DE69009837T2

DE69009837T2 - Klebstoff-/Dichtungsmittel-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Anwendung.

Info

Publication number: DE69009837T2
Application number: DE1990609837
Authority: DE
Inventors: Terrence R Baldwin; Andrew Price
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-03-31
Also published as: EP0393407B1; JPH04261489A; ES2056284T3; EP0393407A1; DE69009837D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anwendung von Dichtungsmittel-Zusammensetzungen in öffentlichen Gasversorgungsnetzen und anderen unterirdischen Pipelines. Die im nachstehenden offenbarten Prinzipien und die Klebstoff-, Dichtungsmittel- oder Überzugs-Zusammensetzungen können jedoch auch bei anderen Klebstoff-, Dichtungsmittel- oder Überzugs- Anwendungen nützlich sein.
Das in-situ-Abdichten von Lecks in öffentlichen Gasversorgungsnetzen und anderen unterirdischen Pipelines schafft größere Probleme in Gegenden, wo der Bedarf aufgrund des Zerfalls solcher Pipelines schnell wächst, die an vielen Stellen, wie im Vereinigten Königreich und den Vereinigten Staaten, seit vielen Jahren an Ort und Stelle und in Gebrauch sind. Im Laufe der Zeit wurden die Rohre, hauptsächlich Gußeisenrohre, porös oder sind aus einer Vielzahl von Gründen gerissen, wie z.B. Alter, Korrosion, Senkung des umgebenden Erdbodens und die Überquerung durch schwere Lastwagen und andere Fahrzeuge auf Straßen, unter denen die unterirdischen Rohre vergraben sind. Weiterhin kann das Ausmaß des Problems so gewaltig sein, daß das Ausgraben und der Ersatz der alten und gerissenen Versorgungsleitungen eine wirtschaftliche Unmöglichkeit wird, in manchen Fällen sogar eine physikalische Unmöglichkeit, wo die Pipeline z.B. unter einem Gebäude durchläuft.
In der Vergangenheit wurden viele Verfahren und Zusammensetzungen für die in-situ-Reparatur von unterirdischen Pipelines angewendet und vorgeschlagen. Solche Verfahren umfassen im allgemeinen entweder ein Einspritzen oder Einsprühen von Dichtungsmaterial in die Pipeline an der Stelle des Bruches oder eine Nebeltechnik, bei der ein Dichtungsmittel in die Pipeline als Nebel oder Dunst eingebracht wird, dessen suspendierte Tröpfchen sich auf der Innenseite der Pipeline ablagern, um Brüche oder Risse darin abzudichten oder um irgendwelche korrodierten oder porösen Abschnitte der Pipeline abzudichten.
Wo die Pipeline zugänglich ist, wurden andere Methoden angewendet einschließlich Freilegung der Pipeline und dann entweder ein Ersatz des gebrochenen oder porösen Abschnitts durch einen neuen oder, wo dies nicht möglich oder wirtschaftlich ist, die Anlegung eines Dichtungsüberzuges, z.B. eines Polyurethanüberzuges, um das Äußere des Rohres.
Ein alternatives Verfahren, das besonders bei Pipelines mit relativ kleinem Durchmesser angewendet wird, z.B. bei solchen, die Gas zu häuslichen Räumlichkeiten bringen, besteht darin, ein neues flexibles Plastikrohr kleineren Durchmessers durch die Gashauptleitung zu ziehen, die dann lediglich noch dazu dient, der Kunststoffersatzpipeline mit dem kleineren Durchmesser innerhalb der vorher existierenden Pipeline Platz zu bieten. Bei einem solchen Verfahren erfolgt die Gaszufuhr dann zur Kunststoffersatzpipeline statt zu der bestehenden gebrochenen, zersprungenen oder korrodierten Pipeline. Dieses Verfahren des Einzugs einer neuen Pipeline innerhalb einer alten ist ein schnelles, leichtes und unaufwendiges Reparaturverfahren, jedoch ist es von begrenzter Anwendbarkeit, und zwar wegen der verminderten Kapazität der eingesetzten Pipeline mit dem kleineren Durchmesser im Vergleich zu dem der ursprünglichen Pipeline.
Es wurde eine Vielzahl von Dichtungsmaterialien zur Abdichtung der Innenseite von unterirdischen Pipelines, wie öffentliche Gasleitungen, vorgeschlagen, und zwar sowohl einteilige als auch zweiteilige Zusammensetzungen. Mit einer zweiteiligen Zusammensetzung ist eine Dichtungsmittelzusammensetzung gemeint, die zwei Komponenten umfaßt, und zwar üblicherweise ein Monomeres und Initiator- oder Härtungsmittel, die vor der Anwendung vermischt werden müssen oder möglicherweise auch in situ auf der Innenseite der Pipeline vermischt werden können. Als zweiteilige Dichtungsmittelzusammensetzungen zur Abdichtung von Lecks und Brüchen in unterirdischen Pipelines wurde eine Vielzahl verschiedener Zusammensetzungen vorgeschlagen, einschließlich zweiteiliger Polyesterzusammensetzungen, zweiteiliger Epoxyzusammensetzungen, zweiteiliger Acrylzusammensetzungen und zweiteiliger Polyurethane. Derartige zweiteilige Zusammensetzungen besitzen jedoch einen gemeinsamen Nachteil, der aus der Tatsache entsteht, daß sie vor der Anwendung vorvermischt werden müssen, was wiederum eine Vielzahl anderer Probleme aufwirft. Diese Probleme umfassen ein frühzeitiges Erstarren oder Gelieren, was es schwierig macht, derartige Zusammensetzungen an die Injektionsstelle zu bringen, wenn sie an einem entfernten Ort vorgemischt werden, und es wird oft schwierig, sie zu sprühen oder zu injizieren, und zwar aus sehr entgegengesetzten Gründen, nämlich unzulängliche Viskosität oder zu lange Erstarrungszeit.
Es kommt noch hinzu, daß die hauptsächlich als Dichtungsmittel für unterirdische Pipelines eingesetzten zweiteiligen Zusammensetzungen, nämlich zweiteilige Epoxide und zweiteilige Polyurethane, weitere Nachteile haben. Die Epoxysysteme härten langsam aus, sind spröde und zeigen eine relativ schlechte Haftfähigkeit. Zweiteilige Polyurethane besitzen eine größere Flexibilität und härten schneller, aber ihre Haftung an schlecht vorbereiteten Oberflächen, wie sie in unterirdischen Pipelines vorliegen, ist nicht gut, und darüber hinaus ist die hydrolytische Haltbarkeit von Polyurethanen, d.h. ihre Fähigkeit, hydrolytischen Angriffen in feuchten Umgebungen zu widerstehen, fragwürdig.
Andere Dichtungsmittelzusammensetzungen, z .B. anaerobe, zeigen nicht die Probleme, die aus der Notwendigkeit entstehen, die Komponenten vor der Verwendung zu vermischen, aber sie haben ihre eigenen Anwendungsprobleme und -beschränkungen.
