich durchgeführt wurde. Um eine farbige Schicht zu bilden, wie typischerweise bei Lüster gezeigt, wird thermisches Zersetzungsverfahren durchgeführt, worin ein ebenes Glas mit organischer Lösungsmittellösung, enthaltend organische Metallverbindung und Edelmetallverbindung, beschichtet wird, und diese werden dann thermischer Behandlung zwischen 450ºC und 550ºC unterzogen. Ein anderes Verfahren wurde auch versucht, welches zuerst das ebene Glas mit Paste, enthaltend Edelmetallverbindung wie Gold, Silber oder Kupfer beschichtete, und dann wurde thermische Behandlung zwischen 500ºC und 600ºC angewendet, und dann wurde das Edelmetallelement in das Glas imprägniert durch Anwenden von Ionenaustauschverfahren, bevor schließlich Farbe entwickelt wurde.
Jedes dieser voranstehenden Verfahren verwendet tatsächlich Farbentwicklung von Metallkolloid. Das thermische Zersetzungsverfahren erlaubt die Bildung von Edelmetallkolloid in Metalloxid, während das Ionenaustauschverfahren die Bildung von Edelmetallkolloid auf der Glasoberflächenschicht erlaubt. Trotzdem sind beim Anwenden eines dieser Verfahren nur beschränkte Arten von Farbe für die Farbentwicklung verfügbar, und dennoch sind nur diese kalten, oben genannten Farben verfügbar. Insbesondere hat jedes dieser voranstehenden Verfahren ein kritisches Problem, das heißt, chemische Verstärkung kann für Deckglas auf dieses Verfahren nicht angewendet werden.
Insbesondere, wenn eines dieser oben genannten Verfahren durchgeführt wird, wird das Deckglas dadurch chemisch verstärkt, daß es in die erhitzte Nitratlösung, die K&spplus; enthält, getaucht wird, so daß Na&spplus; durch K&spplus; in der Nitratlösung ausgetauscht werden kann. Die farbige Schicht, die vorbereitend entweder durch das thermische Zersetzungsverfahren oder das Ionenaustauschverfahren auf der Glasoberfläche angewendet wurde, stört den Transfer von Na&spplus; und K&spplus;, so daß es für diese Verfahren nicht möglich war, zum chemischen Verstärken der Glasoberfläche Ionen geeignet auszutauschen. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden Versuche zum Färben von chemisch verstärkter Glasoberfläche durchgeführt. Da jedoch die Stärke durch die thermische Behandlung, die für das Färbeverfahren durchgeführt wurde, erniedrigt wurde, wurde das Verfahren praktisch nicht angenommen.
Noch ein anderer Versuch wurde durchgeführt, worin organisches Lösungsmittel, enthaltend organisches Färbemittel, mit dem chemisch verstärkten Glas beschichtet wird, zum Beispiel das Sol-Gel-Verfahren. Trotzdem versagte dieser Versuch, gleichmäßig eine gefärbte Schicht mit einheitlicher Dicke auf einer Vielzahl von Formen des Deckglases zu bilden. Nämlich in Abhängigkeit von der Form des Deckglases war der Farbeffekt ungleichmäßig und das organische Färbemittel wies eine geringe Beständigkeit auf.
Wie oben dargestellt, war es sehr schwierig für jede konventionelle Technik, eine haltbare Farbschicht bei einer tiefen Temperatur durch chemische Verstärkung des Deckglases mit verschiedenen Formen zu bilden, ohne die eigene Stärke der Farbschicht zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe der neunten Ausführungsform der Erfindung ist, ein neues Deckglas frei von den oben genannten technischen Problemen zur Verfügung zu stellen.
Während der vielen vergangenen Jahre beschäftigten sich die Erfinder mit der Einführung eines organischen Färbemittels in einen Siliciumdioxidfilm. Die Erfinder haben entdeckt, daß ein Verfahren zum Bilden eines sehr dichten Siliciumdioxidfilms auf einem Substrat, worin das Substrat in Kontakt gebracht wird mit einer Verarbeitungslösung, nämlich mit einer mit Siliciumdioxid übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung, in Kontakt gebracht wird, Zugabe eines organischen Färbemittels zur Verarbeitungslösung eines Siliciumdioxidfilms enthaltend organisches Färbemittel liefert, so daß die Erfinder die Erfindung erreichten. Die vorliegende Erfindung umfaßt den ersten Schritt, eine Fluorhydrokieselsäurelösung, mit Siliciumdioxid zu übersättigen; den zweiten Schritt, ein organisches Färbemittel zur Lösung hinzuzufügen und den dritten Schritt, einen Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf dem Substrat zu bilden.
In dem ersten Schritt wird die Verarbeitungslösung hergestellt, indem eine Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend Siliciumdioxid, in einen übersättigten Zustand gebracht wird. Das Verfahren zur Herstellung dieser Lösung ist nicht auf ein spezifisches Verfahren beschränkt, denn eine Vielzahl von üblichen Verfahren kann angewendet werden, zum Beispiel wie Zugabe von H&sub3;BO&sub3;, Aluminium, Al(OH)&sub3; zur obigen Lösung oder Erhitzen der obigen Lösung.
In dem zweiten Schritt wird ein organisches Färbemittel zur hergestellten Lösung hinzugefügt. Üblicherweise wird das organische Färbemittel zur Lösung hinzugegeben, nachdem es in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol gelöst oder dispergiert ist. Das organische Färbemittel kann auch direkt zur Lösung zugegeben werden. Tabelle 1 zeigt konkrete Beispiele des organischen Färbemittels, welche in den Siliciumdioxidfilm eingeführt werden können. Der zweite Schritt kann im ersten Schritt enthalten sein. Tabelle 1 Name des organischen Färbemittels Name des Herstellers MALACHIT GRÜN VICTORIABLAU BH VICTORIA reines Blau BOH METHYLVIOLETT REIN SP CATHILONROT CATHILONBLAU T-BLH CATHILONGELB CATHILON BRILLIANT 10GFH CATHILONSCHWARZ HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. ALIZARIN ASTROL RHODAMIN SULFORHODAMIN B ACRIDINROT FLUORESCEIN 2,5-Diphenyloxazol 1,4-bis(2-(5-phenyloxazolyl)]benzol TOKYO KASEI KABUSHIKI KAISHA KAYACYL GELB GG KAYACYL RHODAMIN FB BLAU 5P ROT GRÜN 10P NIPPON KAGAKU CO., LTD. Fortsetzung NIPPON KANKO SHIKISO KENKYUSHO COUMARIN FLUOROL 555 EXCITON CHEMICAL CO., LTD. RHODAMIN Kodak Nippon Soda Co., Ltd. DIACELLITON schnelles ROT R MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. DOJIN KAGAKU KENKYUSHO 2-(1-Naphthyl)-5-phenyloxazol Lancaster Synthesis Co., Ltd.
Von einem anderen Standpunkt werden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Färbemittel wie folgt klassifiziert:
(1) Triphenylmethanfärbemittel: MALACHIT GRÜN und dergleichen
(2) Oxazolfärbemittel: 2,5-Diphenyloxazol und dergleichen
(3) Xanthenfärbemittel: RHODAMIN 6G und dergleichen
(4) Fluoranfärbemittel: PSD-HR und dergleichen
(5) Cyaninfärbemittel: NK-125 und dergleichen
(6) Cumarinfärgemittel: CUMARIN 504 und dergleichen
(7) Porphyrinfärbemittel: TPP und dergleichen.
Und daher können andere Färbemittel, die zu einer der obigen Klassen gehören, wirksam als organisches Färbemittel verwendet werden.
Außerdem können Färbemittel, die Substituenten oder basisches Atom (d. h. Stickstoff) in ihrem Skelett haben, im allgemeinen angewendet werden.
Im dritten Schritt wird ein Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht. Auch wenn der Kontakt erreicht wird, indem man die hergestellte Lösung über die Oberfläche des Substrates fließen läßt, ist es einfach und bevorzugt, daß das Substrat in die Verarbeitungslösung eingetaucht wird, gelagert in einem Bad, weil ein einheitlicher Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, schnell auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden kann, selbst wenn es eine sehr komplexe Struktur hat.
Es ist ausreichend, daß die Temperatur der Verarbeitungslösung bei Raumtemperatur gehalten wird, wenn das Substrat in die Lösung eingetaucht wird. Auch wenn die Maximaltemperatur der Lösung nicht klar definiert ist, ist es bevorzugt, daß die Temperatur etwa 35ºC nicht überschreitet. Es ist sinnlos, die Temperatur der Lösung gedankenlos zu erhöhen, weil sich das hinzugefügte organische Färbemittel zersetzen kann.
Im Gegensatz zu dem Film, der durch Anwenden eines üblichen Sol-Gel-Verfahrens gebildet wird, ist der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, welches durch Durchführung der oben genannten nacheinanderfolgenden Schritte gebildet wird, sehr dicht, ohne daß Filmfehler wie Schaum oder Blasen auftreten.
Die vorliegende Erfindung führt die Bildung des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, in einer einheitlichen Verarbeitungslösung durch. Da die Reaktion zur Bildung des obigen Films bei Raumtemperatur abläuft, wird das organische Färbemittel in der Lösung gleichmäßig in den Film eingeführt, ohne überhaupt zersetzt zu werden.
Da der hergestellte Film sehr dicht ist und fest an dem Substrat haftet, ist, selbst wenn es eine glatte Oberfläche hat, keine thermische Behandlung erforderlich. Der Film wird durch Niederschlagen von Siliciumdioxid aus der übersättigten Lösung auf dem Substrat gebildet, und als ein Ergebnis ist der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, erhalten gemäß der Erfindung, vollständig frei von Verunreinigungen, wie unzersetztem Rohmaterial oder Lösungsmittel. Das in der Erfindung verwendete Ausgangsrohmaterial ist sehr billig und verzichtet auf thermische Behandlung bei hoher Temperatur, wodurch die Herstellungskosten des Films minimiert werden. Außerdem, da die anwendbaren Materialien der Reaktion in der gleichmäßigen Lösung unterzogen werden, kann ein zufriedenstellender Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf Substraten gebildet werden, einschließlich solchen, die eine sehr komplexe Struktur haben.

Erste Ausführungsform

Das Färbeverfahren von geformtem organischen Substrat, welche die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft, besteht aus den im folgenden beschriebenen Teilprozessen.
Der Primärfilm wird auf dem geformten, organischen Substrat gebildet durch Beschichten und Härten von mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Siliciumverbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
R¹nSi(R²)4-n,
Hydrolysaten davon und kolloidalem Siliciumdioxid. Als nächstes wird das mit dem Primärfilm verbundene geformte, organische Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, die aus Fluorhydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, besteht, wobei ein organisches Färbemittel, wie ein organischer Farbstoff oder Pigment hinzugefügt wird, bevor schließlich der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel auf der Oberfläche des mit dem Primärfilm beschichteten, geformten organischen Substrat gebildet wird. In der obigen allgemeinen Formel (I) bedeutet R¹ eine organische Gruppe, enthaltend eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, Vinylgruppe, Methacryloxygruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe, Fluor oder Chlor; R² bedeutet entweder eine einzelne oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor; n bedeutet 0 bis 4.
Die geformten Substrate, die aus dem für die erste Ausführungsform der Erfindung verwendeten Material hergestellt sind, sind unter anderem eine Vielzahl von geformten Harzmaterialien wie thermoplastische Harze dargestellt durch Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyacetal, Polybutylenterephthalat und Polyphenylenoxid; und hitzehärtbare Harze, dargestellt durch Polydiethylenglycolbisallylcarbonat und Phenolharz; außerdem ist die erste Ausführungsform der Erfindung auch auf Cellulosematerialien wie Zellstoff, Papier, Fasern, Proteinfasern und synthetische Fasern dargestellt durch Nylon, Vinylon, Polyacrylnitril, Polyethylen und Triacetat anwendbar. Auch wenn es hinsichtlich der Form der geformten Substrate keine Beschränkung gibt, für welche die erste Ausführungsform angewendet werden kann, sind die im allgemeinen verwendeten Formen Platte, Film, Stab, Rohr, Kugel, Pulverkörper, Faser, Netz und eine Vielzahl von verarbeiteten Formen.
Als typisches Beispiel für organische Siliciumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) können Tetramethylsilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N- Bis(β-hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-g-aminopropyl(methyl)dimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Tetrachlorsilan gegeben werden.
Der erste Film wird auf dem geformten organischen Substrat durch Anwenden mindestens einer Materialart ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumverbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (I), dem Hydrolysat davon und kolloidalem Siliciumdioxid, gebildet. Für den Fall, daß die Grundierschicht aus organischem Harz auf der Oberfläche des geformten organischen Substrates vor dem Bilden des Primärfilms zur Verfügung gestellt wird, wird die Haftfestigkeit des Primärfilms an das Substrat deutlich verbessert. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Materials für die Grundierung, mit der Maßgabe, daß diese eine ausreichende Haftfestigkeit an das Substrat hat. Als Material für die Grundierschicht können denaturiertes Polyolefin, Acrylester, Polyester, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Phenol, Epoxy oder Copolymere dieser verwendet werden.
Um die Haftfestigkeit der Grundierschicht, die aus einem beliebigen der oben genannten organischen Harze bestehen kann, vor dem Bilden der Primärschicht zu verbessern, kann die organische Substratoberfläche mit hydrophiler Eigenschaft ausgestattet werden, indem die organische Substratoberfläche vorher durch Coronarbehandlung, Plasmabehandlung, Verseifungsbehandlung oder durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen behandelt wird.
Die Primärschicht kann einfach durch anfängliches Beschichten der Substratoberfläche mit oben genanntem, ausgewähltem Harzmaterial durch jedes beliebige übliche Mittel wie Sprühen, Tauchen oder Bürsten aufgebracht werden, bevor es durch Anwenden von Hitze, Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrom gehärtet wird.
Für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Dicke der Grundierschicht in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 um ist.
Wie oben erwähnt, wird in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt der Film der Grundierschicht gebildet, danach wird der Primärfilm durch Härten der organischen Siliciumverbindung gebildet.
Unter Berücksichtigung der Haftstärke zwischen der gebildeten Primärschicht und dem auf der Primärschicht zu bildenden Siliciumdioxidfilm, welcher das Färbemittel enthält, ist es bevorzugt, daß die organische Siliciumverbindung in der Form eines Gemisches verwendet wird, welches der folgenden Bedingung (a) oder (b) genügt.
(a) Mindestens eine Art von Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) und mindestens eine Art von Siliciumverbindung, dargestellt durch eine allgemeine Formel (III), so daß das Mischungsverhältnis zwischen der gesamten molaren Konzentration (A) der obigen Siliciumverbindung, die die Aminogruppe enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) und die gesamte molare Konzentration (B) der Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) der Beziehung 0≤B/A≤10
entspricht.
R³mSi(R&sup4;)4-m (II)
R&sup5;lSi(R&sup6;)4-l (III)
worin R³ eine organische Gruppe, enthaltend Aminogruppe, bedeutet; R&sup4; eine Alkoxygruppe bedeutet, R&sup5; eine organische Gruppe, enthaltend Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 2 wie Methylgruppe oder Vinylgruppe oder Hydroxylgruppe, bedeutet; und R&sup6; eine Alkoxyalkoxygruppe bedeutet; m bedeutet 1 oder 2 und l bedeutet 0 oder 1.
(b) Siliciumverbindung, enthaltend Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) und die hydrolysierte Siliciumverbindung dargestellt durch eine allgemeine Formel (V), so daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht (C) umgewandelt in R&sup7;SiO3/2 von der Siliciumverbindung, enthaltend Methacryloxygruppe dargestellt durch eine allgemeine Formel (IV), und das Gewicht (D) umgewandelt in SiO&sub2; aus der hydrolysierten Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) der Beziehung 0,1< D/C entspricht.
R&sup7;Si(R&sup8;)&sub3; (IV)
Si(R&sup9;)&sub4; (V)
worin R&sup7; eine Gruppe, enthaltend Methacryloxygruppe, bedeutet; R&sup8; bzw. R&sup9; bedeuten entweder eine oder eine Vielzahl von Komplexgruppen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor.
Die hydrolysierte Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) enthält solche Verbindungen als Teil oder die ganze Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe, Acyloxygruppe oder Chlor, welche substituiert ist/sind durch Hydroxylgruppe und solche Verbindung als Teil der substituierten Hydroxylgruppe natürlicherweise aneinander gebunden. Diese Hydrolysate können durch Hydrolysieren der oben genannten Verbindungen in Gegenwart von Säure in gemischtem Lösungsmittel, bestehend zum Beispiel aus Wasser und Alkohol, entwickelt werden. Als Verfahren zum Bilden des Primärfilms können beliebige Verfahren verwendet werden, welche das Naßverfahren einschließen, worin organisches Harzmaterial auf das Substrat aufgebracht wird und danach werden sie durch Anwenden von Hitze, Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen, und den Trockenverfahren, die Vakuumbeschichtung, Ionenplattierung, Zerstäuben oder Plasmapolymerisation einschließen, gehärtet. Dennoch, um den Primärfilm auf dem organischen Substrat in großem Umfang oder beliebigen Formen zu bilden, ist das Naßverfahren bevorzugt.
In diesem Fall ist es erwünscht, daß die Dicke des Primärfilms in dem Bereich von 10 nm bis 100 nm eingestellt wird. Wenn der Film in einer Dicke von weniger als 10 nm aufgebracht wird, wird die Haftfestigkeit des später zu bildenden Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, zu schwach. Umgekehrt, wenn eine Filmdicke von mehr als 100 nm aufgebracht wird, neigt der Primärfilm wegen der im Film gebildeten milchigen Farbe selbst dazu, Transparenz zu verlieren.
Wie oben genannt, wird in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das organische geformte Substrat durch Bilden eines Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, auf der Oberfläche des organischen geformten Substrates gebildet, nachdem das Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht ist, welche durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hergestellt ist.
Die Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Additiv, welches mit Fluorionen reagiert, wie Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metall bestehend aus den Elementen mit einer Ionisierungstendenz größer als die von Wasserstoff oder Metallhalogenid, zur Fluorhydrokieselsäurelösung, in welcher Siliciumdioxid gelöst oder gesättigt ist. Ebenso wie in der japanischen veröffentlichten Patentveröffentlichung Nr. 61-281047 von 1986 kann die obige Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung.
Das organische Färbemittel kann der mit Siliciumdioxid gesättigten oder übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung direkt zugesetzt werden. Das organische Färbemittel kann, bevor es zur Fluorhydrokieselsäurelösung zugegeben wird, zuerst gelöst werden. Außerdem können unlösliche organische Färbemittel auch zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt werden, indem sie vorher in einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel gelöst wurden.
Es ist bevorzugt, daß die Konzentration der Fluorhydrokieselsäurelösung in dem Bereich von 1,5 Mol/l bis 3,5 Mol/l ist.
Beispiele dieser organischen Färbemittel sind die folgenden: Farbstoffe wie KAYACYLGELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIA REINES BLAU BOH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIABLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) und GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.). Disperses Pigment wie DIACELLITON SCHNELLES RED (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Laserfärbemittel wie ACRIDINROT, FLUORESCEIN, RHODAMIN B, RHODAMIN 6G, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, SULFORHODAMIN B und CUMARIN 6.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Laserfärbemittel" ein Färbemittel, welches mittels Laserstrahlung eine Farbe entwickelt.
Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann geeignet auf der Oberfläche des organischen Substrats durch Inkontaktbringen des mit dem Primärfilm beschichteten organischen Substrat mit der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Verarbeitungslösung gebildet werden. Diese bewirkt zweckmäßigerweise Einfärben und Anfärben.
In dem Verfahren, wo das Substrat mit Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, ist es einfach und bevorzugt, daß das Substrat in ein Bad eingetaucht wird, welches mit Verarbeitungslösung gefüllt ist, obgleich das Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht werden kann, indem die Lösung über die Oberfläche des Substrats fließt, weil ein zufriedenstellender Siliciumdioxidfilm mit einheitlich dispergiertem Färbemittel auf der gesamten Oberfläche des Substrats gebildet werden kann, selbst wenn es eine extrem komplexe Struktur hat.
Die Temperatur der Verarbeitungslösung ist ausreichend etwa Raumtemperatur zu der Zeit des Kontaktes mit dem Substrat. Auch wenn es keine klare obere Grenze für die Temperatur der Verarbeitungslösung gibt, ist die obere Grenze bevorzugt etwa 35ºC. Es ist sinnlos, die Temperatur der Verarbeitungslösung gedankenlos zu erhöhen, weil sich das hinzugesetzte organische Färbemittel zersetzen kann.
Da organisches Färbemittel gleichmäßig in der Verarbeitungslösung dispergiert ist, ist es möglich für die erste Ausführungsform der Erfindung, schnell Siliciumdioxidfilm, enthaltend gleichmäßig dispergiertes organisches Färbemittel, zu bilden. Da die Reaktion für die Bildung des Siliciumdioxidfilms in der Nähe von Raumtemperatur abläuft, wird das organische Färbemittel gleichmäßig in den Film aufgenommen, ohne zerstört zu werden. Außerdem, da der Siliciumdioxidfilm sehr dicht ist und fest an dem Substrat haftet, ist keine thermische Behandlung erforderlich. Da die Bildung des Films aus dem Ausfällen aus der übersättigten Lösung bewirkt wird, ist der organische Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, nahezu frei von Verunreinigungen wie unzersetztem Rohmaterial oder Lösungsmittel. Hinzu kommt, da das für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsrohmaterial sehr billig ist und da außerdem keine thermische Behandlung bei hoher Temperatur erforderlich ist, können die Herstellungskosten des Films minimiert werden. Außerdem, da die Reaktion zum Bilden Siliciumdioxidfilms in Lösung, enthaltend gleichmäßig verteiltes organisches Färbemittel, durchgeführt wird, stellt die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zufriedenstellenden Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, mit einheitlicher Dicke über die gesamte Substratoberfläche sicher zur Verfügung, selbst wenn diese eine sehr komplexe Struktur hat.

