DE69007597T2 - Laminate aus weichen polymeren Lagen und ihre Herstellung. - Google Patents

Laminate aus weichen polymeren Lagen und ihre Herstellung.

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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Laminate und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Laminat, umfassend eine weiche Polyolefinharzschicht und eine weiche Urethanschaumschicht, das sich weich anfühlt und eine dämpfende Wirkung, sowie ein zufriedenstellendes Aussehen und Zähigkeit aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Durch Verbinden eines weichen Polyvinylchlorid (PVC)- films oder einer -folie und eines Urethanschaums durch Erhitzen oder mit einem Klebstoff erhaltene laminierte Produkte weisen ein zufriedenstellendes Aussehen und Zähigkeit auf, fühlen sich weich an und weisen eine dämpfende Wirkung auf und wurden in großem Umfang als dämpfende Substanzen für Möbel, äußere Hüllsubstanzen für Taschen und Schuhe, Autoverkleidungen, z.B. Türfutter und Deckenverkleidungen, und ähnliches verwendet.
  • Jedoch bringt die Verwendung von Weich-PVC in diesen Laminaten verschiedene Probleme mit sich, die durch den Weichmacher entstehen, der zum Weichmachen darin verwendet wird. Zum Beispiel wandert, wenn Weich-PVC in Kontakt mit anderen Substanzen, wie Kunststoffen oder kopierten oder bedruckten Sachen gebracht wird, der Weichmacher dahin, wodurch eine Verunreinigung sowohl des Weich-PVCs als auch des Kontaktmaterials bewirkt wird. Weiter kann der Weichmacher beim Kontakt mit menschlichen Körpern oder der Kleidung ausbluten, wodurch sich ein Hartwerden oder Brechen des Weich-PVCs ergibt. Wird Weich-PVC für lange Zeit verwendet, insbesondere bei hohen Temperaturen, wie im Inneren von Autos, verdampft der Weichmacher, wobei sich ein Hartwerden oder Brechen der PVC-Folie ergibt. Außerdem zersetzt sich Weich-PVC durch Hitze oder Licht und verfärbt sich leicht gelblich-braun.
  • Angesichts dieser Nachteile herkömmlich verwendeten Weich-PVCs wurde die Verwendung von weichen Polyolefinharzen statt Weich-PVC ausgedehnt.
  • Dämpfende Hüllsubstanzen, umfassend ein weiches Polyolefinharz, wurden durch Formen eines weichen Polyolefinharzes zu einem Film oder einer Folie mit einem T-Formextruder oder einer Kalandermaschine unter gleichzeitigem Hitzebinden mit einer 10 bis 40fach expandierten Folie eines Polyolefinharzes, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, hergestellt.
  • Jedoch weisen Hüllsubstanzen mit einer stark expandierten Polyolefinfolie folgende Nachteile auf:
  • (1) Da sich ein expandierter Schaum eines Polyolefins, z.B. ein Polyethylen oder Polypropylen, bei Druckbeanspruchung verformt, erhält er, sogar nach Entspannen der Kompressionskraft, seine Form nicht wieder vollständig zurück, wenn er in großem Maße oder für eine lange Zeit oder wiederholt deformiert wurde. Zum Beispiel ist die Druckbeanspruchung eines Polyolefinschaums, gemessen gemäß JIS-K6767 (Verfahren eines Druckbeanspruchungstests, Verformung: 25 %) in der nachstehenden Tabelle 1 im Vergleich zu der eines Urethanschaums gezeigt. Tabelle 1 Kunststoffschaum Druckbeanspruchung (%) Polyethylenschaum Polypropylenschaum Urethanschaum
  • (2) Die Herstellung von Polyolefinschäumen erfordert mindestens einen Schritt des Mischens eines Treibmittels mit einem Polyolefinharz und Extrudierens, einen Schritt des Vernetzens und einen Schritt der Expansion und des Aufwickelns und verursacht so hohe Kosten.
