DE69006751T2

DE69006751T2 - Insektizide Verbindungen.

Info

Publication number: DE69006751T2
Application number: DE69006751T
Authority: DE
Inventors: David John Milner; Michael John Robson; Mark Andrew Spinney
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2010-01-10
Also published as: US5093362A; AU4859890A; DE69006751D1; JPH02240049A; GB8902324D0; EP0381317A1; ATE101850T1; EP0381317B1; AU622759B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue 4-(Hydroxymethyl)-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester, welche bei der Bekämpfung van Insekten und ähnlichen wirbellosen Schädlingen brauchbar sind, auf Verfahren zur Herstellung dieser Ester, auf diese Ester enthaltende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und ähnlichen wirbellosen Schädlingen, wobei diese Zusammensetzungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Ester zeigen einen hohen Grad an Kantakt-, Rest- und Ausräucherungsaktivität Sie zeigen auch eine außergewöhnlich hohe Knockdownaktivität gegen Schaben aller Art, wie z.B. Blattella germanica.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
sowie Stereoisomere davon, worin R¹ für Wasserstoff oder Halogen und R² für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Halogenoalkyl steht. Der hier verwendete Ausdruck Alkyl bezieht sich sowohl auf gerade als auch auf verzweigte Ketten.
Die Verbindungen der Formel (I) können in einer Anzahl von stereoisomeren Formen existieren, was von ihren realtiven Konfigurationen der Substituenten an den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropan-Rings und an der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung des 3-Ethenyl-Substituenten abhängt. Der Bereich der Erfindung umfaßt alle einzelnen Formen und Gemische davon, einschließlich Racemate.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die am Cyclopropan-Ring eine cis-Konfiguration aufweisen, und solche, welche an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Ethenyl-Substituenten vollständig oder überwiegend eine E-Konfiguration aufweisen, sofern R¹ für ein Halogenatom steht, oder vollständig oder überwiegend eine Z-Konfiguration aufweisen, sofern R¹ für Wasserstoff steht. Verbindungen, worin R¹ für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht, und Verbindungen, worin R² für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoroalkyl steht, werden ebenfalls bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die 4- Hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester der folgenden Säuren sowie die Stereoisomere davon:
3- (3-Methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(3-Ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(2-Fluoro-3-ethoxy-3-oxoprop-2-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(3-Propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(2-Fluoro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[3-(1-Methylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-y--2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Fluoro-3-(1-methylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(3-Btuoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcaclopropancarbonsäure,
3-[2-Fluoro-3-butoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[3-(1,1-Dimethylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Fluoro-3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[3-(2,2,2-Trifluoroethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Fluoro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[3-(1-1-1-3-3,3-Hexafluoroprop-2-yloxy)-3-oxoprop-1-en-1- yl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Fluoro-3-(1,1,1-3-3-3-hexafluoroprop-2-yloxy)-3-oxoprop- 1-en-1-yl]-2,2-dimethylcyclopropansäure,
3-(2-Chloro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(2-Chloro-3-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Chloro-3-(1-methylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-(2-Chloro-3-butoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Chloro-3-(1-1-dimethylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,
3-[2-Chloro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und
3-[2-Chloro-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoroprop-2-yloxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.
Spezielle Beispiele für erfindunsgemäße Verbindungen sind:
(1RS, cis, E)-3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 1),
(1RS, cis, E)-3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 2),
(1RS, cis, Z)-3-(2-Chloro-3-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 3), (1RS, cis, Z)-3-(3-Methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 4),
(1RS, cis, E)-3-(2-Chloro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 5),
(1RS, cis, E)-3-(2-Fluoro-2-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 6),
(1RS, cis, Z)-3-(2-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 7),
(1RS, cis, E)-3-(2-Chloro-3-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 8),
(1RS, cis, E)-3-(2-Fluoro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 9) und
(1RS, cis, Z)-3-(3-Propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 10).
Die Verbindungen der Formel (I) sind Ester und können durch herkömmliche Veresterungsverfahren hergestellt werden, wofür nachstehend Beispiele angegeben sind:
(a) Eine Säure der Formel (II),
worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann direkt mit dem Alkohol der Formel (III)
umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittel, wie z.B. eines Carbodiimids, z.B. Dicyclohexylcarbodiimid, ausgeführt wird.
(b) Ein Säurehalogenid der Formel (IV),
worin Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht und R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann mit einem Alkohol der Formel (III) umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie z.B. Pyridin, eines Trialkylamins oder eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats, ausgeführt wird.
Eine Säure der Formel (II), worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder vorzugsweise ein Alkalimetall-Salz davon, kann mit entweder
(i) einer Verbindung der Formel (V),
worin Q für ein Halogenatom, vorzugsweise Brom oder Chlor, steht, oder einem quaternären Ammonium-Salz, das durch Reaktion eines solchen Halogenids mit einem tertiären Amin, wie z.B. Pyridin oder ein Trialkylamin, z-B. Triethylamin, gebildet ist, oder
