DE69008604T2

DE69008604T2 - Methode zur Speicherung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, Paneel und Phosphor zum Speichern eines Strahlungsbildes.

Info

Publication number: DE69008604T2
Application number: DE69008604T
Authority: DE
Inventors: Romano Morlotti
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-03-23
Also published as: CA2014023A1; IT1229159B; JPH02300696A; EP0391153A2; IT8920048A0; EP0391153A3; DE69008604D1; US5003181A; EP0391153B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, bei dem ein durch sichtbare oder infrarote Strahlung stimulierbarer Phosphor hochenergetische Strahlung, die ein Objekt durchdringt, absorbiert, der Phosphor um Freisetzen der gespeicherten Energie als Fluoreszenzlicht angeregt und das Fluoreszenzlicht nachgewiesen wird, wobei der photostimulierbare Phosphor aus der Gruppe der Seltenerd-Orthosilikate alsgewählt wird, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und einem zweiten Aktivator, umfassend Zirkonium und/oder Samarium, aktiviert sind, und die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium Gadolinium abgeleitet ist.

HINTERGRUND DES FACHGEBIETES

Das U.S.-Patent 3,859,527 beschreibt ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Bildes hochenergetischer Strahlung unter Verwendung einer Platte zum Aufzeichnen eines Strahlungsbildes, unfassend einen stimulierbaren Phosphor, der, nachdem er derartiger Strahlung ausgesetz war, Licht emittiert, wenn er mit sichtbarer oder infraroter Strahlung angeregt wird (wobei hochenergetische Strahlung eine elektromagnetische Wellen- oder Korpuskularstrahlung, wie Röntgenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, Gamma-Strahlen, Neutronen, ultraviolette Strahlen oder dergleichen bedeutet).
Das U.S.-Patent 4,258,264 beschreibt ein Verfahren und Gerät zur Wiedergabe eines Strahlungsbildes durch Anregen eines Speicherphosphors mit stimulierenden Strahlen, deren Wellenlängen im Bereich von 600 bis 700 nm sind, und Nachweisen des angeregten Lichtes mittels eines Lichtdetektors, wobei das detektierte Licht im Bereich von 300 bis 500 nm liegt.
Die europäische Patentanmeldung 111,893 beschreibt ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, umfassend die Schritte (i) Bewirken der Absorption einer Strahlung, die ein Objekt durchdringt, in einer Speicherplatte für Strahlungsbilder, wobei eine solche Platte einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluoridchlorid-Phosphor enthält, (ii) Bestrahlen der Platte mit elektromagnetischer Strahlung im Wellenlägenbereich von 400 bis 550 nm, um die gespeicherte Strahlungsenergie als Fluoreszenzlicht freizusetzen und (iii) Nachweis des Fluoreszenzlichtes.
Das U.S.-Patent 4,261,854 beschreibt einen Bariumfluoridhalogenid-Phosphor, dargestellt durch die Formel BaFX:xCe,yA, in der X mindestens ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom und Iod ist, A mindestens ein metallisches Element aus der Gruppe Indium, Thallium, Gadolinium, Samarium und Zirkonium ist und x und y Zahlen sind, die den Bedingungen 10&supmin;&sup6; ≤ x ≤ 0,2 beziehungsweise 10&supmin;&sup5; ≤ y ≤ 0,05 genügen.
Die europaische Patentanmeldung 109,207 (entsprechend dem U.S.-Patent 4,654,533) beschreibt ein Verfahren zum Herauslesen eines Strahlungsbildmusters, das in einem stimulierbaren Phosphor gespeichert ist, wobei der Phosphor mit einem Ar&spplus;-Laserstrahl abgetastet wird, der eine Anregungswellenlänge von etwa 514,5 nm hat.
Das GB-Patent 1,336,518 beschreibt ein Phosphormaterial, das durch Aktivieren einer Matrix, bestehend aus Lutetium- und Yttriumsilikaten, mit dreiwertigem Cer hergestellt und für die Anwendung mit einer Fluoreszenzlampe und einer Röntgenröhre angepaßt ist. Wenn es mit Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen angeregt wird, emittiert dieses Phosphormaterial eine bläulich-violette Lumineszenz.
Die DE-Patentanmeldung 2,202,485 beschreibt einen mit Cer aktivierten Yttriumsilikat-Phosphor, der für Feinpunktröhren, insbesondere verstärkende Röhren, für die Isotopendiagnose in Gamma- Kammern, geeignet ist.
Die europäische Patentanmeldung 88120638.7 beschreibt mit Terbium und/oder Cer aktivierte ternäre Lutetium-Gadolinium- Yttrium-Silikate zur Verwendung in der direkten Radiographie. Wenn diese Phosphore durch Röntgenstrahlen angeregt werden, emittieren sie violette, blaue und grüne Lumineszenz.
Im allgemeinen ist die Gesamtlumineszenz ein signifikanter Parameter für fast alle Anwendungen von Phosphoren. Im Gegensatz dazu ist für radiographische Anwendungen, in denen stimulierbare Phosphore verwendet werden, die relevante Lumineszenz jene im Band höherer Empfindlichkeit des Photodetektors, welcher zum Nachweis des emittierten Lichtes mit der Phosphorplatte verbunden ist. Deshalb ist die allgemeine Aufgabe auf diesem Gebiet, effizientere Phosphore zu finden.
Das U.S.-Patent 4,236,078 beschreibt ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes durch Verwendung von Phosphoren, die durch sichtbare oder infrarote Strahlung stimulierbar sind. In diesem Patent erprobte der Erfinder eine Reihe von stimulierbaren Phosphoren und fand heraus, daß die Phosphore vom SrS:Ce,Sm-Typ (erwähnt in dem vorstehend zitierten U.S.-Patent 3,859,527) eine sehr geringe Stimulierbarkeit haben, wenn sie mit sichtbarer sowie infraroter Strahlung stimuliert werden.