Die ultraviolett(UV)-härtenden Harze sind bekannt und wurden als UV-härtbare Überzüge und Lacke und als UV-härtbare Tinten in der Druckindustrie umfangreich eingesetzt. Die Mehrzahl der UV-härtenden Systeme basiert auf Arcylmonomeren, die imstande sind, eine Polymerisation durch einen freien Radikalmechanismus zu vollziehen, und die einen Photoinitiator, üblicherweise ein aromatisches Keton, wie Benzophenon, enthalten, der imstande ist, bei der Bestrahlung der Zusammensetzung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen in einem Prozeß einer intramolekularen H-Abspaltung freie Radikale zu produzieren. Derartige UV-gehärtete Überzüge sind im allgemeinen nur als Dünnschichtüberzüge tauglich, da die durch die UV-Initiierung erreichbare Härtungstiefe bei dickeren Überzügen begrenzt ist.
In jüngerer Zeit wurden andere UV-härtbare Systeme entwickelt, die auf kationisch polymerisierbaren Monomeren basieren und als Photoinitiator eine Verbindung verwenden, üblicherweise eine Oniumverbindung, die imstande ist, bei Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen eine kationische Spezies zu erzeugen, um den Polymerisationsprozeß in Gang zu setzen. Im Vergleich mit Systemen, die durch freie Radikale initiiert werden, haben solche kationischen UV-Systeme den Vorteil, daß die Härtung fortschreitet, ohne die Notwendigkeit, die Bestrahlung fortzusetzen, wodurch man bei dickeren Überzügen eine Tiefenhärtung erzielt, die in anderen Systemen nicht erhältlich ist. Bei vielen Dichtungs- oder Überzugsanwendungen haben die vorliegenden kationischen UV- oder EBC-("Electron Beam Curing" = Elektronenstrahlhärtung)Systeme, die auf kationisch polymerisierbaren Epoxymonomeren basieren, den Nachteil, daß die Härtungsgeschwindigkeit gering ist, was zu relativ langen Gelier- und Härtungszeiten führt. Das ist bei vielen Dichtungs- und Überzugsanwendungen nachteilig und würde solche Zusammensetzungen, obgleich sie in anderen Fällen vorteilhaft sind, als Dichtungsmittel unbrauchbar machen bei der Dichtung von Lecks in unterirdischen Pipelines, wo eine schnelle Gelierung notwendig ist, um die Dichtungsmittelzusammensetzung entweder an den inneren Wandungen des Rohres nach dem Aufsprühen auf dieselben (was die übliche und vorzugsweise Aufbringungsmethode unter solchen Umständen ist) oder in den Brüchen oder Rissen nach einer Injektion des Dichtungsmittels in dieselben zu halten, wenn anstelle einer Sprüh- eine Injektionstechnik angewendet wird.
Das Interesse an UV-härtbaren Systemen, insbesondere mit Photoinitiatoren vom Oniumtyp, hat zu einer Vielzahl von photohärtbaren Zusammensetzungen geführt. In US-A-4, 090,936 ist eine photohärtbare flüssige Zusammensetzung offenbart, die als Plattierungs- und Ätzpaste brauchbar ist und die insbesondere ein Epoxymaterial von durchschnittlich 1 bis 1,3 Epoxidgruppen, ein kompatibles organisches Polymer und ein aromatisches Oniumkomplexsalz umfaßt. US-A-4, 156,035 offenbart photohärtbare Epoxyacrylatzusammensetzungen, die eine Photoinitiatorkombination aus einem Oniumsalz der Gruppe VIa und einer Carbonylverbindung verwenden und einen schnellhärtenden dicken Überzug liefern. Sie bezieht sich auf strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die Epoxymonomere, Acrylmonomere (veranschaulicht in einem Verhältnis von 60/40) und einen Photoinitiator des Sulfoniumtyps enthalten, der entweder allein oder zusätzlich zu Peroxidkatalysatoren verwendet wird. Ein Epoxyacrylatmonomeres kann vorhanden sein. Zur Härtung dieser Gemische wird UV-Strahlung eingesetzt. Die hierdurch erzeugten Überzüge werden geprüft und verglichen. Sie offenbart außerdem verschiedene Zusammensetzungen, die nur einen Oniuminitiator enthalten oder im Gemisch mit einem Peroxidkatalysator mit oder ohne reaktives Verdünnungsmittel, um die Eigenschaften des Überzuges abzustufen.
US-A-4 219 377 bezieht sich auf ähnliche Zusammensetzungen, die ein Vinylacrylnitrilbutadiencopolymerisat mit einer Epoxyverbindung enthalten. Aus der US-A-4,256,828 sind thermisch stabile, schnell photohärtbare Zusammensetzungen bekannt, die ein Epoxid, ein hydroxylhaltiges organisches Material und einen Photoinitiator umfassen, der aus einem aromatischen Jodonium- oder Sulfoniumkomplexsalz besteht.
Während die oben erwähnten, ebenso wie andere Veröffentlichungen eine Anzahl verschiedener photohärtbarer Zusammensetzungen für verschiedene Zwecke offenbaren, besteht nach wie vor ein Bedarf an einem einteiligen, aus mehreren Komponenten bestehenden Abdichtungs- oder Überzugssystem, das zwei verschiedene Härtungsgeschwindigkeiten, ebenso wie eine geeignete Rheologie und andere Eigenschaften besitzt, die es erlauben, es bei der Abdichtung von leckenden Gasleitungen anzuwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anwendung einer Klebdichtungsmittel- oder -überzugszusammensetzung zur Abdichtung von Lecks an einer entfernten Stelle in einer unterirdischen Pipeline, welches die Zuführung der ungehärteten Zusammensetzung zu dieser Stelle und die Initiierung der Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit einer Initialstrahlung an dieser Stelle unmittelbar vor oder nach der Auftragung der Zusammensetzung auf die Pipeline umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine einteilige strahlungshärtbare Zusammensetzung, die eine langsamhärtende Komponente, die ein kationisch polymerisierbares Polyepoxidmonomeres ist, und eine schnellhärtende Komponente, die ein durch freie Radikale polymerisierbares Acryl- oder substituiertes Acrylmonomeres ist, enthält, wobei die langsam- und die schnellhärtenden Komponenten durch verschiedene Reaktionen polymersierbar sind, die mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten fort schreiten, und einen einzelnen Photoinitiator umfaßt, der eine Verbindung ist, die in der Lage ist, bei Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle sowohl eine kationische Spezies, die imstande ist, die Polymerisation des Polyepoxidmonomeren zu initiieren, als auch eine freie Radikalspezies zu erzeugen, die imstande ist, die Polymerisation des Acrylmonomeren zu initiieren.