Zweite Ausführungsform

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben eines geformten Substrates aus Acrylharz durch Anwenden des Verfahrens zum Herstellen des mit Siliciumdioxidfilm beschichteten geformten Substrates aus Acrylharz wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-101339 aus 1989 vorgeschlagen. Konkret betrifft die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines mit Siliciumdioxid beschichteten, geformten Substrates aus Acrylharz, worin der Primärfilm anfangs durch Beschichten und Härten von organischer Siliciumverbindung auf dem geformten Acrylsubstrat entwickelt wird und dann das geformte mit dem Primärfilm beschichtete Acrylsubstrat des Substrates mit der Verarbeitungslösung, gebildet durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur mit Siliciumdioxid übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung, in Kontakt gebracht wird, so daß der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, schließlich auf dem Primärfilm gebildet werden kann.
Der wesentliche Punkt der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der: ein Verfahren zum Herstellen von geformtem Substrat aus Acrylharz beschichtet mit Siliciumdioxid, enthaltend organisches Färbemittel, worin das Gemisch, welches Siliciumdioxidverbindung mit einer Methacryloxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und das Hydrolysat der Siliciumverbindung, dargestellt durch eine allgemeine Formel (VII) einschließt, so daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht (A) umgewandelt in R¹¹SiO3/2 aus der Siliciumverbindung, enthaltend die Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und das Gewicht (B) umgewandelt in SiO&sub2; aus der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) der Beziehung 0,1< B/A< 0,5 entspricht, beschichtet und gehärtet wird.
R¹¹Si(R¹²)&sub3; (VI)
Si(R¹³)&sub4; (VII)
worin R¹¹ eine organische Gruppe, enthaltend Methacryloxygruppe, bedeutet, R¹² bzw. R¹³ bedeuten entweder eine Art oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor.
Wenn die Oberfläche des geformten Kunststoffsubstrates direkt mit Siliciumdioxid, enthaltend organisches Färbemittel, durch ein Fällungsverfahren beschichtet wird, wird nur ein Film mit geringer Haftfähigkeit und ungleicher Dicke erhalten, hervorgerufen durch die geringe Reaktivität und Benetzungseigenschaft zwischen der Fluorhydrokieselsäurelösung und dem Kunststoffsubstrat. Auf der anderen Seite, wenn das geformte Kunststoffsubstrat zuerst mit organischer Siliciumverbindung beschichtet wird, welche geeignet gehärtet ist, stellt die Silanolgruppe auf der Oberfläche Bindungseigenschaft mit der Siliciumverbindung in der Fluorhydrokieselsäurelösung zur Verfügung, so daß Haftfestigkeit und Unebenheit des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, erhalten durch das Fällungsverfahren, verbessert werden können.
Wenn der Primärfilm mit einer Dicke von nicht mehr als 2 oder 3 Hundert A mittels der Beschichtung und Härtung organischer Siliciumverbindung gebildet wird, um einen Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel mit einheitlicher Dicke und ausreichender Haftfestigkeit durch Fällungsverfahren zu produzieren, ist es notwendig, die organische Siliciumverbindung entsprechend den Kunststoffarten auszuwählen.
Die Erfinder haben intensiv die organische Siliciumverbindung, verfügbar für die Bildung des für das geformte Acrylsubstrat geeigneten Primärfilms studiert und schließlich entdeckt, daß das Gemisch aus Siliciumverbindung, enthaltend Methacryloxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und das Hydrolysat der Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) in einem spezifischen Verhältnis optimal war.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Um die zweite Ausführungsform durchzuführen, ist unter den Siliciumverbindungen, die Methacryloxygruppe enthalten, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und geeignet zur Bildung des Primärfilms, bevorzugt, daß γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wird. Als Siliciumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) wird Tetraethoxysilan als Beispiel angegeben, und die Hydrolysate sind unter anderem die folgenden: Teil oder vollständig Alkoxygruppen oder Alkoxyalkoxygruppen, Acyloxygruppe oder Chlor der Siliciumverbindung ist/sind substituiert durch Hydroxylgruppen und wobei Teil der substituierten Hydroxylgruppen selbstverständlich untereinander kondensiert sind. Das Hydrolysat kann leicht durch Hydrolysieren der oben genannten Siliciumverbindungen in dem gemischten Lösungsmittel wie Wasser und Alkoholgemisch in Gegenwart von Säure generiert werden.
Entweder eine oder eine Vielzahl von Arten von Siliciumverbindungen, die Methacryloxygruppe enthalten, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) können verwendet werden. Ähnlich können entweder eine einzelne oder eine Vielzahl von verschiedenen Siliciumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) ebenfalls verwendet werden.
In der zweiten Ausführungsform ist das Mischungsverhältnis der Siliciumverbindung enthaltend Methacryloxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und dem Hydrolysat der Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) so festgelegt, daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht (A) umgewandelt in R¹¹SiO3/2 aus der Siliciumverbindung, enthaltend Methacryloxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und dem Gewicht (B) umgewandelt in SiO&sub2; aus der Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) der Beziehung 0,1< B/A< 0,5 genügt.
Die Haftfestigkeit des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, hergestellt durch das Fällungsverfahren, wird stark durch das mittlere Molekulargewicht des Acrylharzes des mit dem Film zu beschichtenden geformten Substrats aus Acrylharz und auch durch das Mischungsverhältnis B/A der obigen Siliciumverbindungen beeinflußt.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Verbindung ist es bevorzugt, daß das mittlere Molekulargewicht des eingesetzten Acrylsubstrates nicht größer ist als 80000, um einen Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, zu bilden, welcher starke Haftfestigkeit zeigt, und daher ist es notwendig, daß das Mischungsverhältnis A/B der obigen Siliciumverbindung der Beziehung 0,1< B/A genügt.
Unter den Verfahren, die den Primärfilm durch Beschichten und Härten der Siliciumverbindung auf dem geformten Substrat aus Acrylharz bilden, ist das Eintauchverfahren, welches eine solche Beschichtungslösung, hergestellt durch Lösen des Gemisches der obigen Siliciumverbindung in einer Vielzahl von verfügbaren Lösungsmitteln verwendet, am meisten bevorzugt.
Es ist erwünscht, daß der Primärfilm durch Auswahl von solchen Beschichtungsbedingungen wie Konzentration der Siliciumverbindung in der Beschichtungslösung und Abziehgeschwindigkeit gebildet wird, um so einen Film zu bilden auf einem Glassubstrat (zum Beispiel einer üblichen Glasplatte oder Normalglas) von 5 bis 50 nm Filmdicke, bevorzugt von 10 bis 30 nm Filmdicke, wenn die Bedingungen hierauf angewendet werden.
Insbesondere, wenn der Primärfilm unter der Bedingung gebildet wird, die die Bildung eines Filmes mit etwa 50 nm Dicke erlaubt, selbst wenn das Substrat unebene Oberfläche mit sub-mikronen Konkaven und Konvexen hat, kann ein gleichmäßiger Film, entsprechend der Struktur des Substrates, auf dem Substrat gebildet werden. Auf der anderen Seite, wenn der Primärfilm unter der Bedingung gebildet wird, daß die Dicke größer als 50 nm auf dem Glassubstrat wird, besteht die Gefahr, daß ein gleichmäßiger Film entsprechend der Struktur des Substrates nicht auf dem Substrat gebildet wird. Außerdem ist es nicht bevorzugt, die Bedingungen so anzuwenden, um einen Film mit einer Dicke von nicht mehr als 5 nm auf dem Glassubstrat zu bilden, da die Haftfestigkeit des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, hergestellt durch das Fällungsverfahren verringert wird.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, um den Primärfilm mit einer solchen Dicke zu bilden, daß die Konzentration der in der Beschichtungslösung enthaltenden Siliciumverbindung von 0,5 bis 3,0 Gew.-% ist.
Da die Siliciumverbindung, enthaltend die Methacryloxygruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), welche in dem auf das Acrylsubstrat beschichteten Primärfilm enthalten ist, in das Acrylsubstrat eindringt, wird ein gleichmäßiger Film auf dem Substrat selbst mit sub-mikronen Konkaven und Konvexen auf dessen Oberfläche gebildet, wenn die Dicke des Primärfilms innerhalb einer bestimmten Grenze liegt. Auf der anderen Seite, da das Hydrolysat der Siliciumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) das Acrylsubstrat nicht durchdringen kann, wenn das oben genannte Mischungsverhältnis (B/A) erhöht wird, kann ein gleichmäßiger Film entsprechend der Struktur des Substrates nicht gebildet werden. Im Ergebnis wird in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Mischungsverhältnis B/A auf nicht höher als 0,5 eingestellt.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird geformtes Substrat aus Acrylharz durch Beschichten von Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf dem Substrat mit dem Primärfilm aus Acrylharz auf solche Weise gefärbt, daß das Substrat mit der Verarbeitungslösung, hergestellt durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxidlösung in Kontakt gebracht wird.
Die Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Additiv, welches mit Fluorionen reagiert, wie Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metall bestehend aus den Elementen mit einer Ionisierungstendenz größer als die von Wasserstoff oder Metallhalogenid, zur Fluorhydrokieselsäurelösung, in welcher Siliciumdioxid gelöst oder gesättigt ist. Ebenso wie in der japanischen veröffentlichten Patentveröffentlichung Nr. 61-281047 von 1986 kann die obige Lösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung.
Das organische Färbemittel kann der mit Siliciumdioxid gesättigten oder übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung direkt zugesetzt werden. Alternativ kann das organische Färbemittel kann, bevor es zur Fluorhydrokieselsäurelösung zugegeben wird, zuerst in Wasser gelöst werden. Genauso, nachdem sie vorher in einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel gelöst wurden, können unlösliche organische Färbemittel zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt werden. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration der Fluorhydrokieselsäurelösung in dem Bereich von 1,5 Mol/l bis 3,5 Mol/l ist. Beispiele dieser organischen Färbemittel sind die folgenden: Farbstoffe wie KAYACYLGELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIA REINES BLAU BOH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIABLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) und GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.). Disperses Pigment wie DIACELLITON SCHNELLES RED (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Laserfärbemittel wie ACRIDINROT, FLUORESCEIN, RHODAMIN B, RHODAMIN 6G, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, SULFORHODAMIN B und CUMARIN 6.
Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann geeignet auf der Oberfläche des des mit dem Primärfilm beschichteten geformten organischen Substrat durch Inkontaktbringen mit der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Verarbeitungslösung gebildet werden, was zweckmäßigerweise Einfärben und Anfärben bewirkt.
In dem Verfahren, wo das Substrat mit Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, ist es einfach und bevorzugt, daß das Substrat in ein Bad eingetaucht wird, welches mit Verarbeitungslösung gefüllt ist, obgleich das Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht werden kann, indem die Lösung über die Oberfläche des Substrats fließt, weil ein zufriedenstellender Siliciumdioxidfilm mit einheitlich dispergiertem Färbemittel auf der gesamten Oberfläche des Substrats gebildet werden kann, selbst wenn es eine extrem komplexe Struktur hat. Die Temperatur der Verarbeitungslösung ist ausreichend etwa Raumtemperatur zu der Zeit des Kontaktes mit dem Substrat. Auch wenn es keine klare obere Grenze für die Temperatur der Verarbeitungslösung gibt, ist die obere Grenze bevorzugt etwa 35ºC. Es ist sinnlos, die Temperatur der Verarbeitungslösung gedankenlos zu erhöhen, weil sich das hinzugesetzte organische Färbemittel zersetzen kann.
Da organisches Färbemittel gleichmäßig in der Verarbeitungslösung dispergiert ist, ist es möglich für die erste Ausführungsform der Erfindung, schnell Siliciumdioxidfilm, enthaltend gleichmäßig dispergiertes organisches Färbemittel, zu bilden. Da die Reaktion für die Bildung des Siliciumdioxidfilms in der Nähe von Raumtemperatur abläuft, wird das organische Färbemittel in der Verarbeitungslösung gleichmäßig in den Film aufgenommen, ohne zerstört zu werden. Außerdem, da der Siliciumdioxidfilm sehr dicht ist und fest an dem Substrat haftet, ist keine thermische Behandlung erforderlich. Da die Bildung des Films durch Ausfällen aus der übersättigten Lösung bewirkt wird, ist der organische Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, nahezu frei von Verunreinigungen wie unzersetztem Rohmaterial oder Lösungsmittel. Das für die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsrohmaterial sehr billig ist und außerdem ist keine thermische Behandlung bei hoher Temperatur erforderlich. Als Ergebnis können die Herstellungskosten des Films minimiert werden. Außerdem, da die Reaktion zum Bilden Siliciumdioxidfilms in in der gleichmäßig hergestelletn Lösung, enthaltend gleichmäßig verteiltes organisches Färbemittel, durchgeführt wird, kann Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, mit einheitlicher Dicke und Farbverteilung auf dem geformten Substrat gebildet werden, selbst wenn diese eine sehr komplexe Struktur hat.