(ii) einer Verbindung der Formel (V), worin Q für eine Austrittsgruppe, z.B die Mesyloxy- oder Tosyloxy-Gruppe, steht, umgesetzt werden.
Alle diese üblichen Verfahren zur Herstellung von Estern können unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verdünnungs mitteln fuhr die verschiedenen Reaktionsteilnehmern ausgeführt und beschleunigt oder zur höheren Produktausbeuten gebracht werden, wenn sie bei erhöhten Temperaturen oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Phasenübergangskatalysatoren, ausgeführt werden, Fachleuten auf diesem Gebiet ist es klar, daß der Alkohol der Formel (III) ein Diol ist und daß eine sorgfältige Kontrolle der Verfahren (a) und (b) erforderlich ist, um eine weitere Reaktion der zweiten Hydroxylfunktion gering zu halten. Es hat sich erwiesen, daß das Verfahren (c) sich am besten zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) eignet.
Die Herstellung von einzelnen Isomeren kann in der gleichen Weise ausgeführt werden, wobei Von den entsprechenden einzelnen Isomeren der Verbindungen der Formel (II) oder (IV) ausgegangen wird. Diese können durch übliche Isomertrennungstechniken aus Isomergemischen erhalten werden. So können cis- und trans-Isomere beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation der Carbonsäuren oder der Salze derselben hergestellt werden, während die verschiedenen optisch aktiven Verbindungen durch fraktionierte Kristallisation von Salzen der Säuren mit optisch aktiven Aminen und anschließende Regeration der optisch reinen Säure erhalten werden können. Die optisch reine isomere Form der Säure (oder ihres äquivalenten Säurechlorids oder -esters) kann dann mit dem Alkohol der Formel (III) oder einem Halogenid, Mesylat oder Tosylat der Formel (V) umgesetzt werden, wobei eine Verbindung der Formel (I) in Form eines einzelnen reinen Isomers erhalten wird.
Die Halogenide der Formel (V), worin Hal für Chlor oder Brom steht, können durch Monohalogenierung des Alkohols der Formel (II) entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das in der britischen Patentanmeldung 2153819A beschrieben ist, Der Alkohol der Formel (III) kann selbst durch das im Schema I gezeigte Verfahren hergestellt werden, Schema I Schlüssel: n-BuLi = Butyllithium NBS = N-Bromosuccinimid DMF = Dimethylformamid KOAc = Kaliumacetat
Die Herstellung der Säuren von Formel (II) in der französischen Patentanmeldung 2185612 und in den europäischen Patentanmeldungen 38271, 41021, 48186, 50534 und 94304 beschrieben. Wenn diese Säuren durch Wittig-Reaktionen hergestellt werden, wie sie in den vorveröffentlichten Dokumenten beschrieben sind, dann werden sie in Form eines Gemischs der E- und Z-Konfigurationen erhalten. Sie können direkt bei der Veresterungsreaktion verwendet oder zuerst durch Standardverfahren, wie z.B. Chromatographie und insbesondere Hochdruckflüssigchromatographie, in E- und Z- Isomere getrennt werden.
Die Herstellung von Sauren der Formel (II), worin R¹ für Fluor steht und welche am Cyclopropan-Ring die cis-Konfiguration aufweisen, kann vorteilhafterweise dadurch erreicht werden, daß man cis-Caronaldehyd mit einem Alkyldiisopropyl phosphonofluoroacetat der Formel (VI) in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Lithiumsalzes unisetzt. Ein Beispiel für diese Reaktion ist im Schema II gezeigt. Schema II Kalium-tert-butoxid/Lithiumbromid Isopropylamin/Tetrahydrofuran/ -40ºC
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung eines Diisopropylfluorophosphonats bei dem im Schema II beschriebenen Verfahren die Säuren der Formel (II) mit einem starken Überwiegen der E-Konfiguration am Ethenyl- Substituenten erhalten werden, cis-Caronaldehyd kann durch Ozonolyse von cis-Chrysanthemsäure durch das in der französischen Patentschrift 1580474 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die Diisopropylphosphonofluoroessigsäure-alkylester der Formel (VI) können aus Bromotrifluoroethylen durch das im Schema III gezeigte Verfahren hergestellt werden, Schema III
Weitere Details dieser Verfahren sind in den Beispielen angegeben.
Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung und Kontrolle eines Insekten- und Milbenschädlingbefalls verwendet werden. Die Insekten- und Milbenschädlinge, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft und kontrolliert werden können, sind solche Schädlinge, die in der Landwirtschaft (dieser Ausdruck umfaßt den Anbau von Feldfrüchten für Nahrungen und Faserherstellung, Gartenbau und Tierzucht), in der Forstwirtschaft und bei der Lagerung von Produkten pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Früchte, Körner und Bauholz, auftreten, und auch solche Schädlinge, die bei der Ubertragung von Krankheiten bei Mensch und Tier eine Rolle spielen.
Um die Verbindungen auf den Ort der Schädlinge aufzubringen, werden sie in üblicher Weise in Zusammensetzungen formuliert, bei denen der insecticide aktive Bestandteil der Formel (I) mit einem geeigneten Verdünnungs- oder Trägermittel und/oder einem oberflächenaktiven Mittel zusammengebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können den einzigen aktiven Bestandteil der Zusammensetzung darstellen, oder sie können mit einem oder mehreren zusätzlichen aktiven Bestandteilen gemischt werden, wie z.B. Insecticide, Insecticidsynergiste, Herbicide, Fungicide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, je nach Zweckmäßigkeit.
Geeignete zusätzliche aktive Bestandteile zum Vermischen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können solche Verbindungen sein, die das Aktivitätsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen verbreiten oder ihre Beständigkeit am Anwendungsort steigern. Sie können die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen synergisieren oder die Aktivität derselben ergänzen, beispielsweise durch Erhöhung der Wirkungsgeschwindigkeit, durch Verbesserung der Abtötung oder des Knockdowns der Insektenschädlinge oder durch Überwindung einer Abweisung. Weiterhin können Mehrkomponentengemische dieser Art die Entwicklung einer Resistenz gegenüber einzelnen Komponenten überwinden oder verhindern.
Das jeweils in das Gemisch einverleibte Insecticid, Herbicid oder Fungicid hängt von der vorgesehenen Anwendung und von der Art der gewünschten ergänzenden Wirkung ab. Beispiele für geeignete Insecticide sind die folgenden;
