DE69005828T2

DE69005828T2 - Antiklebendes beschichtungssystem mit einer dünnen grundbeschichtung von polyamid-imid, polyarylensulfid oder polyethersulfon.

Info

Publication number: DE69005828T2
Application number: DE69005828T
Authority: DE
Inventors: Harvey Tannenbaum
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2010-07-25
Also published as: JPH04507369A; EP0489036B1; HK54097A; DE69005828D1; BR9007606A; WO1991002773A1; CA2064184A1; EP0489036A1; ES2049039T3; AU6155290A

Description

Die Erfindung betrifft Überzugssysteme wie für Kochgeschirr, die das Anhängen auf ein Minimum reduzieren. Insbesondere betrifft sie Mehrschichten-Überzugssysteme, die auf glatten unbehandelten Substraten verwendet werden können.
Im allgemeinen wird in der Technik ein Metall- oder Glassubstrat durch irgendein Mittel aufgerauht, bevor die erste Schicht des Überzugs aufgetragen wird, so daß mechanisches Binden das chemische Haftmittel beim Halten des Überzugs auf dem Substrat unterstützt. Typische Aufrauhmittel schließen ein Anätzen mit Säure, Sandstrahlen, Abstrahlen und Aufbrennen einer rauhen Schicht aus einer Glas-, Keramik- oder Emailschmelze auf das Substrat. Das Problem der Haftung von nichtklebenden Überzügen auf Substraten wird durch die Art der Überzüge erschwert. Wenn der Überzug auf ein Trennen optimiert ist, um das Ankleben von Nahrungsteilchen darauf zu verhindern, zur leichten Reinigung nach dem Kochen, zur Dauerhaftigkeit oder Erleichterung eines Gleitkontaktes mit geringer Reibung, treten fast per definitionem Schwierigkeiten dabei auf, ihn gut auf dem Substrat festzukleben.
Das Substrat kann Metall sein, oft Aluminium oder Edelstahl, der für Kochgeschirr oder industrielle Anwendungen verwendet wird. Es kann Glas oder Keramik sein. Es kann sogar Kunststoff oder Kochgeschirr für den Mikrowellenherd sein, oder es könnte ein industrieller Gegenstand sein, wie eine aus Kohlenstoffstahl hergestellte Säge. Welches Substrat oder welche Anwendung es auch immer ist, wenn es notwendig ist, das Substrat aufzurauhen, damit der Überzug haftet, steigern sich wenigstens die Kosten, und es können weitere Schwierigkeiten auftreten, einschließlich der Erzeugung eines rauhen Profils, das emporragen kann oder sich durch den Überzug hindurch bemerkbar macht. Dies ist insbesondere unerwünscht, wenn Glattheit angestrebt wird wie für Sägen und Dampfbügeleisen. Die Kosten für den Umweltschutz bei der Entsorgung der Ätzmaterialien können beträchtlich sein. Manchmal kann es auch, insbesondere bei Glas oder keramischen Substraten, eine nicht hinnehmbare Schwäche oder Brüchigkeit des Substrats verursachen.
Mittel zur Verbesserung der Haftung nichtklebender Überzüge auf einem Substrat werden in den folgenden Patentschriften beschrieben.
Gemäß der U.S. 2 562 118 - Osdal (1951) wird ein Gemisch aus Phosphor- und Chromsäuren bei einem Überzug verwendet, der Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält, zur Verwendung direkt auf Metall oder Glas. Dies kann zu einem gewissen natürlichen Anätzen des Substrats führen. Eine bessere Haftung wäre wünschenswert.
Die U.S. 4 049 863 - Vassiliou (1977) beschreibt einen Primer, der ein Fluorpolymeres, wie PTFE, kolloidale Kieselsäure und ein Polyamidimid (PAI) zusammen mit weiteren Bestandteilen enthält, der durch verschiedene Verfahren auf ein Substrat, das vorzugsweise durch Abstrahlen, Flammspritzen von Metallen oder Metalloxiden oder durch Überziehen mit einer Schmelze vorbehandelt worden ist, oder auf phosphatisierte oder chromatisierte Metalle aufgetragen wird. Das Verhältnis PTFE:PAI kann 1:9 betragen. Der Primerüberzug wird im allgemeinen bis zu einer trockenen Filmdicke (DFT) von etwa 2-15 um aufgetragen. Nach dem Trocknen an der Luft wird der Primer mit einem herkömmlichen Fluorpolymeren-Hartlack überzogen und in einem Ofen gehärtet (Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich, außer wenn anders angegeben, im folgenden auf das Gewicht).