  • Andererseits ist ein weicher Urethanschaum, der in weichen PVC-Laminaten verwendet wurde, gegenüber Polyolefinschäumen in folgenden Punkten besser.
  • (1) Ein weicher Urethanschaum erhält, sogar wenn er in großem Maße oder für lange Zeit oder wiederholt deformiert wurde, wegen seiner geringen Verformung bei Druckbeanspruchung seine Form zu fast 100 % zurück.
  • (2) Die Herstellung wird durch einfaches Mischen der flüssigen Substanzen, einschließlich eines polyfunktionellen Polyols, eines Diisocyanats, eines Katalysators, Wasser und Zusätzen, durchgeführt. Verfestigung durch Vernetzen und Expansion gehen gleichzeitig vonstatten und nach vollständiger Expansion muß der expandierte Körper nur zu einer Folie geformt werden. Daher kann ein expandierter Körper mit einem höheren Expansionsgrad mit einer kleineren Anzahl von Schritten, verglichen mit Polyolefinschäumen, erhalten werden. Die Kosten pro Volumeneinheit betragen etwa die Hälfte der Kosten eines stark expandierten Polypropylenschaums und etwa 1/1.5 eines stark expandierten Polyethylenschaums.
  • Demgemäß würde die Laminierung eines weichen Urethanschaums und eines Films oder einer Folie eines weichen Olefinharzes das am besten dämpfende Material liefern. Jedoch sind die zwei Substanzen überhaupt nicht miteinander verträglich, so daß sie nicht durch Anwenden von Hitze oder durch Verwendung eines Klebstoffs laminiert werden können. Genauer wird ein Laminat, ohne jegliche Alternative, durch ein Verfahren hergestellt, das zuerst die Herstellung einer weichen Olefinharzfolie, Wiedererhitzen der Folie, auf der ein in zwei Packungen verpackter vernetzbarer Urethanklebstoff aufgebracht wurde, und dann Aufkleben des weichen Urethanschaums umfaßt. Ein solches Verfahren schließt nicht nur eine größere Anzahl von Schritten und erhöhte Kosten ein, sondern leidet auch darunter, daß ein perfektes Laminat, das frei von Schichtentrennung ist, nur schwer zu erhalten ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Laminat mit zufriedenstellendem Aussehen und Zähigkeit, das sich weich anfühlt und eine dämpfende Wirkung aufweist, bereitzustellen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Laminats bereitzustellen, in dem ein Film oder eine Folie eines weichen Polyolefinharzes extrudiert wird, während es gleichzeitig mit einem weichen Urethanschaum in der Hitze verbunden wird, ähnlich der Herstellung eines Laminats eines weichen Polyolefinharzes und eines Polyolefinschaums.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat, umfassend eine Schicht eines weichen Polyolefinharzes, eine Schicht eines Terpolymerharzes aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid und eine Schicht eines weichen Urethanschaumharzes.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Laminats, umfassend die Coextrusion eines weichen Polyolefinharzes und eines Terpolymerharzes aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid, wobei eine zweilagige Folie hergestellt wird, und kontinuierliches Laminieren eines weichen Urethanschaums, der in Schichtzustand hergestellt wird, auf die Terpolymerharzschicht aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid durch Heißpressen.
  • In den beigefügten Zeichnungen:
  • Veranschaulicht Figur 1 eine Seitenansicht der in Beispiel 1 verwendeten Folienherstellungsvorrichtung.
  • Veranschaulicht Figur 2 eine Seitenansicht der in Beispiel 2 verwendeten Folienherstellungsvorrichtung.
  • Veranschaulicht Figur 3 den Querschnitt des in Beispiel 1 erhaltenen Laminats.
  • Veranschaulicht Figur 4 den Querschnitt des in Beispiel 2 erhaltenen Laminats.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare weiche Polyolefinharz schließt Copolymere, umfassend Ethylen als Hauptbestandteil und ein α-Olefin, einen ungesättigten Vinylester (z.B. Vinylacetat), einen ungesättigten Carbonsäureester (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat) und Copolymere von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure und Metallsalze davon ein.