(a) Pyrethroide, wie z.B. Permethrin, Esfenvalerat, Deltamethrin, Cyhalothrin, Biphenthrin, Fenpropathrin, Cyfluthrin, Tefluthrin, Empenthrin, für Fische ungefährliche Pyrethroide, wofür Ethofenprox ein Beispiel ist, natürliche Pyrethrine, Tetramethrin, s-Bioallethrin, Fenfluthrin, Prallethrin, (E)-(1R,3S)-2,2-Dimethyl-3- (2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarbonsäure- 5-benzyl-3-furylmethyl-ester und (cis)-3-[2-Fluoro- 2-(Methoxycarbonyl)ethenyl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-pentafluorobenzyl-ester;
(b) Organophosphate, wie z.B. Profenofos, Sulprofos, Dichlorvos, Methyl-Parathion, Azinphos-Methyl, Demeton- s-Methyl, Heptenophos, Thiometon, Fenamiphos, Monocrotophos, Profenophos, Triazophos, Methamidophos, Dimethoat, Phosphamidon, Malathion, Chlorpyrifos, Phosalon, Fensulfothion, Fonofos, Phorat, Phoxim, Pyrimiphos-Methyl, Fenitrothion und Diazinon;
(c) Carbamate (einschließlich Arylcarbamate), wie z.B. Pirimicarb, Cloethocarb, Carbofuran, Ethiofencarb, Aldicarb, Thiofurox, Carbosulfan, Bendiocarb, Fenobucarb, Propoxur und Oxamyl;
(d) Benzoylharnstoffe, wie z.B. Triflumuron und Chlorofluazuron;
(e) Organozinn-Verbindungen, wie z.B. Cyhexatin, Fenbutatinoxid und Azocyclotin;
(f) Macrolide, wie z.B. Avermectine oder Milbemycine, beispielsweise Abamectin, Avermectin und Milbemycin;
(g) Hormone und synthetische Nachahmer, wie z.B. Jugendhormon, Juvabion, Ecdysone, Methopren und Hydropren;
(h) Pheromone;
(i) Organochlor-Verbindungen, wie z,B Benzolhexachlorid, DDT, Chlordan und Dieldrin.
Neben den oben aufgeführten chemischen Hauptklassen der Insecticide können auch andere Insecticide mit besonderer Zielrichtung im Gemisch verwendet werden, sofern dies für die vorgesehene Anwendung des Gemischs zweckmäßig ist. Beispielsweise können selektive Insecticide für bestimmte Feldfrüchte verwendet werden, wie z.B. spezifische Stengelbohrer-Insecticide für die Anwendung bei Reise z.B. Cartap oder Buprofezin. Weiterhin können Insecticide oder Acaricide, die für bestimmte Insektenschädlinge oder Insektenstufen spezifisch sind, wie z.B. Ovolarvicide, z.C. Chlofentezin, Amitraz, Chlordimeform, Flubenzimin, Hexythiazox und Tetradifon, Motilicide, z.B. Dicofol oder Propargit, Adulticide, z.B. Bromopropylat und Chlorobenzilat, oder Insektenwachstumsregulatoren, z.B. Hydramethylnon, Cyromazin, Methopren, Chlorfluazuron und Diflubenzuron, ebenfalls in die Zusammensetzungen einverleibt werden.
Beispiele für geeignete Insecticidsynergiste für die Verwendung in den Zusammensetzungen sind Piperonylbutoxid, Sesamex und Dodecylimidazol,
Geeignete Herbicide, Fungicide und Pflanzenwachstumsregulatoren für die Einverleibung in die Zusammensetzungen hängen vom vorgesehenen Ziel und vom gewünschten Effekt ab. Ein Beispiel für ein selektives Herbicid, das bei Reis verwendet werden kann, ist Propanil, ein Beispiel für einen Pflanzenwachstumsregulator für die Verwendung bei Baumwolle ist "Pix" und Beispiele für Fungicide für die Verwendung bei Reis sind Blasticide, z.B. Blasticidin-S. Die Auswahl anderer Bestandteile für die Verwendung in Mischung mit dem aktiven Bestandteil liegt meistens innerhalb des üblichen Könnens eines Formulators. Die Auswahl kann im Hinblick auf den gewünschten Gesamteffekt aus bekannten Alternativen erfolgen.
Das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung zu irgendeinem anderen aktiven Bestandteil in der Zusammensetzung hängt von einer Anzahl Faktoren ab, wie z.B. von der Art der zu kontrollierenden Insektenschädlinge und der vom Gemisch erwarteten Wirkung. Jedoch wird der zusätzliche aktive Bestandteil in der Zusammensetzung in ungefähr der Rate verwendet, die üblicherweise zur Verwendung gelangt, wenn er allein verwendet wird, Sofern Synergismus auftritt, kann er auch in einer niedrigeren Rate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern aufweisen, bei denen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungs- oder Trägermittel gemischt ist, wie z.B, Kaolin, Bentonit, Kieselgur oder Talcum. Sie können auch die Form von Granalien aufweisen, bei denen der aktive Bestandteil in ein poröses granularen Material, wie z.B. Bimsstein, absorbiert ist,
Alternativ können die Zusammensetzungen die Form von flüssigen Präparaten aufweisen, die als Tauchmittel, Spritzmittel oder Aerosole verwendet werden. Tauchmittel und Spritzmittel sind im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel (oberflächenaktive Mittel). Aerosolzusammensetzungen können den aktiven Bestandteil, ein Treibmittel und ein inertes Verdünnungsmittel, wie z.B. geruchsfreies Kerosin oder Alkylbenzole, enthalten. In einer bevorzugten Form enthält eine Aerosolzusammensetzung 0,005 bis 4 % des aktiven Bestandteils, wobei der Rest der Zusammensetzung aus einem Lösungsmittel, das aus geruchsfreiem Kerosin und Alkylbenzolen ausgewählt ist, und einem Treibmittel besteht. Aerosolzusammensetzungen können zusätzlich andere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Riechstoffe oder Kerosininhibitoren.
Die Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischer, anionischer oder nichtionischer Art sein. Geeignete Mittel kationischer Art sind z.B. quaternäre Ammonium- Verbindungen, z .B. Cetyltrimethyl-ammonium-bromid. Geeignete Mittel anionischer Art sind z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsaure, z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, z.B, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium-, Calciumoder Ammonium-lignosulfonat oder -butylnaphthalinsulfonat, und Gemische aus den Natrium-Salzen von Diisopropyl und Triisopropylnaphthalin-sulfonaten, Geeignete Mittel nichtionischer Art sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, z.B, Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, z.B, Octylphenol, Nonyl phenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid und die Lecithine.
Die Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem ketonischen Lösungsmittel, z.B. Diacetonalkohol, oder einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Trimethylbenzol, auflöst und gegebenenfalls das so erhaltene Gemisch in Wasser einbringt, welches ein oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann.