Strahlungshärtbare Einkomponenten- oder einteilige Klebstoff-, Dichtungsmittel- oder Überzugszusammensetzungen werden eingesetzt, umfassend eine Mischung von (a) einem langsamhärtenden kationisch polymerisierbaren Polyepoxidmonomeren und (b) einem schnellhärtenden, durch freie Radikale polymerisierbaren Acryl- oder substituierten Acrylmonomeren und (c) einem Photoinitiator, der imstande ist, bei Bestrahlung sowohl die kationische Polymerisation des Epoxymonomeren als auch die freie Radikalpolymerisation des Acrylmonomeren einzuleiten. Das einteilige Zweikomponentensystem hat anfänglich eine niedrige Viskosität, die es möglich macht, es über große Entfernungen zu pumpen, z.B. durch schmale und flexible Rohre und Schläuche, worauf ein schneller Anstieg der Viskosität folgt, wenn die Bestrahlung einsetzt, was ein viskoses, jedoch sprühbares Überzugs- oder Dichtungsmittel liefert, das nach der Entfernung der Strahlungsguelle langsam weiter aushärtet.
Durch Verwendung der einteiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sowohl eine langsam- als auch eine schnellhärtende Komponente enthalten, werden verschiedene Ansatzmöglichkeiten bei der Anwendung von Dichtungsmittelzusammensetzungen in unterirdischen Pipelines geliefert, um Brüche und Risse oder andere Leckagen abzudichten. Aber nicht nur das, sondern die hierin offenbarten Prinzipien und Zusammensetzungen können bei einer Vielzahl von anderen Umständen und Substraten angewendet werden, wo es wünschenswert ist, eine fließfähige Dichtungsmittelzusammensetzung an einem Ort vorzusehen und herzustellen, die Zusammensetzung mit Hilfe einer geeigneten Versorgungsleitung an einen anderen Ort zu transportieren, die Rheologie der Dichtungsmittelzusammensetzung an diesem zweiten Ort einzustellen, um eine härtbare Dichtungsmittelzusammensetzung zu erhalten, die eine gewünschte Rheologie aufweist, die erlaubt, diese Zusammensetzung auf ein Substrat aufzubringen, z.B. durch Injektion oder Sprühen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen anwendbar auf den Einsatz von härtbaren Klebstoffzusammensetzungen an entfernten Stellen unter Verwendung ähnlicher einteiliger härtbarer Zusammensetzungen, die jedoch eher als Klebstoff als lediglich als Dichtungsmittel formuliert sind, d.h. als eine Zusammensetzung, die zwischen zwei aufeinanderliegenden Oberflächen eine Klebbindung herstellt, obgleich solche Formulierungen zu einem erheblichen Teil identisch sind. Ob eine Zusammensetzung als Dichtungsmittel oder als Klebstoff zu beschreiben ist, hängt von den Umständen ab, unter denen die Zusammensetzung verwendet wird; z.B. kann die Zusammensetzung streng als ein Dichtungsmittel betrachtet werden, wenn sie lediglich dazu dient, einen Bruch oder Riß oder die Poren einer auf eine andere Weise porösen Struktur zu füllen, da keinerlei Adhäsion dabei eine Rolle spielt, abgesehen von der bloßen Haftung der Zusammensetzung auf dem Substrat, die hinreicht, um das Dichtungsmittel an seinem Ort zu halten; im Gegensatz dazu wird ein Klebmittel verwendet, um zwischen zwei aufeinanderliegenden Oberflächen eine haftende Verbindung zu erzeugen. In der Praxis werden die beiden Begriffe "Dichtungsmittel" und "Klebstoff" oft als Synonyme verwendet, um dieselbe Zusammensetzung zu beschreiben. Da dies so ist, werden die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammmensetzungen im folgenden als "Klebstoffe" und/oder "Dichtungsmittel" bezeichnet, wobei das so zu verstehen ist, daß die Begriffe in dem Sinne verwendet werden, daß sie sowohl Zusammensetzungen umfassen, die in erster Linie im Hinblick auf ihre Fähigkeit formuliert sind, Brüche oder Risse zu füllen oder abzudichten, als auch Zusammensetzungen, die in erster Linie als Klebstoffe formuliert sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch beim Verbinden/Abdichten von Substraten verwendet werden, wo mindestens eines der Substrate für die Initiativstrahlung durchlässig ist, oder von strahlungsundurchlassigen Substraten, wo die Bestrahlung der Zusammensetzung vor deren Aufbringung auf die Substrate vorgenommen wird. Weil die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor der Bestrahlung eine niedrige Viskosität haben, können sie leicht über große Entfernungen gepumpt werden und haben damit den Vorteil eines geringeren Rückdruckes, wenn das Pumpen notwendig ist. Das gepumpte Material kann entweder vor oder nach der Aufbringung bestrahlt werden, um die gewünschte Viskosität vor Ort zu erreichen. Es ist außerdem leichter, die Menge des in das System gepumpten Materials zu dosieren oder zu messen.
Da die erfindungsgemäße Klebstoff-/Dichtungsmittel-Zusammensetzung anpassungsfähig ist und es erlaubt, Viskositäts- und andere rheologische Eigenschaften zu ändern, wann und wo dies bei der Bestrahlung erforderlich ist, sind ihrer Anwendung keine Grenzen gesetzt. So kann z.B. ein Aufbringen, das die Bedeckung großer Flächen erfordert, leicht durchgeführt werden, da das aufgebrachte Material inert ist und nur dann reagiert, wenn die Bestrahlung beginnt.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß sich die verwendeten Photoinitiatoren, insbesondere die Oniumverbindungen, bei Bestrahlung (UV, Elektronenstrahlen oder möglicherweise sogar in einigen Fällen Bestrahlung mit sichtbarem Licht) zersetzen, um nicht nur eine kationische Spezies zu erzeugen, die imstande ist, den kationischen Polymerisationsprozeß zu initiieren, sondern auch eine Spezies freier Radikale, die imstande ist, einen freien Radikalpolymerisationsprozeß zu initiieren. Da aber nun der freie Radikalpolymerisationsprozeß viel schneller abläuft als der kationische Prozeß, initiiert das Vorliegen eines Anteils von vorzugsweise Acrylatmonomeren im System, die eine schnelle freie Radikalpolymerisation vollziehen können, eine schnelle Gelierung des ansonsten langsamhärtenden kationischen Systems.