Einige Experimente, durchgeführt vom Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung, haben gezeigt, daß, obwohl der LaOBr:Ce- Phosphor eine hohe Stimulierbarkeit, die Zugabe von Samarium als zweiten Aktivator zur Verringerung der Stimulierbarkeit von LaOBr:Ce,Sm-Phosphoren auf 30 % des Wertes führt, der in Abwesenheit von Samarium als zweitem Aktivator erhalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde herausgefunden, daß geeignete Phosphore für die Verwendung in Platten und Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Hochenergie-Strahlungsbildes, die die Schritte des Stimulierens eines Phosphors, der bildweise einer hochenergetischen Strahlung ausgesetzt war, mit sichtbarer oder infraroter Strahlung sowie des Nachweises des nach der Stimulierung von dem Phosphor emittierten Fluoreszenzlichtes umfassen, mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und einem zweiten Aktivator, umfassend Zirkonium und/oder Samarium, aktivierte Seltenerd- Orthosilikate sind, wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, umfassend die Schritte (i) Absorption einer hochenergetischen Strahlung, die ein Objekt durchdringt, von einem mit sichtbarer oder infraroter Strahlung stimulierbaren Phosphor, (ii) Stimulierung des Phosphors mit sichtbarer oder infraroter Strahlung zum Freisetzen der gespeicherten Energie als Fluoreszenzlicht und (iii) Nachweis des Fluoreszenzlichtes mit Vorrichtungen zum Nachweis von Licht, wobei es Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Phosphor aus der Gruppe von Seltenerd-Orthosilikaten ausgewählt wird, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und einem zweiten Aktivator, umfassend Zirkonium und/oder Samarium, aktiviert sind, und wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren, wobei der Phosphor durch die Formel
YxLuyGdzSiO&sub5; : aA,bB (1)
dargestellt wird, in der x + y + z = 2, x> 0, y≥0, z≥0, A Cer und/oder Terbium bedeutet, B Zirkonium und/oder Samarium darstellt, 2x10&supmin;&sup5; < a < 0,02 und 2x10&supmin;&sup5; < b < 0,02 ist.
Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung das vorstehend beschriebene Verfahren, wobei die Wellenlänge der stimulierenden Strahlung im Bereich von 480 bis 1000 nm ist.
Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung das vorstehend beschriebene Verfahren, wobei die Wellenlänge der stimulierenden Strahlung im Bereich von 480 bis 600 nm, vorzugsweise von 500 bis 550 nm, stärker bevorzugt etwa 510 bis 520 nm und am stärksten bevorzugt etwa 514,5 nm ist, entsprechend der Emisson eines Argonlasers.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, umfassend die Schritte (i) der Absorption einer hochenergetischen Strahlung, die ein Objekt durchdringt, von einem mit infraroter Strahlung stimulierbaren Phosphor, (ii) der Stimulierung des Phosphors mit infraroter Strahlung zum Freisetzen der gespeicherten Energie als Fluoreszenzlicht und (iii) des Nachweises des Fluoreszenzlichtes mit Mitteln zum Nachweis von Licht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Phosphor aus der Gruppe von Seltenerd-Orthosilikaten ausgewählt wird, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und einem zweiten Aktivator, umfassend Samarium, aktiviert sind, und wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung das vorstehend beschriebene Verfahren wobei der Phosphor durch die Formel
YxLuyGdzSiO&sub5; : aA,bSm (2)
dargestellt wird, in der x + y + z = 2, x> 0, y≥0, z≥0, A Cer und/oder Terbium bedeutet, 2x10&supmin;&sup5; < a < 0,02 und 2x10&supmin;&sup5; < b < 0,02 ist.
Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung das vorstehend beschriebene Verfahren, wobei die Wellenlänge der stimulierenden Strahlung im Bereich von 750 bis 1000 nm, vorzugsweise von 750 bis 850 nm, ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Speicherplatte für Hochenergie-Strahlungsbilder, die mit einer fluoreszierenden Schicht, umfassend ein Bindemittel und einen in dem Bindemittel dispergierten photostimulierbaren Phosphor, versehen ist, wobei der photostimulierbare Phosphor aus der Gruppe von Seltenerd-Orthosilikaten ausgewählt wird, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und einem zweiten Aktivator, umfassend Zirkonium und/oder Samarium, aktiviert sind, und wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Phosphor, der aus der Gruppe von Seltenerd-Orthosilikaten ausgewählt wird, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und einem zweiten Aktivator, umfassend Zirkonium und/oder Samarium, aktiviert sind, und wobei das Seltenerdelement von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.