Andere geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol und andere Glycole, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, weißes Öl, Methylnaphthalin, Xylol und Trichloroethylen sowie N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).
Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser zu verdünnen ist. Diese Konzentrate müssen oftmals längere Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnbar sein, um wäßrige Präparate herzustellen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, damit sie durch eine herkömmliche Spritzvorrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können 1 bis 99 Gew.% des aktiven Bestandteils enthalten. Wenn sie zur Herstellung wäßriger Präparate verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils enthalten, was von dem vorgesehenen Anwendungszweck abhängt. Für landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke ist ein wäßriges Präparat, das zwischen 0,0001 und 0,1 Gew.% von dem aktiven Bestandteil enthält, besonders brauchbar.
Bei der Anwendung werden Zusammensetzungen auf die Schädlinge, auf die Umgebung der Schädlinge, auf den Wohnort der Schädlinge oder auf die wachsenden Pflanzen aufgebracht, denen ein Befall durch die Schädlinge droht, wobei irgendwelche bekannte Mittel zum Aufbringen von pesticiden Zusammensetzungen durch beispielsweise Stäuben oder Spritzen verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel (I) und dieselben enthaltende Zusammensetzungen sind gegenüber eine große Reihe von Insekten-, Milben- und anderen wirbellosen Schädlingen sehr giftig, wie z.B. die folgenden:
Myzus persicae (Blattlaus)
Aphis gossypii (Blattlaus)
Aphis fabae (Blattlaus)
Megoura viceae (Blattlaus)
Aedes aegypti (Moskito)
Anopheles spp. (Mosikto)
Culex spp. (Moskito)
Dysdercus fasciatus (Capside)
Musca domestica (Hausfliege)
Pieris brassicae (weiße Fliege, Larven)
Plutella maculipennis (Diamantenrückenmotte, Larven)
Phaedon cochleariae (Senfkäfer)
Aonidiella spp. (Schaleninsekten)
Trialeuroides spp. (weiße Fliege)
Bemisia tabaci (weiße Fliege)
Blattella germanica (Schaben)
Periplaneta americana (Schaben)
Blatta orientalis (Schaben)
Spodoptera littoralis (Baumwollblattwurm)
Heliothis virescens (Tabakknospenwurm)
Chortiocetes terminifera (Heuschrecke)
Diabrotica spp. (Wurzelwürmer)
Agrotis spp. (Schnittwürmer)
Chilo partellus (Maisstengelbohrer)
Nilaparvata lugens (Pflanzenhüpfer)
Nephotettix cincticeps (Blatthüpfer)
Panonychus ulmi (Europäische rote Milbe)
Panonychus citri (Zitrusmilbe)
Tetranychus urticae (Doppelt gefleckte Spinnenmilbe)
Tetranychus cinnabarinus (Karminrote Spinnenmilbe)
Phyllocoptruta oleivora (Zitrusrostmilbe)
Polyphagotarsonemus latus (Breite Milbe)
Brevipalpus spp. (Milben).
Die Verbindungen der Formel (I) und die dieselben enthaltenden Zusammensetzungen haben sich besonders bei der Bekämpfung von lepidopteranen Schädlingen an Baumwolle als nützlich erwiesen, wie z.B. Spodoptera spp. und Heliothis spp. Sie haben auch einen besonderen Nutzen bei der Bekämpfung von Schädlingen gezeigt, die im Boden wohnen, wie z.B. Diabrotica spp. Eine außerordentlich hohe Knockdownaktivität zeigen sie gegen Schaben aller Art, wie z.B Blattella germanica. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen auch eine Knockdownaktivität gegen andere die öffentliche Gesundheit beeinträchtigende Schädlinge, wie z.B. Musca domestcia. Die Knockdownaktivität kann weiter verstärkt werden, wenn man die Verbindungen in Kombination mit einem Eindringungsmittel verwendet, wie z.B. N-Vinylpyrollidin, n-Octylbenzol oder Dodecylimidazol. Sie können auch bei der Bekämpfung von Insekten- und Milbenschädlingen brauchbar sein, die Haustiere befallen, z.B. Lucilia sericata und Ixodid-Zecken, z.B. Boophilus spp., Ixodes spp, Amblyomma spp., Rhipicephalus spp. und Dermocentor spp. Sie sind wirksam bei der Bekämpfung von sowohl empfindlichen als auch resistenten Stämmen dieser Schädlinge in deren ausgewachsenen, Larven und Zwischenwachstumsstufen. Sie können auf das befallene Wirtstier durch topische, orale oder parenterale Verabreichung angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte der Erfindung. In den Herstellungsbeispielen wurden die Produkte üblicherweise mit Hilfe von magnetischer Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Ifrarotspektroskopie (IR) identifiziert und charakterisiert. In jedem Fall stimmten bei den speziell aufgeführten Produkten die Spektralcharakteristiken mit der zugeordneten Struktur überein. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die in den Beispielen genannten Verbindungen, die ein oder mehrere asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome aufweisen, in racemischer Form hergestellt.
In den Beispielen wurden die Retensionszeiten bei Gas flüssigchromatographie (GLC) unter Verwendung eines Hewlett Packard 5890-Gaschromatographen bestimmt, wobei eine Chrompak, CPSil 5CB-Kolonne mit einer Länge von 12,5 und einem Innendurchmesser von 0,2 mm verwendet wurde. Sofern nichts anderes angegeben ist, war die Injektionstemperatur 100ºC und wurde ein Temperaturgradient von 15ºC/min bis zu einer Maximaltemperatur von 280ºC, die 4 min aufrechterhalten wurde, verwendet. Das Trägergas war Helium, wobei der Kolonnenkopfdruck auf 11 Pounds/Inch² gehalten wurde. Andere Injektions- und Maximaltemperaturen sind nach Bedarf in den Beispielen angegeben,
Die ¹H magnetische Kernresonanzspektrometrie (NMR) wurde bei einer Frequenz von 270 MHz auf einem Joel FX 270 NMR-Spektrometer ausgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die ¹H NMR-Spektrometrie mit 90 MHz, 60 MHz, 250 NHz und 400 MHz wurde unter Verwendung eines Jeol FX 90Q-, Brucker WH90-, Jeol PMX 60S-, Brucker WM250- bzw. Jeol GX400-Spektrometer ausgeführt,
Die ¹&sup9;F NMR--Spektrometrie wurde auf einem Jeol FX90Q-Spektrometer bei einer Frequenz von 84,26 MHz ausgeführt. Alle NMR-Verschiebungswerte (δ) sind in ppm relativ zu einem Standard (TMS oder CFCl&sub3;) angegeben. In den NMR-Daten wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
s = Singlett
d = Dublett
t = Triplett
q = Quartett
dd = doppeltes Dublett
m = Multiplett
b = breit
Molekularionenspitzen (M&spplus;) wurden auf einem der folgenden drei Massenspektrometer bestimmt; Jeol DX303, Kratos MS80 und Hewlett Pakcard HP 5992.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Stufen bei der Herstellung von (1RS, cis, E)-3-(3-Methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,