Dritte Ausführungsform

Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewirkt das Färben von geformtem Polycarbonatsubstrat durch Anwenden eines Verfahrens zum Herstellen des mit Siliciumdioxid beschichteten geformten Polycarbonatsubstrates, vorgeschlagen in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-291536 aus 1987. Insbesondere betrifft die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines mit Siliciumdioxid beschichteten, geformten Polycarbonatsubstrates, worin der Primärfilm durch Beschichten und Härten von organischer Siliciumverbindung auf dem geformten Polycarbonatsubstrat gebildet ist, und dann wird das mit dem Primärfilm beschichtete, geformte Polycarbonatsubstrat in Kontakt gebracht mit der Verarbeitungslösung, hergestellt durch Hinzufügen eines organischen Färbemittels wie Farbstoff oder Pigment zur Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid, so daß der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, schließlich auf dem Primärfilm gebildet werden kann.
Der wesentliche Punkt der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der:
ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonat beschichtet mit Siliciumdioxid, enthaltend organisches Färbemittel, worin der Primärfilm gebildet wird durch Beschichten und Trocknen der Beschichtungslösung, enthaltend Siliciumverbindung mit Aminogruppe und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Siliciumverbindung dargestellt durch eine allgemeine Formel (VIII) und Hydrolysaten davon, so daß Einschluß der Siliciumverbindung mit Aminogruppe nicht geringer ist als 0,2 Gewichts-% und die Konzentration der Siliciumverbindung insgesamt nicht mehr als 5 Gewichts-% beträgt.
R21nSi(R&sub2;&sub2;)4-n (VIII)
worin R21 entweder Kohlenwasserstoffgruppe enthaltend eine Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 2 wie Ethylgruppe, Vinylgruppe oder organische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 3, enthaltend Mercaptogruppe, Hydroxylgruppe, bedeutet; R22 eine oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet; und n bedeutet 0 oder 1.
Wenn die Oberfläche des geformten Kunststoffsubstrates direkt mit Siliciumdioxid, enthaltend organisches Färbemittel, durch ein Fällungsverfahren beschichtet wird, wird nur ein Film mit geringer Haftfähigkeit und ungleichmäßiger Dicke erhalten, hervorgerufen durch geringe Reaktivität und Benetzungseigenschaft zwischen der Fluorhydrokieselsäurelösung und dem Kunststoffsubstrat. Auf der anderen Seite, wenn das geformte Kunststoffsubstrat zuerst mit organischer Siliciumverbindung beschichtet wird, welche gehärtet ist, kann, da die Silanolgruppe auf der Oberfläche Bindungseigenschaft mit der Siliciumverbindung in der Fluorhydrokieselsäurelösung zur Verfügung stellt, Haftfestigkeit und Unebenheit des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, erhalten durch das Fällungsverfahren, verbessert werden.
Wenn der Primärfilm mit einer Dicke von nicht mehr als 20 nm (200 A) oder 30 nm (300 A) durch Beschichtung und Härtung organischer Siliciumverbindung gebildet wird, um einen Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel mit gleichmäßiger Dicke und ausreichender Haftfestigkeit durch Fällungsverfahren zu produzieren, ist es notwendig, die organische Siliciumverbindung entsprechend den Kunststoffarten auszuwählen.
Die Erfinder haben intensiv die organische Siliciumverbindung, verfügbar für die Bildung des für das geformte Acrylsubstrat geeigneten Primärfilms studiert und schließlich entdeckt, daß das Gemisch aus Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe und mindestens eine Verbindung ausgewählt asu der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und (VIII) dem Hydrolysat davon für die Verwendung in einem spezifischen Verhältnis optimal war.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben. In der dritten Ausführungsform werden unter den Siliciumverbindungen, die für die Bildung des Primärfilms verfügbar sind, wie Siliciumverbindungen, enthaltend Aminogruppe, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethylmethoxysilan als Beispiele gegeben. Diese Siliciumverbindungen sind zum Herstellen des Siliciumdioxidfilms, der organisches Färbemittel enthält und starke Haftfestigkeit hat, durch das Fällungsverfahren geeignet.
Als Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) werden Methyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan als Beispiele angegeben. Als Hydrolysate der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) sind unter anderem die folgenden: ein Teil oder die ganze Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acyloxygruppe und Chrolid in der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) ist/sind substituiert durch Hydroxylgruppen, und wobei Teil der substituierten Hydroxylgruppen natürlich untereinander kondensiert sind. Jedes dieser Hydrolysate kann leicht durch Hydrolysieren der oben genannten Siliciumverbindung in dem gemischte Lösungsmittel wie Wasser und Alkoholgemisch in Gegenwart von Säure erhalten werden.
Diese oben genannten Siliciumverbindungen sind verfügbar, um die Bildung des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, durch das Fällungsverfahren zu vereinfachen, und um Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, ohne Unebenheiten zu erhalten.
Wenn der Primärfilm nur mit Siliciumverbindungen, enthaltend Aminogruppe, gebildet wird, können, auch wenn es von den Einzelfällen abhängt, entweder unebene Bildung des gefärbten Films oder trübe Farbe in dem Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, hergestellt durch das Fällungsverfahren, auftreten. Die oben genannten Nachteile können verhindert werden durch Mischen der Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, mit der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) (oder den Hydrolysaten davon).
Auch wenn der Primärfilm mit nur der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) durch das Fällungsverfahren gleichmäßig gebildet wird, hat der erhaltene Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, nur eine geringe Haftfestigkeit. Im Ergebnis ist es für die Bildung des Primärfilms notwendig, die Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) mit der Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, zu verwenden.
Entweder eine oder eine Vielzahl der Siliciumverbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) (oder die Hydrolysate davon) können verwendet werden. Ebenso können entweder eine Art oder mehrere Arten der Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, verwendet werden.
In der dritten Ausführungsform wird der Primärfilm durch Beschichten und Härten der Beschichtungslösung, enthaltend die Siliciumverbindung mit Aminogruppe und mindestens eine der Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) und den Hydrolysaten davon, auf dem geformten Polycarbonatsubstrat gebildet, gefolgt vom Trocknungsprozeß. Die Beschichtungslösung wird durch Lösen einer Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, und der Siliciumverbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) und den Hydrolysaten davon hergestellt, so daß die Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, mit nicht weniger als 0,2 Gew.-% vorliegt und die Konzentration der Siliciumverbindung insgesamt in der Lösung nicht mehr als 5 Gew.-% ist.
Das in der dritten Ausführungsform verwendete Lösungsmittel muß in Verbindung mit der Löslichkeit des Polycarbonatsubstrates und der Benetzungseigenschaft des Lösungsmittels gegenüber dem Substrat ausgewählt werden. Mit anderen Worten, ein solches Lösungsmittel, welches Polycarbonat löst, wie Toluol oder Xylol, darf nicht verwendet werden. Ebenso sollte Wasser mit geringer Benetzungseigenschaft gegenüber Polycarbonat nicht allein verwendet werden. Wasser, dessen Benetzungseigenschaft durch Hinzufügen eines oberflächenaktiven Mittels gegenüber dem Polycarbonatsubstrat verbessert ist, kann verwendet werden. Tauchverfahren ist das am meisten bevorzugte Beschichtungsverfahren. Jedes Verfahren, das heiße Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahl verwendet, kann als Verfahren zum Trocknen und Härten des beschichteten Films verwendet werden.
Es ist erwünscht, daß der Primärfilm durch Auswahl solcher Beschichtungsbedingungen gebildet wird, wie Konzentration der Siliciumverbindung in der Beschichtungslösung und die Abziehgeschwindigkeit, um einen Film auf dem Glassubstrat (zum Beispiel einer üblichen Glasplatte oder Normalglas) mit einer Filmdicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt der Filmdicke von 10 bis 50 nm, zu bilden, wenn die Bedingungen darauf angewendet werden.
Da die Siliciumverbindung das Polycarbonatsubstrat durchdringt, wird die Dikke des auf dem Polycarbonatsubstrat gebildeten Primärfilms dünner als die des auf dem Glassubstrat gebildeten Primärfilms. Wenn also der Primärfilm auf der Bedingung basierend gebildet wird, welche die Bildung eines Primärfilms mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm auf dem Glassubstrat erlaubt, kann, selbst wenn das Polycarbonatsubstrat submikrone Konkave und Konvexe auf der Oberfläche hat, ein gleichmäßiger Film, folgend den Konkaven und Konvexen, erhalten werden. Wenn der Primärfilm gebildet wird, basierend auf der Bedingung, welche bewirkt, daß die Filmdicke auf dem Glassubstrat 100 nm überschreitet, besteht die Gefahr, daß ein gleichmäßiger Film, folgend den Konkaven und Konvexen auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrates, nicht gebildet wird. Auf der anderen Seite ist es nicht bevorzugt, solche Bedingungen anzuwenden, um einen Film mit einer Dicke unter 5 nm auf dem Glassubstrat zu bilden, da Festigkeit des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, hergestellt durch das Fällungsverfahren, erniedrigt wird.
In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, um einen Primärfilm mit einer solchen Dicke zu bilden ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Siliciumverbindung, die in der Beschichtungslösung enthalten ist, 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% enthält. Um jedoch den Abbau der Haftfestigkeit des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel, hergestellt durch das Fällungsverfahren, zu verhindern, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, in der Beschichtungslösung nicht geringer ist als 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht geringer als 0,5 Gew.-%.
Da die Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, und die andere Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) oder das Hydrolysat davon in dem auf dem Polycarbonatsubstrat beschichteten Primärfilm jeweils das Polycarbonatsubstrat durchdringen, wird ein gleichmäßiger Film, der den submikronen Konkaven und Konvexen auf der Oberfläche des Substrats folgt, gebildet, wenn die Dicke des Primärfilms innerhalb einer bestimmten Grenze gehalten wird. Außerdem kann wegen der Gegenwart der Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, ein Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, mit starker Festigkeit erhalten werden.
In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein geformtes PC-Substrat durch Beschichten von Siliciudioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf dem geformten PC-Substrat mit dem Primärfilm in einer solchen Weise gefärbt, daß das Substrat mit der Verarbeitungslösung, hergestellt durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment, zur Fluorhydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, in Kontakt gebracht wird.
Die Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Additiv, welches mit Fluorionen reagiert, wie Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metall bestehend aus den Elementen mit einer Ionisierungstendenz größer als die von Wasserstoff oder Metallhalogenid, zur Fluorhydrokieselsäurelösung, in welcher Siliciumdioxid gelöst oder gesättigt ist. Ebenso wie in der japanischen veröffentlichten Patentveröffentlichung Nr. 61-281047 von 1986 kann die obige Fluorhydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung.
Das organische Färbemittel kann der mit Siliciumdioxid gesättigten oder übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung direkt zugesetzt werden. Das organische Färbemittel kann alternativ zur Fluorhydrokieselsäurelösung zugegeben werden, nachdem es zuerst gelöst wurde. Außerdem können unlösliche organische Färbemittel auch zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt werden, nachdem sie vorher in einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel gelöst wurden.
Es ist bevorzugt, daß die Konzentration der Fluorhydrokieselsäurelösung in dem Bereich von 1,5 Mol/l bis 3,5 Mol/l ist. Beispiele dieser organischen Färbemittel sind die folgenden: Farbstoffe wie KAYACYLGELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIA REINES BLAU BOH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIABLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) und GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.). Disperses Pigment wie DIACELLITON SCHNELLES ROT (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Laserfarbstoffe wie ACRIDINROT, FLUORESCEIN, RHODAMIN B, RHODAMIN 6G, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, SULFORHODAMIN B und COUMARIN 6.
Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann geeignet auf der Oberfläche des mit dem Primärfilm beschichteten geformten Polycarbonatsubstrats durch Inkontaktbringen der mit der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Verarbeitungslösung gebildet werden, was zweckmäßigerweise Einfärben und Anfärben bewirkt.
In dem Verfahren, wo das Substrat mit Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, ist es einfach und bevorzugt, daß das Substrat in ein Bad eingetaucht wird, welches mit Verarbeitungslösung gefüllt ist, obgleich das Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht werden kann, indem die Lösung über die Oberfläche des Substrats fließt, weil das Eintauchverfahren einen zufriedenstellenden Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, sicher bildet, selbst wenn es eine extrem komplexe Struktur hat. Die Temperatur der Verarbeitungslösung ist ausreichend etwa Raumtemperatur zur Zeit des Kontaktes mit dem Substrat. Auch wenn es keine klare obere Grenze für die Temperatur der Verarbeitungslösung gibt, ist die obere Grenze bevorzugt etwa 35ºC. Es ist sinnlos, die Temperatur der Verarbeitungslösung gedankenlos zu erhöhen, weil sich das hinzugesetzte organische Färbemittel zersetzen kann.
Da organisches Färbemittel gleichmäßig in der Verarbeitungslösung dispergiert ist, ist es möglich für die dritte Ausführungsform der Erfindung, schnell Siliciumdioxidfilm mit gleichmäßig dispergiertem organischem Färbemittel zu bilden.
Da die Reaktion für die Bildung des Siliciumdioxidfilms in der Nähe von Raumtemperatur abläuft, wird das organische Färbemittel gleichmäßig in den Film aufgenommen, ohne sich zu zersetzen. Außerdem, da der gebildete Film sehr dicht ist und fest an dem Substrat haftet, ist keine thermische Behandlung erforderlich. Da die Bildung des Films durch Ausfällen aus der übersättigten Lösung durchgeführt wird, ist der organische Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, nahezu frei von Verunreinigungen wie unzersetztem Rohmaterial oder Lösungsmittel. Da das für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsrohmaterial sehr billig ist und außerdem keine thermische Behandlung bei hoher Temperatur erforderlich ist, können die Herstellungskosten des Films minimiert werden. Außerdem, da die Reaktion in gleichmäßig hergestellter Lösung durchgeführt wird, kann Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, mit gleichmäßiger Dicke und Farbverteilung auf dem geformten Substrat hergestellt werden, selbst wenn diese eine sehr komplexe Struktur hat.

Vierte Ausführungsform

Die vierte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Beschichten der Oberfläche von pulverförmigem Körper mit Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel wie organischen Farbstoff oder Pigment. Um dieses durchzuführen, gibt es ein konventionelles Verfahren, genannt das Sol-Gel-Verfahren, worin pulverförmiger Körper mit der Lösung, enthaltend hydrolysiertes Metallalkoxid versetzt mit organischem Färbemittel, in Kontakt gebracht wird.
Zum Beispiel ist dieser Stand der Technik in einem technischen Papier beschrieben "J. Non-Cryst. Solids", 74 (1985), 395-406, welches das Aufbringen von fluoreszierendem organischen Färbemittel auf einen Siliciumdioxidfilm beschreibt. Ein anderes technisches Papier "Ceramics", 21, Nr. 2, 1986, 111-118 schlägt vor, durch das Sol-Gel-Verfahren organische Moleküle in nichtkristallinen Quartz zu dotieren.
Dennoch ist es für das Sol-Gel-Verfahren notwendig, den gebildeten Film in einem abschließenden Verfahrensschritt thermisch zu behandeln, um den Film auf dem Substrat zu fixieren, und da der hergestellte Film thermisch nicht bei einer hohen Temperatur behandelt werden kann, welche bewirkt, daß das innere organische Färbemittel schnell zersetzt wird, wird der hergestellte Film unvermeidbar porös. Und auch kann in dem Sol-Gel-Verfahren ein derartiges organisches Färbemittel, welches sich durch Einwirken von thermischer Behandlung leicht zersetzt, nicht bei niedriger Temperatur in den Film eingebracht werden. Außerdem muß im Sol-Gel-Verfahren die Hitzebehandlung bei geringer Temperatur durchgeführt werden, so daß das dem Sol-Gel-Verfahren inherente Problem größer wird. Denn Verunreinigungen wie unzersetztes Rohmaterial oder Lösungsmittel bleiben im Film. Ein anderes Problem des Sol-Gel-Verfahrens ist, daß die Herstellungskosten des Films hoch werden, da es teures Metallalkoxid aus Ausgangsrohmaterial verwendet. Außerdem, da im Sol-Gel-Verfahren das Tauchverfahren durchgeführt wird, kann das Verfahren nicht auf ein Substrat mit komplexer Struktur angewendet werden.
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Verfahren zum Bilden des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment, auf dem pulverförmigen Körper, worin der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, hergestellt durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur mit Siliciumdioxid übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Die Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metallhalogenid oder Metall, dessen Ioniesierungstendenz größer ist als die von Wasserstoff, zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Alternativ kann die mit Siliciudioxid übersättigte Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Lösung, nachdem Siliciumdioxid zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde, die bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird (dieses wird "Temperaturdifferenzverfahren" genannt). Wasserlösliche organische Färbemittel können direkt zur obigen Lösung hinzugegeben werden. Wasserunlösliche organische Färbemittel können auch hinzugegeben werden, nachdem die Lösung in mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst wurde. Die organischen Färbemittel können zur Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, gegeben werden, oder sie können auch zur Lösung hinzugegeben werden, nachdem die Lösung mit Siliciumdioxid übersättigt ist. In der vierten Ausführungsform wird eine Konzentration von Fluorhydrokieselsäure von nicht weniger als 1,0 Mol/l, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Mol/l verwendet. Die Temperatur der Verarbeitungslösung zu der Zeit des Kontaktes mit dem pulverförmigen Körper ist von 15 bis 60ºC, bevorzugt von 25 bis 40ºC. Wenn das Temperaturdifferenzverfahren üblicherweise angewendet wird, wird Siliciumdioxid bei nicht mehr als 10ºC gesättigt. Und dann wird der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC, bevorzugt von 40ºC bis 60ºC, in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, während er in der Lösung dispergiert und gerührt wird.
Beispiele für organische Färbemittel sind Farbstoffe und Pigmente wie RHODAMIN 6G, FLUORESCEIN, MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), COUMARIN 6, SULFORHODAMIN B, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, KAYACYL GELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ACRIDIN ROT, KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIA BLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Der pulverförmige Körper kann aus anorganisches Kristallen wie Titanoxid, Eisen(III)oxid, Bariumsulfat oder Glimmer bestehen. Der pulverförmige Körper kann auch aus amorphem, anorganischem Material bestehen, wie Glaskugeln, Glaskolben oder Blättchen. Außerdem kann der pulverförmige Körper aus organischem Material wie Polycarbonatharz oder Acrylharz bestehen. In diesem Fall, um einen farbigen Film mit ausreichender Haftfestigkeit herzustellen ist es vorteilhaft, daß die Oberfläche des organischen, pulverförmigen Körpers zu Beginn mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus organischer Siliciumverbindung bestehend aus Silan-Kupplungsmittel, Hydrolysat davon und kolloidalem Siliciumdioxidfilm, beschichtet wird, und dann wird der pulverförmige Körper in die Verarbeitungslösung getaucht und dispergiert, bevor schließlich der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, hergestellt wird.

Fünfte Ausführungsform

Die fünfte Ausführungsform der Erfindung wird bewirkt durch Beschichten der Oberfläche von transpartentem Substrat mit Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel wie organischen Farbstoff oder Pigment.
Um dieses durchzuführen, gibt es ein konventionelles Verfahren, genannt das Sol-Gel-Verfahren, worin pulverförmiger Körper mit der Lösung, enthaltend hydrolysiertes Metallalkoxid versetzt mit organischem Färbemittel, in Kontakt gebracht wird.
Zum Beispiel ist dieser Stand der Technik in einem technischen Papier beschrieben "J. Non-Cryst. Solids", 74 (1985), 395-406, welches das Aufbringen von fluoreszierendem organischen Färbemittel auf einen Siliciumdioxidfilm beschreibt. Ein anderes technisches Papier "Ceramics", 21, Nr. 2, 1986, 111-118 schlägt vor, durch das Sol-Gel-Verfahren organische Moleküle in nichtkristallinen Quartz zu dotieren.
Dennoch ist es für das Sol-Gel-Verfahren notwendig, den gebildeten Film in einem abschließenden Verfahrensschritt thermisch zu behandeln, um den Film auf dem Substrat zu fixieren, und da der hergestellte Film thermisch nicht bei einer hohen Temperatur behandelt werden kann, welche bewirkt, daß das innere organische Färbemittel schnell zersetzt wird, wird der hergestellte Film unvermeidbar porös. Und auch kann in dem Sol-Gel-Verfahren ein derartiges organisches Färbemittel, welches sich durch Einwirken von thermischer Behandlung leicht zersetzt, nicht bei niedriger Temperatur in den Film eingebracht werden. Außerdem muß im Sol-Gel-Verfahren die Hitzebehandlung bei geringer Temperatur durchgeführt werden, so daß das dem Sol-Gel-Verfahren inherente Problem größer wird. Denn Verunreinigungen wie unzersetztes Rohmaterial oder Lösungsmittel bleiben im Film. Ein anderes Problem des Sol-Gel-Verfahrens ist, daß die Herstellungskosten des Films hoch werden, da es teures Metallalkoxid aus Ausgangsrohmaterial verwendet. Außerdem, da im Sol-Gel-Verfahren das Tauchverfahren durchgeführt wird, kann das Verfahren nicht auf ein Substrat mit komplexer Struktur angewendet werden.
Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Verfahren zum Bilden des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment, auf dem transparenten Substrat, worin das transparente Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, hergestellt durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur mit Siliciumdioxid übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Die Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metallhalogenid oder Metall, dessen Ioniesierungstendenz größer ist als die von Wasserstoff, zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Alternativ kann die mit Siliciudioxid übersättigte Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Lösung, nachdem Siliciumdioxid zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde, die bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird (dieses wird "Temperaturdifferenzverfahren" genannt). Wasserlösliche organische Färbemittel können direkt zur obigen Lösung hinzugegeben werden. Wasserunlösliche organische Färbemittel können auch hinzugegeben werden, nachdem die Lösung in mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst wurde. Das organische Färbemittel kann zur Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, gegeben werden, oder es kann auch zur Lösung hinzugegeben werden, nachdem die Lösung mit Siliciumdioxid übersättigt ist. In der fünften Ausführungsform wird eine Konzentration von Fluorhydrokieselsäure von nicht weniger als 1,0 Mol/l, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Mol/l verwendet. Die Temperatur der Verarbeitungslösung zu der Zeit des Kontaktes mit dem pulverförmigen Körper ist von 15 bis 60ºC, bevorzugt von 25 bis 40ºC. Wenn das Temperaturdifferenzverfahren üblicherweise angewendet wird, wird Siliciumdioxid bei nicht mehr als 10ºC gesättigt. Und dann wird das transparente Substrat mit der Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC, bevorzugt von 40ºC bis 60ºC, in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird das transparente Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, während es in der Lösung dispergiert und gerührt wird.
Beispiele für organische Färbemittel sind Farbstoffe und Pigmente wie DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), RHODAMIN 6G, FLUORESCEIN, MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), COUMARIN 6, SULFORHODAMIN B, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, KAYACYLGELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ACRIDIN ROT, KAVACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIABLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Das transparente Substrat kann aus Glas oder anderen kristallinen, transparenten organischen Substraten oder organischen Materialien wie Kunststoffen bestehen. Da die fünfte Ausführungsform der Erfindung Siliciumdioxid durch das Laminierungsverfahren bildet, kann ein Film mit gleichmäßiger Dicke hergestellt werden, unabhängig von der äußeren Form des Substrates, und daher erlaubt die fünfte Ausführungsform auch die Bildung von Film mit gleichmäßiger Dicke nicht nur auf flachen, transparenten Substraten, sondern auf transparenten Substraten mit Konkaven und Konvexen in der Oberfläche. Außerdem ist die fünfte Ausführungsform auch wirksam anwendbar auf solches Substrat, welches aus Polycarbonatharz oder Acrylharz besteht. In diesem Fall ist es erwünscht, um einen farbigen Film mit ausreichender Haftfestigkeit herzustellen, daß die Oberfläche des organischen, transparenten Substrats zuerst mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend, aus organischer Siliciumverbindung zusammengesetzt aus Silan-Kupplungsmittel, Hydrolysat davon und kolloidalem Siliciumdioxid, beschichtet wird und dann in die Verarbeitungslösung eingetaucht wird, bevor schließlich der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, gebildet wird.