  • Ebenfalls eingeschlossen in die verwendbaren weichen Polyolefinharze sind ein Polymergemisch eines Olefinkautschuks (z.B. Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymer) oder ein teilweise vernetztes Produkt davon und eines Olefinharzes (z.B. Polyethylen, Polypropylen); ein dynamisch vernetztes Produkt eines solchen Polymergemisches; und ein Polymergemisch, umfassend das vorstehend erwähnte Gemisch oder ihr dynamisch vernetztes Produkt und ein Olefinharz (z.B. Polyethylen, Polypropylen).
  • Diese weichen Polyolefinharze können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Terpolymer aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid umfaßt vorzugsweise von 65 bis 95 Gew.-% einer Ethyleneinheit, von 5 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureestereinheit und von 1 bis 5 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrideinheit und weist eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0.1 bis 100 g/10 Min. auf.
  • Das ungesättigte Carbonsäureester-Comonomer des vorstehend beschriebenen Terpolymers schließt Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure) ein. Bestimmte Beispiele schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat ein, wobei Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat insbesondere bevorzugt werden.
  • Diese Monomeren können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Wenn der Gehalt der ungesättigten Carbonsäureestereinheit im Terpolymer geringer als 5 Gew.-% ist, ist die Verbesserung der Haftfähigkeit gering. Übersteigt er 30 Gew.-%, steigen, obwohl eine ausreichende Haftfestigkeit erhalten werden kann, die Produktionskosten stark an und auch der Geruch des entstehenden Laminats wird unangenehm.
  • Wenn der Gehalt der Maleinsäureanhydrideinheit im Terpolymer geringer als 1 Gew.-% ist, wird die Verbesserung der Haftfähigkeit verringert. Ist er größer als 5 Gew.-%, steigen die Produktionskosten, obwohl eine ausreichende Haftfestigkeit erreicht wird.
  • Ein Terpolymer aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von weniger als 0.1 g/10 Min. weist wegen seiner zu hohen Schmelzviskosität eine schlechte Extrudierbarkeit auf. Ist die Schmelzfließgeschwindigkeit höher als 100 g/10 Min. zeigt das Terpolymer eine schlechte Haftfestigkeit.
  • Das bei der Erfindung verwendete Terpolymer aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid kann andere bekannte Mischungsadditive enthalten, wie Witterungsmittel, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Pigmente oder organische oder anorganische Füllstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Laminat kann durch Coextrusion eines dünnen Films eines Terpolymers aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid, das eine starke Haftfähigkeit in der Hitze sowohl an einem Olefinharz als auch an einem Urethanharz zeigt (das Terpolymer wird nachstehend als Haftharz bezeichnet), zusammen mit einem weichen Polyolefinharz durch eine T-Form bzw. T-Düse und Preßbinden eines weichen Urethanschaums an die Haftharzoberfläche unter Erhitzen hergestellt werden.
  • Die Stärke der weichen Polyolefinharzschicht und der Haftharzschicht ist nicht besonders eingeschränkt. Eine bevorzugte Stärke der ersteren beträgt von 0.1 bis 1.0 mm und die der letzteren von 0.01 bis 0.1 mm.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Vorrichtung zur Herstellung einer Mehrschichtenfolie schließt jede Vorrichtung, die eine T-Form verwendet, ein. Zum Beispiel kann eine Beschickungsblockvorrichtung, die mit einer Mehrschichtenformungseinrichtung zwischen einem Extruder und einer T-Form ausgerüstet ist, oder eine Mehrschichten T-Form mit einer Mehrschichtenformungseinrichtung in einer T-Form verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften mit folgenden Testverfahren bestimmt.