Das Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Hochenergie-Strahlungsbildes unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Speicherplatte für Strahlungsbilder umfaßt schematisch: eine Hochenergie-Strahlungsquelle, ein Objekt, eine Speicherplatte für Strahlungsbilder, eine Lichtquelle, die stimulierende Strahlung ermittiert, welche die fluoreszierende Schicht der Platte zum Freisetzen der gespeicherten Strahlungsenergie als Fluoresenzlicht stimuliert, ein Filter, das die von der Lichtquelle emittierte und von der Platte reflektierte Strahlung absorbiert und nur das von der Platte emittierte Fluoreszenzlicht durchläßt, und eine fokussierende Linse zum Sammeln des Lichtes, das von der Platte emittiert wurde und durch das Filter gegangen ist. Die Kombination eines Photodetektors mit einem Photoelektronenvervielfacher wird verwendet, um das von der Platte emittierte Licht nachzuweisen und in elektrische Signale umzuwandeln, wobei die elektrischen Signale mittels eines Verstärkers verstärkt Werden und diese verstärkten elektrischen Signale mit einem Datenanalysator ausgewertet werden.
Vorrichtungen, mit denen die Absorption einer hochenergetischen Strahlung, die ein Objekt durchdringt, in einem mit sichtbarer Strahlung stimulierbaren Phosphor bewirkt wird, sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie in dem U.S.-Patent 4,239,968 beschrieben. Sie schließen die Hochenergie-Strahlungsquelle (wie z.B. eine Röntgenröhre) und eine der erfindungsgemäßen ähnliche Speicherplatte für Strahlungsbilder, zu dem ein anderer als der erfindungsgemäße Phosphor gehört, ein. Wenn der Phosphor Röntgenstrahlen ausgesetzt wird, dringt die Strahlung durch das Objekt. Die Intensität der Strahlung, die das Objekt durchdrungen hat, stellt den Transmissionsfaktor des Objektes dar. Desweiteren wird mittels einer auf die Platte auftreffenden Strahlung ein Bild, das das Transmissionsmuster des Objektes darstellt, erhalten. Die Strahlung wird von der fluoreszierenden Schicht der Platte absorbiert und es werden in der fluoreszierenden Schicht Elektronen oder Löcher proportional zu der Quantität der absorbierten Strahlung erzeugt. Die Elektronen oder Löcher werden in den Fallen des erfindungsgemäßen Seltenerd-Orthosilikat-Phosphors gespeichert, welcher mit einen ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und mit einem zweiten Aktivator, umfassend Zirkonium und/oder Samarium, aktiviert ist, wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.
Das in der Platte gespeicherte Strahlungsbild wird nach Stimulierung mit einem stimulierenden Strahl angezeigt. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Vorrichtungen zum Stimulieren der Platte mit sichtbarer oder infraroter Strahlung stimulierende Strahlungsquellen einschließen, die im sichtbaren oder infraroten Bereich emittieren, wie zum Beispiel ein Argon-Laser, der einen Laserstrahl von 514,5 nm emittiert, wie in der europäischen Patentanmeldung S.N. 111,893 beschrieben, beziehungsweise eine QJ 0,06 mW-Lampe, die bei 800 nm emittiert. Eine Abtastapparatur ermöglicht das abrastern der fluoreszierenden Schicht der Platte mit stimulierender Strahlung, die von einer Lichtquelle emittiert wird, wie im U.S.-Patent 4,258,264 beschrieben. Fokussierende Vorrichtungen ermöglichen das Fokussieren des stimulierenden Lichtes in einem kleinen Punkt (z.B. 0,7 mm²) auf der Platte, wie im U.S.-Patent 4,258,264 beschrieben. Die Elektronen oder Löcher, die in den Fallen der in der Platte enthaltenen photostimulierbaren Phosphore gespeichert sind, werden von diesen ausgestoßen und das in der Platte gespeicherte Strahlungsbild wird als Fluoreszenzlicht freigesetzt. Die Lumineszenz des von der Platte emittierten Fluoreszenzlichtes ist proportional zu der Anzahl der in der fluoreszierenden Schicht der Platte gespeicherten Elektronen oder Löcher und daher zu der Menge der darin absorbierten Strahlung.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Vorrichtungen zum Nachweis des von der Platte emittierten Fluoreszentlichtes einschließen: (a) Interferenzfilter, deren Transmissionsmaximum auf die Wellenlänge des von der Probe emittierten Signals abgestimmt ist, um das unerwünschte stimulierende Licht herauszufiltern (wie z.B. ein Schott BG1-Filter); (b) optische Vorrichtungen zum Sammeln des von der Platte emittierten Lichtes, wie zum Beispiel Lichtleiter, die ein gerades oder gewölbtes Endstück haben, das an einer Abtastlinie des photostimulierbaren Phosphors anliegend plaziert wird, um das vom Phosphor emittierte Licht aufzunehmen und zu leiten, sowie ein ringförmiges Endstück, das anliegend an der Oberfläche des Lichtdetektors plaziert wird, welcher das Licht empfängt, wie im U.S.-Patent 4,346,295 beschrieben. Optische Vorrichtungen, die zum Sammeln des von der Platte emittierten Lichtes nützlich sind, werden insbesondere durch elliptische Spiegel repräsentiert, deren konkave Seite der Platte zugewandt ist und die eine Öffnung zum Durchlassen stimulierender Strahlung haben, wie in der europäischen Patentanmeldung S.N. 210,505 beschrieben; (c) die Kombination eines Photosensors und eines Photoelektronenvervielfachers, um das Fluoreszenzlicht nachzuweisen und es in elektrische Signale umzuwandeln (wie zum Beispiel ein Photoelektronenvervielfacher 9558 QB von Thorn Emi); (d) Vorrichtungen zum Verstärken des Signals (wie zum Beispiel ein Verstärker EG&G Parc Modell 181) und (e) Auswertevorrichtungen, um das erhaltene elektrische Signal (entsprechend dem ursprünglichen Hochenergie- Strahlungsbild) auszuwerten, wie zum Beispiel ein Gerät zur Datenanalyse.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß die kontrollierte Zugabe von Cer und/oder Terbium als erste Aktivatoren, und von Zirkonium und/oder Samarium als zweite Aktivatoren, entsprechend den vorstehend vorgelegten Formeln, die Erzeugung anionischer Leerstellen in der Matrix des Seltenerd-Orthosilikat- Phosphors erleichtert. Solche anionischen Leerstellen werden für die Ursache der Speicherfähigkeit derartiger Phosphore gehalten.