Die langsamhärtende Polyepoxidkomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine kationisch polymerisierbare organische Verbindung sein, die mindestens zwei Epoxygruppen enthält. Dies sind konventionelle, bekannte Verbindungen, die aus substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyepoxiden bestehen können. Die verwendeten Polyepoxide können sich an den Molekülen endständig oder mittelständig befinden und können ein Gemisch von einem oder mehreren der oben beschriebenen Typen umfassen.
Die besonders brauchbaren Polyepoxide sind die Diepoxide und besonders die cycloaliphatischen Diepoxide, die durch Epoxidation von Cycloolefinen mit Persäuren, insbesondere Peressigsäure, hergestellt werden. Verbindungen dieses Typs schließen 3',4'-Expoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat; Vinylcyclohexandioxid; Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und Epoxycyclohexyl-spiro-epoxycyclohexandioxid ein. Eine andere Gruppe von brauchbaren Polyepoxiden sind die Glycidylpolyether mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole, die sich aus der Reaktion eines Epihalohydrins, z.B. Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol ableiten. Beispiele der mehrwertigen Phenole schließen 2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (oder "Bisphenol A" wie es üblicherweise bekannt ist); Resorcinol; Hydrochinon; 4,4'-Dihydroxybenzophenon; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan ein. Die mehrwertigen Alkohole zur Herstellung der Polyepoxide schließen Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol ein.
Eine andere Gruppe von Polyepoxiden, die verwendet werden können, sind die Epoxynovolake, also Epoxyphenolformaldehydharze, typischerweise hergestellt durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Phenolformaldehydharz.
Die vorzugsweise verwendeten Epoxyharze sind die cycloaliphatischen Diepoxide und die Diepoxide vom Bisphenol-A-Typ, insbesondere die Glycidylpolyether. Die besonders bevorzugten Epoxykomponenten sind 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und der Diglycidylether von Bisphenol A.
Die oben beschriebenen Polyepoxide sind typische Epoxyverbindungen, und es können auch andere im Stand der Technik bekannten verwendet werden einschließlich jener, die in US-A- 4,608,404 und 4,692,272, im "Handbook of Thermoset Plastics", herausgegeben von Sidney H. Goodman, 1986, Seiten 132-141, und in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 6, 1986, Seiten 322-338, beschrieben sind.
Die durch freie Radikale polymerisierbare, schnellhärtende Komponente der erfindungsgemäßen Klebstoff-, Dichtungsmittel - oder Überzugs-Zusammensetzung besteht aus einem oder mehreren Acryl- oder substituierten Acrylmonomeren. Diese Monomeren, die die Acrylformen und ihre Methacrylgegenstücke einschließen, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
(CH&sub2; = - COO -)m- R'n (I),
wobei R H oder CH&sub3;, R' eine ein- oder mehrwertige organische Gruppe, m eine ganze Zahl von 1 oder darüber, abhängig von der Natur der R'-Gruppe, und n eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist. Besonders bevorzugt sind die monofunktionellen Acrylate mit m = 1.
Typische Monomere dieser Art sind die monofunktionalen Acrylat- und Methacrylatester und deren hydroxy-, amid-, alkoxy-, cyan-, chlor- und silansubstituierten Derivate. Deartige Monomere schließen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, 2-Ethoxyethylmethacrylat, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat etc. ein.
Eine andere Gruppe von Monomeren des Typs (I) sind jene, die von zweiwertigen und mehrwertigen Alkoholen, wie den Glykolen und Glycerinen, abgeleitet sind. Illustrative Monomere dieser Art schließen Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und andere Polyetherdi- und -polyacrylate und -methacrylate ein.
Eine andere Klasse polymerisierbarer Monomeren dieses Typs sind die von Dicarbonsäuren/Anhydriden, zweiwertigen Alkoholen und Acryl/Methacrylsäure abgeleiteten Ester. Typische Monomere dieser Klasse schließen z.B. Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis (diethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis (tetraethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis (tetraethylenglykol) sebacat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)maleat und die den erwähnten Dimethacrylaten entsprechenden Diacrylate und Chloracrylate etc. ein.
Eine andere Gruppe von Monomeren des allgemeinen Typs (I) sind die Isocyanat-hydroxyacrylat- oder Isocyanat-aminoacrylat- Reaktionsprodukte, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigen Acrylgruppen charakterisiert werden können. Eine weitere Gruppe repräsentativer Monomere dieser Art sind die Mono- und Polyacrylatester von Verbindungen des Bisphenol-Typs, wie die Diacrylat- und Dimethacrylatester von Bisphenol A und von 4,4'-Bis-hydroxyethoxybisphenol A.
Die Monomeren des Typs (I), die im Zusammenhang mit der Erfindung nutzbringend eingesetzt werden können, sind weiterhin in US-A-4,602,073 beschrieben. Diese Monomeren sind polymerisierbare Monomeren, die als gemeinsame, einigende Charakteristik eine oder mehrere Acryl- oder substituierte Acrylgruppen besitzen und die der Bequemlichkeit halber generell als Acryl- und substituierte Acrylmonomere bezeichnet werden können.
Besonders nützliche Acrylmonomeren sind die Alkyl- und Cycloalkylacrylate und -methyacrylate mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen in der Esterhälfte und inbesondere jene, die polare Hydroxyl-, Ether- (d.h. Polyoxyalkylen-), Cyan- und Chlorgruppen enthalten.