    • 1) Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR):
  • JIS-K6760
    • 2) Zugfestigkeit und Dehnung:
  • JIS-K7113
    • 3) Kältebeständigkeit:
  • ASTM-D1709, Verfahren A bei -40ºC
    • 4) Verformung:
  • JIS-K6767, gemessen nach 22 Stunden bei einer Kompression um 25 %.
    • 5) Ablösefestigkeit:
  • Ablösewinkel: 180º
    • 6) Wanderung zu einer glänzenden Styrolplatte:
  • Die Oberflächenschicht eines Laminats wurde mit einer glänzenden Styrolplatte unter einem Druck von 27 g/cm² bei 80ºC 4 Stunden in Kontakt gebracht und (1) der Grad der Verfärbung (ΔE) und (2) die Wanderung gemessen.
    • 7) Licht- und Hitzebeständigkeit:
  • Ein Laminat wurde in einem Farbechtheitsmesser 500 Stunden bei 83ºC Licht ausgesetzt und (1) der Grad der Verfärbung (ΔE) und (2) die Beibehaltung der Zugfestigkeit und Beibehaltung der Dehnung (JIS-K7113) gemessen.
    • 8) Flüchtigkeitsverlust
  • 100ºC, 120 Stunden
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Substrate und Haftharze sind nachstehend aufgeführt.
    • 1) Weiches Polyolefinharz:
  • Sumitomo TPE WT 153 (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited; nachstehend als TPE abgekürzt)
    • 2) Ethylen-α-Olefin-Copolymerharz:
  • Excellen VL 200 (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited; MFR: 2 g/10 Min.; Dichte: 0.900 g/cm³; nachstehend als VL abgekürzt)
    • 3) Weich-PVC:
  • Weiche Polyvinylchloridharzfolie, die 50 % Weichmacher enthält (umgewandelt zu DOP) (nachstehend als PVC abgekürzt)
    • 4) Weicher Urethanschaum:
  • Stärke: 4 mm; Dichte: 0.022 g/cm³ (nachstehend als PUF abgekürzt)
    • 5) Polypropylen (PP) Schaum:
  • 25fach expandierte Folie; Stärke: 3 mm; Dichte: 0.035 g/cm³
    • 6) Polyethylen (PE) Schaum:
  • 25fach expandierte Folie; Stärke: 3 mm; Dichte: 0.034 g/cm³
    • 7) Terpolymerharz aus Ethylen-ungesättigtem Carbonsäureester-Maleinsäureanhydrid:
  • E-EA-MAH-Terpolymerharz (E: Ethylen; EA: Ethylacrylat; MAH: Maleinsäureanhydrid); Bondine TX 8030 (hergestellt von Sumika CdF Chimie Co., Ltd.; MFR: 3 g/10 Min.; EA: 12 %; MAH: 3 %; nachstehend als Haftharz bezeichnet)
    • Beispiel 1
  • Eine in Fig. 1 gezeigte Schichtenführung wurde verwendet. TPE und das Haftharz wurden in den Hauptextruder (1) mit einem Durchmesser von 90 mm bzw. dem zweiten Extruder (2) mit einem Durchmesser von 65 mm gegeben und bei einer Temperatur von 210ºC extrudiert. TPE und das Haftharz wurden zum Zentralteil bzw. dem unteren Teil des Beschickungsblocks (3) befördert, wobei ein aus einer TPE-Oberschicht und einer Haftharz-Unterschicht zusammengesetztes Zweischichtenlaminat gebildet wurde. Das Laminat wurde aus der T-Form (4) extrudiert und zur Förderrolle (5) befördert, wobei eine Folie mit 1000 mm Breite erhalten wurde.
  • PUF (7) wurde auf die Unterseite der Folie bei der Förderrolle (6) gegeben. Die Förderrolle (6) wurde gegen die Förderrolle (5) gepreßt, um das PUF an die Folie zu kleben, wobei ein TPE/PUF-Laminat (8) mit der in Fig. 3 gezeigten Struktur erhalten wurde. In Fig. 3 ist (a) eine 0.45 mm dicke TPE-Schicht, ist (b) eine 0.05 mm dicke Haftharzschicht und ist (c) eine 4 mm dicke PUF-Schicht.