Obwohl die U.S. 4 259 375 - Vassiliou (1981) das Auftragen eines Fluorpolymer-Dekorüberzugs auf einen Primer beschreibt, der direkt auf das Substrat aufgetragen wird, wird normalerweise das übliche aufgerauhte Substrat verwendet.
Gemäß der U.S. 3 801 379 - Blackwell (1974) wird ein Poly(arylensulfid)-Überzug, wie Polyphenylensulfid (PPS) direkt auf einem Aluminiumsubstrat aufgetragen, nachdem das Substrat mit heißem Wasser oder Dampf behandelt worden ist. Vorzugsweise wird das Überziehen mit dem Substrat bei 455 ºC vorgenommen, was zu einem Ausflocken des Überzugs führt. Die Dicke des Überzugs wird nicht beschrieben und das PPS kann 5-20 % PTFE enthalten.
Die kanadische Patentschrift 887 122 - Fang (1971) stellt einen Einfachüberzug aus PAI und PTFE auf einem Metallsubstrat mit einem Konzentrationsgradienten von überwiegend PAI auf dem Substrat bis überwiegend PTFE an der Grenzfläche zu Luft. Dieser wird als Einfachüberzug ohne irgendeinen speziellen Primer auf herkömmlichen Stahl oder sandgestrahltes Aluminium aufgetragen.
Gemäß der britischen Patentschrift 1 512 495 (SEB) (1978) wird ein PAI-Überzug, der PTFE-Pulver bis zu einer DFT von 5-100 um enthält, auf ein Metall- oder Glassubstrat aufgetragen, das hauptsächlich entfettet und nicht aufgerauht worden ist. Das kleinste Verhältnis von PTFE:PAI beträgt 1:7. Dies stellt dann die Grundschicht dar, auf die eine Deckschicht aus PTFE-Pulver aufgetragen wird. Jedoch kann PTFE in der Grundschicht bei diesen Dicken zu einem Versagen der Haftung zwischen den Überzügen führen.
Die europäische Anmeldung 100 889 - Gebauer (1984) beschreibt dickere Überzüge, die bestimmte Perfluorkohlenstoff-Harze, PPS, Lithiumhydroxid und Kieselsäure enthalten, und behauptet, daß sie den herkömmlichen Primerüberzügen mit einer Dicke in der Größenordnung von 10 um überlegen sind. Er beschreibt, daß das Substrat durch Sandstrahlen oder Ätzen aufgerauht werden kann, wenn es glatt ist.
Die U.S. 4 177 320 und 4 139 576 - beide Yoshimura, et al. (1979) beschreiben eine Grundschicht aus PPS oder PPS plus PAI oder Polyimid mit oberflächenaktiven Mitteln auf sandgestrahltem rauhem Aluminium mit einer DFT von 15 oder 20-25 um. Wie bei vielen dieser Patentschriften kommen durch die Notwendigkeit des Aufrauhens des Substrats, um eine angemessene Haftung und Dauerhaftigkeit zu erhalten, beträchtliche Kosten hinzu.
Die Überzugssysteme einschließlich Primer, Zwischenschicht und Deckschichten, die für die Erfindung geeignet sind, werden in verschiedenen Patentschriften beschrieben einschließlich:
U.S. 4 049 863 - Vassiliou (1977);
U.S. 4 118 537 - Vary und Vassiliou (1978);
U.S. 4 123 401 - Berghmans und Vary (1978);
U.S. 4 252 859 - Concannon und Vary (1981);
U.S. 4 351 882 - Concannon (1982); die alle hier als Referenz mitangegeben sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt gemäß einigen ihrer Ausführungen ein Überzugssystem bereit, das umfassend ein Substrat, vorzugsweise aus Metall, Glas oder Keramik mit einem mehrschichtigen, nichtklebenden Überzug, umfassend eine Grundschicht, einen Primer, eine Deckschicht und bis zu einer oder mehrere Zwischenschichten, worin:
das Substrat frei von Verunreinigungen ist, die eine Haftung der Grundschicht verhindern würden;
die Grundschicht auf das Substrat aufgetragen wird und im wesentlichen (bezogen auf das Gewicht nach dem Trocknen an Luft, jedoch vor dem Härten in einem Ofen) aus bis zu 8 %, vorzugsweise etwa 3-8 %, oberflächenaktivem Mittel, bis zu 20 %, vorzugsweise 10-20 %, Feinteilchen-Kieselsäure besteht, wobei der Rest mindestens eines von Polyamidimid, Polyarylensulfid und Polyethersulfon ist und eine trockene Filmdicke im Bereich von 0,1-5,0 um aufweist;