Im besonderen hat sich gezeigt, daß die Lumineszenz des Fluoreszenzlichtes, das von dem erfindungsgemäßen stimulierbaren Phosphor emittiert wird, welcher aus der Gruppe der Seltenerd- Orthosilikat-Phosphore ausgewählt wird, die mit Cer und/oder Terbium als ersten Aktivatoren und mit Zirkonium und/oder Samarium als zweiten Aktivatoren aktiviert sind, wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist, höher ist, wenn derartige Phosphore mit einer stimulierenden Strahlung angeregt werden, die eine Wellenlänge im Bereich von 500 bis 600 nm hat, die zum Beispiele ein Argonlaser mit einer Wellenlänge von 514,5 nm.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung die (erfindungsgemäßen) Phosphore mit stimulierender Strahlung, die eine Wellenlänge im Bereich von 500 bis 600 nm hat, stimuliert werden, und das emittierte Fluoreszenzlicht mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm, im Bereich von 370 bis 483 nm, nachgewiesen wird, ist es nützlicht, ein Filter zu verwenden, das es gestattet, das reflektierte Anregungslicht von dem Licht zu trennen, welches von der derartige Phosphore enthaltenden Platte emittiert wird. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, Filter zu verwenden, die das Licht mit einer größeren Wellenlänge als 480 nm absorbieren, wodurch ermöglicht wird, daß die Detektionsvorrichtung für das von den Phosphoren emittierte Fluoreszenzlicht nur von dem Licht erreicht wird, das eine geringere Wellenlänge als 480 nm hat, und das reflektierte stimulierende Licht beiseite gelassen wird.
Wenn sie mit infraroter Strahlung im Bereich von 750 bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 850 nm, stimuliert werden, sind gemäß dieser Erfindung besonders brauchbare Phosphore jene, die aus der Gruppe von Seltenerd-Orthosilikaten ausgewählt werden, welche mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und mit einem zweiten Aktivator, umfassend Samarium, aktiviert sind, wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist, vorzugsweise jene, die der vorstehenden Formel (2) entsprechen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorproben ist gemäß einem Gelverfahren ausgeführt worden, das allgemein beschrieben wird; spezielle Zahlenwerte sind in den Beispielen angegeben.
Eine Lösung wurde durch Auflösen von Lutetium- und Yttriumoxid, Terbium- und/oder Ceroxid und Zirkonium- und/oder Samariumoxid oder den Nitraten in verdünnter Salpetersäure hergestellt. Die Lösung wurde zusammen mit Alkohol (z.B. Ethanol) sorgfältig mit Tetraethylorthosilikat (TEOS) vermischt.
Dann wurde durch Zusetzen eines Überschusses von 25 %-igem verdünntem Ammoniak ein Gel erzeugt. Das Gel wurde einige Tage bei etwa 70ºC getrocknet und (nachdem es z.B. in einer geeigneten Mühle oder in einem Achatmörser zerteilt worden war), schließlich in einem hitzebeständigen Tiegel (z.B. einem Aluminiumoxid- oder Quarztiegel) gebrannt, indem viele Male bei allmählich ansteigenden Temperaturen ( bis zu 1400-1600ºC) in Luft oder, falls möglich, in Argon-, Stickstoff-, Stickstoff/Wasserstoff- oder Stickstoff/Kohlenoxid-Atmosphäre erhitzt wurde.
Verschiedene Mengen von Rohmaterialien wurden verwendet, um verschiedene Phosphore zu erhalten, wie in den nachstehenden Beispielen angegeben.
Es hat sich gezeigt, daß mit dem Gelverfahren das resultierende Silikat überwiegend eine Orthosilikatstruktur hat; die apatitartige Struktur ist nahezu nicht vorhanden oder liegt nur in sehr kleinen Mengen vor.
Mit anderen Verfahren, wie dem gut bekannten Schmelzflußverfahren und Feststoffverfahren, hat sich eine Zunahme der Menge der apatitartigen Struktur und eine Verschlechterung der Leistung der Phosphore ergeben.
Die Platten der vorliegenden Erfindung umfassen normalerweise eine fluoreszierende Schicht, die ein Bindemittel einschließt sowie darin dispergiert mindestens einen erfindungsgemäßen Phosphor, der aus der Gruppe der vorstehend genannten Seltenerd- Orthosilikate ausgewählt wird, die mit Cer und/oder Terbium als ersten Aktivatoren und mit Zirkonium und/oder Samarium als zweiten Aktivatoren aktiviert sind, wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist. Die fluoreszierende Schicht wird erzeugt, indem der Phosphor zur Herstellung einer Beschichtungsdispersion in dem Bindemittel dispergiert und dann die Beschichtungsdispersion gemäß herkömmlichen Beschichtungsverfahren zur Erzeugung einer gleichmäßigen Schicht aufgetragen wird. Obwohl die fluoreszierende Schicht selbst eine Speicherplatte für Strahlungsbilder sein kann, wenn die fluoreszierende Schicht selbsttragend ist, wird zur Erzeugung einer Speicherplatte für Strahlungsbilder die fluoreszierende Schicht gewöhnlich auf einer Trägerunterlage aufgetragen. Darüber hinaus ist die Oberfläche der fluoreszierenden Schicht im allgemeinen mit einer Schutzschicht versehen, um die fluoreszierende Schicht selbst physikalisch und chemisch zu schützen. Weiterhin kann eine Unterschicht zwischen der fluoreszierenden Schicht und der Trägerunterlage aufgebracht werden, um sie fest zusammenzubinden.