Bei der Herstellung dieser härtbaren Zusammensetzungen liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die benötigten Acrylmonomeren anstelle eines einzigen Acrylmonomeren ein Gemisch von Acrylmonomeren sein können, und es können auch in Kombination damit andere nichtacrylische, ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomeren, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Ether, Vinylester und dergleichen, eingesetzt werden. Typische wahlweise Comonomeren schließen ein: Vinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylketon, Poly(ethylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen, Styrol, etc.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Photoinitiatoren sind Verbindungen, die in der Lage sind, bei Bestrahlung sowohl eine kationische Spezies als auch eine freie Radikalspezies zu erzeugen, um auf diese Weise die Polymerisation sowohl der langsamhärtenden Epoxymonomeren als auch der schnellhärtenden Acrylmonomeren zu initiieren. Verbindungen dieser Art schließen die Onium- und Metallocensalze ein. Insbesondere sind die Oniumsalze der Gruppen Va, VIa und VIIa und Eisen-Aren-Komplexe brauchbare Photoinitiatoren. Während jeder der oben aufgeführten Photoinitiatoren, die sowohl eine kationische Spezies als auch eine freie Radikalspezies erzeugen, verwendet werden kann, sind die bevorzugten Photoinitiatorverbindungen aromatische Sulfonium-, aromatische Jodonium- und die Eisen-Aren-Komplexe und insbesondere die aromatischen Sulfonium- und Eisen-Aren- Komplexe.
Die aromatischen Sulfoniumverbindungen, die besonders bevorzugt sind, sind die Triarylsulfoniumsalze und deren Komplexe. Verbindungen dieses Typs haben die allgemeine Formel
wobei Ar eine Arylgruppe und x ein Anion, wie BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und ClO&sub4;&supmin;, ist. Es sei festgestellt, daß, während die obige Formel triarylsubstituierte Gruppen offenbart, andere Verbindungen oder Komplexe eingeschlossen sind, wo fern sie mindestens eine SAr&sub3;-Gruppe haben. Typische Verbindungen dieses Typs sind:
Die oben beschriebenen Triarylsulfoniumsalze und deren Komplexe sind bekannte Verbindungen und sind offenbart und beschrieben in Artikeln von J.V. Crivello et al, betitelt "Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators, I and II" in J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Band 18, Seiten 2677-2695 und 2697-2714, 1980, und in "UV-Curing: Science and Technology", herausgegeben von S.P. Pappas et al, Band I und II, Technology Marketing Corp., 1978 und 1985.
Die besonders bevorzugten aromatischen Jodoniumverbindungen sind die Diaryljodoniumsalze und deren Komplexe. Verbindungen dieses Typs haben die allgemeine Formel:
Ar-I&spplus;-Ar ,
X&supmin;
wobei Ar eine Arylgruppe und X ein Anion ist. Verbindungen dieses Typs sind bekannt und wurden offenbart in US-A- 4,026,705 und in S.P. Pappas et al, wie oben zitiert.
Die als Photoinitiatoren brauchbaren Eisen-Aren-Komplexe sind gemischte Arencyclopentadienylmetallsalze komplexer Metallhalogenidanionen und haben die folgende allgemeine Formel
wobei Ar eine Aryl- oder miteinander verbundene Gruppe von zwei oder mehr Arylgruppen und X ein Anion ist. Verbindungen dieses Typs sind offenbart in K. Meier et al, "Photoinitiated Cationic Polymerization of Epoxides with Iron-Arene Complexes" in J. Radiation Curing, Okt. 1986, Seiten 28-32, und in Band II von S.P. Pappas et al, wie oben zitiert.
Photoinitiatoren der oben beschriebenen Typen wurden außerdem offenbart in US-A-4,173,476, die Triarylsulfoniumkomplexsalze zeigt; US-A-4,069,056 und 4,175,973, die aromatische Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va zeigen; US-A-4,058,400 und 4,058,401, die aromatische Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa beschreiben, und US-A-4,090,936 und 4,256,828, die aromatische Sulfonium- und aromatische Jodoniumkomplexsalze zeigen.
Die erfindungsgemäße, durch Strahlung härtbare Zusammensetzung enthält im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.-%, des Epoxymonomeren. Die schnellhärtende Acrylkomponente umfaßt von etwa 5 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung. Der Photoinitiator umfaßt eine effektive Menge, insbesondere etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung.
Die strahlungshärtbare Klebstoff-, Dichtungsmittel- oder Überzugs-Zusammensetzung kann, wenn gewünscht, auch andere Additive oder Modifizierungsmittel enthalten. Es können reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, d.h. Stoffe mit niedriger Viskosität, wie Ether, Epoxide, Hydroxyverbindungen und Polyole. Typische reaktive Verdünnungsmittel sind Butandioldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Butylglycidylether, Butandioldiglycidylether und Limonendioxid (Dipentendioxid). Nicht reaktive Verdünnungsmittel, wie Lösungsmittel und Weichmacher, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und andere Mono- und Polyglykole, können ebenfalls eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Zähigkeit erhöhende Mittel zugefügt werden und schließen ein Elastomere oder Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien- oder Acrylnitril/Butadien-Copolymere, die endständige reaktive Gruppen enthalten, wie z.B. Vinyl oder substituiertes Vinyl, -COOH, -NH&sub2;, -SO&sub2;Cl, etc., d.h. Hycar-(eingetragenes Warenzeichen der B.F. Goodrich Co.)Produkte, chlorsulfoniertes Polyethylen, z.B. Hypalon-(eingetragenes Warenzeichen von E.I. duPont de Nemours & Co.)Produkte und auf Caprolactam basierende Polyole.
Andere Additive oder Modifizierungsmittel, die üblicherweise als Füllstoffe, Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel und Weichmacher zugefügt werden, können der Zusammensetzung, wenn gewünscht, in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% zugesetzt werden.
Die Aktivierung des Photoinitiators zur Initiierung der Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch Bestrahlung mittels irgendeiner Strahlungsquelle, die elektromagnetische Wellen aussendet. Dies würde ultraviolettes Licht, sichtbares Licht (Sonnenlicht), Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und Infrarotstrahlung einschließen. Während die typischen energiereichen Formen der Strahlung, die oben erwähnt sind, verwendet werden können, ist die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in höchstem Maße befriedigend, weshalb sie auch die bevorzugte Strahlungsquelle darstellen. Die normalerweise benötigte Bestrahlung ist üblicherweise von kurzer Dauer, z.B. 60s oder weniger, und hängt von der Intensität der Strahlung und der Dicke der gewünschten Dichtung oder Beschichtung ab. Längere Bestrahlungszeiten können in manchen Fällen wünschenswert sein, aber üblicherweise sind Zeiten bis zu 30s ausreichend.