Sechste Ausführungsform

Die sechste Ausführungsform der Erfindung ist dargestellt durch Beschichten der Oberfläche von transparentem Substrat mit Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel wie organischen Farbstoff oder Pigment. Um dieses auszuführen, gibt es eine übliche Technik, genannt "Sol-Gel"-Verfahren, worin das transparente Substrat mit der Lösung, enthaltend hydrolysiertes Metallakoxid mit organischem Färbemittel, in Kontakt gebracht wird.
Um dieses durchzuführen, gibt es ein konventionelles Verfahren, genannt das Sol-Gel-Verfahren, worin transparentes Substrat mit der Lösung, enthaltend hydrolysiertes Metallalkoxid versetzt mit organischem Färbemittel, in Kontakt gebracht wird.
Zum Beispiel ist dieser Stand der Technik in einem technischen Papier beschrieben "J. Non-Cryst. Solids", 74 (1985), 395-406, welches das Aufbringen von fluoreszierendem organischen Färbemittel auf einen Siliciumdioxidfilm beschreibt. Ein anderes technisches Papier "Ceramics", 21, Nr. 2, 1986, 111-118 schlägt vor, durch das Sol-Gel-Verfahren organische Moleküle in nichtkristallinen Quartz zu dotieren.
Dennoch ist es für das Sol-Gel-Verfahren notwendig, den gebildeten Film in einem abschließenden Verfahrensschritt thermisch zu behandeln, um den Film auf dem Substrat zu fixieren, und da der hergestellte Film thermisch nicht bei einer hohen Temperatur behandelt werden kann, welche bewirkt, daß das innere organische Färbemittel schnell zersetzt wird, wird der hergestellte Film unvermeidbar porös. Und auch kann in dem Sol-Gel-Verfahren ein derartiges organisches Färbemittel, welches sich durch Einwirken von thermischer Behandlung leicht zersetzt, nicht bei niedriger Temperatur in den Film eingebracht werden. Außerdem muß im Sol-Gel-Verfahren die Hitzebehandlung bei geringer Temperatur durchgeführt werden, so daß das dem Sol-Gel-Verfahren inherente Problem größer wird. Denn Verunreinigungen wie unzersetztes Rohmaterial oder Lösungsmittel bleiben im Film. Ein anderes Problem des Sol-Gel-Verfahrens ist, daß die Herstellungskosten des Films hoch werden, da es teures Metallalkoxid aus Ausgangsrohmaterial verwendet. Außerdem, da im Sol-Gel-Verfahren das Tauchverfahren durchgeführt wird, kann das Verfahren nicht auf ein Substrat mit komplexer Struktur angewendet werden.
Die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Verfahren zum Bilden des Siliciumdioxidfilms, enthaltend organisches Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment, auf dem transparenten Substrat, worin das transparente Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, hergestellt durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur mit Siliciumdioxid übersättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Die Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metallhalogenid oder Metall, dessen Ioniesierungstendenz größer ist als die von Wasserstoff, zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Alternativ kann die mit Siliciudioxid übersättigte Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Lösung, nachdem Siliciumdioxid zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde, die bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird (dieses wird "Temperaturdifferenzverfahren" genannt). Wasserlösliche organische Färbemittel können direkt zur obigen Lösung hinzugegeben werden. Wasserunlösliche organische Färbemittel können auch hinzugegeben werden, nachdem die Lösung in mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst wurde. Organische Färbemittel können zur Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, gegeben werden, oder sie können auch zur Lösung hinzugegeben werden, nachdem die Lösung mit Siliciumdioxid übersättigt ist. In der sechsten Ausführungsform wird eine Konzentration von Fluorhydrokieselsäure von nicht weniger als 1,0 Mol/l, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Mol/l verwendet. Die Temperatur der Verarbeitungslösung zur Zeit des Kontaktes mit dem transparenten Substrat ist von 15 bis 60ºC, bevorzugt von 25 bis 40ºC. Wenn das Temperaturdifferenzverfahren üblicherweise angewendet wird, wird Siliciumdioxid bei nicht mehr als 10ºC gesättigt. Und dann wird das transparente Substrat mit der Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC, bevorzugt von 40ºC bis 60ºC, in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird das transparente Substrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, während er in der Lösung dispergiert und gerührt wird.
Beispiele für organische Färbemittel sind Farbstoffe und Pigmente wie DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.), RHODAMIN 6G, FLUORESCEIN, MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), COUMARIN 6, SULFORHODAMIN B, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, KAYACYLGELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ACRIDINROT, KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIABLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL C0., LTD.), GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Das transparente Substrat kann aus Glas oder anderen transparenten anorganischen, kristallinen Substraten oder organischem Material wie Kunststoffen bestehen. Da die sechste Ausführungsform der Erfindung Siliciumdioxidfilm durch Laminierungsverfahren bildet, kann ein Film mit gleichmäßiger Dicke hergestellt werden, trotz oberflächlicher Form des Substrates, und daher erlaubt die sechste Ausführungsform auch die Bildung eines Films mit gleichmäßiger Dicke nicht nur auf planen transparenten Substraten, sondern auch auf transparenten Substraten mit Konkaven und Konvexen auf der Oberfläche. Außerdem ist die sechste Ausführungsform wirksam auf ein solches Substrat anwendbar, welches aus Polycarbonatharz oder auch Acrylharz besteht. In diesem Fall, um einen farbigen Film mit ausreichender Haftfestigkeit herzustellen, ist es erwünscht, daß die Oberfläche des organischen transparenten Substrats anfangs mit mindestens einer Siliciumverbindung beschichtet wird, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus organischer Siliciumverbindung bestehend aus einem Silan-Kupplungsmittel, Hydrolysat davon und kolloidalem Siliciumdioxid, und wird dann in die Verarbeitungslösung eingetaucht, bevor schließlich der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, gebildet wird.
Insbesondere kann die sechste Ausführungsform die dekorative Wirkung verbessern, indem farbige und farblose Abschnitte auf einen Spiegel zur Verfügung gestellt werden, auf welchem Strukturen selbst dargestellt sind wie Buchstaben, Ziffern, Figuren oder Muster, worin die farbigen und farblosen Abschnitte zur Verfügung gestellt werden durch Bilden von Siliciumdioxidfilm auf dem Substrat, auf welchem vor dem Bilden des Films eine Maske aufgebracht ist, und danach wird der Metallfilm auf dem Siliciumdioxidfilm gebildet.
In diesem Fall kann der figurative Abschnitt entweder die farbigen oder farblosen Abschnitte darstellen. Außerdem wird ein teilweise farbiger Spiegel erhalten durch Bilden von Siliciumdioxidfilm auf der gesamten Oberfläche des transparenten Substrats und Aufbringen einer Maske auf dem Film un danach Entfernen des nichtmaskierten Films durch chemisches Ätzen oder mechanisches Abschleifen.

Siebte Ausführungsform

Die siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Verfahren zum Bilden von Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment, auf Glas mit Konkaven und Konvexen, worin das Glas mit Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, die hergestellt wird durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zu einer Fluorhydrokieselsäurelösung, welche mit Siliciumdioxid übersättigt ist. Die Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metallhalogenid oder Metall, dessen Ioniesierungstendenz größer ist als die von Wasserstoff, zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Alternativ kann die mit Siliciudioxid übersättigte Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Lösung, nachdem Siliciumdioxid zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde, die bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird (dieses wird "Temperaturdifferenzverfahren" genannt). Wasserlösliche organische Färbemittel können direkt zur obigen Lösung hinzugegeben werden. Wasserunlösliche organische Färbemittel können auch hinzugegeben werden, nachdem die Lösung in mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst wurde. Organische Färbemittel können zur Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, gegeben werden, oder sie können auch zur Lösung hinzugegeben werden, nachdem die Lösung mit Siliciumdioxid übersättigt ist. In der sechsten Ausführungsform wird eine Konzentration von Fluorhydrokieselsäure von nicht weniger als 1,0 Mol/l, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Mol/l verwendet. Die Temperatur der Verarbeitungslösung zu der Zeit des Kontaktes mit dem pulverförmigen Körper ist von 15 bis 60ºC, bevorzugt von 25 bis 40ºC. Wenn das Temperaturdifferenzverfahren üblicherweise angewendet wird, wird Siliciumdioxid bei nicht mehr als 10ºC gesättigt. Und dann wird der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC, bevorzugt von 40ºC bis 60ºC, in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, während er in der Lösung dispergiert und gerührt wird.
Beispiele für organische Färbemittel sind Farbstoffe und Pigmente wie DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.), RHODAMIN 6G, FLUORESCEIN, MALACHIT GRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), COUMARIN 6, SULFORHODAMIN B, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, KAYACYL GELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ACRIDIN ROT, KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIA BLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Die siebte Ausführungsform der Erfindung kann effektiv auf solche Glassubstrate mit Konkaven und Konvexen auf der Oberfläche angewendet werden, die die Folgenden einschließen: templane Glassplatten oder plane Glasplatten, die zuerst mit farbiger, geschmolzener Glaslösung mit niedrigem Schmelzpunkt beschichtet, um figurative Muster zur Verfügung zu stellen, und schließlich verfestigt werden, mechanisch verarbeitetes Glas wie Mattglas oder sandgestrahltes Glas, oder derartiges Glas mit beliebigen Fluorwasserstoffsäurelösungen geätzten Oberfläche, wobei die meisten dieser Glasplatten mit konkaver oder konvexer Oberfläche verwendet werden zur Dekoration, Eliminieren der Durchsehbarkeit und Blendsicherheit.

Achte Ausführungsform

Die Erfinder beschäftigten sich näher mit den oben genannten Problemen, die die Technik zum Färben von metallischer Oberfläche betreffen. Als ein Ergebnis stellten die Erfinder erfolgreich einen Film her, welcher chemisch und mechanisch stabil war, indem ein Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf einem anorganischen Film gebildet wurde, welcher vorher auf einem Metallsubstrat zur Verfügung gestellt worden war, worin die Eigenschaften der organischen Färbemittel, d. h. eine große Vielzahl von Farben und Brillianz der Farben, hervorragend eingesetzt werden konnten. So erreichten die Erfinder schließlich die achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche nahezu die Probleme, die der üblichen Technik inherent sind, lösen.
Wenn die obige neue Technik angewendet wird, kann anorganischer Verbindungsfilm aus der oxidierten oder sulfatierten Oberflächenschicht, hergestellt durch chemische Behandlung der Metalloberfläche, bestehen. Der anorganische Film kann auch aus einer anodisch oxidierten Schicht bestehen, die elektrochemisch geformt werden kann. Um die Metalloberfläche zu modifizieren, sind übliche chemische Behandlung und anodische Oxidationsbehandlung verfügbar. Anstelle der oben genannten modifizierten Oberfläche kann ein Film aus anorganischer Verbindung, gebildet auf der Metalloberfläche, verfügbar sein. In diesem Fall kann als anorganische Verbindung eine große Vielzahl von anorganischer Verbindung eingesetzt werden, einschließlich Oxiden wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CoO, Co&sub2;O&sub3;, NiO und Ta&sub2;O&sub3;, Carbide wie SiC und TiC; Nitrid wie Si&sub3;N&sub4;, TiN und CrN. Im Hinblick auf die dekorative Wirkung, d. h. die Sichtbarkeit der Metallhaut, ist es jedoch bevorzugt, daß Oxide mit guter Lichtdurchlässigkeit verwendet werden. Auf der anderen Seite sind unter Berücksichtigung der Haftfestigkeit an den Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, anorganische Verbindungen, die Silicium enthalten wie SiO&sub2;, SiO, Si&sub3;N&sub4; oder metallisches Silicid bevorzugt. Es ist überflüssig zu sagen, daß diese Verbindungen allein verwendet werden können, und auch das Gemisch daraus kann verwendet werden.
Außerdem erlaubt die achte Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines Films, welcher aus einem beliebigen dieser anorganischen Materialien dispergiert in organischem Material besteht.
Beliebige übliche Filmbildungsverfahren wie Sprühverfahren, CVD-Verfahren, Tauchverfahren, Vakuumabscheideverfahren, Zerstäubeverfahren, Ion-Plattierungsverfahren oder Plattierungsverfahren können zum Bilden der oben genannten anorganischen Verbindung verwendet werden. Diese üblichen Verfahren sind den Fachleuten gut bekannt, und es wird daher auf eine genaue Beschreibung verzichtet.
Wie üblicherweise vorgeschlagen ist es jedoch bevorzugt, das Dispersionsplattierungsverfahren zum Bilden von organischem Film, enthaltend ein Medium bestehend aus anorganischer Verbindung, d. h. komplexer Film, verwendet wird.
Als Metallsubstrat kann nicht nur reine Metallsubstanz sondern auch ein Substrat, bestehend aus anorganischem oder organischem Material, dessen Oberfläche mit Metallfilm beschichtet ist, verwendet werden. Es besteht keine Beschränkung auf die für diese Substrate verfügbare Struktur. Beispiele der Struktur sind plane Form, gebogene Form, Kugeln oder feine Teilchen.
Zur Bildung des Films, enthaltend Siliciumdioxid, verwendet die achte Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Bilden von Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment, auf dem Metallsubstrat, beschichtet mit anorganischer Verbindung, bevor das Metallsubstrat mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, welche hergestellt ist durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur Fluorhydrokieselsäurelösung, welche mit Siliciumdioxid übersättigt ist. Die Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metallhalogenid oder Metall, dessen Ioniesierungstendenz größer ist als die von Wasserstoff, zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Alternativ kann die mit Siliciudioxid übersättigte Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Lösung, nachdem Siliciumdioxid zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde, die bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird (dieses wird "Temperaturdifferenzverfahren" genannt). Wasserlösliche organische Färbemittel können direkt zur obigen Lösung hinzugegeben werden. Wasserunlösliche organische Färbemittel können auch hinzugegeben werden, nachdem die Lösungen in mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst wurden. Die organische Färbemittel können zur Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, gegeben werden, oder sie können auch zur Lösung hinzugegeben werden, nachdem die Lösung mit Siliciumdioxid übersättigt ist. In der sechsten Ausführungsform wird eine Konzentration von Fluorhydrokieselsäure von nicht weniger als 1,0 Mol/l, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Mol/l verwendet. Die Temperatur der Verarbeitungslösung zu der Zeit des Kontaktes mit dem pulverförmigen Körper ist von 15 bis 60ºC, bevorzugt von 25 bis 40ºC. Wenn das Temperaturdifferenzverfahren üblicherweise angewendet wird, wird Siliciumdioxid bei nicht mehr als 10ºC gesättigt. Und dann wird der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC, bevorzugt von 40ºC bis 60ºC, in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird der pulverförmige Körper mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, während er in der Lösung dispergiert und gerührt wird.
Beispiele für organische Färbemittel sind Farbstoffe und Pigmente wie DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.), RHODAMIN 6G, FLUORESCEIN, MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), COUMARIN 6, SULFORHODAMIN B, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RHODAMIN 123, KAYACYL GELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ACRIDINROT, KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIABLAU BH (ein Produkt von HODOGAVA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.).

Neunte Ausführungsform

Die Erfinder gingen den oben genannten Problemen nach, die Deckgläser für Wanduhren und Armbanduhren betreffen, und fanden schließlich, daß das Färben dieser Deckgläser ohne Probleme erreicht wurde, indem das ganze Deckglas mit dem chemischen Verstärkungsverfahren mit der Verarbeitungslösung, hergestellt durch Hinzufügen von organischem Färbemittel zur Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, in Kontakt gebracht wird. Die Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend übersättigtes Siliciumdioxid, kann hergestellt werden durch Hinzufügen von Borsäure, wäßrigem Ammoniak, Metallhalogenid oder Metall, dessen Ionisierungstendenz größer ist als die von Wasserstoff, zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung. Alternativ kann die mit Siliciudioxid übersättigte Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt werden durch Erhöhen der Temperatur der Lösung, nachdem Siliciumdioxid zur Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde, die bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird (dieses wird "Temperaturdifferenzverfahren" genannt). Wasserlösliche organische Färbemittel können direkt zur obigen Lösung hinzugegeben werden. Wasserunlösliche organische Färbemittel können auch hinzugegeben werden, nachdem sie in mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst wurden. Das organische Färbemittel kann zur Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, gegeben werden, oder es kann auch zur Lösung hinzugegeben werden, nachdem die Lösung mit Siliciumdioxid übersättigt ist. In der neunten Ausführungsform wird eine Konzentration von Fluorhydrokieselsäure von nicht weniger als 1,0 Mol/l, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 Mol/l verwendet. Die Temperatur der Verarbeitungslösung zu der Zeit des Kontaktes mit dem Deckglas ist von 15 bis 60ºC, gewünscht von 25 bis 40ºC. Wenn das Temperaturdifferenzverfahren angewendet wird, wird üblicherweise Siliciumdioxid bei nicht mehr als 10ºC gesättigt. Und dann wird das Deckglas mit der Verarbeitungslösung bei einer Temperatur von nicht weniger als 20ºC, bevorzugt von 40ºC bis 60ºC, in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird das Deckglas mit der Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht, während es in der Lösung dispergiert und gerührt wird.
Beispiele für organische Färbemittel sind Farbstoffe und Pigmente wie DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), BLAU 5P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.), RHODAMIN 6G, FLUORESCEIN, MALACHITGRÜN (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), COUMARIN 6, SULFORHODAMIN B, RHODAMIN 19, RHODAMIN 110, RHODAMIN 116, RH0DAMIN 123, KAYACYL GELB GG (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 21P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ACRIDIN ROT, KAYACYL RHODAMIN FB (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), ROT 3P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.), VICTORIA BLAU BH (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), ALIZARIN ASTROL (ein Produkt von TOKYO KASEI K.K.), METHYLVIOLETT REIN SP (ein Produkt von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), GRÜN 10P (ein Produkt von NIPPON KAYAKU CO., LTD.).
Im Gegensatz zu einem beliebigen üblichen Film, hergestellt durch das Sol- Gel-Verfahren, ist der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, welcher hergestellt wird durch Ausführung dieser oben genannten aufeinanderfolgenden Schritte, sehr dicht, ohne Defekte wie Schaum.
Die neunte Ausführungsform erlaubt die Bildung von gleichmäßig hergestelltem Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel in der Verarbeitungslösung. Da die Reaktion für die Bildung des Films in der Nähe von Raumtemperatur abläuft, wird das organische Färbemittel aus der Lösung ohne Zersetzung gleichmäßig in den Film eingeführt.
Hinzu kommt, da der Siliciumdioxidfilm, welcher durch die neunte Ausführungsform der Erfindung gebildet wird, sehr dicht ist und fest an das Substrat haftet, keine thermische Behandlung erforderlich ist. Da der Film durch Ausfällen aus der übersättigten Lösung von Siliciumdioxidfilm gebildet wird, ist der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, welcher durch die neunte Ausführungsform der Erfindung erhalten wird, nahezu frei von Verunreinigungen wie unzersetztem Ausgangsmaterial oder Lösungsmittel.
Außerdem, da der Film durch eigenständiges Wachsen auf der Oberfläche in dem Filmbildungsverfahren gemäß der neunten Ausführungsform gebildet wird, wird gleichmäßige Dicke der farbigen Schicht selbst auf der gebogenen Oberfläche gebildet, im Gegensatz zum üblichen Beschichtungsverfahren, welches ungleichmäßige Dicke der farbigen Schicht hervorruft.
Außerdem wurde von den Erfindern festgestellt, daß sehr haltbarer und dichter Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, erfolgreich bei niedriger Temperatur (bevorzugt in einem Bereich von 25ºC bis 60ºC) gebildet wurde, welcher die chemisch unterstützte Festigkeit nicht beeinträchtigt. Die Erfinder haben auch festgestellt, daß die chemische Beständigkeit deutlich verbessert war, wobei chemische Beständigkeit von organischem Färbemittel, welchen üblicherweise chemische Haltbarkeit fehlt, indem es in anorganischer Verbindung, d. h. Siliciumdioxid, enthalten ist. Außerdem, wie üblicherweise durch Farbstoff oder Pigment dargestellt, stellt das organische Färbemittel eine große Vielfalt von verfügbaren Farbsorten und Brillianz zur Verfügung, so daß selbst die warmen Farben leicht durch Anwenden von organischem Färbemittel entwickelt werden können, was durch das übliche Verfahren nicht realisiert werden kann.
Die Anwendung von organischen fluoreszierenden Farben oder photochromen Farben verbessert die deutlich die dekorative Wirkung von Uhren und Armbanduhren durch das farbige Deckglas.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, hat die neunte Ausführungsform der Erfindung nahezu perfekt die Technik zum Färben von Glassubstrat, welches Wanduhren und Armbanduhren bedeckt, vollendet, dessen Realisierung als sehr schwierig angesehen wurde.
Fig. 1 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis zeigt des Ätzens von Siliciumdioxidfilm A, enthaltend organisches Färbemittel, welches die Erfindung darstellt und einen Vergleichsfilm B, gebildet durch das übliche Verfahren;
Fig. 2 ist die schematische Darstellung der Vorrichtung zum Bilden von Siliciumdioxidfilm, verwendet zur Durchführung der Erfindung;
Fig. 3 bis 5 zeigen jeweils Transmissionsspektren von rotem Glas, grünem Glas und blauem Glas; und
Fig. 6 bis 8 zeigen jeweils Reflexionsspektren von farbigen Spiegeln.
Insbesondere unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele der Erfindung wird die Erfindung unten beschrieben. Es ist so zu verstehen, daß die Erfindung nicht nur durch die folgenden Beispiele definiert wird, es sei denn, sie weichen von dem wesentlichen Inhalt und Umfang der Erfindung ab.