Stufe 1: 1-Bromo-1,2,2-trifluoro-2-methoxyethan.

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 cm wurde mit einer Lösung von Kaliumhydroxid (0,2 Mol, 11 g) in Methanol (2 Mol, 64 g) beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und durch ein Metallrohr mit einem gewogenen Zylinder mit Bromotrifluoroethylen verbunden. Das Olefin wurde in Portionen eingeführt, und der Zylinder wurde nach jeder Einführung gewogen. Nach Einführung der ersten Charge an Bromotrifluoroethylen (30 g) fand ein rascher Temperaturanstieg des Gemischs auf 72ºC innerhalb 1 min statt. Das gerührte Gemisch wurde auf 30ºC abkühlen gelassen, und eine weitere Olefincharge (10 g) wurde eingebracht (milde exotherme Reaktion auf 33ºC). Das Gemisch wurde noch 1 h gerührt, und der Autoklav wurde dann geöffnet. Die Produkte wurden in Wasser (500 cm³) geschüttet, und die untere organische Schicht (27,8 g), die sich abgeschieden hatte, wurde gesammelt und als 1-Bromo-1,2,2-trifluoro-2-methoxyethan, Ausbeute 77 %, identifiziert.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 6,5 (t, 0,5H); 6,0 (t, 0,5H); 3,7 (s, 3H).

Stufe 2: Bromofluoroessigsäure-methylester.

Ein Gemisch aus 1-Bromo-1,2,2-trifluoro-2-methoxyethan (20 g, 0,1 Mol) und konzentrierter Schwefelsäure (0,1 g) wurde in Gegenwart von Siedesteinchen aus gesintertem Aluminiumoxid (5 g) während 1 h auf Rückflußtemperatur erhitzt (die Temperatur stieg allmahlich von 88 auf 106ºC). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das rohe Hydrolyseprodukt wurde von den festen Granalien abdekantiert Die Ausbeute betrug 16,9 g (96 %) Der rohe Ester wurde durch Destillation bei atmosphärischem Druck (Kp 135ºC) gereinigt.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 7,0 (s, 0,5H); 6.2 (s, 0,5H); 3,9 (s, 3H).

Stufe 3: Diisopropylphosphonofluoroessigsäure-methylester.

(i) Triisopropylphosphit

Zu Isopropanol (186 g, 3,1 Mol), Pyridin (3,0 Mol, 237 g) und Ether (1000 cm³), welche auf 10ºC abgekühlt worden waren, wurde unter Rühren während 30 min Phosphortrichlorid (87 cm³, 1,0 Mol) so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch nicht 15ºC erreichte. Das Gemisch wurde filtriert, die Feststoffe wurden mit Ether gewaschen, und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses gelbes Öl (167 g) zurückblieb, das durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wurde. Dieses Produkt wurde als Triisopropylphosphit identifiziert, Kp 70-78ºC (20 mm Hg).
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,2 (d, 18H); 4,3 (m, 3H)
(ii) Diisopropylphosphonofluoroessigsäure-methylester-Bromofluoroessigsaure-methylester (17,1 g) wurde mit Triisopropylphosphit (41,6 g) gemischt und unter Rühren auf 150ºC erhitzt. Proben wurden in Intervallen abgezogen und durch GLC analysiert, Nach 5,5 h war der gesamte Ausgangsester verbraucht, Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Uberschuß an Triisopropylphosphit wurde durch Destillation bei vermindertem Druck (52ºC/1,5 mm Hg) entfernt. Der strohfarbene Rückstand (19,7 g) wurde als im wesentlichen reiner Diisopropylphosphonofluoroessigsäure-methylester identifiziert,
¹H NMR (CDCl&sub3;) ; 1,3 (d, 12H); 3,8 (s, 3H); 4,5-5,5 (m, 3H)

Stufe 4; (1RS, cis, E)-3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxoprop-1- en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.

Diisopropylamin (getrocknet) (7,9 cm³, 0,056 Mol), cis-Caronaldehyd (9,85 g, 0,069 Mol), hergestellt durch Ozonolyse von cis-Chrysanthemsäure nach der Vorschrift der französischen Patentschrift 1580474, und Diisopropylphosphonofluoroessigsäure-methylester (19,7 g, 0,077 Mol) wurden aufeinanderfolgend bei 40ºC zu einer gerührten Lösung von getrocknetem Lithiumbromid (19,7 g, 0,226 Mol) im getrockneten Tetrahydrofuran (390 cm³) zugegeben. Eine Suspension von Kalium-t- butoxid (19,7 g, 0,176 Mol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (400 cm³) wurde dann zum gerührten Gemisch während 15 min bei 40ºC zugegeben. Das gelbe Gemisch wurde in 2 m wäßrige Salzsäure (1000 cm³) eingeschüttet, und das Produkt wurde in Diethylether (2 x 300 cm³) extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein rohes Produkt (25,3 g) erhalten wurde, das in Dichloromethan (200 cm³) aufgelöst und zurück in wäßrige Natriumbicarbonat-Lösung (2 x 300 cm³) extrahiert wurde. Die wäßrige Phase wurde mit 2 m wäßriger Salzsäure auf pH 1 angesäuert, und das Produkt wurde in Diethylether (2 x 300 cm³) extrahiert. Abdampfung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab 14 g eines viskosen Öls, das beim Stehen kristallisierte. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei (1RS, cis, E)-3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1- yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäre (7,9 g) als farbloser kristalliner Feststoff erhalten wurde, Fp 89ºC.
¹NMR (CDCl&sub3;) 1,3 (s, 6H); 1,93 (d, 1H); 2,9 (t, 1H); 3,85 (s, 3H); 6,4 (q, 1H); plus (s, 1H), gefunden in einem 20 ppm- Downfield-Scan, zugeordnet zu CO&sub2;H.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (1RS, cis, E)- 3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 1).
Ein Gemisch aus (1RS, cis, E)-3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxo prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure (0,5 g), 4-Bromomethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-alkohol (0,59 g, hergestellt nach der Vorschrift in der britischen Patentanmeldung 2153819A), wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,34 g) und Methylethylketon (25 cm³) wurde 5 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen und 17 h stehen gelassen. Nach Filtration wurde das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein blaßbraunes Öl (0,8 g) zurückblieb. Das rohe Produkt wurde durch praparative Dünnschichtchromatographie auf einem Silicagelträger gereinigt, wobei mit Hexan eluiert wurde, das 50 Vol.% Diethylether enthielt. Das Produkt wurde vom Silicaträger durch Auflösen in Ethylacetat und Abdampfung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck zurückgewonnen und als blaßoranges Öl (0,45 g) erhalten, das als Titelprodukt identifiziert wurde.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 1,3 (s, 6H); 1,9 (d, 1H); 2,9 (t, 1H); 3,85 (s, 3H); 4,8 (s, 2H); 5,2 (s, 2H); 6,4 (s, 1H).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (IRS, cis, E/Z)- 3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und die Trennung der E- und Z-Isomere.