Die in der fluoreszierenden Schicht der erfindungsgemäßen Speicherplatte für Strahlungsbilder verwendeten Bindemittel können jene sein, die gewöhnlich zur Erzeugung von Schichten verwendet werden, etwa Gummi arabicum, Proteine wie Gelatine, Polysaccharide wie Dextran, organische polymere Bindemittel wie Vinylbutyral, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyurethan, Celluloseacetat-butyrat, Polyvinylalkohol und dergleichen.
Im allgemeinen wird das Bindemittel in einer Menge verwendet, die von 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Phosphors reicht. Allerdings sollte, im Hinblick auf Empfindlichkeit und Schärfe der erhaltenen Platte, die Menge des Bindemittels vorzugsweise klein sein. Unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit und Scharfe der Platte und einer guten Handhabbarkeit der Beschichtungsdispersion wird folglich das Bindemittel vorzugsweise in einer Menge verwendet, die von 0,03 bis 0,2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des stimulierbaren Phosphors reicht. Die Dicke der fluoreszierenden Schicht ist im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 10 um bis 1 mm.
In der erfindungsgemäßen Speicherplatte für Strahlungsbilder wird die fluoreszierende Schicht gewöhnlich auf eine Trägerunterlage aufgetragen. Als Unterlage können verschiedene Materialien eingesetzt werden, etwa polymere Materialien, Glas, Wolle, Baumwolle, Papier, Metall und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt der Verwendung der Platte als Informationsspeichermedium soll der Träger vorzugsweise in Form einer flexiblen Folie oder Rolle bearbeitet werden. Für diesen Zweck ist die bevorzugte Trägerunterlage ein organischer polymerer Film, etwa ein Celluloseacetat-, Polyester-, Polyethylenterephthalat-, Polyamid-, Triacetat-, Polycarbonatfilm der dergleichen oder normales Papier oder behandeltes Papier, etwa photographisches Papier, barytbeschichtetes Papier, kunstharzbeschichtetes Papier, Pigmente, etwa Titandioxid, enthaltendes Papier, oder dergleichen. Auf einer Seite (der mit der fluoreszierenden Schicht überzogenen) kann die Trägerunterlage mit einer Unterschicht zur festen Bindung der fluoreszierenden Schicht versehen werden. Das Material der Unterschicht kann irgendein herkömmliches adhäsives Material sein. Beim Beschichtungsvorgang der fluoreszierenden Schicht auf die Trägerunterlage oder Unterschicht kann eine Beschichtungsmasse, die den in einem Bindemittel dispergierten Phosphor umfaßt, zur Erzeugung der fluoreszierenden Schicht direkt auf die Trägerunterlage oder auf eine Unterschicht aufgetragen werden. Alternativ kann eine vorher erzeugte fluoreszierende Schicht an die Trägerunterlage oder Unterschicht gebunden werden. Wenn die verwendete Trägerunterlage für die den Phosphor stimulierende Strahlung durchlässig ist, kann die Speicherplatte für Strahlungsbilder der stimulierenden Strahlung auf der Unterseite ausgesetzt werden.
Desweiteren wird in der erfindungsgemäßen Speicherplatte für Strahlungsbilder auf der Oberfläche der fluoreszierenden Schicht auf der Bestrahlungsseite (d.h. der Trägerunterlage gegenüberliegenden) im allgemeinen eine Schutzschicht aufgebracht, um der fluoreszierenden Schicht einen chemischen und physikalischen Schutz zu geben. Falls, wie vorstehend erwähnt, die fluoreszierende Schicht selbsttragend ist, kann die Schutzschicht auf beiden Oberflächen der fluoreszierenden Schicht aufgetragen werden. Die Schutzschicht kann auf die fluoreszierende Schicht durch direktes Aufbringen einer Beschichtungsdispersion zur Erzeugung der Schutzschicht oder durch Anbinden der zuvor erzeugten Schutzschicht aufgetragen werden. Als Material für die Schutzschicht kann ein herkömmliches Material für Schutzschichten verwendet werden, etwa Nitrocellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Polyester, Polyethylenterephthalat und dergleichen.
Die Speicherplatte für Strahlungsbilder der vorliegenden Erfindung kann mit einem Farbstoff eingefärbt werden. Darüberhinaus kann die fluoreszierende Schicht auf der erfindungsgemäßen Speicherplatte fur Strahlungsbilder ein darin dispergiertes weißes Pulver enthalten. Durch Verwendung eines Farbstoffes oder eines weißen Pulvers kann eine Speicherplatte für Strahlungsbilder erhalten werden, die ein sehr scharfes Bild gibt.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Herstellung des Phosphors Y0,8Lu1,2SiO&sub5; : 0,001 Ce, 0,00075 Zr (Verbindung Nr. 2 der nachstehenden Tabelle 1)