  • Das entstandene Laminat zeigte die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten physikalischen Eigenschaften und wies ausgezeichnete Merkmale auf, wie sie für Deckenverkleidungen von Autos erforderlich sind.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine 0.5 mm dicke PVC-Folie und eine PP-Schaumfolie wurden mit einem Haftmittel laminiert, wobei ein Laminat erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung (%) Kältebeständigkeit (g) Druckbeanspruchung (%) Oberflachenablösefestigkeit Wanderung zu einer glanzenden Styrolplatte: Grad der Verfärbung (ΔE) Wanderung (%) Licht- und Hitzebeständigkeit: Grad der Verfärbung (ΔE) Zugfestigkeitsbeibehaltung (%) Dehnungsbeibehaltung (%) kein Bruch Schaumplatte war gebrochen
    • Beispiel 2
  • Eine in Fig. 2 gezeigte Schichtenführung wurde verwendet. VL und das Haftharz wurden in den Hauptextruder (1) mit einem Durchmesser von 90 mm bzw. dem zweiten Extruder (2) mit einem Durchmesser von 65 mm gegeben und bei 190ºC extrudiert. Durch einen Verteilungsadapter (3') wurde VL zum oberen Verteilungsrohr einer Zweistufen-Verteilungsrohr-T-Form (4') und das Haftharz zum unteren Verteilungsrohr befördert, und sie wurden aus der T-Form als Zweischichtenlaminat extrudiert, aufgenommen und mit PUF genauso wie in Beispiel 1, geklebt, wobei ein VL/PUF-Laminat (8') mit der in Fig. 4 gezeigten Struktur erhalten wurde.
  • In Fig. 4 ist (d) eine 0.35 mm dicke VL-Schicht und (b) und (c) haben die gleichen Bedeutungen wie in Fig. 3.
  • Das Laminat hatte die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten physikalischen Eigenschaften und war ausgezeichnet als dämpfende Substanz für Taschen und Schuhe.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine 0.45 mm dicke PVC-Folie und eine PE-Schaumfolie wurden mit einem Haftmittel geklebt, wobei ein Laminat erhalten wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung (%) Kältebeständigkeit (g) Druckbeanspruchung (%) Oberflachenablösefestigkeit Flüchtigkeitsverlust (%) Wanderung zu einer Styrolfolie: Grad der Verfärbung (ΔE) Wanderung (%) kein Bruch Schaumplatte war gebrochen
  • Wie vorstehend beschrieben, schafft die vorliegende Erfindung ein Laminat mit zufriedenstellendem Aussehen, Zähigkeit, das sich weich anfühlt und dämpfende Wirkung aufweist und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Claims (3)

1. Laminat, umfassend (i) eine Schicht eines weichen Polyolefins, (ii) eine Schicht eines Terpolymers von Ethylen, einem ungesättigten Carbonsäureester und Maleinsäureanhydrid, und (iii) eine Schicht eines weichen Urethanschaums.
2. Laminat nach Anspruch 1, in dem das Terpolymer (ii) von 65 bis 95 Gew.-% einer Ethyleneinheit, von 5 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureestereinheit und von 1 bis 5 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrideinheit umfaßt, und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,1 bis 100 g/10 Min. aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Coextrusion des weichen Polyolefinharzes und des Terpolymers, wobei eine zweilagige Folie hergestellt wird, und kontinuierliches Laminieren durch Heißpressen eines weichen Urethanschaums, der in Schichtzustand hergestellt wird, auf die Terpolymerschicht.
DE69007597T 1989-12-20 1990-12-19 Laminate aus weichen polymeren Lagen und ihre Herstellung. Expired - Fee Related DE69007597T2 (de)

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