Stufe 1: Diethylphosphonoessigsäure-propylester.

Titan(IV)-propoxid (12,1 g) wurde zu einem gerührten Gemisch aus Diethylphosphonoessigsäure-ethylester (100,4 g) und n- Propanol (610 cm³) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur insgesamt 18 h gerührt, worauf Analyse des Gemischs zeigte, daß die Reaktion zu Ende war. Die flüchtigen Komponenten wurden durch Destillation auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und zwar zunächst bei atmosphärischem Druck und dann bei vermindertem Druck, 1,5 m wäßrige Salzsäure (350 cm³) wurde zum rohen Produkt zugegeben, und das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit weiterer 1,5 m wäßriger Salzsäure gewaschen. Die wäßrigen Phasen wurden vereinigt und mit weiterem Diethylether (2 x 100 cm³) vereinigt. Alle organischen Schichten wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Abdampfung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab ein gelbes Öl (85,4 g), das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. GLC-Retensionzeit: 3,19 min.

Stufe 2: Diethylphosphonodichloroessigsäure-propylester.

Ein gekühltes (0ºC) Gemisch aus Chloros (wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung, 610 cm³) und Wasser (300 cm³) wurde durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Salzsäure auf pH 6 eingestellt. Dimethylphosphonoessigsäure-propylester (82,2 g) wurde gleichzeitig mit der Säure zugegeeen. Es zeigte sich eine heftige exotherme Reaktion (die Temperatur stieg auf 16ºC). Das Rühren wurde 5 min bei 12ºC fortgesetzt, und dann wurde Dichlorcoethan (500 cm³) zugegeben. Nach einem 3 min dauernden Rühren wurde die Dichloromethan-Schicht abgetrennt, Die wäßrige Phase wurde mit weiterem Dichloromethan (3 x 200 cm³) gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei die Titelverbindung als gelbes Öl (111 g) erhalten wurde. Diese wurde unter einem hohen Vakuum gelagert, um flüchtige Komponenten zu entfernen (endgültige Ausbeute 101,1 g). Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet. GLC-Retensionszeit; 7,95 min; Molekularion: 264.

Stufe 3: Diethylphosphonochloroessigsäure-propylester.

Eine Lösung von Natriumsulfit (78,6 g) in Wasser (2000 cm³) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Diethyl- phosphonodichloroessigsäure-propylester (95,7 g) in Ethanol (408 cm³) während eines Zeitraums von 70 min zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs während der Zugabe durch äußere Kühlung auf 8ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 10 min bei 8ºC und dann ohne äußere Kühlung weitere 15 min gerührt. Chloroform (100 cm³) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde heftig 3 min gerührt. Die Chloroformphase wurde abgetrennt und mit weiterem Chloroformextrakten der wäßrigen Phase vereinigt. Die vereinigten organischen Schichten wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei das rohe Produkt als gelbes Öl erhalten wurde, von welchem flüchtige Verbindungen durch Lagerung unter Hochvakuum entfernt wurden. Das rohe Produkt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei eine farblose Flüssigkeit (75,2 g) erhalten wurde. Kp 117-118ºC (0,61 kPa).
¹H NMR (CDCl&sub3;: 4,55 (1H, d); 4,20 (6H, m); 1,75 (2H, Sextett); 1,4 (6H, t) ; 1,0 (3H, t)

Stufe 4: (1RS, cis, E/Z)-3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1- en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.

Die Herstellung erfolgte aus Diethylphosphonochloroessigsäurepropylester und cis-Caronaldehyd durch das Verfahren von Beispiel 1, Stufe 4. Nach 2 h bei -40ºC wurde jedoch gezeigt, daß die Reaktion unvollständig war. Das Gemisch wurde allmählich (in Stufen) auf 0ºC und schließlich auf 10ºC erwärmen gelassen, worauf einer Analyse einer abgezogenen Probe durch Gasflüssigchromatographie nur Spuren der Ausgangsmaterialien zeigte.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 1,0 (3H, t) ; 1,3 (6H, t) ; 1,75 (2H, m) ; 1,95, 2,05 (1H, 2xd, gespalten aufgrund von E- und Z-Isomeren); 3,0, 2,35 (1H, 2xt, gespalten aufgrund von E- und Z-Isomeren); 4,2 (2H, m); 7,45, 6,85 (1H, 2xd, gespalten aufgrund von E- und Z-Isomeren).
E/Z-Verhältnis annähernd 1:0,75, basierend auf NMR-Analyse.

Stufe 5: Isomertrennung.

Das Produkt von Stufe 4 wurde in E- und Z-Isomer durch präparative Hochdruckflüssigkeitschromatographie auf einer Silicakolonne (230-400 Maschen) mit einer Länge von 30 cm und einer Weite von 4,5 cm getrennt. Das Eluiermittel war ein Gemisch aus Hexan (74,8 %),Diethylether (25 %) und Essigsäure (0,2 %) mit einer Fließgeschwindigkeit von 90 cm³/min. Es wurden zwei Fraktionen gesammelt:
Fraktion A: (1RS, cis, E)-3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1- en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Retensionszeit: 6,8 min.
¹H NMR (CDCl&sub3;) 1,0 (3H, t); 1,30 (6H, d) ; 1,75 (2H, Sextett); 1,95 (1H, d) ; 3,0 (1H, t) ; 4,2 (2H, t) ; 6,85 (1H, d).
Fraktion B: (1RS, cis, Z)-3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1- en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Retensionszeit: 12,5 min.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,0 (3H, t); 1,35 (6H, d); 1,70 (2H, s); 2,05 (1H, d); 2,35 (1H, t); 4,2 (2H, t); 7,45 (1H, d).