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden verwendet:
Lu&sub2;O&sub3; 2,3000 Gramm
Y&sub2;O&sub3; 0,9032 Gramm
CeO&sub2; 0,0017 Gramm
Zr(NO&sub3;)&sub4; 5H&sub2;O 0,0031 Gramm
TEOS 0,2350 Gramm
Die ersten vier Materialien wurden in einem Gemisch aus H&sub2;O und HNO&sub3; aufgelöst. Der Lösung, die fortwährend gerührt wurde, wurde das gleiche Volumen an Ethylalkohol und TEOS zugesetzt.
Es wurde durch Zugabe von NH&sub4;OH ein Gel abgeschieden und 3 Tage bei 70ºC getrocknet. Das getrocknete Gel wurde dann 2 h bei 200ºC, 2 h bei 300ºC, 2 h bei 500ºC, 2 h bei 700ºC, 100 h bei 1300ºC und 4 h bei 1400ºC behandelt. Während des Zeitraumes von 100 h bei 1300ºC wurde das Material dreimal auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Achatmörser homogenisiert.
Schließlich wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der resultierende Phosphor kann durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
Y0,8Lu1,2SiO&sub5; : 0,001 Ce, 0,00075 Zr

BEISPIEL 2

Herstellung des Phosphors Y0,8Lu1,2SiO&sub5; : 0,001 Ce, 0,001 Sm (Verbindung Nr. 3 der nachstehenden Tabellen 1 und 2)

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden verwendet:
Lu&sub2;O&sub3; 2,3000 Gramm
Y&sub2;O&sub3; 0,9032 Gramm
CeO&sub2; 0,0017 Gramm
Sm&sub2;O&sub3; 0,0031 Gramm
TEOS 0,2350 Gramm
Die ersten vier Materialien wurden in einem Gemisch aus H&sub2;O und HNO&sub3; aufgelöst. Die Lösung, die fortwährend gerührt wurde, wurde mit dem gleichen Volumen an Ethylalkohol und TEOS versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Der resultierende Phosphor kann durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
Y0,8Lu1,2SiO&sub5; : 0,001 Ce, 0,001 Sm

BEISPIEL 3

Herstellung des Phosphors Y0,8Lu1,2SiO&sub5; : 0,001 Ce, 0,001 Sm, 0,001 Zr (Verbindung Nr. 4 der nachstehenden Tabelle 1)

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden verwendet:
Lu&sub2;O&sub3; 2,3000 Gramm
Y&sub2;O&sub3; 0,9032 Gramm
CeO&sub2; 0,0017 Gramm
Sm&sub2;O&sub3; 0,0017 Gramm
Zr(NO&sub3;)&sub4; 5H&sub2;O 0,0042 Gramm
TEOS 0,2350 Gramm
Die ersten fünf Materialien wurden in einem Gemisch aus H&sub2;O und HNO&sub3; aufgelöst. Die Lösung, die fortwährend gerührt wurde, wurde mit dem gleichen Volumen an Ethylalkohol und TEOS versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Der resultierende Phosphor kann durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
Y0,8Lu1,2SiO&sub5; : 0,001 Ce, 0,001 Sm, 0,001 Zr

BEISPIEL 4

Die Verbindungen mit den Nummern 5 - 33 wurden in der gleichen Weise wie die Verbindung aus Beispiel 1 hergestellt.