Beispiel 1

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Verschiedene Arten von Farbstoffen wurden gemischt oder in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigtes Additiv zu ergeben.
Verarbeitungslösung wurde hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 cc 0,5 Mol/l Borsäurewasser-Lösung zu 100 cc Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Kieselgel oder Lösen von 0,4 Gramm metallischem Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 1 ml jedes flüssigen Additivs wurde mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche anschließend in einem Wasserbad unter Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung eingetaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Farbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 2 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms gemessen wurde mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde.
Es wurde durch Analyse mit ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse), SIMS (sekundäre Ionen-Massenspektrometrie) und IR (Infrarotspektrometrie) bestätigt, daß die organischen Farbstoffe gleichmäßig in den entsprechenden Film eingearbeitet waren.
Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, welches den Siliciumdioxidfilm trug, 24 Stunden in eine Lösung von 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde während des Bandtests und eines Schwamm-Reibtests kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat nachgewiesen. Tabelle 2 Hinzugefügte Farbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYL GELB GG MALACHIT GRÜN ALIZARIN ASTROL hellgelb grün hell purpur

Beispiel 2

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Jeder der Laserfarbstoffe wurde bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gemischt oder darin gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben. Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßrige 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 1 ml jeder Additivflüssigkeit wurde mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Laserfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Für RHODAMIN 6G wurde das Fluoreszenzspektrum bei 600 nm aufgenommen, so daß bestätigt wurde, daß es die Funktion eines Laserfarbstoffes hatte. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 3 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN 6G ACRIDIN ROT FLUORESCEIN rot gelb

Beispiel 3

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Jeder der Laserfarbstoffe wurde bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gemischt oder darin gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben. Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßrige 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 1 ml jeder Additivflüssigkeit wurde mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Laserfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Fluorescenz wurde durch bestrahlen mit anregendem Licht für jeden Film, enthaltend Färbemittel, nachgewiesen, so daß bestätigt wurde, daß es die Funktion eines Laserfarbstoffes hatte. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 4 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN SULFORHODAMIN B ACRIDIN ROT FLUORESCEIN helles orange orange purpurrot gelb rot

Beispiel 4

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welche vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Ein Teil von Dispersionsfarbstoff, bekannt als Diaseritone First Red, ein Handelsname (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), wurde in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert, um eine Menge von 5 gewichtsprozentiger Additivflüssigkeit herzustellen.
Verarbeitungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,4 g metallischem Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung gesättigt mit Silicagel. Die Verarbeitungslösung wurde mit 1 ml des dispergierten Farbstoffes in einem Becherglas gemischt, welches nach dem Rühren in einem Wasserbad auf 35ºC erwärmt wurde. Dann wurde das Testsubstrat in die Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Im Ergebnis wurde ein Siliciumdioxidfilm mit roter Farbe auf dem Substrat mit einer Dicke von 760,5 nm (7605 A), gemessen mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Kontaktsondentyp, gebildet.
Es wurde durch Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß der dispergierte Farbstoff gleichmäßig in den dünnen Film eingearbeitet war. Zusätzlich wurde das Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, in einer Lösung von 99,5 % Ethanol 24 Stunden eingetaucht gehalten, welches kein Eluieren des dispergierten Farbstoffes ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilm vom Testsubstrat während des Klebebandtests und des Reibtests mit einem Schwamm nachgewiesen.

Beispiel 5

Eine Objektglasscheibe, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als ein Testsubstrat verwendet, welches gereinigt und vollständig getrocknet worden war.
Eine Portion RHODAMIN 6G (Laserfarbstoff) wurde gemischt mit oder in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, um eine gesättigte Menge oder 5 gew.-%ige Additivflüssigkeit herzustellen.
Verarbeitungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel. 100 ml der Verarbeitungslösung wurde mit 1 ml der Additivflüssigkeit in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad auf 35ºC nach dem Rühren erhitzt wurde. Dann wurde das Testsubstrat in die Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt. Ein auf dem Substrat gebildeter dünner Film wurde als Probe A bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer dünner Film aus organischer Substanz, der Siliciumdioxid enthielt, durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Es wurden 50 g Ethylsilicat [Si(OC2H5)4], 75,2 g Ethanol [C2H5OH], 0,6 g 35 %ige Chlorwasserstoffsäure, 47 g Wasser und 0,1 g RHODAMIN 6G vorgelegt, die zusammen eine Stunde gemischt wurden, um eine Lösung herzustellen. Nachdem die Lösung eine Stunde beiseite gestellt war, wurde ein Testsubstrat in die Lösung getaucht und dann mit 1,5 mm/s entnommen, um so einen dünnen Film darauf zu bilden. Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur in der Atmosphäre etwa 16 Stunden getrocknet und dann 7 Stunden auf 110ºC erhitzt. Das Substrat wurde als Probe B bezeichnet.
Die Ätzgeschwindigkeit des Siliciumdioxidfilms der Proben A und B wurde bei einer Temperatur von 22ºC unter Verwendung einer Lösung von 1/10 verdünntem P-ETCH (48 % HF:70% HNO3:H2O=3:2:60), gemessen.
Das Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt, worin die Probe A eine kleinere Ätzgeschwindigkeit aufweist und daher eine größere Dichte als B hat.

Beispiel 6

Eine Objektglasscheibe, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als ein Testsubstrat verwendet, welches gereinigt und vollständig getrocknet worden war.
Jeder der vorgegebenen Farbstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften wurde bei Raumtemperatur gemischt mit oder gelöst in destilliertem Wasser, um eine 5 gewichtsprozentige oder gesättigte Additivflüssigkeit herzustellen. Auch die Verarbeitungslösung wurde hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 1 ml jeder Farbstoffadditivflüssigkeit wurde mit 100 ml der Verarbeitungsflüssigkeit in einem Becherglas gemischt, welches nach dem Rühren in einem Wasserbad auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweiligen Verarbeitungslösungen eingetaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Farbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 6 dargestellt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Meßinstrument für die Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 6 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYL RHODAMIN FB METHYLVIOLETT REIN SP VICTORIA REINES BLAU BOH VICTORIA BLAU BH rot helles blau gelbgrün blaugrün

Beispiel 7

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Jeder der vorgegebenen Farbstoffe wurde bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gemischt oder darin gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben. Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßrige 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 1 ml jeder Additivflüssigkeit wurde mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Additivfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Farbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 7 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton BLAU 5P ROT GRÜN 10P blau helles gelb helles rot gelbgrün

Beispiel 8

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Jeder der verschiedenen Laserfarbstoffe wurde bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gemischt oder darin gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben. Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßrige 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 1 ml jeder Färbemitteladditivflüssigkeit wurde mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Laserfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Bei Anwenden eines Strahls mit anregendem Licht auf den mit einem Färbemittel verbundenen dünnen Film, wurd fluoreszierendes Licht, was die Funktion des Laserfärbemittels zeigt, emittiert. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 8 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton 2,5-Diphenyloxazol 1,4-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)]benzol 2-(1-Naphthyl)-5-phenyloxazol COUMARIN 6 farblos dunkelorgange helles grün

Beispiel 9

Eine Objektglasscheibe, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als ein Testsubstrat verwendet, welches gereinigt und vollständig getrocknet worden war.
Verarbeitungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel. 0,1 g jeder der vorgegebenen Farbstoffe wurde mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche danach, nach geeignetem Rühren in einem Wasserbad auf 35ºC erhitzt wurde. TG-21 wurde als erstes mit einer konzentrierten Essigsäurelösung vermischt und zur Verarbeitungslösung hinzugefügt. Dann wurden die Testsubstrate in die entsprechende Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Additivfarbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 9 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 9 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton schwarz rot orange

Beispiel 10

Eine Objektglasscheibe, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als ein Testsubstrat verwendet, welches gereinigt und vollständig getrocknet worden war.
Verarbeitungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel. 0,05 g von jedem vorgegebenen Farbstoff wurden mit 100 ml der Verarbeitungslösung in einem Becherglas gemischt, welche nach geeignetem Rühren in einem Wasserbad bei 35ºC erwärmt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Additivfarbstoffe und das Testergebnis in der Tabelle 10 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 10 Additivfarbstoff Filmdicke in nm (A) Farbton gelbgrün farblos gelb hellgelb

Beispiel 11

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Jeder der vorgebenen Farbstoffe wurde bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser gemischt oder daran gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben. Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt durch Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid. 100 ml der Verarbeitungslösung wurde mit 1 ml jeder Additivflüssigkeit in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Additivfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Instrument zum Messen von Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Farbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 11 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton ROT BLAU T-BLH GELB SCHWARZ helles Pink purpur helles Gelb dunkles Gelb gelbgrün bronze gelb schwarz

Beispiel 12

Eine Objektglasscheibe, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als ein Testsubstrat verwendet, welches gereinigt und vollständig getrocknet worden war.
Jeder der vorgegebenen Laserfarbstoffe wurde in Ethanol bei Raumtemperatur gelöst, um eine Menge von 0,01 Mol/l oder gesättigte Additivflüssigkeit herzustellen. Auch die Verarbeitungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel. 100 ml der Verarbeitungslösung wurde mit 1 ml jeder Färbemittellösung in einem Becherglas gemischt, welche nach dem Rühren in einem Wasserbad bei 35ºC erwärmt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die entsprechende Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Additivlaserfarbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 12 gezeigt, worin die Dicke jedes entwickelten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Bei Anwenden eines Strahls mit anregendem Licht auf den mit einem Färbemittel verbundenen dünnen Film, wurd fluoreszierendes Licht, was die Funktion des Laserfärbemittels zeigt, emittiert. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms während des Klebebandtests und eines Reibtestes mit Schwamm nachgewiesen. Tabelle 12 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton COUMARIN FLUOL 555 gelb farblos orange helles Gelb
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile zur Verfügung:
1. Der gebildete dünne Film aus Siliciumdioxid, der organisches Färbemittel enthält, wird in der Dichte verbessert, die keine Defekte wie Luftblasen, die sich darin bilden, erlaubt.
2. Die Herstellung des dünnen Siliciumdioxidfilms, der mit organischem Färbemittel verbunden ist, wird bei etwa Raumtemperatur ohne Aufwärmverfahren bei hoher Temperatur durchgeführt, und ist so zum Herstellen eines dünnen Films von thermisch zersetzbarem organischem Färbemittel anwendbar.
3. Der dünne Siliciumdioxidfilm, der ein organisches Färbemittel enthält, schließt eine geringere Menge Verunreinigungen ein.
4. Die zu verwendenden Materialien haben einen geringeren Preis, was die Produktionskosten reduziert.
5. Der dünne Siliciumdioxidfilm, der ein organisches Färbemittel enthält, kann auf einem beliebigen Substrat mit komplexer Struktur gebildet werden.

Beispiele der ersten Ausführungsform

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen beschrieben. Es ist so verstehen, daß die erste Ausführungsform der Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt wird, ohne vom Schutzumfang abzuweichen.

Beispiel 13

Ein Film aus Polyethylenterephthalat, bekannt als "OP-3" (von Teijin Limited), welcher eine Länge und Breite von 100 mm und eine Dicke von 100um hat (und an einer Seite mit einer Harzprimerschicht mit einer Dicke von 0,1 um ausgestattet ist) wurde in eine Lösung (enthaltend etwa 0,9 Gew.-% Siliciumverbindung), die hergestellt wurde durch Lösen eines Gemisches (D/C=0,22) von 1,5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3 g CSGL-0803P (eine Hydrolyse von Tetraethoxysilan, erhältlich von CHISSO CORPORATION, mit einem Feststoffgehalt von 8 % Konzentration) in 250 ml eines mittleren Lösungsmittelgemisches, umfassend Ethanol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol mit einem (Volumen) Verhältnis von 5:3:2, getaucht. Der Polyethylenterephthalatfilm wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min herausgenommen und bei 50ºC in einem Heißtrockenofen eine Stunde getrocknet. In dem gleichen Verfahren wurde ein dünner Film aus Siliciumverbindung auf einem Glassubstrat gebildet und dessen Dicke war etwa 10 nm.
Der "OP-3"-Film, beschichtet mit einer Schicht aus organischer Siliciumverbindung, wurde mit einer Vorrichtung zum Herstellen von dünnem Siliciumdioxidfilm, wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet, um darauf Farbschichten aus dünnem Siliciumdioxidfilm, enthaltend die in Tabelle 13 aufgeführten organischen Farbstoffe, zu entwickeln. Tabelle 13 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYL GELB GG ROT KAYACYL RHODAMIN FB VICTORIA BLAU BH VICTORIA REINES BLAU BOH MALACHITGRÜN GRÜN 10P METHYLVIOLETT REIN BLAU SP ALIZARIN ASTROL helles Gelb rot helles Rot blaugrün gelbgrün gelb helles Blau blau helles Purpur
In Fig. 2 umfaßt ein Tauchtank einen äußeren Tank 1 und einen inneren Tank 2, wobei Wasser 3 zwischen dem äußeren und dem inneren Tank 1 und 2 gefüllt ist. Das Wasser 3 bleibt auf 40ºC über einen Erhitzer 4 erwärmt und wird für eine gleichmäßige Wärmeverteilung gerührt. Der innere Tank 2 umfaßt einen vorderen Bereich 6, einen Zwischenbereich 7 und einen rückwartigen Bereich 8, wobei jeder Bereich mit 6,5 l der 2,5 Mol/l Fluorhydrokieselsäurelösung mit Auflösung und Sättigung von Siliciumdioxid, dessen Zugabequelle industrielles Silicagelpulver war. Außerdem wurde zur Lösung eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% einer der in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe, 1 ml pro 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, hinzugefügt. Das Färben des Substrates wurde für jede Farbstoffverarbeitungslösung durchgeführt, die durch eine neue in jedem Verfahrensdurchlauf ersetzt wurde.
Das Färbeverfahren wurde mit einer Zirkulationspumpe 10, betrieben zum Zirkulieren der wäßrigen Lösung von dem rückwärtigen Bereich 8 des inneren Tanks 2 durch einen Filter 11 zurück zum vorderen Bereich 6 begonnen.
Drei Scheiben Aluminium 12, mit Ausmaßen von 50 mm lang, 50 mm breit und 3 mm dick, wurden in die Lösung des rückwärtigen Bereiches 8 getaucht und 10 Minuten gehalten. Dann wurde die Lösung in eine geeignete Verarbeitungslösung umgewandelt, die eine gewünschte Übersättigungsgeschwindigkeit von SiO&sub2; enthielt. Der Filter 11 wurde auf 1,5 um in der absoluten Filtriergeschwindigkeit eingestellt, und der Zirkulationsfluß der Verarbeitungslösung wurde auf 520 ml/min (nämlich etwa 8 %/min festgesetzt, da das Gesamtvolumen der Verarbeitungslösung etwa 6,5 l war). Das Plastiksubstrat, beschichtet mit Siliciumverbindung, nämlich "OP-3"-Film 9 wurde vertikal in die Lösung des Zwischenbereiches 7 des inneren Tanks getaucht und 16 Stunden unter den voran genannten Bedingungen gehalten (nämlich die Lösung wurde mit etwa 8 %/min durch den 1,5 um Filter 11 mit drei der Aluminiumscheiben, die eingetaucht blieben, zirkuliert), bevor es zum Reinigen und Trocknen entfernt wurde.
Die Liste der verwendeten Farbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 13 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektorskopie für die chemische Analyse (ESCA), sekundäre Ionemassenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren des organischen Farbstoffes ergab.
Die die Farbstoffe enthaltenden, auf beiden Seiten des Substrates entwickelten Siliciumdioxidfilme, die nicht mit Primerschichten aus Harz beschichtet worden waren, wurden leicht während eines Abblättertestes unter Verwendung von Cellophan-Klebebändern abgeblättert. Wenn jedoch jedoch die Primerbeschichtung vorher auf dem Substrat durchgeführt wurde, blieben die gebildeten Filme ohne Abblättern intakt, sogar wenn es in dem gleichen Test abgerissen wurde.
Wenn der Polyethylenterephthalatfilm, der das Farbmaterial, enthaltend dünne Siliciumdioxidfilme, trägt, in siedendes Wasser 10 Minuten getaucht wurde, wurden die dünnen Farbmaterialfilme auf beiden Seiten oder beide farbigen Schichten von dem Subtrat, welches nicht mit Harzprimer beschichtet war, entfernt, blieben aber auf dem Polyethylenterephthalatfilm, beschichtet auf beiden Seiten mit den Harzprimerschichten, intakt. Deshalb wurde gezeigt, daß die gebildeten Filme verbesserte Adhäsionseigenschaften aufweisen.

Beispiel 14

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurden dünne farbstoffhaltige Siliciumdioxidfilme (mit einer Dicke von etwa 150 nm) auf einem Polyethylenterephthalatfilm aus "OP-3" gebildet, mit der Ausnahme, daß eine Verarbeitungslösung hergestellt worden war durch Lösen eines Gemisches aus 1,5 g γ-Aminopropyltriethoxysilan und 1 g Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan in 250 ml eines mittleren Lösungsmittelgemisches, umfassend Ethylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol mit einem (Volumen) Verhältnis von 5:3:2 in dieser Reihenfolge. In diesem Beispiel wurden die in Tabelle 14 gezeigten Farbstoffe in Ethanol bei Raumtemperatur gelöst, um eine 5 gew.-%ige Additivflüssigkeit herzustellen, die dann zur Fluorhydrokieselsäurelösung mit einem Verhältnis von 1 ml zu 100 ml hinzugefügt wurde. Das Färbeverfahren wurde für jedes der in Tabelle 14 aufgeführten Farbstoffe durchgeführt.
Die Arten der Farbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 14 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN 6G ACRIDIN ROT FLUORESCEIN rot gelb
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Für RHODAMIN 6G wurde das Fluoreszenzspektrum bei 600 nm aufgenommen, so daß bestätigt wurde, daß es die Funktion eines Laserfarbstoffes hatte. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren des organischen Farbstoffes ergab.
Die Siliciumdioxidfilme, die Farbstoffe auf beiden Seiten des Substrates entwickelt enthalten, die nicht mit Primerschichten aus Harz beschichtet worden waren, wurden leicht während eines Abblättertestes unter Verwendung von Cellophan-Klebebändern abgeblättert. Wenn jedoch jedoch die Primerbeschichtung vorher auf dem Substrat durchgeführt wurde, blieben die gebildeten Filme ohne Abblättern intakt, was ein hohes Maß an Klebkraft zeigt.
Wenn der Polyethylenterephthalatfilm, der die Siliciumdioxidfilme, enthaltend das Färbemittel, trägt, in 10 Minuten siedendes Wasser getaucht wurde, wurden die Siliciumdioxidfilme, die Färbemittel auf den Seiten, die nicht mit Harzprimerschichten beschichtet waren, vollständig vom Substrat entfernt. Auf der anderen Seite blieb der Siliciumdioxidfilm, der mit den Harzprimerschichten beschichtet war, intakt. Im Ergebnis wurde für die geformten Filme gezeigt, daß sie verbesserte Adhäsionseigenschaften aufweisen.

Beispiel 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurden Siliciumdioxidfilme (Dicke etwa 150 nm), die Färbemittel enthielten, auf einem Film aus Polyethylenterephthalat aus "TE Nr. 100(UO2-)" (ein Produkt von Diawheel) anstelle von "OP- 3", welches eine Dicke von 100 um hat (und hat auf der einen Seite eine Harzprimerschicht mit einer Dicke von 0,1 um), gebildet.
Die Arten von Laserfarbstoffen und das Testergebnis sind in Tabelle 15 gezeigt, worin die Dicke jedes Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 15 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN helles orange orange purpurrot gelb rot RHODAMIN 6G SULFORHODAMIN B ACRIDIN ROT FLUORESCEIN COUMARIN 6 rot purpurrot gelb dunkelorange
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Bei Anwenden eines Strahls mit anregendem Licht auf den mit einem Färbemittel verbundenen dünnen Film, wurd fluoreszierendes Licht, was die Funktion des Laserfarbstoffes zeigt, emittiert. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der organischen Farbstoffe ergab. Die auf den Seiten des Substrates, welche mit Primerschichten beschichtet worden waren, gebildeten Siliciumdioxidfilme, enthaltend Färbemittel, hatten eine solche starke Haftfestigkeit, daß während des Abblättertestes unter Verwendung von Cellophan-Klebebändern kein Abblättern auftrat. Auch nach dem Eintauchen in kochendes Wasser für 10 Minuten blieben die Siliciumdioxidfilme, enthaltend Färbemittel, intakt. Als ein Ergebnis wurde gezeigt, daß die gebildeten Filme verbesserte Adhäsionseigenschaften haben. Auf der anderen Seite waren die Siliciumdioxidfilme, die Färbemittel enthielten, welche auf der Seite des Substrates gebildet waren, welche nicht mit Primerschichten beschichtet waren, schwach in der Bindung und Adhäsion.