Beispiel 4

(1RS, cis, E)-3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr. 2) wurde durch das Verfahren von Beispiel 2 hergestellt.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,0 (3H, t); 1,30 (6H, d); 1,75 (2H, Sextett); 1,95 (1H, d); 2,95 (1H, dd); 4,20 (2H, t); 4,85 (2H, s); 5,20 (2H, 9); 6,85 (1H, d).

Beispiel 5

(1RS, cis, E/Z)-3-(3-Ethoxy-2-chloro-3-oxoprop-1-en-yl)- 2,2-d-methylcyclopropancarbonsäure wurde aus Diethylphosphonoessigsäure-ethylester durch Verfahren hergestellt, die denjenigen analog waren, welche in den Stufen 2 bis 4 von Beispiel 3 beschrieben sind. Die E- und Z-Isomere wurden durch präparative Hochdruckflüssigchromatographie unter ähnlichen Bedingungen getrennt, wie sie in Beispiel 3, Stufe 5, beschrieben sind.
Fraktion A: (1RS, cis, E)-3-(3-Ethoxy-2-chloro-3-oxoprop- 1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Retensionszeit: 7,1 min.
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,3 (9H, q); 1,95 (1H, d); 3,00 (1H, t); 4,30 (2H, q); 6,85 (1H, d).
Fraktion B: (1RS, cis, Z)-3-(3-Ethoxy-2-chloro-3-oxoprop- 1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Retensionszeit: 14,0 min,
¹H NMR (CDCl&sub3;): 1,3 (9H, q); 2,05 (1H, d); 2,35 (1H, t); 4,30 (2H, q); 7,40 (1H, d).

Beispiel 6

(1RS, cis, Z)-3-(3-Ethoxy-2-chloro-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure-4-hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester (Verbindung Nr, 3) wurde durch das Verfahren von Beispiel 2 hergestellt.
¹H NMR (CDCl&sub3;) : 1,3 (9H, d+t); 2,0 (1H, d); 2,10 (1H, t); 2,3 (1H, dd); 4,3 (2H, q); 4,8 (2H, d); 5,2 (2H, d); 7,4 (1H, d).
Weitere Kopplung sichtbar.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die insecticiden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte,
Die Aktivität der Produkte wurde unter Verwendung der verschiedensten Insektenschädlinge bestimmt. Das Produkt wurde in Form von flüssigen Präparaten verwendet, die 500, 250 oder 100 Gew.ppm des Produkts enthielt. Die Herstellungen erfolgten durch Auflösung des Produkts in Aceton und Verdünnen der Lösung mit Wasser, das 0,01 Gew,% eines unter dem Warenzeichen "SYNPERONIC" NX verkauften Netzmittels enthielt, bis die flüssigen Präparate die gewünschte Konzentration des Produkts enthielten. "SYNPERONIC" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
Das bei jedem Schädling verwendete Testverfahren war grundlegend das gleiche und bestand darin, daß eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium aufgebracht wurde, das üblicherweise eine Wirtspflanze oder Nahrungsmittel für die Schädlinge war, und hierauf die Schädlinge und/oder das Medium mit dem Präparat behandelt wurde. Die Mortalität der Schädlinge wurde dann nach verschiedenen Zeiten bestimmt, die üblicherweise von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung variierten.
Die Resultate der Tests sind in Tabelle II angegeben. Die Rate ist in der dritten Spalte und die Mortalitätseinstufung in der vierten Spalte angegeben. Dabei bedeutet A 80-100 % Mortalität, B 50-79 % Mortalität und C weniger als 50 % Mortalität
In Tabelle II ist der verwendete Schädlingsorganismus fit einem Buchstabencode bezeichnet, Die Schädlingsarten, das Trägermedium oder die Nahrung und die Art und die Dauer des Tests in der Tabelle I angegeben. TABELLE I Codebuchstaben (Tabelle II) Testorganismen Trägermedium/Nahrung Art des Tests Dauer (Tage) Tetranychus urticae (Spinnenmilben - erwachsen Myzus persicae (Blattläuse) Nephotettix virescers (Grüne Blatthüpfer - Nymphen) Heliothus virescens (Tabakwurzelwurm - Larven) Diabrotica balteata (Wurzelwurm - Larven) Blattella germanica (Schaben- Nymphen) Musca Domestica (Hausfliege - erwachsen) Spodoptera exigua (Kleiner Armeewurm - Larven) Blätter der franz. Bohne Chinakohl-blätter Reispflanzen Baumwollblätter Filterpapier/Maissamen Plastiktopf Baumwolle/Zucker Kontakt Rest "Kontakt" bedeutet, daß sowohl die schädliche als auch das Medium behandelt wurden. "Rest" bedeutet, daß das Medium vor dem Befall durch die Schädlinge behandelt wurde. TABELLE II Verbindung Nr. Beispiel Nr. Rate (ppm)

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Knockdownaktivität der erfin- dungsgemäßen Verbindungen.

Knockdowntest bei Blattella germanica.

Die Testverbindung wurde in Aceton (2 cm³) aufgelöst, und die Lösung wurde mit Kerosin auf die gewünschte Konzentration verdünnt. 1 cm³ dieses Präparats wurde direkt auf 10 Blattella germanica (ausgewachsen, männlich) aufgesprüht, die in einem Plastiktopf eines Burkhard Potter Tower gehalten wurden. Die Knockdownbestimmung wurde in Intervallen von 15 s bestimmt, bis alle Insekten downgeknockt waren. Nach Entfernung aus dem Burkhard Potter Tower wurden die Insekten 48 h bei 25ºC und 65 % relativer Feuchte gehalten, und dann wurde eine Mortalitätsbestimmung durchgeführt. Jeder Test wurde dreimal wiederholt. Die Knockdownbestimmungen wurden analysiert, wobei KT&sub5;&sub0;- und KT&sub9;&sub0;-Werte erhalten wurden (die Zeit in Minuten, die zum Knockdown von 50 % bzw. 90 % der Testinsekten erforderlich war), Diese Werte sind in den Tabellen III und IV für die Testverbindungen und auch für Standardtests angegeben, die für Vergleichszwecke ausgeführt wurden, wobei natürliche Pyrethrine als aktives Material zur Verwendung gelangten. TABELLE II Testverbindung Rate (ppm) KT&sub5;&sub0; (min) KT&sub9;&sub0; (min) Verbindung natürliche Pyrethrine TABELLE IV Testverbindung Rate (ppm) KT&sub5;&sub0; (min) KT&sub9;&sub0; (min) Verbindung natürliche Pyrethrine