der Primer auf die Grundschicht aufgetragen wird und ein Perfluorkohlenstoff-Harz und mindestens eines von Polyamidimid, Polyarylensulfid und Polyethersulfon enthält, und eine trockene Filmdicke im Bereich von 2-5 um aufweist, und
die Deckschicht Perfluorkohlenstoff-Harz enthält.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die Erfindung macht nicht nur geringere Kosten möglich, indem das Aufrauhen des Substrats vermieden wird, sondern auch glattere überzogene Oberflächen, die auf Kochgeschirr zum Trennen und für einen Gleiteffekt auf Dampfbügeleisen- Heizplatten vorteilhaft sein können. Ferner ermöglicht sie das Weglassen des teuren Polierens von beschichteten Kopierwalzen-Oberflächen und das Auftragen von PTFE- Dispersionsüberzügen durch Band- und Rollenbeschichtungstechniken.
Wenn Überzugssysteme anderweitig als erfindungsgemäß auf glatten Substraten ohne die erforderliche dünne Grundschicht angestrebt werden, kann der Film durch die üblichen Kreuzschraffierungs- oder Fingernagel-Kratztests zu leicht entfernt werden. Ferner neigt die Grundschicht dazu, wenn sie dicker ist als oben angegeben, Risse in dem mittleren Überzug zu bilden und verursacht eine Wellung des Überzugs. Unter Verwendung der Grundschicht auf glatten Substraten, die nur durch Waschen behandelt worden sind, um Fett und irgendwelche weiteren Veruneinigungen, die die Haftung stören könnten, zu entfernen, ergeben die erfindungsgemäßen Überzüge eine gute Speisen-Trennung und Beständigkeit bei den üblichen Beständigkeitstests, wie dem "Tigertatzen"- Kochtests, der eine beschwerte Halterung mit mehreren Kugelschreiber-Schaften umfaßt, die während des Kochtests im Inneren einer Bratpfanne rotieren. Ohne die Grundschicht oder mit PTFE in der Grundschicht oder mit einer zu dicken Grundschicht werden zufriedenstellende Ergebnisse nicht erhalten.
Die typische herkömmliche Herstellung von Oberflächen zur Verbesserung der Haftung eines Trennüberzugs umfaßte Anätzen oder Sand- oder Abstrahlen, um ein Oberflächenprofil zu entwickeln, Das Profil wurde gemessen in durchschnittlichen uin. unter Anwendung einer Testvorrichtung für die Oberflächenrauhigkeit, Modell RT 60, hergestellt von Alpa Co. Mailand, Italien. Das Profil auf typischem gewalztem Aluminium nach dem Waschen, um Fett und Verunreinigungen zu entfernen, beträgt 16-24 uin. (0,41-0,61 um). Das Profil auf Stahl variiert stärker, beträgt jedoch typischerweise weniger als 50uin. (1,3 um). Sowohl auf Stahl als auch auf Aluminium wird das Profil vor dem Auftragen eines Trennüberzugs auf über 100 uin. (2,5 um), bei Aluminium vorzugsweise für einige Anwendungen auf 180- 220 uin. (4,6-5,6 um), verstärkt. Somit ist die Erfindung insbesondere geeignet für Stahl oder Aluminiumsubstrate mit einem Profil von weniger als 100, vorzugsweise von weniger 50 uin. (2,5, vorzugsweise weniger als 1,3 um).
In den folgenden Beispielen sind Polyamidimid, kolloidale Kieselsäure und Dispersionen vorzugsweise diejenigen aus der U.S.-Patentschrift 4 049 863 - Vassiliou (1977). Die PTFE-Mischungen sind diejenigen aus den U.S.-Patentschriften 4 252 859 und 4 351 883 - Concannon (1982); das Ultramarinblau ist dasjenige aus der U.S.-Patentschrift 4 425 448 - Concannon und Rummel (1984); das Polyethersulfon ist dasjenige aus der U.S.-Patentschrift 3 981 945 (1976), 4 090 993 (1978), beide von Atwood et al. und 4 131 711 (1978)- Atwood. Das Polyarylensulfid ist das Polyphenylensulfid aus der U.S.-Patentschrift 4 287 112 (1981) - Berghmans.