Beispiel 16

Ein biaxial gestreckter Film aus Polypropylen, mit den Abmessungen 100 mm lang, 100 mm breit und 25 um dick, und Coronabehandlung auf beiden Seiten, wurde in eine Lösung aus Unistol P (ein Produkt von MITUSI PETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD.), zweimal verdünnt mit Toluol, getaucht, entnommen mit 30 cm/min und getrocknet bei 90ºC in einem Heißluftofen für 30 Minuten, um Harzprimerschichten (Dicke 2,0 um) auf beiden Seiten zu bilden, getaucht.
Die biaxial gestreckten Polypropylenfilme, beschichtet mit den Harzprimerschichten, wurden in eine Verarbeitungslösung getaucht, hergestellt durch Lösen von 1,5 g γ-Aminopropyltriethoxysilan und 1,5 g Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan in 250 ml eines mittleren Lösungsmittelgemisches, umfassend Ethylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol mit einem (Volumen) Verhältnis von 5:3:2, in dieser Reihenfolge, herausgezogen mit 15 cm/min und dann bei 90ºC in einem Heißluftofen für 30 Minuten getrocknet, um darauf die ersten Beschichtungsfilme zu bilden.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde eine Additivlösung von 5 Gew.- %, hergestellt durch Dispergieren von dispersem Farbstoff DIACELLITON SCHNELLES ROT (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) in destilliertem Wasser in einer Menge von 1 ml pro 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, hinzugefügt, und dann wird Siliciumdioxidfilm auf dem biaxial gestreckten Polypropylenfilm gebildet.
Die gebildeten Siliciumdioxidfilme hatten eine rote Farbe und ihre Dicke betrug 220,0 nm (2200 A), gemessen unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß der disperse Farbstoff gleichmäßig in die gebildeten dünnen Filme eingearbeitet war. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, welches die Filme aus Siliciumdioxid trug, in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol 24 Stunden eingetaucht gehalten, was keine Eluierung des dispersen Farbstoffes ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom biaxial gestreckten Polypropylenfilm während des Klebebandtestes und eines Schwammrubbeltestes nachgewiesen.
Wie oben beschrieben, umfaßt das Verfahren zum Herstellen eines organischen geformten Substrates, beschichtet mit Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Schritte: zuerst Bilden eines ersten Beschichtungsfilms, bestehend aus organischer Siliciumverbindung, bevorzugt vorher Bilden einer Primerschicht aus organischem Harz mit guter Haftfähigkeit an die Oberfläche des organischen Substrates und dann Bilden eines ersten Films aus organischer Siliciumverbindung und Bilden von Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, worin der Siliciumdioxidfilm mit guter Haftfähigkeit an die dünne Primerschicht aus organischem Harz als Primärschicht gebildet wird, und dann wird der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, mit guter Haftfähigkeit an die Primärschicht darauf als Sekundärschicht gebildet. Im Ergebnis hat die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile:
1. Ein Siliciumdioxidfilm kann zur Verfügung gestellt werden, der verbesserte Haftfestigkeit sicherstellt und hohe Hafteigenschaften und Bindungsstärke verglichen mit dem direkt auf der Oberfläche des geformten Kunststoffsubstrates durch Aufdampfverfahren oder Zerstäuberverfahren gebildeten.
2. Da der Film aus organischer Siliciumverbindung, welcher beim "Biegen" und "Falten" weniger flexibel ist, sehr dünn gebildet wird, kann der Siliciumdioxidfilm, enthaltend ein organisches Färbemittel, ohne Erniedrigung der Flexibilität mit einem organischen Film oder einer Faser zur Verfügung gestellt werden, wenn er darauf aufgebracht wird.
3. Die Siliciumdioxidfilme, enthaltend organisches Färbemittel, können gleichzeitig auf beiden Seiten, der gegebenen Oberfläche oder der gesamten äußeren Oberfläche des organischen geformten Substrates aufgebracht werden, und auch der erhaltene Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, hat eine Fähigkeit, den Durchfluß von Wasserdampf, Sauerstoff oder dergleichen zu unterbrechen, so daß nicht nur Oxidation und Hydrolyse des organischen Färbemittels vermieden wird, sondern auch das Auflösen des Färbemittels in Wasser aus der farbigen Schicht, was eine Erniedrigung des Färbens hervorruft, verhindert wird.
4. Der erhaltene Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, hat die Fähigkeit, organisches Färbemittel vom dadurch Hindurchtreten zu hindern, so daß die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien der Farbstoffschicht verbessert werden kann.
5. Der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, wird etwa bei Raumtemperatur ohne Erwärmen auf eine hohe Temperatur gebildet, so daß das Verfahren zum Aufbringen auf thermisch instabile organische Färbemittel angewendet werden kann.
6. Der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann erhalten werden mit geringen Verunreinigungen.
7. Die Ausgangsmaterialien haben einen niedrigen Preis, so daß die Herstellungskosten reduziert werden können.
8. Der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann auf einem beliebigen Substrat mit komplexer Struktur gebildet werden.

Beispiele der zweiten Ausführungsform

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben. Es ist so zu verstehen, daß die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf das Beispiel beschränkt ist, ohne den Schutzumfang zu verlassen.

Beispiel 21

Eine Acrylharzscheibe (eine extrudierte Scheibe mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 57000), die 100 mm lang, 100 mm breit und 1,5 mm dick ist, wurde in eine Lösung eingetaucht (enthaltend etwa 0,9 Gew.-% Siliciumverbindung), hergestellt durch Lösen eines Gemisches (D/C=0,22) aus 1,5 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3 g CSGL-0803P (eine Hydrolyse von Tetraethylorthosilicat, erhältlich von CHISSO CORPORATION, mit einer Festsubstanz von 8 % in der Konzentration) in 250 ml eines mittleren Lösungsmittelgemisches, umfassend Ethanol, Isopropanol und n-Butylalkohol in einem (Volumen)Verhältnis von 5:3:2, in dieser Reihenfolge. Die Acrylharzscheibe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min entnommen und bei Raumtemperatur eine Stunde getrocknet. In dem gleichen Verfahren wurde ein dünner Primärfilm auf einem Glassubstrat gebildet und dessen Dicke war etwa 10 nm.
Die mit Primärfilmen beschichtete Acrylharzscheibe wurde mit der Vorrichtung zum Bilden von dünnem Siliciumdioxidfilm, gezeigt in Fig. 2, weiterverarbeitet zum Bilden von farbigen Schichten aus Siliciumdioxidfilm, enthaltend organische Färbemittel, wie in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYL GELB GG GRÜN ALIZARIN ASTROL RHODAMIN 6G ACRIDIN ROT FLUORESCEIN RHODAMIN 19 SULFORHODAMIN B helles Gelb helles Purpur rot gelb rotes Purpur
In Fig. 2 umfaßt ein Tauchtank einen äußeren Tank 1 und einen inneren Tank 2, wobei Wasser 3 zwischen dem äußeren und dem inneren Tank 1 und 2 gefüllt ist. Das Wasser 3 bleibt auf 40ºC über einen Erhitzer 4 erwärmt und für gleichmäßige Wärmeverteilung gerührt. Der innere Tank 2 umfaßt einen vorderen Bereich 6, einen Zwischenbereich 7 und einen rückwartigen Bereich 8, wobei jeder Bereich mit 6,5 l der 2,5 Mol/l Fluorhydrokieselsäurelösung mit Auflösung und Sättigung von Siliciumdioxid, dessen Zugabequelle industrielles Silicagelpulver war. Außerdem wurde zur Lösung eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% der in Tabelle 21 aufgeführten Farbstoffe 1 ml pro 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt. Das Färben des Substrates wurde für jede Farbstoffverarbeitungslösung durchgeführt, die durch eine neue in jedem Verfahrensdurchlauf ersetzt wurde.
Das Färbeverfahren wurde mit einer Zirkulationspumpe 10, betrieben zum Zirkulieren der wäßrigen Lösung von dem rückwärtigen Bereich 8 des inneren Tanks 2 durch einen Filter 11 zurück zum vorderen Bereich 6 begonnen.
Eine Scheibe aus Aluminium 12, mit Ausmaßen von 50 mm lang, 50 mm breit und 3 mm dick, wurden in die Lösung des rückwärtigen Bereiches 8 getaucht und 10 Minuten gehalten. Dann wurde die Lösung in eine geeignete Verarbeitungslösung umgewandelt, die eine gewünschte Übersättigungsgeschwindigkeit von SiO&sub2; enthielt. Der Filter 11 wurde auf 1,5 um in der absoluten Filtriergeschwindigkeit eingestellt, und der Zirkulationsfluß der Verarbeitungslösung wurde auf 520 ml/min (nämlich etwa 8 %/min festgesetzt, da das Gesamtvolumen der Verarbeitungslösung etwa 6,5 l war). Die Acrylharzplatte, beschichtet mit den Primärschichten aus Siliciumverbindung, wurde vertikal in die Lösung des Zwischenbereiches 7 des inneren Tanks getaucht und 16 Stunden unter den voran genannten Bedingungen gehalten (nämlich die Lösung wurde mit etwa 8 %/min durch den 1,5 um Filter 11 mit drei der Aluminiumscheiben, die eingetaucht blieben, zirkuliert), bevor es zum Reinigen und Trocknen entfernt wurde.
Die Liste der verwendeten Farbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 21 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Für RHODAMIN 6G wurde das Fluoreszenzspektrum bei 600 nm aufgenommen, so daß bestätigt wurde, daß es die Funktion eines Laserfarbstoffes hatte. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der organischen Farbstoffe ergab.
Die Siliciudioxidfilme, die organisches Färbemittel enthielten, blieben unbeschädigt ohne Abblättern während des Abblättertestes unter Verwendung von Cellophanhaftklebebändern, was den hohen Grad an Haftung zeigt. Auch nachdem die Acrylharzscheibe, beschichtet mit Siliciumdioxidfilmen, enthaltend organisches Färbemittel, eine Stunde in kochendes Wasser getaucht worden war, wurde keine Veränderung in der Haftung der Filme festgestellt.
Wie oben beschrieben, wird in dem Verfahren zum Bilden eines geformten Substrates aus Acrylharz, beschichtet mit Siliciumdioxidfilmen, enthaltend organisches Färbemittel, entsprechend der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin auf der Oberfläche des geformten Substrates aus Acrylharz ein sehr dünner Film, enthaltend Silicium, mit guter Haftfähigkeit als Primärschicht gebildet wird durch Beschichten und Härten des Gemisches, enthaltend Siliciumverbindung, mit Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) und Hydrolyse der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII), mit einer spezifischen Geschwindigkeit, und dann wird ein Siliciumdioxifilm, enthaltend organisches Färbemittel, welches gute Haftfähigkeit an die Primärschicht hat, darauf gebildet. Demgemäß liefert die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile:
1. Die Siliciumdioxidfilme, enthaltend organisches Färbemittel, können gleichzeitig auf beiden Seiten, der umgebenden Oberfläche oder der gesamten Außenfläche des geformten Substrates aus Acrylharz gebildet werden, und auch haben die erhaltenen Siliciumdioxidfilme, enthaltend organisches Färbemittel, die Fähigkeit, das Durchtreten von Wasserdampf, Sauerstoff oder dergleichen zu unterbrechen, so daß nicht nur Oxidation und Hydrolyse des organischen Färbemittels vermieden wird, sondern auch daß dem Lösen des Färbemittels in Wasser aus der farbigen Schicht, verhindert, was das Vermindern der Farbe hervorruft.
2. Der erhaltene Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann eine Fähigkeit haben zu verhindern, daß organische Lösungsmittel und Chemikalien dadurch hindurchtreten und so daß die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.und Chemikalien der farbigen Schicht verbessert werden kann.
3. Da das organische Färbemittel durch Siliciumdioxid in der Struktur geschützt ist, kann die farbige Schicht zur Verfügung gestellt werden, die hohe Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Abrieb und Klima sicherstellt.
4. Der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organische Färbemittel, wird etwa bei Raumtemperatur ohne Aufwärmen auf hohe Temperatur gebildet, so daß das Verfahren zum Aufbringen von thermisch instabilen Färbemitteln angewendet werden kann.
5. In dem Verfahren zum Bilden der Primärschicht kann eine verdünnte Lösung der Siliciumverbindung als zu verwendende Beschichtungslösung eingesetzt werden, und die Siliciumverbindung diffundiert in das Acrylharz ein, so daß dünner Film, folgend der Struktur, auf dem Acrylharzsubstrat ohne Defekte gebildet werden, selbst wenn dieses feine Konkave und Konvexe aufweist.

Beispiele der dritten Ausführungsform

Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen beschrieben. Es sollte auch so zu verstehen sein, daß die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele, ohne den Schutzumfang zu verlassen, beschränkt ist.

Beispiel 31

Eine Polycarbonatscheibe, 100 mm lang, 100 breit und 1 mm dick, wurde in eine Lösung getaucht (enthaltend etwa 0,9 Gew.-% Siliciumverbindung), die hergestellt wurde durch Lösen eines Gemisches aus 0,5 g N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und 1,2 g Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan in 250 ml eines gemischten Lösungsmittelmediums, umfassend Ethanol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol in einem (Volumen) Verhältnis von 5:3:2, in dieser Reihenfolge. Die Polycarbonatscheibe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min herausgezogen und bei 100ºC eine Stunde in einem Heißluftofen getrocknet. In dem gleichen Verfahren wurde eine primäre Filmschicht auf einem Glassubstrat gebildet, und dessen Dicke war etwa 10 nm.
Die Polycarbonat(PC)scheibe, beschichtet mit Filmschichten aus organischer Siliciumverbindung, wurde in der Vorrichtung zum Bilden von Siliciumdioxidfilm, gezeigt in Fig. 2, verarbeitet, um darauf Farbschichten aus Siliciumdioxidfilm, enthaltend organische Färbemittel wie in Tabelle 31 gezeigt, zu bilden.
In Fig. 2 umfaßt ein Tauchtank einen äußeren Tank 1 und einen inneren Tank 2, wobei Wasser 3 zwischen dem äußeren und dem inneren Tank 1 und 2 gefüllt ist. Das Wasser 3 bleibt auf 40ºC über einen Erhitzer 4 erwärmt und wurde für gleichmäßige Wärmeverteilung gerührt. Der innere Tank 2 umfaßt einen vorderen Bereich 6, einen Zwischenbereich 7 und einen rückwartigen Bereich 8, wobei jeder Bereich mit 6,5 l der 2,5 Mol/l Fluorhydrokieselsäurelösung mit Auflösung und Sättigung von Siliciumdioxid, dessen Zugabequelle industrielles Silicagelpulver war. Außerdem wurde zur Auflösung eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% der in Tabelle 31 aufgeführten Farbstoffe, 1 ml pro 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, hinzugefügt. Das Färben des Substrates wurde für jede Farbstoffverarbeitungslösung durchgeführt, die durch eine neue in jedem Verfahrensdurchlauf ersetzt wurde.
Das Färbeverfahren wurde mit einer Zirkulationspumpe 10, betrieben zum Zirkulieren der wäßrigen Lösung von dem rückwärtigen Bereich 8 des inneren Tanks 2 durch einen Filter 11 zurück zum vorderen Bereich 6 begonnen.
Eine Scheibe aus Aluminium 12, mit Ausmaßen von 50 mm lang, 50 mm breit und 3 mm dick, wurden in die Lösung des rückwärtigen Bereiches 8 getaucht und 10 Minuten gehalten. Dann wurde die Lösung in eine geeignete Verarbeitungslösung umgewandelt, die eine gewünschte Übersättigungsgeschwindigkeit von SiO&sub2; enthielt. Der Filter 11 wurde auf 1,5 um in der absoluten Filtriergeschwindigkeit eingestellt, und der Zirkulationsfluß der Verarbeitungslösung wurde auf 520 ml/min (nämlich etwa 8 %/min festgesetzt, da das Gesamtvolumen der Verarbeitungslösung etwa 6,5 l war). Die Polycarbonatscheibe, beschichtet mit Siliciumverbindung, nämlich "OP-3"-Film 9 wurde vertikal in die Lösung des Zwischenbereiches 7 des inneren Tanks getaucht und 16 Stunden unter den voran genannten Bedingungen gehalten (nämlich die Lösung wurde mit etwa 8 %/min durch den 1,5 um Filter 11 mit drei der Aluminiumscheiben, die eingetaucht blieben, zirkuliert), bevor es zum Reinigen und Trocknen entfernt wurde.
Die Liste der verwendeten Farbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 31 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 31 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYL GELB GG MALACHIT GRÜN ALIZARIN ASTROL RHODAMIN 6G ACRIDIN ROT FLUORESCEIN RHODAMIN 19 SULFORHODAMIN B helles Gelb grün helles Purpur rot gelb rotes Purpur
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA), sekundäre Ionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrophotometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der organischen Farbstoffe ergab.
Die Siliciumdioxidfilme, enthaltend organisches Färbemittel, blieben ohne Abblättern während des Abblättertestes unter Verwendung von Cellophan-Haftbändern unbeschädigt, was den hohen Grad an Haftung zeigt. Auch nachdem die Polycarbonatscheibe, beschichtet mit den dünnen Siliciumdioxidfilmen, enthaltend organisches Färbemittel, in siedendes Wasser für eine Stunde getaucht waren, blieben die Filme unverändert, was die Wirksamkeit der Haftung zeigt.
Wie oben beschrieben, ist das Verfahren zum Bilden einer Polycarbonatstruktur, beschichtet mit Siliciumdioxidfilmen, enthaltend organisches Färbemittel, der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin auf der Oberfläche des geformten Polycarbonatsubstrates ein sehr dünner Film, enthaltend Silicium, mit guter Haftfähigkeit als eine Primärschicht gebildet wird durch Beschichten und Härten des Gemisches, enthaltend Siliciumverbindung mit Aminogruppe und Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) oder Hydrolyse davon mit einer bestimmten Geschwindigkeit, und dann wird darauf ein Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, welcher gute Haftfähigkeit an die Primärschicht hat, gebildet. Demgemäß liefert die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile:
1. Die Siliciumdioxidfilme, enthaltend organisches Färbemittel, können gleichzeitig auf beiden Seiten, die umgebende Oberfläche oder die gesamte Außenfläche des geformten Polycarbonatsubstrates gebildet werden, und auch haben die erhaltenen Siliciumdioxidfilme, enthaltend organisches Färbemittel, die Fähigkeit, das Durchtreten von Wasserdampf, Sauerstoff oder dergleichen zu unterbrechen, so daß nicht nur Oxidation und Hydrolyse des organischen Färbemittels vermieden wird, sondern auch daß dem Lösen des Färbemittels in Wasser aus der farbigen Schicht, verhindert, was das Vermindern der Farbe hervorruft.
2. Der erhaltene Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, kann eine Fähigkeit haben zu verhindern, daß organische Lösungsmittel und Chemikalien dadurch hindurchtreten und so daß die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien der farbigen Schicht verbessert werden kann.
3. Da das organische Färbemittel durch Siliciumdioxid in der Struktur geschützt ist, kann die farbige Schicht zur Verfügung gestellt werden, die hohe Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Abrieb und Klima sicherstellt.
4. Der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organische Färbemittel, wird etwa bei Raumtemperatur ohne Aufwärmen auf hohe Temperatur gebildet, so daß das Verfahren zum Aufbringen von thermisch instabilen Färbemitteln angewendet werden kann.
5. In dem Verfahren zum Bilden der Primärschicht kann eine verdünnte Lösung der Siliciumverbindung als zu verwendende Beschichtungslösung eingesetzt werden, und die Siliciumverbindung diffundiert in das Polycarbonat ein, so daß dünner Film, folgend der Struktur, auf dem Polycarbonatsubstrat ohne Defekte gebildet werden, selbst wenn dieses feine Konkave und Konvexe aufweist.

Beispiele der vierten Ausführungsform

Die vierte Ausführungsform wird jetzt im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 41

Unter Verwendung der voranstehenden Vorrichtung aus Fig. 2 wurden Filme aus Siliciumdioxid, enthaltend in Tabelle 41 ausgeführtes organisches Färbemittel, auf die Oberflächen von TiO&sub2;-Teilchen hergestellt. Entsprechend wurden farbige Teilchen aus TiO&sub2; erhalten.
In der Praxis wurde Wasser 3, enthalten in dem äußeren Tank 1, durch den Erhitzer 4 bei 35ºC gehalten.
Der innere Tank 2 mit einer Kapazität von 500 cc, welcher innerhalb des äußeren Tanks 1 angebracht wurde, wurde mit einer Verarbeitungslösung gefüllt, hergestellt durch Hinzufügen von 15 ml einer wäßrigen 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 250 ml 2,5 Mol/l Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, welche bei 34ºC gehalten wurde. Jeder der in Tabelle 41 aufgeführten Farbstoffe wurde bei Raumtemperatur in Wasser gelöst, um eine 5 gewichtsprozentige oder gesättigte Additivlösung herzustellen, welche der Reihe nach zur Verarbeitungslösung in einer Menge von 1 ml pro 100 ml der Fluorhydrokieselsäurlösung hinzugefügt wurde. Das Färbeverfahren wurde mit jedem der Farbstoffe aus Tabelle 41 durchgeführt.
Für das Färbeverfahren wurden 10 g TiO&sub2;-Teilchen, welche etwa einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikron hatten, zur Verarbeitungslösung hinzugefügt. Nach Rühren über 20 Stunden hatten sich Siliciumdioxidfilme, enthaltend Farbstoffe, auf den Oberflächen der TiO&sub2;-Teilchen gebildet. Zur Bestimmung der Dicke und Qualität des Siliciumdioxidfilmes, enthaltend Farbstoffe, wurde eine Glasplatte mit 1,1 mm (Dicke) x 20 mm x 50 mm gleichzeitig in Verarbeitungslösung getaucht, um eine Farbschicht darauf zu bilden.
Die Liste der verwendeten Farbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 41 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Meßinstrument für die Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 41 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A)* Farbton KAYACYLGELB GG ROT KAYACYL RHODAMIN FB VICTORIABLAU BH VICTORIA REINES BLAU BOH MALACHITGRÜN GRÜN 10P METHYLVIOLETT REIN ALIZARIN ASTROL helles Gelb hellrot blaugrün helles gelbgrün hellgrün hellbau helles Purpur * Filmdicken bezeichnen die auf den Glassubstraten gebildeten Filme.
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA), sekundäre Ionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrophotometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren des organischen Farbstoffes ergab.