In bestimmten Situationen kann es wünschenswert sein, zur Unterstützung der Initiierung der Härtung bei Bestrahlung zusammen mit dem Photoinitiator einen Aktivator oder einen Sensibilisator zuzusetzen. Dies kann z.B. wünschenswert sein, wenn die Strahlungsquelle sich im ultravioletten Bereich gerade außerhalb oder ganz an der Grenze des Bereichs befindet, der für einen bestimmten Photoinitiator benötigt wird, oder im Fall eines Photoinitiators vom Ferrocentyp, wo die Verwendung eines Oxidationsmittels, wie z.B. eines Hydroperoxids, ihn in einen oxidierten Zustand versetzt, der zu einer schnelleren Photozersetzung führt. Typische Aktivatoren und Sensibilisatoren, die eingesetzt werden können, schließen aromatische tertiäre Amine und aromatische polycyclische Verbindungen mit drei oder mehr miteinander verbundenen Benzolringen ein, z.B. Triphenylamin, 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, Anthracen, 9-Methylanthracen, Rubren, Perylen und Tetraphenylbenzedin. Die Mengen an Aktivator, Sensibilisator und Oxidationsmittel, die eingesetzt werden können, sind im allgemeinen kleine effektive Mengen und sind als Teil der oben festgestellten Menge an Photoinitiator eingeschlossen. D.h., der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem schließt den Photoinitiatorsalzkomplex selbst plus den wahlweisen Aktivator, Sensibilisator und Oxidationsmittel als Gesamtpaket in effektiven Mengen, insbesondere etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, hin.
Das Aushärten der Klebstoff-, Dichtungsmittel- oder Überzugs- Zusammensetzung wird durch Bestrahlung initiiert und setzt sich auch nach Entfernung der Strahlungsquelle fort. Der Einsatz thermischer Energie während oder nach der Bestrahlung wird im allgemeinen die Aushärtungsreaktion beschleunigen und kann wünschenswert sein, wenn es die Bedingungen erlauben.
Die Aufbringung der Klebstoff-, Dichtungsmittel- oder Überzugs-Zusammensetzungen auf ein Substrat kann mit Hilfe konventioneller Überzugs- oder Injektionstechniken erfolgen, woran sich eine Bestrahlung zur Initiierung der Härtung anschließt. Beim Aufbringen als Dichtungsmittel auf unterirdische Gasleitungen und andere Pipelines, für welchen Zweck derartige Zusammensetzungen speziell entworfen wurden, können sie durch konventionelles Drehsprühen oder Injektionstechniken aufgebracht werden, wobei entweder vorgeformte Mischungen oder voneinander getrennte Komponenten einer gemeinsamen Sprühmisch- oder Injektions-Düse des Typs zugeführt werden, der üblicherweise bei der Aufbringung zweiteiliger Dichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt wird, z.B. zwei Teile Epoxide oder zwei Teile Polyurethane.
Es ist jedoch ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, daß sie im wesentlichen als einteilige Zusammensetzungen entworfen sind. Ja mehr als das, sie sind entworfen für Sprüh- und Injektionsverfahren, insbesondere in unterirdischen Casversorgungsnetzen und anderen Pipelines, ebenso wie für andere Umstände und Anwendungsbereiche, bei denen die flüssige Dichtungsmittelzusammensetzung durch eine Zufuhrleitung einem Sprüh- oder Injektionsapparat an einem entfernten Ort zugeführt wird, z.B. innerhalb einer Gashauptleitung. An diesem Punkt wird die Rheologie der Zusammensetzung vor dem Injektions- oder Sprühprozeß geändert, um die Rheologie der versprühten oder injizierten Zusammensetzung entweder näher an die Bedürfnisse der Sprüh - oder Injektionseinrichtung selbst heranzuführen oder an die Bedürfnisse der versprühten oder injizierten Zusammensetzung selbst während oder unmittelbar nach dem Injektions- oder Sprühprozeß, z.B. an das Erfordernis einer schnellen Gelierung oder eines anfänglichen Erstarrens der versprühten oder injizierten Zusammensetzung.
Entsprechend der Erfindung wird dies erreicht durch Bestrahlung der Zusammensetzung nicht nach, sondern unmittelbar vor dem Sprühen oder Injizieren, so daß die anfängliche Gelierung, verursacht durch den schnelleren freien Radikalpolymerisationsprozeß, dann stattfindet, sobald die Zusammensetzung versprüht oder injiziert wird. Ein solch anfängliches Gelieren kann ganz einfach dadurch bewerkstelligt werden, daß man, unmittelbar stromaufwärts von der Sprüh- oder Injektionseinrichtung, in die Zufuhrleitung einen Abschnitt einbaut, der für die initiierende Strahlung durchlässig ist, sei es nun ultraviolettes Licht, sichtbares Licht oder Elektronenstrahlen, und daß man so die Dichtungsmittelzusammensetzung bestrahlt, während sie diesen Abschnitt passiert, wodurch man den Härtungsprozeß, statt nach der Aufbringung, bereits vorher initiiert. Alternativ kann natürlich, wenn die Umstände dies erlauben, die Härtung auch in der mehr konventionellen Weise durch Nachbestrahlung der injizierten oder versprühten Zusammensetzung initiiert werden.
So umfaßt die vorliegende Erfindung, in einer sehr spezifischen Aspekt ein Verfahren zur Abdichtung von Lecks in unterirdischen Gasversorgungsleitungen und anderen Pipelines, welches umfaßt: die Zuführung einer vorgemischten, durch Strahlung härtbaren Abdichtungszusammensetzung der hier beschriebenen Art zu einem Sprüh- oder Injektionsapparat, der sich in der Pipeline in der Nähe der abzudichtenden Fläche befindet, die Bestrahlung der Zusammensetzung zur Initiierung ihrer Härtung an der Stelle unmittelbar stromaufwärts des Sprüh- oder Injektionsapparates, das Aufsprühen der Zusammensetzung, deren Härtung initiiert ist, auf die innere Wandung der Pipeline im Bereich der Leckage oder die Injektion der Zusammensetzung, deren Härtung initiiert ist, je nachdem wie der Fall liegt, in die leckende Stelle in dieser Wand und da Vervollständigenlassen des Härtungsprozesses der Abdichtungszusammensetzung in situ.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter und sind nicht als Beschränkungen derselben aufzufassen. In den Beispielen sind alle Teile oder Prozente (%) auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
In den Beispielen wurden die folgende Apparatur und die folgenden Untersuchungsmethoden angewendet.