BEISPIEL 5

Der Referenzphosphor A und Phosphorproben (Verbindungen Nr. 1 bis 33 der nachstehenden Tabelle 1), die mit den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Herstellungsweisen erhalten wurden, wurden 10 Sekunden lang einer mit 1 mm Be gefilterten Rontgenstrahlung von 40 kV Spitzenspannung (KVp) und 10 mA ausgesetzt. Nach 2 Minuten wurden solche Proben 2 Sekunden lang mit einem Lichtstrahl von 514,5 nm Wellenlänge stimuliert, der von einer QJ-Lampe mit 100 W / 12 V emittiert und durch ein zwischen der Lichtquelle und der Probe plaziertes 03 FIL 004 Schmalbandfilter (Melles Griot) mit einer Transmission von 60 % geschickt worden war. Die Intensität des stimulierenden Lichtes wurde mit einem Photometer (Photometer Mod. 450-1 von EG&G, Electrooptics) gemessen, das mit einem Dämpfungsglied (Mod. 550-11 derselben Firma) verbunden war. Das von dem Phosphor emittierte photostimulierte Licht wurde mit einem Photoelektronenvervielfacher (Thorn-Emi Typ 9635 QB) gesammet und in elektrische Signale umgewandelt, während das von dem Phosphor reflektierte unerwünschte Anregungslicht von einem Sammelfilter (Schott BG-1 mit 8,5 mm Öffnung) absorbiert wurde. Ein solches Filter ist in der Lage, die Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 270 und 500 nm durchzulassen (wobei mindestens 60 % des Signals zwischen 300 und 450 nm durchgelassen werden) und den Durchtritt von Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 530 und 670 nm zu verhindern. Um das Sperrvermögen für 514 nm-Strahlung zu verbessern, sind zwei Interferenzfilter verwendet worden; ihre Transmission ist geringer als 1 % bei etwa 514 nm und mehr als 70 % im Bereich von 400 bis 490 nm. Das elektrische Signal wurde mittels einer Kombination aus einem EG&G Vorverstärker vom Typ Parc Modell 181 und einem EG&G Verstärker vom Typ Parc Modell 113 verstärkt. Das Signal wurde dann mit einem Datenanalysator vom Typ Data Precision 6000 der Division Analogic Corp. ausgewertet.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Emissionswerte des photostimulierten Lichtes an, welches von den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten und wie in diesem Beispiel beschrieben behandelten (bei 514,5 nm stimulierten) Phosphoren emittiert wurde. Tabelle 1 Verb. Matrix Aktivator Emmissionsleistung
Der Wert der Emissionsleistung des als Nr. 1 der Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Phosphors wurde gleich 100 gesetzt, um den Vergleich mit den Emissionswerten der anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindung (Verbindungen Nr. 2 bis 26), der auf dem Fachgebiet bekannten Verbindung A (siehe deutsches Patent 2,202,485) und weiterer in der vorliegenden Erfindung nicht nützlicher Verbindungen (Verbindungen 27 bis 33) zu begünstigen. Die Daten von Tabelle 1 zeigen, daß die Phosphore, die mit dem Zusatz von Cer und/oder Terbium als ersten Aktivatoren und mit Zirkonium und/oder Samarium als zweiten Aktivatoren zu der Seltenerdorthosilikat-Phosphormatrix, in der die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist, erhalten wurden, eine sehr hohe Emissionsleistung aufweisen, wenn sie mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 514,5 nm stimuliert werden.
Die Emissionsleistung der Referenzverbindung A mit Cer als erstem Aktivator und keinem zweiten Aktivator in derselben Seltenerdorthosilikat-Matrix wie vorstehend, ist im Gegensatz dazu sehr gering. Diese Tatsache zeigt, daß die Phosphore mit einer Seltenerdorthosilikat-Matrix der Gegenwart von Paaren von Aktivatoren in der Wirtsverbindung bedürfen, um leistungsstark photostimuliert zu werden und um Licht zu emittieren. Das Problem liegt darin, Paare zu finden, die wirklich in der Lage sind, in dem speziellen Bereich der Wirtsverbindung zu wirken. Tatsächlich war die Emissionsleistung der Phosphore, die durch den Zusatz von Ce als erstem Aktivator, aber mit Eu, Ti oder Yb als zweitem Aktivator (anstelle von Zr und/oder Sm) zu derselben Seltenerdorthosilikat-Matrix (Verbindungen Nr. 27 bis 31) erhalten wurden, nicht so gut wie die Leistungsfähigkeit der Phosphore Nr. 1 bis 26 der vorliegenden Erfindung.
Folglich muß der Zusatz von Zr und/oder Sm als zweiten Aktivatoren als grundlegend bedeutsam angesehen werden, um eine Emission von hoher Leistung zu erhalten, wenn die Seltenerd- Orthosilikatphosphore, die Ce und/oder Tb als erste Aktivatoren haben, bei 514,5 nm stimuliert werden.
Außerdem haben die Verbindungen Nr. 32 und 33 der vorstehenden Tabelle 1, in denen das Element Gadolinium in der Seltenerdorthosilikat-Matrix alleine oder in Kombination mit dem Element Yttrium vorliegt, keine gute Emissionsleistung gezeigt, selbst wenn sie mit Cer als erstem Aktivator und mit Samarium als zweitem Aktivator aktiviert sind. Dieser Sachverhalt zeigt, daß die erfindungsgemäße Seltenerdorthosilikat-Matrix die Matrix der Verbindungen Nr. 1 bis 26 der vorstehenden Tabelle 1 ist, in welcher das Element Yttrium vorliegt, vorzugsweise in Kombination mit dem Element Lutetium oder in Kombination mit den Elementen Lutetium und Gadolinium.