Beispiel 42

Unter Verwendung der voranstehenden Vorrichtung aus Fig. 2 wurden Filme aus Siliciumdioxid, enthaltend die in Tabelle 42 aufgeführten Laserfarbstoffe, auf den Oberflächen von Glassplittern gebildet. Demgemäß wurden farbige Glassplitter erhalten. In diesem Fall wurde die Verarbeitungslösung hergestellt durch Sättigen von Fluorhydrokieselsäurelösung bei -3ºC mit Silicagel über etwa 2 Stunden und dann jeweils Hinzufügen der in Tabelle 42 aufgeführten Laserfarbstoffe zu der Lösung mit einem Anteil von 1 ml pro 100 ml der Lösung. Die Verarbeitungslösung wurde in den inneren Tank, gezeigt in Fig. 2, überführt, und das Wasser im äußeren Tank wurde auf 50ºC erhitzt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 41 wurden Glasscheiben zur Standardbestimmung sowie 10 g Glassplitter in die überführte Lösung getaucht.
Nach dem Rühren für 20 Stunden war das Färben mit dem in Tabelle 42 gezeigten Ergebnis abgeschlossen. Die farbigen Glassplitter wurden in eine Lösung von 99,5 % Ethanol über 24 Stunden getaucht, was keine Eluierung der Laserfarbstoffe ergab. Tabelle 42 Laserfarbstoffe Filmdicken in nm (A)* Farbton RHODAMIN FLUORESCEIN COUMARIN 6 hellorange helles rotes Purpur gelb hellrot hellgelb orange * Filmdicken sind für die auf dem Glassubstrat gebildeten Filme.

Beipieleder fünften Ausführungsform

Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 51

Eine Glasplatte, 1,1 mm dick, 25 mm breit und 50 mm lang, welche mit einem Ultraschallreiniger gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit einer darauf angeordneten Maske mit 200 Mikron breiten Streifen in Intervallen von 100 Mikron (für Teile ohne Masse) durch ein Photolackverfahren versehen. Wie mit einer Glasplatte der gleichen Art ohne Maskieren verbunden, wurde die Glasplatte mit der Maskierung in die Lösung, hergestellt durch Hinzufügen eines handelsüblichen DIACELLITON SCHNELLES ROT R bekannten Farbstoffes zur mit Siliciumdioxid gesättigten Fluorhydrokieselsäurelösung, um rote Schichten herzustellen. Das Färben wurde unter Verwendung der Vorrichtung aus Fig. 2 durchgeführt.
In diesem Fall wurde Wasser in dem äußeren Tank 1 mit der Kapazität von 2 l bei 35ºC durch den Erhitzer 4 gehalten.
Der innere Tank 4 mit einer Kapazität von 500 ml, im äußeren Tank 1 angebracht, wurde mit einer Verarbeitungslösung gefüllt, hergestellt durch Hinzufügen von 15 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 250 ml 2,5 Mol/l Fluorhydrokieselsäurelösung, enthaltend Silicagel zur Sättigung, welche bei 34ºC gehalten wurde.
Um die Verarbeitungslösung zu färben, wird 5 Gew.-% Additiv, hergestellt durch Dispergieren von DIACELLITON SCHNELLES ROT R in Wasser bei Raumtemperatur zur Verarbeitungslösung in einer Menge von 1 ml pro 100 ml der Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt, und danach wird das Färbeverfahren durchgeführt.
Dann wurde die erhaltene farbige Glasplatte ohne Maskierung auf Filmdicke, Verteilung des Farbstoffes über den Film, Filmbeständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Eigenschaften des optischen Spektrums überprüft. Die gesamte Filmdicke (nämlich auf beiden Seiten) von 2,5 Mikronen wurde unter Verwendung eines Meßinstrumentes für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen. Es wurde auch durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), sekundärer Ionenmassenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrumphotometrie (IR) bestätigt, daß der Farbstoff gleichmäßig in dem Film eingearbeitet war.
Die farbige mit Siliciumdioxidfilmen beschichtete Glasplatte wurde auch in eine Lösung aus 99,9 % Alkohol 24 Stunden getaucht, was kein Eluieren des Farbstoffes ergab. Das optische Spektrum des Glases ohne Maske ist in Fig. 3 gezeigt.
Auf der anderen Seite wurde eine Glasscheibe mit einer Maskierung von 200 Mikronen breiten Streifen zum Entfernen der Maskierungsmittel unter Verwendung von organischem Reinigungsmittel gereinigt. Nach dem Trocknen wurde die Glasscheibe hergestellt zum Färben in grün und mit Maskierungsstreifen mit einer Breite von 200 Mikronen, darauf angebracht durch ein Photolackverfahren, ausgerüstet, um über die roten Farbstreifen mit einer Breite von 100 Mikron zu überlappen und gleichzeitig 100 Mikron breite Streifen unmaskierten Bereiches zu hinterlassen.
Dann wurde die maskierte Glasscheibe wie die nichtmaskierte Glasscheibe in die Lösung, enthaltend einen organischen Farbstoff aus MALACHITGRÜN zum Färben mit grün auf die gleiche Weise wie die zum Färben mit rot. Die farbigen Glasscheiben wurden auf die gleiche Weise wie die Rotgefärbten geprüft. Die (gesamte) Dicke der auf beiden Seiten gebildeten Filme war 3,4 Mikron, während keine Beschädigung in der Verteilung des Farbstoffes über den Film und die Beständigkeit gegenüber Alkohol wie die rote Färbung nachgewiesen wurde. Das Spektrum der grünfarbigen Glasplatte ist in Fig. 4 gezeigt.
Die maskierte Glasscheibe wurde nach dem Reinigen zum Entfernen der Maskierungsmittel zum Färben mit blau auf die ungefärbte Region mit einer Breite von 100 Mikron (Streifen) bearbeitet, wobei der Rest der Oberfläche maskiert wurde unter Verwendung eines blauen Farbstoffes von BLAU 5P.
Auf die gleiche Weise wie beim Färben mit rot und grün wurde eine nichtmaskierte Glasscheibe als Vergleich hergestellt.
Das optische Spektrum der blaufarbigen Glasscheibe ist in Fig. 5 gezeigt, worin die Dicke der auf beiden Seiten gebildeten Filme insgesamt 3,0 Mikron ist. Wie auch beim Färben in rot und grün wurde bei der Beständigkeit gegenüber Alkohol keine Beschädigung festgestellt.
Nachdem die über die roten und grünen Farbbereiche beschichteten Maskierungsmittel von der Oberfläche entfernt waren, welche dann gereinigt und getrocknet wurde, waren 100 Mikron breite Streifen aus rot, grün und blau auf der Glasscheibe gebildet, die eine Anordnung von gestreifter RGB-Matrix, wie durch ein optisches Mikroskop betrachtet, darstellen.

Beispiele der sechsten Ausführungsform

Die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 61

Unter Verwendung der voranstehenden Vorrichtung aus Fig. 2 wurden Siliciumdioxidfilme, enthaltend in Tabelle 61 aufgeführten Farbstoff, auf der Oberfläche einer Glasscheibe, die eine Dicke von 1,1 mm, eine Breite von 25 mm und eine Länge von 50 mm maß, entwickelt. In der Praxis wurde das im äußeren Tank 1 mit einer Kapazität von 2 Litern enthaltene Wasser 3 durch den Erhitzer 4 bei 35ºC gehalten.
Der innere Tank 2 mit einer Kapazität von 500 cc, der innerhalb des äußeren Tanks 1 angebracht war, wurde mit einer Verarbeitungslösung gefüllt, hergestellt durch Hinzufügen von 15 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 250 ml 2,5 Mol/l Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, welche bei 34ºC gehalten wurde. Jeder in Tabelle 61 aufgeführten Farbstoffe wurde bei Raumtemperatur in Wasser gelöst, um 5 gewichtsprozentige oder gesättigte Additivlösung herzustellen, welche dann der Verarbeitungslösung mit einer Menge von 1 cc pro 100 ml der Fluorhydrokieselsäurelösung hinzugefügt wurde. Das Färbeverfahren mit jedem Farbstoff der Tabelle 61 wurde durchgeführt. Tabelle 61 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYL GELB GG ROT KAYACYL RHODAMIN FB VICTORIA BLAU BH VICTORIA REINES BLAU BOH MALACHIT GRÜN GRÜN 10P hellgelb rot hellrot blaugrün gelbgrün grün
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), sekundärer Ionenmassenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren des organischen Farbstoffes ergab.
Unter dem Glas, beschichtet mit Siliciumdioxid, enthaltend organische Färbemittel, wurde auf das Glas, beschichtet mit MALACHITGRÜN, auf eine Seite Al- Film durch Vakuumbeschichtungsverfahren gebildet, um farbigen Spiegel herzustellen. Die Reflexionsspektren sind in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 62

Unter Verwendung der voranstehenden Vorrichtung aus Fig. 2 wurden Filme aus Siliciumdioxid, enthaltend die in Tabelle 62 aufgelisteten Laserfarbstoffe, auf der Oberfläche einer Glasscheibe mit einer Dicke von 1 mm, Breite von 25 mm und Länge von 50 mm gebildet. In diesem Fall wurde die Verarbeitungslösung hergestellt durch Sättigung der Fluorhydrokieselsäurelösung bei -3ºC mit Silicagel über etwa 2 Stunden und dann Hinzufügen jedes der in Tabelle 62 aufgeführten Laserfarbstoffe in einer Menge von 1 ml pro 100 ml der Lösung. Die Verarbeitungslösung wurde in den in Fig. 2 gezeigten inneren Tank überführt, und das Wasser im äußeren Tank wurde auf 50ºC erwärmt. Dann wurde die Glasscheibe in die überführte Verarbeitungslösung getaucht.
Nach dem Färben über 16 Stunden führte es zu den in Tabelle 62 gezeigten Ergebnissen. Die farbige Glasscheibe wurde dann in eine Lösung aus 99,9 % Ethanol 24 Stunden getaucht, was kein Eluieren der organischen Farbstoffe ergab. Tabelle 62 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton METHYLVIOLETT REIN SP. BLAU 5P ALIZARIN ASTROL DIACELLITON SCHNELLES ROT R hellblau blau helles Purpur rot
Unter den mit Siliciumdioxid, enthaltend organische Färbemittel, beschichteten Glasscheiben wurden auf den Scheiben, beschichtet mit BLAU 5P und DIACELLITON SCHNELLES ROT R, Al-Film auf der einen Seite durch Vakuumbeschichtungsverfahren gebildet, um farbige Spiegel herzustellen. Die Reflexionsspektren sind in Fign. 7 und 8 gezeigt.
Aus den Beispielen ist es verständlich, daß die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen hochbeständigen, farbigen Spiegel zur Verfügung stellt.

Beispiele der siebten Ausführungsform

Die siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen beschrieben. Es ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist, ohne den Umfang davon zu verlassen.

Beispiel 71

Eine Platte aus einer Glasscheibe mit den Maßen von 71 mm Länge, 75 mm Breite und 1 mm Dicke wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Verschiedene Laserfarbstoffe wurden in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, um eine Menge von 5 gewichtsprozentiger oder gesättigter Additivflüssigkeit herzustellen.
Auch wurde eine Verarbeitungslösung entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in derselben Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt. 100 ml der Verarbeitungslösung wurde mit 1 cc jeder Additivflüssigkeit mit Laserfarbstoff in einem Becherglas gemischt, welche in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die entsprechenden Verarbeitungslösungen getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste des hinzugefügten Laserfarbstoffes und das Testergebnis sind in Tabelle 71 gezeigt, worin die Dicke jedes auf der Glasscheibe gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 71 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN SULFORHODAMIN B ACRIDIN ROT FLUORESCEIN hellorange orange rotes Purpur gelb rot
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), sekundärer Ionenmassenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrophotometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der Farbstoffe ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während des Testes mit einem Haftstreifen und eines Schwammrubbeltestes festgestellt.

Beispiel 72

Eine Platte aus Objektglas, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Verschiedene Laserfarbstoffe wurden bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben.
Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßrige Lösung von 0,5 Mol/l Borsäure zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 100 ml der Verarbeitungslösung wurden mit 1 ml jeder Farbstoffadditivflüssigkeit in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Laserfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 72 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms durch ein Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde gemessen wurde. Tabelle 72 Additivfarbstoff Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYLGELB GG MALACHIT GRÜN ALIZARIN ASTROL hellgelb grün helles Purpur
Es wurde durch Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Farbstoffe gleichmäßig in ihre entsprechenden dünnen Filme eingearbeitet waren.
Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Siliciumdioxidfilm trug, in einer Lösung aus 99,5 % Ethanol 24 Stunden getaucht gehalten, was kein Eluieren des Pigments ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Testsubstrat während des Haftstreifentestes und eines Schwammrubbeltestes festgestellt.

Beispiel 73

Eine Objektglasscheibe, 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick, wurde als ein Testsubstrat verwendet, welches gereinigt und vollständig getrocknet worden war.
Ein als DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) disperser Farbstoff wurde in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert, um eine Additivflüssigkeit mit einer Menge von 5 Gew.-% herzustellen.
Die Verarbeitungslösung wurde durch Lösen von 0,4 g gelöstem metallischem Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, hergestellt. 1 ml der Lösung des dispersen Farbstoffes wurde mit den Verarbeitungslösungen in einem Becherglas gemischt, welche in einem Wasserbad nach dem Rühren bei 35ºC gehalten wurde. Dann wurde das Testsubstrat in die Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Der gebildete Siliciumdioxidfilm erschien rot und die Dicke war 730 mm (7300 A) wie mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß der disperse Farbstoff gleichmäßig in den dünnen Film eingearbeitet war. Zusätzlich wurde das Testsubstrat, das den Siliciumdioxidfilm trug, in einer Lösung von 99,5 % Ethanol über 24 Stunden getaucht gehalten, was keine Eluierung des dispersen Farbstoffes ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während eines Testes mit Haftband und einem Schwammrubbeltest festgestellt.

Beispiele der achten Ausführungsform

Die achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im einzelnen beschrieben. Es sollte auch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist, ohne deren Schutzbereich zu verlassen.

Beispiel 81

Eine Platte aus rostfreiem Stahl, beschichtet mit einem SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von 100,0 nm (1000 A) durch das Sol-Gel-Verfahren wurde als Testsubstrat verwendet, welches eine Länge von 75 mm, Breite von 25 mm und Dicke von 1 mm hatte.
Verschiedene Laserfarbstoffe wurden in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, um eine Menge von 5 Gew.-% oder gesättigte Additivflüssigkeit herzustellen.
Auch Verarbeitungslösung wurde hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, oder Lösen von 0,4 g metallischem Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt. 100 ml der Verarbeitungslösung wurden mit 1 ml jeder Additivflüssigkeit mit Laserfarbstoff in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad auf 35ºC nach dem Rühren erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweiligen Verarbeitungslösungen getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Laseradditivfarbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 81 gezeigt, worin die Dicke jedes auf der Glasscheibe gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 81 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN SULFORHODAMIN B ACRIDIN ROT FLUORESCEIN hellorange orange rotes Purpur gelb rot
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), sekundärer Ionenmassenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrophotometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren der organischen Farbstoffe ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während des Testes mit Haftband und einem Schwammrubbeltest festgestellt.

Beispiel 82

Eine Platte einer Glasscheibe beschichtet mit einer Aluminiumschicht mit einer Dicke von 100,0 nm (1000 A) und einer SiO&sub2;-Schicht mit einer Dicke von 300 A durch das Zerstäubungsverfahren wurde als Testsubstrat verwendet, welches die Maße von 75 mm Länge, 25 mm Breite und 1 mm Dicke hatte.
Verschiedene Farbstoffe wurden in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, um eine Menge von 5 Gew.-% oder gesättigte Additivflüssigkeit herzustellen.
Auch Verarbeitungslösung wurde hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, oder Lösen von 0,4 g metallischem Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt. 100 ml der Verarbeitungslösung wurden mit 1 ml jeder Additivfarbstofflüssigkeit in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad auf 35ºC nach dem Rühren erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweiligen Verarbeitungslösungen getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der Additivfarbstoffe und das Testergebnis sind in Tabelle 82 gezeigt, worin die Dicke jedes auf der Glasscheibe gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 82 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYLGELB GG MALACHITGRÜN ALIZARIN ASTROL hellgelb grün helles Purpur
Es wurde durch Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestägit, daß die Farbstoffe gleichmäßig in ihre entsprechenden dünnen Filme eingearbeitet waren.
Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Siliciumdioxidfilm trug, in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol über 24 Stunden getaucht, was zu keiner Eluierung der Farbstoffe führte. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während eines Testes mit Haftband und einem Schwammrubbeltest festgestellt.

Beispiel 83

Eine rostfreie Platte mit den Maßen 75 mm lang, 25 mm breit und 1 mm dick und beschichtet mit einer TiO&sub2;-Schicht mit einer Dicke von 100,0 nm (1000 A) durch das Sol-Gel-Verfahren wurde als ein Testsubstrat verwendet.
Ein als DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) disperser Farbstoff wurde in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert, um eine Additivflüssigkeit mit einer Menge von 5 Gew.-% herzustellen.
Die Verarbeitungslösung wurde durch Lösen von 0,4 g gelöstem metallischem Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, hergestellt. 1 ml der Lösung des dispersen Farbstoffes wurde mit den Verarbeitungslösungen in einem Becherglas gemischt, welche in einem Wasserbad nach dem Rühren bei 35ºC gehalten wurde. Dann wurde das Testsubstrat in die Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Der gebildete Siliciumdioxidfilm erschien rot und die Dicke war 730 mm (7300 A) wie mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß der disperse Farbstoff gleichmäßig in den dünnen Film eingearbeitet war. Zusätzlich wurde das Testsubstrat, das den Siliciumdioxidfilm trug, in einer Lösung von 99,5 % Ethanol über 24 Stunden getaucht gehalten, was keine Eluierung des dispersen Farbstoffes ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während eines Testes mit Haftband und einem Schwammrubbeltest festgestellt.

Beispiele der neunten Ausführungsform

Die neunte Ausführungsform wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 91

Ein Deckglas, das 30 mm im Durchmesser und 1 mm in der Dicke mißt, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Verschiedene Laserfarbstoffe wurden in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, um eine Menge von 5 gewichtsprozentiger oder gesättigter Additivflüssigkeit herzustellen.
Auch wurde eine Verarbeitungslösung entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßriger 0,5 Mol/l Borsäurelösung zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in derselben Fluorhydrokieselsäurelösung hergestellt. 100 ml der Verarbeitungslösung wurde mit 1 cc jeder Additivflüssigkeit mit Laserfarbstoff in einem Becherglas gemischt, welche in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die entsprechenden Verarbeitungslösungen getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Laserpigmente und das Testergebnis sind in Tabelle 91 gezeigt, worin die Dicke jedes auf der Glasscheibe gebildeten Siliciumdioxidfilms mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen wurde. Tabelle 91 Laserfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton RHODAMIN SULFORHODAMIN B ACRIDIN ROT FLUORESCEIN hellorange orange rotes Purpur gelb rot
Es wurde durch die Analyse mit Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA), sekundärer Ionenmassenspektrometrie (SIMS) und Infrarotspektrophotometrie (IR) bestätigt, daß die Laserfarbstoffe gleichmäßig in ihren entsprechenden dünnen Filmen eingearbeitet waren. Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Film aus Siliciumdioxid trug, 24 Stunden in eine Lösung aus 99,5 % Ethanol getaucht, welches kein Eluieren des organischen Farbstoffes ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während eines Testes mit Haftband und eines Schwammrubbeltestes festgestellt.