Apparatur:

Die verwendete Strahlungsquelle war eine 400W-DR. HONLE UVASPOT 400/T-Lampe. Zur Regulierung der Wellenlänge bei 295 nm+ wurde ein Filter verwendet, und die Probe wurde in einer Entfernung von 20 cm von der Lichtquelle bestrahlt. Die UV-A- Intensität bei dieser Distanz betrug 30 mW/cm².

Erstarrungszeit:

Das ist die Zeit, die notwendig ist, damit eine anfänglich niedrigviskose flüssige Formulierung auf einem Stahlteststück partiell geliert und beim Senkrechthalten nicht herunterläuft. Die Flüssigkeitsproben wurden auf das Stahlstück mit Hilfe einer Pipette aufgebracht und dann für die Minimal zeit belichtet, um einen "Erstarrungs"-Film zu erhalten.

Haftung:

Nach der Bestrahlung wurden subjektive Testproben entnommen und dann durch Erhitzen bei 100ºC nachgehärtet, um eine vollständige Polymerisation sicherzustellen. Der Überzug wurde durch Kratzen/Meisseln mit einem scharfen Stahlstab (Schraubenzieher) getestet.

Flexibilität:

Subjektiver Test, nach Härtung wie im Paragraph Haftung oben beschrieben, durch Biegen des Stahlteststückes um 180º und Suchen nach Anzeichen von Rißbildung.