BEISPIEL

Eine Grundschicht aus Polyamidimid, kolloidaler Kieselsäure und einem oberflächenaktiven Mittel wird auf glattes Aluminium, das zur Entfernung von Fett hauptsächlich gewaschen wurde, bis zu einer DFT von 0,1-5,0, vorzugsweise von 0,25-2,5 uin., vorzugsweise 1,25 um aufgesprüht. Diese Grundschicht wird an der Luft trocknen gelassen, dann wird eine Primerschicht aus Polyamidimid, PTFE, kolloidaler Kieselsäure, TiO&sub2;-beschichtetem Glimmer, einer Pigmentierung wie Ultramarinblau, TiO&sub2; und weiteren Pigmenten auf die Grundschicht bis zu einer DFT von 2-15, vorzugsweise 5,0-7,5 um, aufgetragen. Eine Deckschicht wird auf eine DFT von 15-18 um (naß auf naß) auf die Primerschicht aufgesprüht, enthaltend PTFE, zersetzbares Acrylharz zur Förderung der Koaleszenz, und TiO&sub2;-beschichteten Glimmer. Das Überzugssystem wird dann bei 149 ºC 10 Minuten, anschließend bei 427 ºC 5 Minuten, in einem Ofen gehärtet. Das Substrat sollte sich bei einem kommerziellen Betrieb mindestens 3 Minuten bei über 416 ºC befinden, wo die thermische Trägheit des Substrats eine langsame Erwärmung verursachen kann. Wie in der Technik bekannt, kann die DFT durch die Aufsprühzeit oder durch Verdünnung kontrolliert werden, und es können weitere Verfahren zum Auftragen, wie Auftragen mit einer Rolle, verwendet werden.
Die Dicken von Grundschicht und Primerschicht sind beide wichtig, um einen Verlust an Zwischenflächen-Haftung zu vermeiden. Die Dicke der Deckschicht und der wahlweisen Zwischenschichten werden bevorzugt, können jedoch variiert werden. Dickere Deckschichten können unter bestimmten Umständen eine verbesserte Leistung ergeben. Das Gewichtsverhältnis in der Primerschicht von PTFE zu PAI liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 7:1, wobei etwa 4:1 am meisten bevorzugt wird. Die folgenden Tabellen zeigen die Formulierungen für diese Schichten. GRUNDSCHICHT Bestandteil (auf Naßbasis) (Lufttrocken, vor Härten im Ofen, und Bereich) Furfurylalkohol Polyamidimid-Lösung AI-10 von Amoco deionisiertes Wasser kolloidale Kieselsäure Ludox AM von Du Pont oberflächenaktives Mittel Triton X100 von Rohm & Haas Co. GESAMT (Rest) PRIMER Bestandteil Gew.-% (auf Naßbasis) Furfurylalkohol Polyamidimid-Lösung deionisiertes Wasser TiO&sub2;-beschichteter Flockenglimmer "Afflair" von Merck PTFE Dispersion T-30 von Du Pont kolloidale Kieselsäure Ultramarinblau-Pigmente 53 % Feststoffe, in Wasser dispergiert rotes Eisenoxid-Pigment 45 % Feststoffe, in Wasser dispergiert TOTAL