Beispiel 92

Ein Deckglas, das 30 mm im Durchmesser und 1 mm in der Dicke maß, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Verschiedene Laserfarbstoffe wurden bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelöst, um eine Menge von 5 Gewichts-% oder gesättigte Additivflüssigkeit zu ergeben.
Auch wurde die Verarbeitungslösung hergestellt entweder durch Hinzufügen von 8 ml wäßrige Lösung von 0,5 Mol/l Borsäure zu 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Siliciumdioxid, oder Lösen von 0,4 g metallisches Aluminium in der gleichen Fluorhydrokieselsäurelösung. 100 ml der Verarbeitungslösung wurden mit 1 ml jeder Additivflüssigkeit in einem Becherglas gemischt, welche danach in einem Wasserbad nach dem Rühren auf 35ºC erhitzt wurde. Dann wurden die Testsubstrate in die jeweilige Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Die Liste der hinzugefügten Laserfarbstoffe und die Testergebnisse sind in Tabelle 92 gezeigt, worin die Dicke jedes gebildeten Siliciumdioxidfilms durch ein Instrument zum Messen von Filmdicke vom Typ der Kontaktsonde gemessen wurde. Tabelle 92 Additivfarbstoffe Filmdicke in nm (A) Farbton KAYACYLGELB GG MALACHITGRÜN ALIZARIN ASTROL hellgelb grün helles Purpur
Es wurde durch Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß die Farbstoffe gleichmäßig in ihre entsprechenden dünnen Filme eingearbeitet waren.
Zusätzlich wurde jedes Testsubstrat, das den Siliciumdioxidfilm trug, in einer Lösung aus 99,5 % Ethanol 24 Stunden getaucht gehalten, was kein Eluieren des Pigments ergab. Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Testsubstrat während des Haftstreifentestes und eines Schwammrubbeltestes festgestellt.

Beispiel 93

Ein Deckglas, das 30 mm im Durchmesser und 1 mm in der Dicke maß, wurde als Testsubstrat verwendet, welches vollständig gereinigt und getrocknet worden war.
Ein als DIACELLITON SCHNELLES ROT R (ein Produkt von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) disperser Farbstoff wurde in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert, um eine Additivflüssigkeit mit einer Menge von 5 Gew.-% herzustellen.
Die Verarbeitungslösung wurde durch Lösen von 0,4 g gelöstem metallischem Aluminium in 100 ml Fluorhydrokieselsäurelösung, gesättigt mit Silicagel, hergestellt. 1 ml der Lösung des dispersen Farbstoffes wurde mit den Verarbeitungslösungen in einem Becherglas gemischt, welche in einem Wasserbad nach dem Rühren bei 35ºC gehalten wurde. Dann wurde das Testsubstrat in die Verarbeitungslösung getaucht und 16 Stunden später zum Reinigen und Trocknen entfernt.
Der gebildete Siliciumdioxidfilm erschien rot und die Dicke war 750 mm (7500 A) wie mit einem Meßinstrument für Filmdicke vom Kontaktsondentyp gemessen.
Es wurde durch die Analyse mit ESCA, SIMS und IR bestätigt, daß der disperse Farbstoff gleichmäßig in den dünnen Film eingearbeitet war. Zusätzlich wurde das Testsubstrat, das den Siliciumdioxidfilm trug, in einer Lösung von 99,5 % Ethanol über 24 Stunden getaucht gehalten, was keine Eluierung des dispersen Farbstoffes ergab.
Auch wurde kein Abblättern des Siliciumdioxidfilms vom Substrat während eines Testes mit Haftband und einem Schwammrubbeltest festgestellt.

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines Siliciumdioxidfilms, welches die Schritte umfaßt:

(i) in Kontakt bringen eines Substrats mit einer Verarbeitungslösung, die Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid enthält, und

(ii) Bilden eines Siliciumdioxidfilms auf dem Substrat;

worin organische(s) Färbemittel in den Siliciumdioxidfilm eingetragen sind Hinzufügen von organischem(n) Färbemittel(n) zur Verarbeitungslösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die als Verarbeitungslösung verwendete übersättigte Lösung hergestellt wird durch Sättigen einer wäßrigen Lösung von Hydrofluorkieselsäurelösung mit Siliciumdioxid und Hinzufügen eines Additivs zur gesättigten Lösung oder Erhitzen der gesättigten Lösung, um dadurch die gesättigte Lösung zu übersättigen, und das organische Färbemittel wird zur gesättigten oder übersättigten Lösung hinzugefügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Siliciumdioxidfilm auf dem Substrat gebildet wird durch Eintauchen des Substrats in die übersättigte Lösung, die das organische Färbemittel enthält, wobei der Siliciumdioxidfilm, der das organische Färbemittel enthält, auf dem Substrat abgeschieden wird.

4. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats, welches die Schritte umfaßt:

(i) Bilden auf dem organischen Substrat einen ersten Film durch Beschichten oder Härten mindestens einer Art einer Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

R¹nSi(R²)4-n (I),

Hydrolysat davon und kolloidalem Siliciumdioxid, worin R¹ organische Gruppe bedeutet, die Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, Vinylgruppe, Methacryloxygruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe, Fluor oder Chlor enthält; R² entweder eine einzelne Zahl oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe und Chlor bedeutet; n 0 bis 4 bedeutet und

(ii) Bilden auf dem ersten Film des organischen Substrats einen zweiten Film aus Siliciumdioxid, enthaltend ein organisches Färbemittel, durch Inkontaktbringen des mit dem ersten Film beschichteten organischen Substrats mit Verarbeitungslösung, hergestellt durch Hinzufügen der organischen Färbemittel wie Farbstoffe oder Pigmente zur Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid.

5. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats nach Anspruch 4, worin die organische Siliciumverbindung aus mindestens einer Art von Siliciumverbindungen besteht, die Aminogruppe enthalten, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):

R³mSi(R&sup4;)4-m (II)

worin R³ organische Gruppe, die Aminogruppe enthält, bedeutet, R&sup4; Alkoxygruppe bedeutet und m 1 oder 2 bedeutet; und

mindestens einer Art von Siliciumverbindungen dargestellt durch die allgemeine Formel (III):

R&sup5;lSi(R&sup6;)4-l (III)

worin R&sup5; organische Gruppe, enthaltend Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 2, wie Methylgruppe oder Vinylgruppe, oder Hydroxylgruppe bedeutet, R&sup6; Alkoxyalkoxygruppe bedeutet und l 1 oder 2 bedeutet;

worin das Mischungsverhältnis zwischen der gesamten molaren Konzentration (A) der Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (II), und der gesamten molare Konzentration (B) der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) der allgemeinen Beziehung von 0≤B/A≤10 entspricht.

6. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats nach Anspruch 4, worin die organische Siliciumverbindung aus Siliciumverbindungen, enthaltend Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), besteht:

R&sup7;Si(R&sup8;)&sub3; (IV)

worin R&sup7; organische Gruppe enthaltend Methacryloxygruppe, bedeutet und R&sup8; entweder eine Art oder eine Vielzahl von Komplexgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet; und

Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V):

Si(R&sup9;)&sub4; (V)

worin R&sup9; entweder eine Art oder eine Vielzahl von Komplexgruppen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet;

worin das Mischungsverhältnis zwischen dem Gewicht (C) umgewandelt in R&sup7;SiO3/2 aus der Siliciumverbindung, enthaltend Methacryloxy dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), und das Gewicht (D) umgewandelt in SiO&sub2; aus der hydrolysierten Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) der Beziehung 0,1< D/C entspricht.

7. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats nach Anspruch 4, 5 oder 6, worin eine Basisschicht aus organischem Harz über der Oberfläche des organischen Substrats vor dem Bilden des ersten Films gebildet wird.

8. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, worin die Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hergestellt wird durch Hinzufügen eines Additivs, welches mit Fluorionen reagiert wie Borsäure, Ammoniakwasser, Metallelemente mit einer größeren Ionisierungsneigung als die von Wasserstoff, oder Metallhalogenide, zu einer Hydrofluorkieselsäurelösung gesättigt mit gelöstem Siliciumdioxid zur Übersättigung mit Siliciumdioxid.

9. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, worin die Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt, mit Siliciumdioxid hergestellt wird durch Übersättigung mit Siliciumdioxid, welches bei einer niedrigen Temperatur zur Sättigung gelöst wird und dann auf eine höhere Temperatur erhitzt wird.

10. Verfahren zum Färben eines organischen Substrats nach einem der Ansprüche 4 bis 9, worin das organische Färbemittel, das zur Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hinzuzufügen ist, in Form einer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zur Verfügung gestellt wird.

11. Färbeverfahren für Acrylharzsubstrat, welches die Schritte umfaßt:

(i) Bilden eines ersten Films durch Beschichten und Härten von organischer Siliciumverbindung auf dem Acrylharzsubstrat; und

(ii) Bilden eines zweiten Filme aus Siliciumdioxid auf dem Acrylharzsubstrat mit dem ersten Film durch in Kontakt bringen des Substrats mit Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid; worin der erste Film durch Beschichten und Härten eines Gemisches gebildet wird, welches enthält:

Siliciumverbindung mit Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):

R¹¹Si(R¹²)&sub3; (VI)

worin R¹¹ organische Gruppe, enthaltend Methacryloxygruppe, bedeutet und R¹² entweder eine Art oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet;

Hydrolysat der Siliciumverbindung dargestellt durch die Formel (VII):

Si(R¹³)&sub4; (VII)

worin R¹³ entweder eine Art oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet;

worin das Gemisch Siliciumverbindung enthaltend Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI) und das Hydrolysat der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) enthält, so daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht von (A) umgewandelt in R¹¹SiO3/2 aus der Siliciumverbindung, enthaltend die Methacryloxygruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VI), und das Gewicht von (B) umgewandelt in SiO&sub2; aus der Siliciumverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) der Beziehung 0,1 < B/A < 0,5 entspricht, und danach wird der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf der ersten Schicht durch Inkontaktbringen des Substrats mit Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid, hinzugefügtem Farbstoff oder Pigment, gebildet.

12. Verfahren zum Färben eines Acrylharzsubstrates nach Anspruch 11, worin das Acrylharzsubstrat ein Molekulargewicht nach Zahlenmittel von nicht mehr als 80000 aufweist.

13. Verfahren zum Färben eines Acrylharzsubstrates nach Anspruch 11 oder 12, worin der erste Film mit einer Bedingung gebildet wird, welche eine Filmdicke von 5 bis 50 nm auf einem Glassubstrat bildet, wenn die Bedingung darauf angewendet wird.

14. Verfahren zum Färben einer Acrylharzstruktur nach Anspruch 11, 12 oder 13, worin der erste Film durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend 0,3 bis 3 Gewichts-% der Siliciumverbindung, gebildet wird.

15. Verfahren zum Färben eines Acrylharzsubstrates nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, worin die Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hergestellt wird durch Hinzufügen eines Additivs, welches mit Fluorionen reagiert, wie Borsäure, Ammoniakwasser, Metallelemente mit einer größeren Ionisierungstendenz als die von Wasserstoff oder Metallhalogenid zu einer Hydrofluorkieselsäurelösung gesättigt mit gelöstem Siliciumdioxid zur Übersättigung mit Siliciumdioxid hergestellt wird.

16. Verfahren zum Färben eines Acrylharzsubstrates nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, worin die Lösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, zur Verfügung gestellt wird mittels Übersättigung mit Siliciumdioxid, welches bei einer niedrigen Temperatur zur Sättigung gelöst wird und dann erhitzt und bei einer hohen Temperatur gehalten wird.

17. Verfahren zum Färben eines Acrylharzsubstrates nach Anspruch 11, 12, 13, oder 14, worin das zur Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid hinzuzufügende organische Färbemittel in Form einer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zur Verfügung gestellt wird.

18. Färbeverfahren für Polycarbonatsubstrat, welches die Schritte umfaßt:

(i) Bilden eines ersten Films durch Beschichten und Härten organischer Siliciumverbindung auf dem Polycarbonatsubstrat; und

(ii) Bilden eines zweiten Films aus Siliciumdioxid auf dem Polycarbonatsubstrat mit dem ersten Film durch Inkontaktbringen des Substrats mit Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid; worin der erste Film durch Beschichten und Härten eines Gemisches gebildet wird, welches enthält:

mindestens eine Art der Siliciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumverbindung und Hydrolysat davon dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII):

R²¹nSi(R²²)4-n (VIII)

worin R²¹ entweder Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 2 wie Ethylgruppe oder Vinylgruppe, oder organische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 3, enthaltend Mercaptogruppe, bedeutet, R²² eine Art oder eine Vielzahl von gebundenen Gruppen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe und Chlor bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet; und

Siliciumverbindungen, enthaltend Aminogruppe;

worin der Einschluß von Siliciumverbindung, enthaltend Aminogruppe, nicht geringer ist als 0,2 Gewichts%, und die Konzentration der gesamten Siliciumverbindung nicht größer ist als 5 Gewichts-%, und danach wird der Siliciumdioxidfilm, enthaltend organisches Färbemittel, auf der ersten Schicht gebildet durch in Kontakt bringen des Substrates mit Hydrokieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid, hinzugefügt von Farbstoff oder Pigment.

19. Verfahren zum Färben eines Polycarbonatsubstrates nach Anspruch 18, worin der erste Film unter einer Bedingung gebildet wird, welche eine Filmdicke von 5 bis 100 nm auf einem Glassubstrat bildet, wenn die Bedingung darauf angewendet wird.

20. Verfahren zum Färben eines Polycarbonatsubstrates nach Anspruch 18 oder 19, worin eine oder zwei der Siliciumverbindung(en), enthaltend Aminogruppe, ausgewählt ist/sind aus einer Gruppe, bestehend aus γ- Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-7-Aminopropyldimethoxysilan.

21. Verfahren zum Färben eines Polycarbonatsubstrates nach Anspruch 18, 19 oder 20, worin die Hydrofluorkieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, hergestellt wird durch hinzufügen eines Additivs, welches mit Fluorionen reagiert wie Borsäure, Ammoniakwasser, Metallelemente mit einer größeren Ionisierungsneigung als Wasserstoff oder Metallhalogenid, zu einer Hydrofluorkieselsäurelösung gesättigt mit gelöstem Siliciumdioxid zur Übersättigung mit Siliciumdioxid.

22. Verfahren zum Färben eines Polycarbonatsubstrates nach Anspruch 18, 19 oder 20, worin die Lösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, zur Verfügung gestellt wird durch Übersättigung mit Siliciumdioxid, welches bei einer niedrigen Temperatur zur Sättigung gelöst wird und dann erhitzt wird und bei einer hohen Temperatur gehalten wird.

23. Verfahren zum Färben eines Polycarbonatsubstrates nach einem der Ansprüche 18 bis 22, worin das zur Hydrofluorkieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, hinzuzufügende organische Lösungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zur Verfügung gestellt wird.

24. Farbfilter umfassend ein transparentes Substrat und rote, grüne und blaue Farbschichten aus Siliciumdioxidfilm, welcher organische Färbemittel enthält, worin die roten, grünen und blauen Schichten auf dem transparenten Substrat in Intervallen angeordnet sind.

25. Farbfilter nach Anspruch 24, worin die organischen Färbemittel Farbstoffe oder Pigmente sind.

26. Farbfilter nach Anspruch 24 oder 25, worin der Siliciumdioxidfilm, der organisches Färbemittel enthält, auf transparentem Substrat gebildet wird durch in Kontakt bringen des transparenten Substrats mit Verarbeitungslösung, welche durch Hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur Hydrofluorkieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid, hergestellt ist.

27. Gefärbter Spiegel, umfassend ein transparentes Substrat, einen Siliciumdioxidfilm, welcher ein organisches Färbemittel enthält, und Metallfilm, worin der Metallfilm über dem Siliciumdioxidfilm, nachdem der Siliciumdioxidfilm gebildet ist, zur Verfügung gestellt wird.

28. Gefärbter Spiegel nach Anspruch 27, worin das transparente Substrat eine Glas- oder Kunststoffplatte von flacher, konvexer oder konkaver Form ist.

29. Gefärbter Spiegel nach Anspruch 27 oder 28, worin das organische Färbemittel Farbstoff oder Pigment ist.

30. Gefärbter Spiegel nach Anspruch 27, 28 oder 29, worin der Siliciumdioxidfilm, welcher das organische Färbemittel enthält, auf dem transparenten Substrat in Form eines Buchstabens, einer Figur oder eines Musters zur Verfügung gestellt wird.

31. Gefärbter Spiegel nach einem der Ansprüche 27 bis 30, worin der Siliciumdioxidfilm, welcher organisches Färbemittel enthält, auf transparentem Substrat gebildet wird durch in Kontakt bringen des transparenten Substrats mit Verarbeitungslösung, welche hergestellt wird durch hinzufügen von organischem Färbemittel wie Farbstoff oder Pigment zur Hydrofluorkieselsäurelösung, übersättigt mit Siliciumdioxid.

32. Gefärbtes Produkt, umfassend ein Substrat und eine gefärbte Schicht gebildet auf dem Substrat, wobei die gefärbte Schicht, die ein organisches Färbemittel enthält, durch ein Verfahren gebildet wird, welches umfaßt in Kontakt bringen des Substrates mit einer wäßrigen Lösung von Hydrofluorkieselsäurelösung übersättigt mit Siliciumdioxid und enthaltend das organische Färbemittel, wobei dadurch der Siliciumdioxidfilm, enthaltend das organische Färbemittel, auf dem Substrat abgelagert wird.

33. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32, worin das organische Färbemittel ein wasserlöslicher(s) oder wasserdispergierbarer(s) Farbstoff oder Pigment ist.

34. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem dispersen Material, einem transparenten Material, einem metallischem Material und einem Kunststoffmaterial.

35. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat ein disperses Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Pulver, einem organischen Pulver, einem Pulver aus einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harz und Glasteilchen.

36. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat eine Glasschicht ist, und die gefärbte Schicht auf mindestens einer Oberfläche des Substrats gebildet ist.

37. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 36, worin die Glasschicht eine flache Glasschicht ist.

38. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 36, worin die Glasschicht eine Glasschicht mit einer unebenen Oberfläche ist.

39. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 36, worin die Glasschicht ein geformtes Glas ist.

40. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 36, worin die Glasschicht eine Glasschicht mit einer aufgerauhten Oberfläche gebildet durch chemisches Ätzen oder mechanisches Mahlen ist.

41. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat ein Deckglas für die Verwendung in Armbanduhren und Wanduhren ist, und die gefärbte Schicht ist auf mindestens einer Oberfläche des Substrats gebildet.

42. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 41, worin das Deckglas chemisch verstärkt ist.

43. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat eine transparente Platte ist, und die gefärbte Schicht aus feinen roten Streifen, feinen grünen Streifen und feinen blauen Streifen ist, angeordnet in sich wiederholenden Mustern des roten Streifens, grünen Streifens und blauen Streifens, zusammengesetzt, und welches als Farbfilter für die Verwendung in einer Anzeigevorrichtung geeignet ist.

44. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 43, worin die transparente Platte eine Glasplatte ist.

45. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat eine transparente Platte ist und welche einen auf der gefärbten Schicht gebildeten Metallfilm einschließt.

46. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 45, worin die transparente Platte eine Glas- oder Kunststoffplatte in flacher, konvexer oder konkaver Form ist.

47. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 45 bis 46, worin die zwischen der transparenten Platte und dem Metallfilm gebildete gefärbte Schicht in der Form eines Buchstabens, einer Figur oder eines Musters vorliegt.

48. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat ein metallisches Material mit einem Film aus einer anorganischen Verbindung ist, auf welcher die gefärbte Schicht gebildet wird.

49. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 48, worin das metallische Material ein nichtmetallisches Material mit einer metallischen Schicht auf seiner Oberfläche ist.

50. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 48 bis 49, worin die anorganische Verbindung ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid und einer anorganischen siliciumhaltigen Verbindung.

51. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 48, 49 oder 50, worin der Film der anorganischen Verbindung ein Film aus einem Verbundmaterial ist, zusammengesetzt aus einer organischen Verbindung und einer in der organischen Verbindung dispergierten anorganischen Verbindung.

52. Gefärbtes Produkt nach Anspruch 32 oder 33, worin das Substrat ein Kunststoffmaterial mit einem Film aus einer Siliciumverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Siliciumverbindung mit der Formel (I):

R¹nSi(R²)4-n (I)

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinylgruppe, Methacryloyloxygruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe oder eine organische Gruppe enthaltend Fluor oder Chlor, ist und R² gleich oder verschieden ist und jeweils eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe, Acetoxygruppe oder Chlor sind, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; ein Hydrolysat der Siliciumverbindung (I) und kolloidales Siliciumdioxid.

53. Verwendung des gefärbten Produktes nach einem der Ansprüche 32 bis 35 als Färbematerial.

54. Verwendung des gefärbten Produktes nach einem der Ansprüche 45 bis 47 als gefärbten Spiegel.