Beispiel I

Die folgenden formulierten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen UV-Strahlungsquelle bestrahlt und untersucht, um die oben beschriebene Erstarrungszeit festzustellen und die Härtungstiefe zu messen. Probe Limonendioxid Hycar VTBNX 1300x23&sup4; Dow DER 331&sup5; Irgacure 261&sup7; Anthracen Erhärtungszeit (s) Härtungstiefe (max., mm) ¹ 3,4-Epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat
² HPMA = Hydroxypropylmethacrylat
³ PPGMA = Polypropylenglykolmonomethacrylat
&sup8;Cumenhydroperoxid

Beispiel II

Die folgenden formulierten Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel I bestrahlt und untersucht, um die Erstarrungszeit, die Flexibilität und die Haftung in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden zu bestimmen. Probe Rapicure DVE&sub3;&sup4; Limonendioxid Hycar VTBNX 1300x23&sup5; Irgacure 261&sup6; Anthracen Erhärtungszeit (s) Flexibilität Haftung gut schlecht 1, 2, 3, 5, 6, 7 sind in Beispiel I beschrieben &sup4; 3-Triethylenglykoldivinylether

Beispiel III

Die folgenden formulierten Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel I bestrahlt und untersucht, um die Erstarrungszeit, die Flexibilität und die Haftung in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden zu bestimmen. Probe Rapicure DVE&sub3;² Limonendioxid Hycar VTBNX 1300x23&sup5; Irgacure 261&sup6; Anthracen Erhärtungszeit (s) Flexibilität Haftung gut durchschn. 1, 3, 4, 5, 6, 7 sind in Beispiel I beschrieben ² Triethylenglykoldivinylether

Claims

1. Verfahren zur Anwendung einer Klebdichtungsmittel- oder -überzugszusammensetzung zur Abdichtung von Lecks an einer entfernten Stelle in einer unterirdischen Pipeline, welches die Zuführung der ungehärteten Zusammensetzung zu dieser Stelle und die Initiierung der Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit einer Initialstrahlung an dieser Stelle unmittelbar vor oder nach der Auftragung der Zusammensetzung auf die Pipeline umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine einteilige strahlungshärtbare Zusammensetzung, die eine langsamhärtende Komponente, die ein kationisch polymerisierbares Polyepoxidmonomeres ist, und eine schnellhärtende Komponente, die ein durch freie Radikale polymerisierbares Acryl- oder substituieres Acrylmonomeres ist, wobei die langsam- und die schnellhärtenden Komponenten durch verschiedene Reaktionen polymerisierbar sind, die mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten fortschreiten, und einen einzelnen Photoinitiator umfaßt, der eine Verbindung ist, die in der Lage ist, bei Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle sowohl eine kationische Spezies, die imstande ist, die Polymerisation des Polyepoxidmonomeren zu initiieren, als auch eine freie Radikalspezies zu erzeugen, die imstande ist, die Polymerisation des Acrylmonomeren zu initiieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Photoinitiator eine Oniumsalzverbindung oder ein Metallocen ist und die Polyepoxidkomponente ein Diepoxid und die Acrylkomponente ein Ester der Formel

(CH&sub2; = - COO -)m R'n

ist, wobei R CH&sub3;, R' eine ein- oder mehrwertige organische Gruppe, m eine ganze Zahl von 1 oder darüber, abhängig von der Natur der R'-Gruppe, und n eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Photoinitiator ein Triarylsulfoniumsalzkomplex, ein Diaryljodoniumsalzkomplex oder ein Eisen-Aren-Komplex, die Polyepoxidkomponente ein cycloaliphatisches Diepoxid oder ein Glycidylpolyether mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Alkohole und die Acrylkomponente ein Alkyl- oder Cycloalkylacrylat oder - methacrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Esterhälfte ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin m in der Acrylkomponente gleich 1 ist und die Polyepoxidkomponente in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% und die Acrylkomponente in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die ungehärtete Zusammensetzung einem Applikator zugeführt wird, der sich in der unterirdischen Pipeline im Bereich des Lecks befindet und in der Lage ist, die Zusammensetzung auf die innere Wandung der Pipeline im Bereich des Lecks aufzubringen oder die Zusammensetzung in den leckenden Teil der Pipeline zu injizieren, der unmittelbar stromaufwärts des Applikators einer initiierenden Strahlung ausgesetzt wird, wobei die Zusammensetzung, deren Aushärtung initiiert ist, auf oder in die innere Wandung der Pipeline im Bereich des Lecks aufgebracht oder injiziert wird, worauf die aufgebrachte Zusammensetzung in situ aushärten gelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Photoinitiator eine Oniumsalzverbindung oder ein Metallocen, die Polyepoxidkomponente ein Diepoxid und die Acrylkomponente ein Ester der Formel

(CH&sub2; = - COO -)m- R'n

ist, wobei R H oder CH&sub3;, R'eine ein- oder mehrwertige organische Gruppe, m eine ganze Zahl von 1 oder darüber, abhängig von der Natur der R'-Gruppe, und n eine ganze Zahl von 1 oder darüber, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Photoinitiator ein Triarylsulfoniumsalzkomplex, ein Diaryljodoniumsalzkomplex oder ein Eisen-Aren-Komplex, die Polyepoxidkomponente ein cycloaliphatisches Diepoxid oder ein Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen und die Acrylkomponente ein Alkyl- oder Cycloalkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Esterhälfte ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin m in der Acrylkomponente gleich 1 ist und die Polyepoxidkomponente in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% und die Acrylkomponente in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Zusammensetzung, deren Aushärtung bereits initiiert ist, auf das Innere der Pipeline durch Drehsprühen aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die unterirdische Pipeline eine Gasversorgungsleitung ist.