BEISPIEL 6

Der Referenzphosphor A und Phosphorproben (Verbindungen Nr. 1 bis 33 der nachstehenden Tabelle 2), die mit den in Beispiel 1 bis 4 beschriebenen Herstellungsweisen erhalten wurden, wurden 10 Sekunden lang einer mit 1 mm Be gefilterten Röntgenstrahlung von 40 kV Spitzenspannung (KVp) und 10 mA ausgesetzt. Nach 2 Minuten wurden solche Proben 2 Sekunden lang mit einem Lichtstrahl von 800 nm Wellenlänge stimuliert, der von einer QJ-Lampe mit 100 W / 12 V emittiert und durch ein zwischen der Lichtquelle und der Probe plaziertes 03 FIL 004 Schmalbandfilter (Melles Griot) mit einer Peaktransmission von 60 % geschickt worden war. Die Intensität des stimulierenden Lichtes wurde mit einem Photometer (Photometer Mod. 450-1 von EG&G, Electrooptics) gemessen, das mit einem Dämpfungsglied (Mod. 550-11 derselben Firma) verbunden bar. Das von dem Phosphor emittierte photostimulierte Licht wurde mit einem Photoelektronenvervielfacher (Thorn-Emi Typ 9635 QB) gesammelt und in elektrische Signale umgewandelt. Das elektrische Signal wurde mittels einer Kombination aus einem EG&G Vorverstärker vom Typ Parc Modell 181 und einem EG&G Verstärker vom Typ Parc Modell 113 verstärkt. Das Signal wurde dann mit einem Datenanalysator vom Typ Data Precision 6000 der Division Analogic Corp. ausgewertet.
Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Emissionswerte des photostimulierten Lichtes an, welches von den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten und wie in Beispiel 6 beschrieben behandelten (bei 800 nm stimulierten) Phosphoren emittiert wurde. Tabelle 2 Verb. Matrix Aktivator Emmissionsleistung
Der wert der Emissionsleistung des als Nr. 1 der Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Phosphors wurde gleich 100 gesetzt, um den Vergleich mit den Emissionswerten der anderen Verbindungen der Tabelle 2 zu begünstigen.
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die Phosphore, die mit dem Zusatz von Ce und/oder Tb als erstem Aktivator und mit Sm als zweitem Aktivator zu der Seltenerdorthosilikat-Phosphormatrix erhalten wurden, eine sehr hohe Emissionsleistung aufweisen, wenn sie bei 800 nm stimuliert werden.
Die Emissionsleistung der Referenzverbindung A mit Cer als erstem Aktivator und keinem zweiten Aktivator in derselben Seltenerdorthosilikat-Matrix wie vorstehend, ist im Gegensatz dazu sehr gering. Diese Tatsache zeigt, daß, wie im Fall von Tabelle 1, wo die Phosphore mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 514,5 nm stimuliert wurden, auch im Fall der bei 800 nm stimulierten Phosphore, deren Emissionsleistung in Tabelle 2 gezeigt ist, die Phosphore mit einer Seltenerdorthosilikat-Matrix der Gegenwart von bevorzugten Paaren von Aktivatoren in der Wirtsverbindung bedürten, um leistungsstark photostimuliert zu werden und um Licht zu emittieren.
Die Emissionskurven der Phosphore der vorliegenden Erfindung haben ein Band- oder Emissionsmaximum bei etwa 400 nm; die Form solcher Kurven ist sehr schmal (etwa 80 % des Signals wird zwischen 370 und 480 nm emittiert).
Zur Auswertung des von den Phosphoren emittierten Signals war die Verwendung von Vorrichtungen erforderlich ( Schott Filter BG-1 mit 8,5 mm Öffnung und Photodetektor Thorn-Emi 9635 QB), die nur dieses Signal und nicht das von der stimulierenden Strahlung des Phosphors abgegebene Signal sammelten.

Claims

1. Phosphor der Formel

YxLuyGdzSiO&sub5; : aA,bB

in der x + y + z = 2, x> 0, y≥0, z≥0, A Cer und/oder Terbium bedeutet, B Zirkonium und/oder Samarium darstellt, 2x10&supmin;&sup5; < a < 0,02 und 2x10&supmin;&sup5; < b < 0,02 ist.

2. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, umfassend die Schritte (i) Absorption einer hochenergetischen Strahlung, die ein Objekt durchdringt, von einem mit sichtbarer oder infraroter Strahlung stimulierbaren Phosphor, (ii) Stimulierung des Phosphors mit sichtbarer oder infraroter Strahlung zum Freisetzen der gespeicherten Energie als Fluoreszenzlicht und (iii) Nachweis des Fluoreszenzlichts mit Vorrichtungen zum Nachweis von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor durch die Formel

YxLuyGdzSiO&sub5; : aA,bB

dargestellt wird, in der x + y + z = 2, x> 0, y≥0, z≥0, A Cer und/oder Terbium bedeutet, B Zirkonium und/oder Samarium darstellt, 2x10&supmin;&sup5; < a < 0,02 und 2x10&supmin;&sup5; < b < 0,02 ist.

3. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes nach Anspruch 2, wobei der Phosphor durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 480 bis 1000 nm stimuliert wird.

4. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungbildes nach Anspruch 2, wobei der Phosphor durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 600 nm stimuliert wird.

5. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes nach Anspruch 2, wobei der Phosphor durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 550 nm stimuliert wird.

6. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes nach Anspruch 2, wobei der Phosphor durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750 bis 1000 nm stimuliert wird.

7. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes nach Anspruch 6, wobei der Phosphor aus der Gruppe der Seltenerd-Orthosilikate ausgewählt wird, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und mit einem zweiten Aktivator, umfassend Samarium, aktiviert sind, und wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.

8. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes nach Anspruch 6, wobei der Phosphor durch die Formel

YxLuyGdzSiO&sub5; : aA,bSm

dargestellt wird, in der x + y + z = 2, x> 0, y≥0, z≥0, A Cer und/oder Terbium bedeutet, 2x10&supmin;&sup5; < a < 0,02 und 2x10&supmin;&sup5; < b < 0,02 ist.

9. Speicherplatte für Strahlungsbilder mit einer fluoreszierenden Schicht, umfassend ein Bindemittel und einen darin dispergierten stimulierbaren Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor aus der Gruppe der Seltenerd-Orthosilikate ausgewählt ist, die mit einem ersten Aktivator, umfassend Cer und/oder Terbium, und mit einem zweiten Aktivator, umfassend Samarium, aktiviert sind, wobei die Seltene Erde von a) Yttrium, b) Yttrium und Lutetium und c) Yttrium, Lutetium und Gadolinium abgeleitet ist.

10. Speicherplatte für Strahlungsbilder nach Anspruch 9, wobei der Phosphor durch die Formel

YxLuyGdzSiO&sub5; : aA,bB