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert typische Präparate oder Konzentrate, die bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, um Insektenschädlinge zu bekämpfen. Der hohe Grad der Knockdownaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen macht sie besonders geeignet zum Mischen mit bekannten tötenden Mittel, um ein Präparat herzustellen, das einen raschen Knockdown und eine anschließende Tötung der Zielschädlinge verursacht. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst eine lethale Wirkung zeigen, ist die Mischung mit anderen tötenden Mitteln nur fakultativ.
Beispiele für tötende Mittel, die in den folgenden nichtbeschränkenden Beispielen verwendet werden, sind Permethrin, Cypermethrin, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalotrin und Pirimiphos- Methyl. (i) Aerosolkonzentrat Verbindung Nr. fakultatives tötendes Mittel Alkylbenzol-Lösungsmittel (z ,B. SOLVESSO 100) Gew % (ii) Aerosol Aerosolkonzentrat (von (i) oben) geruchsfreies Kerosin flüssiges Propangastreibmittel (z.B. CALOR 48) Methylendichlorid Gew % (iii) Gebrauchsfertige Formulierung Aerosolkonzentrat (von (i) oben) geruchsfreies Kerosin Gew % (iv) Heißes/kaltes Nebelkonzentrat Verbindung Nr. 1 fakultatives tötendes Mittel Alkylbenzol-Lösungsmittel (z.B SOLVESSO 200) Paraffin-Lösungsmittel (z.B. EXSOL D200/240 Mit Öl/Wasser verdünnbare Formulierung für Anwendung mit ultraniedrigem Volumen (ULV) Verbindung Nr.1 fakultatives tötendes Mittel Calciumdodecylbenzolsulfonat (z.B. CALX) Nonylphenolethoxylat/propoxylat (z.B. SYNPERONIC NPE1800) Alkylbenzol-Lösungsmittel (z.B. SOLVESSO 200) Paraffin-Lösungsmittel (z.B. EXSOL D200/240) Gew % (vi) Mit Öl verdünnbare Formulierung für Anwendung mit ultraniedrigem Volumen (ULV) Verbindung Nr 1 fakultatives tötendes Mittel Alkylbenzol-Lösungsmittel (z.B. SOLVESSO 200) Paraffin-Lösungsmittel (z.X. EXSOL D200/400) Gew %
Anmerkung: SOLVESSO, CALOR, EXSOL, CALX und Synperonic sind eingetragene Warenzeichen.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

sowie Stereoisomere davon, worin R¹ für Wasserstoff oder Halogen und R² für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Halogenoalkyl steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, welche am Cyclopropan- Ring eine cis-Konfiguration aufweisen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, welche vollständig oder überwiegend eine E-Konfiguration aufweisen, sofern R¹ für Halogen steht, oder welche vollständig oder überwiegend eine Z-Konfiguration aufweisen, sofern R¹ für Wasserstoff steht.

4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R¹ für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht.

5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R² für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenoalkyl steht.

6. Die 4-Hydroxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl-ester der folgenden Säuren:

3-(3-Methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Fluoro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(3-Ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Fluoro-3-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(3-Propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Fluoro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[3-(1-Methylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Fluoro-3-(1-methylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(3-Butoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Fluoro-3-butoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[3-(1,1-Dimethylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Fluoro-3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[3-(2,2,2-Trifluoroethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-y]-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Fluoro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[3-(1,1,1,3,3,3-Hexafluoroprop-2-yloxy)-3-oxoprop-1-en- 1-yl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Fluoro-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoroprop-2-yloxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Chloro-3-methoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Chloro-3-ethoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Chloro-3-propoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Chloro-3-(1-methylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-(2-Chloro-3-butoxy-3-oxoprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Chloro-3-(1,1-dimethylethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure,

3-[2-Chloro-3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und

3-[2-Chloro-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoroprop-2-yloxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl]-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, sowie die Stereoisomere davon.

7. Insecticide Zusammensetzung, welche eine isecticid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem insecticid inerten Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Insektenschädlingen an einem bestimmten Ort, bei welchem auf den Ort eine insecticid wirksame Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 aufgebracht wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei welchem entweder

(a) eine Säure der Formel (II),

worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkohol der Formel (III)

umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines Dehydratisierungsmittels ausgeführt wird; oder

(b) ein Säurehalogenid der Formel (IV)

worin Hal für ein Halogenatom steht und R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkohol der Formel (III) umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart einer Base ausgeführt wird; oder

(c) eine Säure der Formel (II), worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit entweder

(i) einer Verbindung der Formel (V),

worin Q für ein Halogenatom steht, oder einem von dieser Verbindung durch Reaktion mit einem tertiären Amin abgeleiteten Ammonium-Salz oder aber

(ii) einer Verbindung der Formel (V), worin Q für eine Austrittsgruppe steht, umgesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel,

worin R² für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub8;-Halogenoalkyl steht und welche am Cyclopropan-Ring die cis-Konfiguration aufweist und am 3-Ethenyl-Substituenten weitgehend die E-Konfiguration besitzt, bei welchem ein cis-Caronaldehyd mit einer Verbindung der Formel (VI)

in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls eines Lithium- Salzes umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI),

worin R² für C1-8-Alkyl oder C1-8-Halogenoalkyl steht, bei welchem ein Bromotrifluoroethylen mit einem Alkohol der Formel R²OH in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel (VII)

erhalten wird, worauf die Verbindung der Formel (VII) durch Erhitzung mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Aluminiumtrioxid hydrolysiert wird, wobei die entsprechende Verbindung der Formel (VIII)

erhalten wird, und worauf die Verbindung der Formel (VIII) mit Triisopropylphosphit umgesetzt wird.