DECKSCHICHT

Die bevorzugte Deckschicht ist die aus Beispiel 1 der U.S.-Patentschrift 4 118 537.
Wenn diese Überzüge, wie beschrieben, auf glattes entfettetes Kochgeschirr-Aluminium, Edelstahl und auf weitere Metalle aufgetragen werden, ergeben sie bei den Kreuzschraffierungs- und Fingernagel-Haftungstests annehmbare Ergebnisse, und sie sind so gut oder besser wie ein handelsübliches Zweischichtensystem, das auf Aluminium aufgetragen wird, das auf ein Profil 180-220 uin. (4,6-5,6 um) aufgetragen worden ist, bezüglich der Trennung von Speisen, der Flecken- und Blasenbeständigkeit beim Kochen und bezüglich des Tigertatzen-Tests auf Beständigkeit.
Alternativ können die Überzüge über Grundschicht und Primer, (Deckschicht und optionale Zwischenschichten) diejenigen aus der U.S.-Patentschrift 4 252 854, 4 351 882 und 4 425 448 und Kombinationen davon sein. Auch kann die dünne erfindungsgemäße Grundschicht auf Substraten verwendet werden, die auf verschiedenen, in der Technik bekannten Wegen aufgerauht worden sind, um Überzugssysteme herzustellen, die sogar besser sind als ohne derartige Grundschichten.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß Polyethylensulfid durch Polyamidimid in der Grundschicht ersetzt wird, die die folgende Formulierung aufweist. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten. GRUNDSCHICHT Bestandteil (Naßbasis) (Trockenbasis und Bereich) Furfurylalkohol Polyphenylensulfid 28%ige Lösung in Wasser deionisiertes Wasser kolloidale Kieselsäure Ludox AM von Du Pont oberflächenaktives Mittel Triton X100 von Rohm & Haas Co GESAMT (Rest)

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß Polyphenylensulfon durch Polyamidimid in der Grundschicht ersetzt wird, die die folgende Formulierung aufweist. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten. GRUNDSCHICHT Bestandteil (Naßbasis) (Trockenbasis und Bereich) Furfurylalkohol Polyphenylensulfon 28%ige Lösung in Wasser deionisiertes Wasser kolloidale Kieselsäure Ludox AM von Du Pont Oberflächenaktives Mittel Triton X100 von Rohm & Haas Co GESAMT (Rest)

Claims

1. Beschichtetes Substrat umfassend ein Substrat mit einem mehrschichtigen, nicht klebenden Überzug, umfassend eine Unterschicht, einen Primer und eine Deckschicht sowie bis zu einer oder mehreren zwischen Primer und Deckschicht liegenden Zwischenschichten; worin:

das Substrat frei ist von Verunreinigungen, die die Haftung der Grundschicht verhindern würden, die Grundschicht auf das Substrat aufgebracht wird und im wesentlichen besteht aus (bezogen auf das Gewicht nach dem Lufttrocknen, jedoch vor dem Härten durch Ofentrocknen) bis zu 8 % oberflächenaktivem Mittel, bis zu 20 % einer Feinteilchen-Kieselsäure, der Rest mindestens aus einem von Polyamidimid und Polyethersulfon, und eine Trockenfilm- Dicke im Bereich von 0,1 bis 5,5 um aufweist;

der Primer auf die Grundschicht aufgetragen wird und Perfluorkohlenwasserstoff-Harz und mindestens eines von Polyamidimid, Polyarylensulfid und Polyethersulfon enthält und eine Trockenfilm-Dicke im Bereich von 2 bis 15 um aufweist, und die Deckschicht Perfluorkohlenwasserstoff- Harz enthält.

2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, worin der Überzug mindestens eine Zwischenschicht, die die Bestandteile des Primers enthält, umfaßt.

3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Metall ist, ausgewählt aus Aluminium, Edelstahl und Kohlenstoffstahl.

4. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 3, worin das Substrat vor dem Beschichten ein Oberflächenrauhigkeitsprofil von weniger als 2,5 um aufweist.

5. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 3, worin das Substrat vor dem Beschichten ein Oberflächenrauhigkeitsprofil von weniger als 1,3 um aufweist.

6. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 , worin die Grundschicht 10 bis 20 % Feinteilchen-Kieselsäure und 3 bis 8 % oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 6, worin die Grundschicht eine Trockenfilm-Dicke von 0,25 bis 2,5 um aufweist.

8. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7, worin der Primer eine Trockenfilm-Dicke von 5,0 bis 7,5 um aufweist.

9. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, worin vor dem Aufbringen der Grundschicht die Oberfläche des Substrats behandelt worden ist, um Verunreinigungen zu entfernen, die die Haftung stören würden, jedoch nicht angeätzt oder mechanisch aufgerauht worden ist.

10. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, worin der Rest der Grundschicht Polyamidimid ist.

11. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, worin der Rest der Grundschicht Polyethersulfon ist.